BE886581A

BE886581A - Adjuvant pour ameliorer la resistance a la fracture de poly-chlorure de vinyle, procede de fabrication de cet adjuvant et utilisation.

Info

Publication number: BE886581A
Application number: BE0/203105A
Authority: BE
Original assignee: Liegeois Jean Marie
Priority date: 1980-12-10
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1981-04-01

Description


  ADJUVANT POUR AMELIORER LA RESISTANCE A LA FRACTURE DU POLYCHLORUREDE VINYLE, PROCEDE DE FABRICATION DE CET ADJUVANT ET UTILISATION

  
La présente invention concerne un adjuvant pour améloirer la résistance à la fracture du polychlorure de vinyle, le procédé de fabrication de cet adjuvant et l'utilisation de celuici.

  
Le polychlorure de vinyle est un polymère fort apprécié pour la fabrication de matériaux divers intervenant dans de nombreuses applications et principalement dans le bâtiment. Les qualités reconnues du polychlorure de vinyle par rapport aux principales autres matières plastiques rigides sont sa bonne stabilité aux agents atmosphériques, sa relative facilité de

  
mise en oeuvre adaptée aux procédés continus et son prix de revient pas trop élévé eu égard aux grandes quantités mises en oeuvre.

  
Toutefois, le polychlorure de vinyle (PVC) présente plusieurs défauts. Certains de ces défauts, comme sa sensibilité

  
à la température, peuvent être corrigés par l'emploi judicieux

  
d'adjuvants bien adaptés, tels que les stabilisants thermiques. Il existe d'autres défauts qui n'ont pas encore pu être corrigés de manière satisfaisante à ce jour, si ce n'est au détriment d'autres propriétés très importantes. Le principal de ces défauts est essentiellement la fragilité du PVC, c'est-à-dire

  
sa résistance mécanique faible tant sous des sollicitations de chocs, c'est-à-dire à grande vitesse, que sous des sollicitations répétées, c'est-à-dire en fatigue. Sous ces modes d'action, mais aussi sous l'action de forces statiques dépassant une certaine limite, le PVC se présente comme un matériau peu résistant.

  
Certaines techniques éprouvées pour le renforcement d'autres matières plastiques sont actuellement appliquées avec

  
un certain succès dans le cas du PVC pour améliorer sa résistance à la fracture. Ces techniques consistent à incorporer un polymère de nature caoutchoutique au PVC. Elles ont été appliquées avec succès dans le cas des polymères styréniques par exemple et ont conduit aux matériaux bien connus comme l'ABS (terpolymère

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tyrenes). D'autres matériaux polymériques, tels que les résines époxydes, sont aussi avantageusement améliorés par l'incorporation de phases élastomériques comme les caoutchoucs butadièneacrylonitrile comprenant des groupes carboxyliques. Dans le cas du PVC, les polymères caoutchoutiques utilisés comme additifs sont couramment le MBS (méthylméthacrylate-butadiène-styrène), les copolymères EVA (ethylène-acétate de vinyle), ainsi que les

  
 <EMI ID=2.1> 

  
l'ABS est également utilisé. Le mode d'incorporation de cette phase caoutchoutique dans le PVC peut varier, depuis un simple mélange physique réalisé à l'intervention d'un malaxage continu ou discontinu, jusqu'à une incorporation par greffage chimique au stade de la polymérisation du chlorure de vinyle. Le résultat, dans tous les cas, est l'obtention d'un matériau à structure plus ou moins discrète, faite d'une phase caoutchoutique dispersée au sein d'une matrice de PVC.

  
La technique qui vient d'être décrite, à savoir l'incorporation d'un polymère caoutchoutique dans une matrice de PVC, améliore certes la résistance à la fracture du polymère. Malheu-

  
reusement, cette technique détériore plusieurs autres propriétés:
elle abaisse la température de ramollissement du matériau ainsi obtenu et limite le domaine de son emploi; elle diminue la résistance aux produits chimiques et en particulier aux solvants, résistance que le PVC pur a naturellement; elle hypothèque sérieusement l'aptitude du PVC pur à résister valablement à la combustion ; elle supprime dans de nombreux cas la transparence et la clarté du PVC homopolymère; enfin, elle abaisse la rigidité du PVC et la viscosité 3 l'état fondu est parfois plus élevée que celle du PVC pur.

  
Pour préciser le mode de détérioration de ces différen--. tes propriétés, on peut analyser ce qui suit.

  
En ce qui concerne l'abaissement du point de ramollissement, on peut dire que celui-ci est influencé par la partie de

  
la phase caoutchoutique incorporée au PVC qui peut entrer en interaction moléculaire avec ce dernier. L'effet résultant est un abaissement relatif de la température transition vitreuse de ce mélange de polymères. 

  
En ce qui concerne la diminution de rigidité du matériau, elle se fait généralement tant par l'effet plastifiant

  
 <EMI ID=3.1> 

  
matière dont les caractéristiques mécaniques sont de plusieurs ordres de grandeur inférieures à celles du PVC lui-même.

  
Pour ce qui est du comportement au feu, on peut rappeler que le PVC, par sa nature et par sa teneur en chlore avoisinant les 57% en poids, est d'emblée un matériau ayant un faible pouvoir combustible. Il suffit de peu d'additifs, en effet, pour ranger ce matériau dans les classes les meilleures quant à la résistance au feu. L'addition d'un polymère caou tchoutique, qui généralement est un hydrocarbure dont la structure chimique contient en outre un peu d'oxygène ou éventuellement d'azote, abaisse fortement les caractéristiques de comportement au feu telles que définies par l'indice d'oxygène par exemple, même pour des faibles teneurs en additifs caoutchoutiques. Il est dans ces conditions très difficile de ramener le matériau

  
final dans la meilleure classe en ce qui concerne le comportement

  
 <EMI ID=4.1> 

  
à la fracture est sensiblement améliorée/ mais dont les autres propriétés énumérées ci-avant ne sont pas détériorées.

  
Un autre objectif visé par l'invention consiste à décrire un nouvel additif permettant d'améliorer la résistance

  
 <EMI ID=5.1> 

  
quer cet additif.

  
Les objectifs poursuivis peuvent être atteints en incorporant à du PVC préparé de manière classique par les procédés industriels de polymérisation en masse, en suspension ou en

  
 <EMI ID=6.1> 

  
mais dont la structure, le poids moléculaire et la cristallinité sont différents. 

  
Conformément &#65533; l'invention, l'adjuvant pour améliorer la résistance à la fracture du polychlorure de vinyle consiste donc en un polychlorure de vinyle (PVC) de morphologie particu-lière obtenu par polymérisation de chlorure de vinyle en émulsion aqueuse en deux ou plusieurs étapes, l'une au moins de ces étapes étant effectuée à une température moins élevée que la température

  
 <EMI ID=7.1> 

  
rieure vise à ne pas trop allonger le temps nécessaire à la polymérisation.

  
En opérant de cette manière, on forme des particules

  
 <EMI ID=8.1> 

  
En effet, lorsque la polymérisation à basse température est réalisée à la première étape, il existe dans ces particules de latex un gradiant de poids moléculaire qui va en augmentant de

  
la surface vers le centre de la particule, c'est-à-dire qui va d'une valeur d'environ 40 000 à 80 000 à la surface (exprimé en terme de poids moléculaire en poids) jusqu'à des valeurs d'environ
60 000 à 300 000 au centre de la particule, et un taux de cristallinité qui va également en croissant de la surface de la particule

  
au centre de celle-ci, de valeur d'environ 5 à 10 % à la surface 3 des valeurs de 10 à 35 % au centre de la particule.

  
Dans le cas où la polymérisation à basse température n'est pas effectuée à la première étape, mais dans une étape suivante, le gradient de poids moléculaire et de cristallinité est inversé et les valeurs les plus élevées sont atteintes à la périphérie des particules.

  
Suivant une forme d'exécution de l'invention, on prépare l'additif en polymérisant d'abord du chlorure de vinyle par un procédé en émulsion à une température inférieure ou égale à 42[deg.]C.

  
 <EMI ID=9.1> 

  
observée pour le même tensio-actif dans l'eau pure au-delà de sa concentration micellaire critique. On peut par exemple utiliser

  
 <EMI ID=10.1>  On peut encore éventuellement ajouter un tampon pour fixer

  
le pH entre 6 et 12 ainsi qu'un système rédox pour accélérer

  
la décomposition de l'initiateur. La teneur en chlorure de vinyle est fixée à un niveau pouvant aller d'environ 10% à environ 80% de la quantité nette d'eau mise en oeuvre. Pour

  
la deuxième étape, c'est-à-dire après la polymérisation complète du chlorure de vinyle présent, on ajoute du chlorure de vinyle
(et éventuellement de l'eau) puis on élève la . température

  
à un niveau compris entre environ 50[deg.]C et environ 60[deg.]C, la quantité de chlorure de vinyle ajoutée étant comprise entre environ 10% et environ 80% en poids de la quantité nette d'eau mise en oeuvre.

  
Dans chaque étape, .le chlorure de vinyle peut être . alimenté dans le réacteur soit en une fois, soit en semi-continu.

  
Si c'est nécessaire, on peut procéder à une nouvelle addition d'agent tensio-actif au début de la deuxième étape mais de manière telle que la tension superficielle du milieu ne soit

  
pas abaissée au niveau de la valeur qui est propre à l'agent

  
 <EMI ID=11.1> 

  
1 la concentration micellaire critique.

  
Comme on l'a vu précédemment, une autre forme d'exécution de l'invention consiste à. effectuer la première étape de la polymérisation à une température comprise entre environ

  
 <EMI ID=12.1> 

  
rature inférieure à celle-ci. Dans ce cas, on peut éventuellement prévoir une troi-sième étape avec ajout de chlorure de vinyle et éventuellement d'eau et des réactifs usuels de polymérisation

  
 <EMI ID=13.1> 

  
Dans le procède de fabrication de l'additif suivant l'invention, l'importance relative du chlorure de vinyle utilisé

  
 <EMI ID=14.1> 

  
mais il est avantageux que ce rapport soit proche de l'unité.

  
Il n'est pas intéressant qu'il soit inférieur à 0,2 ni supérieur à 5. Cependant, on peut souhaiter préparer le matériau plastique final par cette synthèse sans devoir diluer l'additif dans un PVC conventionnel. Dana ce cas, ce rapport du monomère pourra

  
 <EMI ID=15.1> 

  
90% respectivement dans la deuxième étape. Ce rapport du monomère entre les différentes étapes de la polymérisation et le degré de dilution éventuelle sont choisis de manière telle que le matériau obtenu ultérieurement contienne de 2 à 10% de PVC

  
 <EMI ID=16.1> 

  
supérieure de 10 % a pour but de ne pas altérer les propriétés rhéologiques du produit polymérique final par un excès de composant cristallin à poids moléculaire élevé.

  
Le polymère à gradient de composition obtenu par le procédé de l'invention peut être séparé de l'émulsion par les moyens classiques industriels, c'est-à-dire par séchage par atomisation ou par coagulation suivie d'un séchage dans un

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Ce polymère hétérogène sur le plan de la morphologie peut avantageusement être mélangé à du PVC classique tel qu'il est obtenu par les procédés industriels de polymérisation en masse,en suspension ou en émulsion. Comme on l'a vu, il peut

  
également être utilisé tel quel à condition que la fraction de polymère synthétisé à une température inférieure ou égale à

  
 <EMI ID=18.1> 

  
Le mélange avec le PVC classique peut se faire aisément à l'aide des mélangeurs rapides de type PAPENMEYER dans lesquels sont également introduits les additifs classiques tels que les stabilisants thermiques et les lubrifiants.

  
Le matériau finalement obtenu présente une résistance

  
à la fracture fortement améliorée, tant aux chocs qu'à la fatigue. Le tableau suivant montre les résultats qui ont été obtenus pour des structures particulières du polymère utilisé comme additif et pour les teneurs particulières de ces additifs. Ces résultats sont comparés à ceux obtenus avec un additif commercial ayant un

  
 <EMI ID=19.1>  

  

 <EMI ID=20.1> 
 

  
Les exemples de réalisation, donnés ci-après à titre illustratif mais non limitatif, permettent de mieux comprendre

  
la portée de l'invention.

  
Ces exemples indiquent les conditions opératoires utilisées pour préparer les compositions reprises au tableau.

Exemple 1

  
Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de

  
5,4 litres , équipé d'un agitateur à pales plates d'une largeur

  
de 5 cm, on réalise une polymérisation en deux étapes. On introduit d'abord 3 litres d'eau désionisée et désaérée, on ajoute
18,75 g de laurysulfate de sodium et 2,1 g de persulfate d'amonium ainsi que 5,71 g de borax. On réalise le vide puis on introduit, après balayage à l'azote suivi d'un nouveau vide, 800 ml de chlorure de vinyle à 15[deg.]C. On enclenche l'agitation à une vitesse de
300 tours par minute et on porte la température du réacteur à 40[deg.]C à l'aide de circulation d'eau chaude dans la double enveloppe du réacteur. On polymérise pendant 6 heures 35 minutes jusqu'à ce que la pression atteigne une valeur de 1,04 kg/cm . On arrête l'agitation, on introduit 1200 ml de chlorure de vinyle, on enclen-

  
che de nouveau l'agitation à 200 tours par minute et on porte la

  
 <EMI ID=21.1> 

  
50 minutes jusqu'à ce que la pression soit tombée à 3 kg/cm , on refroidit le réacteur, on dégaze le monomère non converti et on récupère le latex de polymère. Ce latex est coagulé, lavé et séché après filtration. Le polymère obtenu est alors ajouté à un PVC commercial SOLVIC S264 GA pour obtenir des teneurs de 4,5 %, 8 % et 13,5 % en poids de ce polymère.

  
A 100 parties du mélange de résines ainsi obtenu, on ajoute les stabilisants et lubrifiants: 1,5 g de MARK WSX, 0,26 ml de MARK C, 2,5 g de DRAPEX 6-8 et 0,2 G de stéarate de zinc. Le mélange et ses additifs est travaillé sur un malaxeur à cylindres à une température de 180[deg.]C. Le crêpe obtenu après gélification est découpé et utilisé pour la préparation de plaques par moulage à

  
la presse à plateaux chauffants. De ces plaques, on découpe des éprouvettes destinées aux mesures par essai-choc selon le mode CHARPY. Une autre partie des crêpes est utilisée pour des mesures

  
 <EMI ID=22.1> 

  
&#65533;9 la théorie de la mécanique de fracture pour exprimer les résultats de choc et on utilise une relation de type puissance pour analyser les résultats de viscosité. Les propriétés mesurées sont consignées au tableau ci-avant.

Exemple 2

  
Cet exemple est identique à l'exemple 1 mais en polymërisant dans la première étape à une température de 36[deg.]C.

Exemple 3

  
Exemple identique à l'exemple 1 mais dans lequel la température de polymérisation à la première étape est de 32[deg.]C.

Exemple 4

  
Exemple identique à l'exemple 1, sauf qu'à la première étape de la polymérisation on utilise 1200 ml de chlorure de vinyle et une température de 50[deg.]C. Les temps de polymérisation et les pressions finales sont consignées au tableau. 1. L'additif a également été testé à 2,3 %.

Exemple 5

  
Exemple identique à l'exemple 1, mais dans lequel on utilise 1200 ml de chlorure de vinyle à la première étape ainsi

  
 <EMI ID=23.1> 

  
on ajoute 800 ml de chlorure de vinyle et on polymérise à 32[deg.]C. Les temps de polymérisation et les pressions finales sont consignés au tableau ainsi que les propriétés. L'additif a été également testé à une concentration de 2,3%.

Exemple 6

  
On a réalisé des expériences de référence en mélangeant
100 g de résine de base et 10 g de "PARALOID KM-611" de RHOM AND HAAS. , ce produit étant un additif reconnu pour l'amélioration qu'il apporte à la résistance au choc du PVC. Les

  
propriétés observées sont également consignées au tableau.

Exemple 7

  
A titre de comparaison, on a déterminé les caractéristiques d'un PVC conventionnel utilisé à l'état pur.

Exemple 8

  
Egalement à titre de comparaison, on a déterminé les caractéristiques d'un mélange où intervient un PVC de poids moléculaire plus élevé (chlorure de vinyle polymérisé à

  
36[deg.]C), mais n'ayant pas subi la deuxième étape de polymérisation. 

  
Cet additif a été utilisé à raison de 2% à 5%. 

REVENDICATIONS

  
1, Adjuvant pour améliorer la résistance à la fracture du polychlorure de vinyle caractérisé en ce qu'il consiste en un polychlorure de vinyle de morphologie particulière obtenu par polymérisation de chlorure de vinyle en émulsion aqueuse en deux ou en plusieurs étapes, l'une au moins de ces étapes étant effectuées à une température moins élevée que la température habituellement utilisée pour cette poly-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
ainsi - lorsque la polymérisation à basse température est  effectuée à la première étape -- des particules de latex dans lesquelles il existe un gradient de poids moléculaire qui va en augmentant de la surface vers le centre de la particule, c'est-à-dire qui va d'une valeur d'environ 40 000 à 80 000 à la surface (exprimé en terme de poids moléculaire en poids) jusqu'à des valeurs d'environ 60 000 à 300 000 au centre de la particule, et un taux de cristallinité qui va également en

  
croissant de la surface de la particule au centre de celle-ci, de valeur d'environ 5 à 10 % à la surface à des valeurs de 10

  
à 35 % au centre de la particule, le sens du gradient de poids moléculaire et de cristallinité étant inversé et allant en augmentant du centre vers la surface de la particule lorsque

  
la polymérisation à basse température n'est pas réalisée dans la première étape.

  
2. Utilisation de l'adjuvant décrit à la revendication 1 pour améliorer la résistance à la fracture d'un polychlorure de vinyle quelconque obtenu par polymérisation en masse,

  
en suspension ou en émulsion, la proportion de l'adjuvant précité mise en oeuvre étant telle que le matériau polymérique obtenu contienne environ de 2 à 10 % en poids de polymère  préparé à une température inférieure ou égale à 42[deg.]C.

  
3. Procédé de fabrication de l'adjuvant décrit à la

Claims

revendication 1 caractérisé en ce qu'on polymérise du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse en deux étapes, dans la première <EMI ID=25.1> d'un initiateur de polymérisation radicalaire, d'un agent tensio-actif et éventuellement d'un tampon pour fixer le pH entre 6 et 12 ainsi qu'éventuellement d'un système rédox, la teneur en chlorure de vinyle étant comprise entre environ

<EMI ID=26.1>

en oeuvre, puis dans une deuxième étape - après la polymérisation complète du chlorure de vinyle initial -.où on élève la température à un niveau compris entre environ 50[deg.]C et environ 60[deg.]C, avant ou après addition d'une quantité supplémentaire de chlorure de vinyle et éventuellement d'eau à raison d'une proportion finale compris entre environ 10% et environ 80% en poids de la quantité nette d'eau mise en oeuvre, en maintenant cependant dans les étapes un rapport eau/monomère + polymère supérieur à environ 1.

4. Procédé de fabrication de l'adjuvant décrit à la revendication 1 caractérisé en ce qu'on procède comme indiqué à la revendication 3 mais en inversant les températures de

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dans la première étape et à une température égale ou inférieu-

<EMI ID=28.1>

5'; Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'on effectue une troisième étape de polymérisation après addition de chlorure de vinyle et éventuellement d'eau ainsi que de réactifs usuels de polymérisation, à une température comprise entre environ 50[deg.]C et environ 60[deg.]C.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on effectue une nouvelle addition d'agent tensio-actif au début de la deuxième étape, mais de manière telle que la tension superficielle du milieu ne soit pas abaissée au niveau de la valeur propre à l'agent tensio-actif dans l'eau pure à une concentration supérieure

à la concentration micellaire critique.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent tensio-actif mis en oeuvre est un composé anionique employé à raison d'environ

<EMI ID=29.1> 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation radicalaire utilisé est du persulfate de potassium ou du persulfate d'ammonium ou encore du peroxyde d'hydrogène, employé

<EMI ID=30.1>

9. A titre de produit à usage industriel, un polychlorure de vinyle préparé par polymérisation en masse, en suspension ou en émulsion auquel on a ajouté et mélangé l'adjuvant en une proportion telle que le matériau final contienne de 2 à 10% en poids de polymère polymérisé à une température inférieure à égale à 40[deg.]C.