L'invention concerne de nouveaux développements très avantageux du procédé de conversion de charbon en hydrocarbures, faisant l'objet du brevet belge 884.644.
Dans ce brevet, on décrit, un proche -de préparation d'un réactif dérivé d'un métal alcalin et une réaction mettant en jeu ce réactif, l'oxygène, l'azote et le soufre dans le charbon.
On y décrit aussi l'application du procédé ci-dessus à des charbons de diverses qualités et à la tourbe, ainsi que l'utilisation d'eau ou de vapeur d'eau dans le procédé,qui peut être pratiqué sous forme discontinue ou continue.
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de manière à obtenir un mélange de produits en utilisant différentes températures, différents réactifs, différentes qualités de charbon ainsi que différents stades de réaction. Il décrit aussi l'addition de soufre pour stabiliser un réactif sous la forme d'un polysulfure moins hydrolyse.
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actifs, la stabilisation de ces réactifs au moyen de sulfure d'hydrogène dans l'hydrotraitement de matières carbonées et dans des réactions successives.
On a trouvé maintenant qu'outre la stabilisation du réactif, pour les charbons et la tourbe, l'addition de sulfure d'hydrogène assure de façon surprenante d'autres avantages inconnus antérieurement, basés sur la différence entre la chimie des charbons ou de la houille et celle des matières carbonées déjà décrites.
La présente invention concerne de nouveaux développements des inventions décrites dans le document ci-dessus
et se rapporte à la conversion du charbon en divers constituants utiles, qu'il s'agisse de constituants principalement gazeux ou de proportions variables de constituants gazeux et liquides, y compris des produits pratiquement liquides, avec récupération appropriée de réactif et de sulfure d'hydrogène dans le cadre du processus de conversion. L'invention concerne en outre la conversion de ces constituants gazeux en d'au-tres distillats, plus particulièrement la conversion de charbon en produits de conversion désirés tels que les hydrocarbures sous forme liquide ou gazeuse, par réaction du charbon, en un ou plusieurs stades, sur un réactif particulier, qui peut être identique ou différent pour chacun des stades,
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L'invention concerne encore la conversion du charbon en diverses fractions choisies à l'avance, qu'il s'agisse de constituants principalement gazeux, de constituants gazeux et liquides ou de constituants principalement liquides, au moyen de réactifs spécifiques, de tanière à convertir le
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vapeur d'eau et d'hydrogène sulfuré et facultativement de soufre, en produits utiles de dissociation de la houille ou de la tourbe. Ces produits de dissociation sont ou bien principalement des hydrocarbures gazeux obtenus dans une réaction en un seul stade, ou bien des hydrocarbures principalement liquides obtenus en un seul stade, ou bien les produits gazeux et produits liquides légers (c'est-à-dire à bas point d'ébullition) provenant d'un seul stade. On peut faire ensuite réagir ces produits en un ou plusieurs stades supplémentaires en présence de différents réactifs, de vapeur et de sulfure d'hydrogène pour obtenir des distillats liquides. Finalement, aux températures élevées, le charbon, en présence
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une certaine formation d'hydrogène.
Il devient de plus en plus évident que les sources d'hydrocarbures liquides et gazeux comme le pétrole et le gaz naturel s'épuisent si rapidement qu'il faut un effort intensif pour faire face aux futurs besoins prévus d'énergie de remplacement ou de matières premières de remplacement. L'une des sources les plus accessibles d'hydrocarbures est le charbon. Jusqu'ici, il n'y avait aucun moyen de fabriquer des <EMI ID=6.1>
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pérature, par exemple la gazéification du charbon à haute température.. c'est-à-dire au-dessus de 600 [deg.]C, et à haute pres-
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de procédé facilement praticable à plus basse température et à basse pression qui permette de convertir facilement le charbon en hydrocarbures.
La technique antérieure de laquelle part l'invention comprend les brevets US suivants 1 300 816 ; 1 413 005 ;
1 729 943 ; 1 904 586 ; 1 938 672 ; 1 974 724 ; 2 145 657 ;
2 950 245 ; 3 112 257 ; 3 185 641 ; 3 252 774 ; 3 368 875 ;
3 354 081 ; 3 382 168 ; 3 483 119 ; 3 553 279 ; 3 565 792;
3 617 529 ; 3 663 431 ; 3 745 109 ; 3 787 315 ; 3 788 978;
3 816 298 ; 3 926 775 ; 3 933 475 ; 3 944 430 ; 3 960 513;
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4 057 422 ; 4 078 917 ; 4 119 528 ; 4 147 611 ; 4 147 612 ; 4 155 717 ; 4 160 721 et 4 210 526, ainsi que les références bibliographiques suivantes :
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Polysulfures de Potassium, Journal de Chimie Physique, 71, pages 427 à 430, 1974 ; John S. Thomas et A. Rule, The Poly-
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Chemm. pages 241, 281, 1939 ; F.W. Bergstrom, J. Amer. Chem. Soc., 147, 1926 ; F. Feher et H. Berthold, Z. Anorg. Chem..
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R.L. Erbeck, Dissert, Abstract, Ann Arbor, Mich. 3254, 21,
1961 ; Renegade et Costeanu, Bull. soc. Chim. 15, 721,
1911 ; Sabbatier, Ann. Chim. Phys. 22, 5, 1881 ; Marrony, J. Chim. Phys. 56, 214, 221, 1959 ; MMe Aline Auroux, C.R. Acad. Soc. Paxis,, 274 pages 1297 à 1300, mars 1972 ;
Kuster et Herberlein "Beitrage zur Kenntnise der Polysulfide" Z. anorg Chem. pages 53-84, Nov. 1904.
On a trouvé maintenant que, lorsqu'on traite le charbon par un réactif particulier, on peut le convertir, en présence de ce réactif et en présence d'eau et/ou de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène, en diverses fractions d'hydrocarbures, soit principalement des fractions gazeuses contenant 1 à 5 atomes de carbone, comme le méthane, l'éthane, l'éthène etc., soit principalement des distillats liquides ou en proportion comprise, en pratique, entre ces limites. Il se
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A de plus hautes températures, il se forme davantage d'hydrocarbures gazeux (ou principalement de tels hydrocarbures) ; en outre, lorsqu'on utilise un réactif différent dans un autre réacteur, on peut encore faire réagir les hydrocarbures gazeux en présence de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène pour obtenir différents hydrocarbures tels que des hydrocarbures liquides ou gazeux. On a découvert aussi qu'en changeant le réactif et en utilisant des mélanges ap-
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ci-après, on peut inverser les conditions ci-dessus.
En outre, on a trouvé, de façon surprenante, que l'addition de sulfure d'hydrogène est considérablement plus avantageuse que l'addition de soufre déjà décrite, car le sulfure d'hydrogène stabilise plus efficacement le réactif et facilite la conversion du thiosulfate ou du tétrathionate de sorte qu'il se forme 2 ions thiosulfate.
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en présence d'eau. Cette décomposition est partielle. Par suite, dans l'hydrogénation du charbon, il faut que KHS et K2S soient tous deux présents. Lorsqu'on ajoute du soufre, on obtient aussi un polysulfure plus stable en présence de l'eau, par exemple le pentasulfure de potassium. Non seulement le sulfure d'hydrogène améliore là-stabilisation, mais il diminue la quantité de réactif nécessaire.
On a trouvé en outre que, lorsqu'on fait réagir des mé-
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liquide au charbon pour faciliter la réaction, par exemple
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respondantes réagissent sur le charbon, ils attaquent préférentiellement l'oxygène, le soufre et l'azote présents dans le charbon sous forme combinée, pour retirer ces constituants du charbon. Etant donné qu'il se forme des hydrocarbures en présence du réactif, de vapeur d'eau ou d'eau et de sulfure d'hydrogène, la rupture des liaisons des divers constituants du charbon et le retrait d'oxygène, d'azote et de soufre permettent l'introduction d'hydrogène provenant de l'eau ou du sulfure d'hydrogène et donc la formation de composés hydroaromatiques, aromatiques et aliphatiques à chaîne plus courte. On peut graduer l'intensité de l'attaque depuis un degré où le produit est essentiellement gazeux jusqu'à un degré
où le produit est essentiellement liquide, selon le ou les
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Pour illustrer davantage l'invention, la figure unique du dessin annexé représente schématiquement la récupération de sulfure d'hydrogène d'un train de récupération de constituants gazeux.
Dans le procédé, une fois que la température de fonctionnement désirée est atteinte et que l'on introduit du sulfure d'hydrogène dans le système, il se peut qu'on n'ait plus besoin d'un gaz inerte comme l'azote ou l'hélium, utilisé d'abord pour purger le système d'oxygène. On peut introduire le sulfure d'hydrogène par le tuyau à vapeur d'eau.
Le dessin illustre schématiquement la récupération du sulfure d'hydrogène gazeux. Dans un réacteur 22, typiquement
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un réactif sous forme liquide, de l'eau sous forme de vapeur d'eau et du sulfure d'hydrogène gazeux. Une chemise de refroidissement 24, entourant le réfrigérant 26, facilite le refroidissement des gaz de réaction. Les produits initiaux et plus lourds sont récupérés dans les queues 27 du réfrigé- <EMI ID=21.1>
l'éthane). Le récipient 30 reçoit de l'eau ou de l'alcanol venant du réacteur, lorsqu'on utilise un réactif solubilisé par l'alcanol. Le mélange d'eau et d'alcool dans le récipient
30 est maintenu en dessous de son point d'ébullition et, ain-
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ainsi que le sulfure d'hydrogène.
Dans le récipient 31, le contenu est refroidi à environ <EMI ID=23.1> tirées dans le récipient 31, une partie est encore entraînée jusqu'au récipient 32, où on les retire à -30 [deg.]C avec la fraction C3 dans l'éthanol ou le méthanol. Un disque en verre fritte 33 élimine de ces constituants tout brouillard rési-
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fractions CI et C2 dans le courant gazeux que l'on introduit alors dans un récipient contenant du KOH et de l'alcool, typiquement de l'éthanol ou du méthanol en solution aqueuse.
Le sulfure d'hydrogène contenu reconstitue le réactif que l'en récupère sous forme de précipité, tandis que les gaz de la fraction légère, principalement en CI et C2, passent.
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du récipient 30 pour remplacer l'alcool entraîné hors du récipient 35. Toutefois, il faut refroidir ce mélange dans l'échangeur thermique 36.
Comme on l'a dit plus haut, on peut introduire du sulfure d'.hydrogène dans le réacteur en un courant séparé ou avec de la vapeur d'eau. Lorsqu'on l'introduit avec de la vapeur d'eau, c'est à environ 135 [deg.]C et au-dessus, mais en-
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introduit typiquement du sulfure d'hydrogène avec la vapeur d'eau. On n'introduit de la vapeur d'eau dans le réacteur que lorsqu'un mélange méthanol-eau servant à introduire le réactif a été chassé, parce que le mélange eau-méthanol maintient la température dans un intervalle spécifique pendant cette distillation. Du sulfure d'hydrogène est présent depuis le début de la réaction.
Après l'introduction d la vapeur d'eau, ou l'introduction de la vapeur d'eau et la poursuite de 1 * introduction de
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rents points de distillation dans la formation de quantités appréciables d'hydrocarbure gazeux.
La formation de gaz augmente notablement lorsqu'on at-
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450 [deg.]C, on observe une formation très rapide de gaz avec une
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380 [deg.]C, il se forme aussi du sulfure de carbonyle. Dans le charbon sub-bitumineux, 4,7 % en poids de l'hydrocarbure total, par exemple, peuvent être formés de sulfure de carbonyle. Lorsqu'on utilise le sulfure d'hydrogène, il semble que la formation de sulfure de carbonyle soit supprimée, toutes les autres conditions étant inchangées.
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lière, les réactions, en passant par les molécules d'eau et de sulfure d'hydrogène, donnent de l'hydrogène pour réagir sur le charbon au point où le charbon est désoxygéné, désulfuré ou désazoté. Par suite, pour la pratique de l'invention, il est nécessaire que le charbon contienne de l'oxygène, mais on obtient aussi l'avantage, lorsque le charbon contient du soufre et de l'azote sous une forme telle qu'une espèce organique soufrée ou azotée. En outre, il se peut qu'un charbon de plus haute qualité tel qu'un charbon bitumineux ne
se convertisse pas aussi facilement en hydrocarbures gaze=, mais, comme expliqué plus haut, cela peut encore se faire quand le schéma de réaction est convenablement moitié.
L'invention concerne en outre, de préférence, la gazéification du lignite et du charbon sub-bitumineux, mais on peut gazéifier tous les charbons ou les produits liquides qui en <EMI ID=33.1>
peaux. En outre, on peut convertir le bois (cellulose, lignite, sucres etc.) en produits gazeux ou liquides.
Un anthracite contenant 92 % de carbone, lorsqu'il est
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duits de réaction liquides et gazeux.
Si l'on convertit en hydrosulfure le potassium de la cendre de charbon, il ne se produit pas de perte d'hydrosulfure de potassium et le bilan de réactifs de la réaction, sur base discontinue ou continue, est très favorable. En outre, dans le cas de la stabilisation du réactif par le sul-
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utilisée et utiliser l'excès de soufre et de potassium provenant du charbon, par exemple peur l'obtention de réactif ou de sulfure d'hydrogène.
En général, il faut souligner que des quantités suffisantes de soufre, d'hydrogène sulfuré, d'hydrosulfure ou de polysulfure doivent être présentes pour absorber le soufre chassé du réactif ou pour absorber l'oxygène ou le soufre du charbon pendant la désoxygénation, empêchant ainsi le soufre chassé de déshydrogéner le charbon à une température supérieure à 175 [deg.]C. D'autre part, l'intégrité des diverses es-
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car une élévation de température au-dessus de ce niveau cause une déshydrogénation lente du charbon par l'hydroxyde alcalin fondu. Etant donné que le soufre cause la formation de polysulfures et que le polysulfure alcalin est �oins hydrolyse à mesure que sa teneur en soufre augmente, la décomposition du produit d'hydrolyse, c'est-à-dire de l'hydrosulfure, par la vapeur d'eau (ou par l'eau sous une autre forme) est ainsi empêchée ; toutefois, l'addition de sulfure d'hydrogène assure le mieux la stabilisation, comme expliqué plus loin.
Le sulfure d'hydrogène engendré lors de l'addition du soufre élémentaire à la solution alcanolique d'hydrosulfure alcalin et de la réaction du soufre déplacé par l'oxygène pendant la conversion du charbon en hydrocarbures est utili- <EMI ID=37.1>
de l'hydroxyde alcalin recyclé dans le processus., mais on introduit aussi du sulfure d'hydrogène dans le ou les réacteurs pour stabiliser le réactif et il peut donc être en
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à la suite de l'hydrolyse en hydrcxyde de potassium et sulfure d'hydrogène. Cet hydroxyde de potassium fournit un milieu à des températures de 360 [deg.]C et au-dessus, de sorte que le carbonate de calcium du calcaire (contenu dans les cendres de charbon) réagit sur le sulfate de potassium (provenant du résidu de réactif) en formant du sulfate de calcium et un mélange d'hydroxyde de potassium et de carbonate de potassium La teneur en potassium de la cendre de charbon s'extrait aussi sous la forme d'hydroxyde.
Comme indiqué plus haut, on utilise la vapeur d'eau à une température où l'on vise à conduire la réaction, c'està-dire selon le -type de charbon et les taux de décomposition du charbon et aussi selon le produit désiré. L'eau contenue dans le charbon est aussi une source d'eau et /ou de vapeur d'eau.
A mesure que la teneur en soufre du réactif augmente, cette teneur provenant du soufre contenu dans le charbon, du soufre élémentaire ajouté ou du sulfure d'hydrogène, la température de réaction s'abaisse. Par exemple, une température
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et maintenu pendant les conditions de réaction. Un corollaire de ce phénomène est qu'il se forme des molécules plus grosses, par exemple du pentane ou de l'isopentane.
En outre, la qualité du charbon influence la composition du distillat ; plus le charbon est de haute qualité, plus la proportion de distillats liquides est grande dans . des conditions équivalentes, par exemple -lorsqu'on utilise le composé théorique K2S3 dans les mêmes conditions de température.
Bien entendu, quand on fait varier la température, la <EMI ID=41.1>
haut, lorsqu'on modifie la quantité de soufre dans le réactif; la. composition du produit se modifie aussi.
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rier la température, la teneur en soufre du réactif, les ni lances de réactifs, par exemple de formes liquides ou dis-
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tillats absorbés par l'alcool pour obtenir la fraction de produit désirée.
Les variations ci-dessus rentrent dans la prescription
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haute qualité est utile aussi.
En outre, on peut aussi faire varier la quantité de re-
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la composition du produit vers une composition qui est un distillat liquide ayant un point d'ébullition inférieur à
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qu'on utilise le recyclage d'alcool au réacteur, mentionné plus haut. Comme précédemment et dans cette condition de recyclage, il faut que de l'eau, c'est-à-dire de la vapeur d'e;
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fure d'hydrogène soient présents pour que la réaction se pro. duise avantageusement.
Lorsqu'on met en route le processus à peu près dans les conditions ambiantes (et en élevant la température), on ajou- <EMI ID=52.1>
gène au charbon ou au réactif pour obtenir la teneur en soufre choisie pour le réactif. Dans ces conditions, on retire
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le système pendant la réaction du soufre et du réactif, pour reconstituer le réactif comme l'indique le dessin. A mesure que l'on élève la température, lorsqu'on n'utilise pas de vapeur d'eau, toute hydrogér�tion du charbon qui se produit est due à la teneur en eau du charbon ou du réactif. A environ 135 [deg.]C, on peut ajouter de la vapeur d'eau, si l'on désire des distillats légers. Typiquement, toutefois, on ajoute de la vapeur d'eau à peu près à la température où un hydrate du réactif commence à se reformer ou se reconstitue en un hydrate inférieur. Pour un réactif à base de potassium, on choi sit une température d'addition de vapeur d'eau d'environ
170 [deg.]C.
En résumé, lorsqu'on retire l'oxygène aussi bien que
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mesure le sulfure d'hydrogène (formé continuellement par contact entre l'eau et les réactifs) fournit de l'hydrogène au
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ou dézazoté ; l'azote s'élimine principalement sous forme d'ammoniac ; le soufre s'élimine en formant un polysulfure alcalin (par exemple de potassium) et, à de plus basses températures, forme un mercaptan avec l'alcanol utilisé comme solvant. Les mercaptans s'absorbent dans l'alcool et dans la solution de KOH dans l'alcool. Cette réaction d'ensemble se déroule en passant par la réduction du sulfure d'hydrogène en soufre et eau, après quoi le soufre réagit sur le KOH en formant le thiosulfate de potassium et le sulfure de potassium. Le sulfure de potassium peut alors emprunter un supplément de soufre au sulfure d'hydrogène pour former du polysulfure de potassium et ce sont les réactifs utilisés dans la réaction.
On peut encore traiter les compositions d'hydrocarbr res, c'est-à-dire les fractions gazeuses, obtenues à différents niveaux de température, par exemple dans un autre ré-acteur, avec une autre composition de réactif, c'est-à-dire une composition à plus haute teneur en soufre et à une plus basse température que celle du premier stade où la température de réaction est de 340 à 390 [deg.]C, par exemple au stade suivant, la température peut être de 280 à 340 [deg.]C, avec augmentation de la teneur en soufre du réactif ; au troisième stade, la température peut être de 225 à 280 [deg.]C ou de 180
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est en compétition avec la réaction d'hydrogénation, à mesu-
) re que la teneur en soufre du réactif augmente et en présence
de soufre, il s'ensuit une déshydrogénation du courant de produit qui est initialement gazeux. On peut alors traiter ce courant pour obtenir la composition désirée de produit,
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à l'avance. Autrement dit, on reforme les produits gazeux initiaux en produits dictés par la demande.
Comme on l'a mentionné plus haut, le procédé ci-dessus
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réactif pendant le stade d'hydrogénation du charbon ou du produit de charbon, c'est-à-dire des sulfures alcalins, mélanges de sulfures, par exemple sous leur forme hydratée, etc. Apparemment, l'addition de sulfure d'hydrogène maintient le réactif choisi à l'état stable, de sorte qu'une réaction une fois amorcée avec ce réactif particulier ou mélange de réactifs donne pratiquement, avec peu de variations, en partant de la même source et en maintenant toutes les au-
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de produits. Par conséquent, un échelonnement approprié des réactifs, de leur composition pour chacun des stades, des conditions de température et de l'addition d'eau est encore amélioré par l'addition de sulfure d'hydrogène au processus décrit plus haut, de sorte que l'on peut maintenant obtenir une plus large gamme de produits, un mélange de produits choisi et un degré d'hydrogénation plus précis (y compris la déshydrogénation d'un ou plusieurs courants de produits, si on le désire).
Les sulfures alcalins appropriés, mélanges de sulfures et mélanges du ou des sulfures hydratés précédants et du. sul. fure d'hydrogène présent, donnent la stabilité désirée du réactif et le produit choisi. Ainsi, quand on maintient convenablement le réactif à l'état "actif" par l'addition de sulfure d'hydrogène, les avantages sont : une moindre quantité de réactif, de meilleurs rendements et une meilleure maîtrise des produits.
Les raisons de l'addition de sulfure d'hydrogène résultent des réactions ci-après:
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En présence de soufre dérivé du charbon, on a :
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et à nouveau :
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et, si une part du KOH forme le thiosulfate, celui-ci se
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Les réactions qui se produisent ensile sont les suivantes :
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(3 peut valoir par exemple 2, 5, etc., selon la température)
Par suite, il faut qu'une quantité suffisante de H2S soit présente pour maintenir les réactions, par action de masse, à un état où le réactif est stable, c'est-à-dire que le soufre est absorbé lorsqu'il se libère soit du charbon, soit
du réactif, et que le sulfure d'hydrogène empêche l'hydrolyse du réactif. En outre., le thiosulfate engendré par l 'oxy. gène présent dans le charbon se régénère pendant la réaction <EMI ID=68.1>
d'hydrolyse désiré par H2S.
Des divers réactifs, les suivants sont préférables, à cause de leur stabilité et de leur propriété de fixation
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fores présentent une instabilité à leur point de fusion, pa:
exemple Na2S2 à 445 [deg.]C, Na2S4 à 275 *C, ou bien cèdent du
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K2S4-K2S5. D'après les diverses indications ci-dessus, on choisit des conditions de température appropriées, dictées par la décomposition et/ou le point de fusion, de manière à permettre l'utilisation d'un réactif solide ou d'un réactif
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entendu, les divers hydrates des sulfures alcalins ont divers points de fusion et/ou de décomposition qui, bien entendu, sont valables aussi pour les mélanges eutectiques. Ces températures peuvent être facilement établies thermogra
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Le processus de conversion du charbon se déroule sans instabilité du réactif, c'est-à-dire du sulfure alcalin hydraté, parce que l'hydrogénation du charbon est préférentielle relativement à la décomposition du réactif et que l'addition de sulfure d'hydrogène facilite la stabilisation du réactif. En outre, bien que la réaction sur le charbon se déroule en présence de quantités appropriées de réactif, l'addition de sulfure d'hydrogène diminue aussi la quantité de réactif nécessaire, parce que le réactif est sous une forme plus stable, de sorte que le processus est amélioré sur cette base aussi. L'utilisation du sulfure d'hydrogène double au moins la récupération de produit, toutes les autres conditions étant les mêmes.
En général, l'addition de sulfure d'hydrogène s'effectue à un débit relatif d'environ 10 à 30 ml/mn/1 de volume du réacteur, typiquement à environ 20 ml/mn/1. En d'autres
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d'eau retirée par la réaction d'hydrogénation. Les divers sulfures et leurs températures de décomposition, y compris les réactions, sont indiqués dans le brevet US 4 210 526.
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est un phénomène utile, comme on l'a expliqué à propos de la déshydrogénation d'autres courants de traitement). Etant
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ait un certain avantage à opérer à des pressions élevées, par exemple au-dessus de 5 atmosphères, mais, étant donné le prix de revient accru et les autres dépenses, c'est là un procédé moins désirable de conversion du charbon. Par suite, pour la pratique, la variation de la pression peut être de
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te est préférable.
On peut agiter convenablement la masse réactionnelle de charbon et de réactif, mais le mieux est de revêtir préa-
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étant donné que l'oxygène a tendance � détruire le réactif.
Pour cette raison, on a trouvé utile d'utiliser un réactif liquide ou dissous. On peut utiliser des réactifs liquides et pourtant stables pour revêtir. le charbon au point de fusion approprié du réactif choisi ou du mélange eutectique de réactifs, ou au-dessus de ce point..
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<EMI ID=81.1> charbon. Comme solvant du réactif ci-dessus* on a trouvé
que le glycérol était très utile. On peut utiliser tout solvant qui dissout les sulfures et n'a pas d'influence sur leur activité. On solubilise environ 88 g de KHS pour obtenir au
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de 190 [deg.]C) , de l'eau est chassée du mélange dissous de KHS
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aussi de ce mélange réactionnel. On peut facilement utiliser ce mélange pour revêtir le charbor, donc comme réactif.
Etant donné que l'intensité de l'attaque du soufre, de
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tion de la composition du réactif et de la quantité de ce-
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gazeuse du charbon s'effectue lorsque la dégradation du charbon, c'est-à-dire l'attaque par le réactif, est la plus intense. Une dégradation moins intense donne des distillats plus légers. A 175 [deg.]C, le soufre commence à déshydrogéner
le charbon et, par conséquent, la présence du soufre n'est pas désirable pour la conversion du charbon. On utilise donc un réactif stable dans ces conditions. Toutefois, pour le reformage, c'est-à-dire pour la déshydrogénation et la réaction entre les espèces déshydrogénées, cette réaction est importante, car elle permet d'obtenir de façon choisie à l'avance des liquides ayant des points d'ébullition différents
(ou une densité API choisie à l'avance). Bien entendu, les gaz dérivés de la houille sont une matière première idéale pour le reformage d'hydrocarbures. Comme on l'a mentionné plus haut, la qualité du charbon a aussi une influence sur les réactions. Pour un charbon de moins bonne qualité, on utilise, pour obtenir le moins possible de dégradation, des réactif à haute teneur en soufre.
Pour une gazéification plus complète, on diminue la quantité de soufre dans le réactif, par exemple or utilise K2S, tandis que, pour une attaque
<EMI ID=87.1> ne essentiellement du naphtalène.
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pos des exemples qui ne limitent pas l'invention, mais illustrent un mode d'exécution de celle-ci..
EXEMPLE 1
Un réacteur d'une capacité de 3,8 litres est équipé d'un tuyau à vapeur d'eau, d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, d'un thermocouple, d'un agitateur et d'un conduit de sortie des gaz de réaction. On ajoute du sulfure d'hydrogène avec de la vapeur d'eau et on peut aussi l'ajou-
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comme l'illustre le dessin.
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réactifs est de 2 moles, soit 1 mole de chacun. On obtient
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solution aqueuse, réglé à la formule empirique K2S3. En ou-
<EMI ID=93.1>
conditions du procédé. On agite le mélange de manière à revêtir du réactif les particules de charbon.
Ensuite, on ajoute de la vapeur d'eau en même temps quedu H2S à 80 ml/mn à une température de 50 [deg.]C. La réaction est exothermique et on ne la laisse pas dépasser 450 [deg.]C, mais on la maintient le plr.s possible entre 350 et 390 [deg.]C environ. On ajoute de la vapeur d'eau à 135 [deg.]C à un débit équivalent au retrait des hydrocarbures ou à 130 % de ce débit ; le produit récupéré est une solution rouge ambré limpide, qui, traitée dans les mêmes conditions par 19 g de KHS jusqu'à 240 [deg.]C, distille complètement, en donnant un distillât d'hydrocarbures liquides limpides (presque incolores) d'une viscosité analogue à celle de l'eau. On récupère au total
324 ml de distillat, comprenant 12 litres (à la température et à la pression normales) de gaz, pendant le premier stade de réaction. Le produit a l'analyse suivante :
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
(résidu 1, 4 %, liquide lourd)
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
fait réagir 110 g de charbon bitumineux (en poids sec exempt de cendre) sur du NaHS solide (qualité technique) ou du KHS
(en solution aqueuse), dans un réacteur comme celui qu'on a
<EMI ID=98.1>
d'hélium. On ajoute de la vapeur d'eau à une température
<EMI ID=99.1>
trait du condensât d'hydrocarbures et 130 % de celui-ci. L'addition de KOH supprime les réactions de l'ammoniac dans le réacteur et chasse l'ammoniac. La réaction devient exo-
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condensat liquide d'hydrocarbures avant que la réaction ne
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Lorsque l'en a effectué des essais sur du lignite , avec
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utilisé est celui de l'Exemple 1. La réaction est également exothermique au-dessus de 390 [deg.]C.
<EMI ID=104.1>
mé. En outre, il se consomme environ 48 g d'oxygène tiré du charbon, lorsqu'il se forme 1 mole de K2S203.
Environ 42 % du bois sont formés d'oxygène et environ <EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
en tant que maximum, étant donné qu'il existe d'autres réactions concurrentes. On donne ci-dessus une indication gros-
<EMI ID=107.1>
on utilise de moindres quantités, par exemple à cause de la principale réaction secondaire de l'hydrogène diatomique se combinant à l'oxygène pour former de l'eau.
Lorsqu'on utilise KHS et/ou NaHS, ceux-ci donnent des quantités copieuses de gaz et la réaction devient exothermi-
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donne peu de gaz et des quantités considérables de condensat liquide, en partant de lamente source, mais la réaction est exothermique dès le départ, c'est-à-dire à environ 50 [deg.]C, et il semble que la réaction se maintienne à 390 [deg.]C avec un
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<EMI ID=111.1>
proportion 6KOH + S) comme réactif donne du distillat liquide et du gaz. La réaction devient exothermique à 240 [deg.]C, lorsqu'on l'applique à la même source. Dans les trois cas,
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<EMI ID=113.1>
par ailleurs identiques, c'est-à-dire que l'on utilise de la
<EMI ID=114.1>
Ce qui précède montra la possibilité d'obtenir un gaz, ou du gaz et des distillat.!!; ou essentiellement des distillats, et montre en outre la nature très avantageuse des réactions exothermiques. Pendant celles-ci, il se forme des quantités négligeables de CO et C02. Dans les courants gazeux, après lavage, le sulfure d'hydrogène n'est pas détectable. Apparemment, il ne se forme pas de COS.
Ce qui précède est illustré en outre par l'exemple suivant.
EXEMPLE 3
Sur un charbon n[deg.] 9 du Kentucky, on utilise le réactif suivant :
<EMI ID=115.1>
théoriquement :
<EMI ID=116.1>
(2) Deux couches
(4S) x (0,83)
<EMI ID=117.1>
à raison de 0,5 mole de chacun des constituants (1) et (2).
L'analyse du charbon est la suivante :
TABLEAU 1
Charbon n[deg.] 9 du Kentucky non traité
<EMI ID=118.1>
TABLEAU II
Produit récupéré après réaction :
<EMI ID=119.1>
TABLEAU III
Résultats de distillation du produit indiqué au
<EMI ID=120.1>
TABLEAU IV
Analyse du produit de 0 à 50 % de distillat :
<EMI ID=121.1>
TABLEAU V
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
L'exemple 3 ci-dessus illustre une amélioration typique du charbon et une conversion typique de celui-ci en produits liquides.
On a démontré ci-dessus que l'on peut tirer du charbon une source d'une grande variété d'hydrocarbures par un procédé très souple pratiqué à basse température, à basse pression et dans certaines conditions, exothermiquement.
REVENDICATIONS
1 - Procédé de conversion du charbon ou de la tourbe en hydrocarbures gazeux ou en distillats volatils ou en mélanges de ceux-ci, par réaction du charbon ou de la tourbe
<EMI ID=124.1>
mélanges de ceux-ci, servant de réactif, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'eau ou de sulfure d'hydrogène et facultativement de soufre, à une tem-
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rature pouvant être semblable ou différente d'un étage à
<EMI ID=126.1>
en ce qui concerne sa teneur en soufre, et que l'on récupère des distillats liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.
2 - Procédé de conversion du charbon, de la tourbe ou
du bois en hydrocarbures gazeux ou en distillats volatils
ou en mélanges de ceux-ci, par réaction du charbon, de la tourbe ou du bois et d'un réactif qui est une solution alca-
<EMI ID=127.1>
ou de mélanges de ceux-ci, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 50 [deg.]C et au-dessus, en présence d'eau sous la forme d'eau d'hydratation, d'eau
ou de vapeur d'eau, en présence aussi de sulfure d'hydrogène, en continuant la réaction en un ou plusieurs stades à une
<EMI ID=128.1>
ble ou différente à chaque stade et le réactif étant semblable ou différent en ce qui concerne sa teneur en soufre, et en poursuivant la réaction dans des conditions exothermiques, au moins au premier stade, et en récupérant des distillats liquides volatils et des hydrocarbures gazeux.