JPS606981B2 - 炭素質物質の水素化処理 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１９７ｇ王８月６日提出の本発明者の米国特許
出願第０６３８２４号、１聡山手１月２２日提出の米国
特許出願第１１４２０７号、および１吸０王４月１５日
提出の米国特許出願第１４０６０４号で最初に明らかに
した方法のさらに高度に有利な発展に関する。

最初に提出した米国特許出願において、本発明者はアル
カリ金属試薬の製造法およびこの試薬と石炭中の酸素、
窒素、硫黄との反応を明らかにしている。

米国特許出願第１１４２０７号において、本発明者は最
初に提出した米国特許出願に記載の方法の種々の品位の
石炭および泥炭への利用およびバッチ式または連続式で
実施できる当該方法において水または水蒸気の使用を明
らかにしている。

米国特許出願第１１４２０７号は異なる温度、試薬、品
位の石炭、および反応段階の使用により生成物混合物を
得るよう、条件を変化させる記載も含んでいる。さらに
、米国特許出願第１１４２０７号には、試薬を一層加水
分解されにくい多硫化物として安定化させるため硫黄の
添加を明らかにしている。米国特許出願第１４０６０４
号では、本発明者は当該試薬の多数の製造法、炭素質物
質の水素化処理において硫化水素を使うことによるこれ
ら試薬の安定化、および段階的反応を明らかにしている
。

本発明者は試薬の安定化のほかに、石炭および泥炭に対
し硫化水素を添加すると、上記米国特許出願に明らかに
されている炭素質物質とは区別される石炭または泥炭の
化学における差に基づき、従来未知のその上の利点を提
供することを見出した。本発明は上記米国特許出願に記
載の発明のさらに発展を合体しており、主としてガス状
成分部分または実質上液体生成物を含む種々の割合のガ
ス状および液体成分部分の種々の有用な成分部分に石炭
を転化することに関し、試薬および硫化水素の適当な回
収が当該転化法の一部分として提供される。本発明はさ
らにこのガス状成分の他の蟹出物への転化を記載し、さ
らに詳しくは本発明は１段階またはそれ以上の段階で石
炭と特定の試薬とを反応させることにより、液体または
気体形の炭化水素のような望む転化生成物に石炭を転化
することに関し、ただし当該試薬は各段階で同一かまた
は異なることができ、しかし各段階において試薬は水ま
たは水蒸気と硫化水素の存在下にある。本法は低温ない
し中温で、常温と５ｐｓｉｇ（３．５のタ′仇ゲージ圧
）以下の圧力の間で行なわれる。さらに本発明は特定の
試薬による主としてガス状成分部分、ガス状および液体
成分、または主として液体成物からなる種々の予め選ん
だ成分留分への石炭の転化に関し、それによって石炭ま
たは泥炭はこの試薬、水、水蒸気、硫化水素、および所
望により硫黄の存在で石炭または泥炭の有用な分解物質
に転化される。この分解物質は１段反応で得られる主と
してガス状炭化水素が、または１段階で得られる主とし
て液体炭化水素か、または１段階からのガス状および竪
質液体生成物０蕗質」は低沸点液体を意味する）である
。これらの生成物は異なる試薬、水蒸気、硫化水素の存
在で１段階またはそれ以上の追加の段階で反応させて液
体蟹出物を得ることができる。最後に、高温では、石炭
は当該試薬、硫化水素、水蒸気の存在で若干の水素を生
成する。代替エネルギー、原料、または化学原料物質を
得るための予想される将来の需要に合うように強い努力
を必要とするよりも迅速な速度で、石油および天然ガス
のような液体および気体炭化水素源が枯渇していること
は、ますます明らかとなってきた。

最も容易に入手できる炭化水素物質源の一つは石炭であ
る。これまで、経済的に正当化できる基礎で過度の資本
投資ないこ、石炭から炭化水素を製造する容易な方法は
なかった。高温すなわち６００ｑｏ以上、高圧たとえば
２５気圧以上の石炭ガス化のように、石炭を高温で転化
する種々の方法が知られているが、石炭をその成分炭化
水素に容易に転化する容易に役立つ低温、低圧法はなか
った。本発明を考慮する場合、次の特許が知られている
。

米国特許第１３０雌１６号、第１４１３００５号ト第１
７２９９４３号、第１９０４５８６号、第１９３８６７
２号「 第１９７４７２４号、第２１４５６５７号、第
２９５０２４５号ふ 第３１１２２５７号、第３１８５
６４１号、第３２５２７７４号〜 第３３皮絹７５号、
第３３５４０８１号、第３紙２１斑号ト第３４８３１１
９号、第３５５３２７９号、第３５６５７９２号「 第
３６１７５２９号、第３６６３４３１号、第３７４５１
０９号ト第３７８７３１５号、第３７斑９７８号、第３
８１６２９８号ト第３９２６７７５号、第３９３３４７
５号、第３９４４４８０号〜 第３９６０５１３号、第
３９５７５０３号、第４００紙２３号ふ第４００７１０
９号、第４０１８５７２号、第４０３０８９３号ト第４
０５７４２号、第４０７８９１７号、第４１１９５２８
号ト第４１４７６１１号、第４１４７６１２号、第４１
５５７１７号ト第４１６０７２１号、および第４２１０
５２６号。

本発明を考慮する場合、次の文献も知られている。レト
フェら、多硫化カリウムの生成ェンタルピ−の測定、Ｊ
ｏｍＭ１ｄｅＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｃ雌、７１巻、４
２７〜４３０頁、１９７叫王、ジョンＳ．トーマス、Ａ
．ルール（この系列の他の論文の著者はトーマスとライ
ディングであった）、アルカリ金属の多硫化物、Ｊｏｍ
岬ＩＣｈｅｍ．ＳＭへパート３、１０６３頁以下、１９
７３王、ブリツツ、ビルケードルフルト、Ｚ．Ａ皿ｒｇ
．Ｃｈｅｍ．、４８巻、２９７頁、１９０６年（また技
ｒ．ト５３巻、４３頁、１９０３王参照）、バン・クレ
ベレンら、Ｆ雌１、斑巻、２５６頁、１９５９年、Ｂ．
Ｋ．マッムダールら、Ｆ肥１、４１巻〜１２１頁、１９
６２年、ヒューゴット、Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈ侭へ
２１巻、７２頁、１９０の王、Ｗ．クレム、Ｚ．Ａｎｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４１頁、２８１頁、１９３９年、Ｆ
．Ｗ．ベルグストロム、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１
４７頁、１９２６王、Ｆ．フエーエル、日．ベルトホル
ド、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４刀頁、１９５３
王、トーマス、ルール、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８
１９頁、１９１４年、Ｒ．Ｌ．エルベツク、Ｄｉｓｓｅ
れ．Ａ広ｔｒａｃｔ、アン・アーボー、ミシガン、３２
５４頁、２１、１９６１年、レネガード、コスチーヌ、
Ｂの１．ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．、１５巻、７２１頁、１９
１１年、サバチェ、ＡｎｎＣｈｉｍ．Ｐｈ＄．２２巻、
５頁、１８８１年、マロニー、Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ
．、５６巻、２１４頁、２２１頁、１９５ｇ王、・一・
アリーネ・オーロー、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．ＳＭ．Ｐａｒ
ｉｓ、２７４等、１２９７〜１３００頁、１９７２手３
月「クスター、ヘルベルラィン、多硫化物の知識につい
て、Ｚ．Ａｍｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５３〜８４頁、１９
０４年１１月。

石炭を特定の試薬で処理するときは、この試薬の存在で
および水および（または）水蒸気と硫化水素の存在で石
炭を種々の炭化水素留分に転化できることが見出され、
上記蟹分は主として１〜５個の炭素原子（Ｃ，〜Ｃ５）
のガス状炭化水素留分、たとえばメタン、エタン、エテ
ンなどか、または主として液体蟹出物か、または実験的
目的のためこの限度の間の比の蟹分である。

水素もまた一諸に生成する。一層高温では、一層多くの
または主としてガス状炭化水素を生成し、さらに別の反
応器で異なる試薬を使うときは、このガス状炭化水素を
水蒸気および硫化水素の存在でさらに反応させて液体ま
たはガス状炭化水素のような異なる炭化水素を得ること
ができる。

また、試薬を変えることによりまたさらに説明するよう
に硫化物の明らかに無水の共融混合物を使うことによっ
て、上記条件を逆にできることが見出された。さらに、
硫化水素添加は本発明者の従来の特許出願に記載の硫黄
添加よりもかなり有利なことが見出された。

硫化水素は当該試薬を一層有効に安定化し、またチオ硫
酸塩の転化または２個のチオ硫酸塩イオンが形成するよ
うにテトラチオン酸塩の転化を助けるからである。水の
存在ではＫＨＳのＫ２Ｓへの若干の分解がある。

この分解は部分的である。そこで、石炭水素化において
は、反応にＫＨＳとＫ夕の両者を存在させるべきである
。硫黄を添加する場合は、一層加水分解しない、そこで
一層水安定性の多硫化物、たとえば五硫化カリウムも供
給される。硫化水素は安定化を改良するだけでなく、必
要な試薬量を減らす。さらに、アルカリ硫化物の混合物
、たとえば多硫化物またはその水和物の混合物を反応さ
せるときは、これらを石炭に液体状態で添加して反応を
容易にすることができることが見出された。

Ｋ２Ｓおよびその種々の多硫化物種を石炭と反応させる
と、これらは結合形で石炭中に存在する酸素、硫黄、窒
素を優先的に攻撃して石炭のこれらの成分を引抜く。当
該試薬、水蒸気または水、および硫化水素の存在で誘導
炭化水素成分が形成しているから、種々の石炭構成部分
の結合開裂と酸素、窒素、硫黄の引抜とは、水または硫
化水素から水素の導入を可能にし、そこで水素化芳香族
、芳香族、および短鎖脂肪族化合物の生成を可能にする
。使う試薬と操作条件とに基づいて、生成物が本質的に
ガスから生成物が本質的に液体まで、攻撃のきびしさを
適合させることができる。本法においては、望む操作温
度に達して、かつ硫化水素または水蒸気と硫化水素を系
に導入したら、系から酸素を追い出すのにはじめに使っ
た窒素またはヘリウムのような不活性ガスはもはや必要
ではない。硫化水素は水蒸気ラインを通し導入できる。
第１図には、硫化水素ガス回収の概略図が与えられてい
る。

典型的には３５０〜３９０午○である反応器２２に、石
炭、液体形の試薬、水蒸気形の水、および硫化水素ガス
を仕込む。凝縮器２６を囲む冷却ジャケット２４は反応
ガスの冷却を容易にする。初期の車質生成物は凝縮器底
２７から回収される。ガス状生成物は水およびアルカノ
ール（代表的にはメタノールまたはエタノール）が保持
されている容器３０‘こ送られる。アルカノール可溶化
試薬を使うときは、容器３０は反応器から水またはアル
カノールを受ける。容器３０の水とアルコールの混合物
をその沸点以下に保ち、そこで硫化水素を含むＣ，〜Ｃ
５のような軽質ガスは通過する。容器３１では、内容物
を約一３５ｑｏに冷し、この温度では液体Ｃ４およびＣ
５が除去される。

大部分のＣ４およびＣ５留分は容器３ １で除去される
が、若干はなお容器３２にはこばれ、そこでこれらはエ
タノールまたはメタノ−ル中のＣ３蟹分と共に一３００
０で除去される。フリツトガラスデイスク３３はこれら
成分の残存ミストを除去する。この状態では、実質上り
ＳおよびＣ，およびＣ２留分だけがガス流中に存在し、
これはついでＫＯＨとアルコール、典型的にはエタノー
ルまたはメタノール水溶液を含む容器に導入される。そ
こで硫化水素は試薬を再構成し、試薬は沈殿として回収
され、一方主としてＣ，およびＣ２の隆質留分ガスは通
過する。約９７％およびそれ以上の日２Ｓが試薬成分と
して回収され、再使用できる。Ｈぶは空気中に排出され
ない。容器３０からのアルコール−水留分を使って、容
器３５から抜かれるアルコールを補充する。しかし、こ
の混合物を熱交換器３６で冷す必要がある。上記のよう
に、硫化水素を別の流れとしてまたは水蒸気と共に反応
器に導入できる。

硫化水素を水蒸気と共に導入するときは、約１３５ｏｏ
およびそれ以上の点であるが、水蒸気を使う場合１７０
〜１９０℃で典型的には硫化水素を水蒸気と共に導入す
る。試薬導入に使うメタノール−水温合物を追い出して
しまうまでは、水蒸気を反応器に導入しない。水ーメタ
ノール混合物はこの蒸留中特定の温度範囲を保持するか
らである。硫化水素は反応のはじめから存在させる。水
蒸気の導入後または水蒸気と連続硫化水素の導入後、種
々の亜炭および頭歴青炭はその固有の構造に基づき、か
なりの量のガス状炭化水素の生成において異なる蒸留点
を示す。

３６０００に達するとガス生成は実質上増加し、最終温
度３８０〜４５０ｏｏの間で著しく迅速なガス生成が起
り、若干の水素が生成する。

３６０〜３８ぴ０の温度で硫化カルボニルも生成する。

亜歴青炭では、たとえば全炭化水素ガスの４．７重量％
が硫化カルボニルであることができる。硫化水素を使う
ときは、すべての他の条件が等しいときは、硫化カルボ
ニルの生成が抑制されるようにみえる。特定の理論に拘
束はされないが、反応は石炭が脱酸素、脱硫、または脱
窒される点で、水および硫化水素分子から石炭と反応す
る水素を供給する。

そこで、本発明の実施においては、酸素が石炭中に存在
することが必要であるが、有機硫黄または有機窒素種の
ような形で硫黄および窒素が石炭中に存在するときも利
点が得られる。さらに、歴青炭のような高品位炭は容易
にはガス状炭化水素に転化できないが、後で説明するよ
うに、反応経路を適当に変形するときは可能となる。本
発明はさらに好ましくは亜炭および亜歴青炭のガス化に
関するが、すべての石炭をガス化でき、またはそれから
液体生成物を得ることができ、チップ形の木材さえもガ
ス化できる。

さらに、木材（セルロース、亜炭、糠類など）をガス状
または液体生成物に転化できる。９２％炭素含量の無煙
炭を部分酸化するときは、これを容易に液体およびガス
状反応生成物に転化できる。

石炭灰分中のカリウムが水流化物に転化するときは、硫
化水素カリウムの損失はなく、またバッチ式または連続
式での反応における試薬の収支は著しく好ましい。

さらに、試薬の硫化水素安定化により、試薬使用量を減
少でき、たとえば試薬または硫化水素生成に対し石炭か
らの過剰の硫黄およびカリウムを利用できる。一般に、
当該試薬から追い出される硫黄を吸収するため、または
脱酸素中石炭中の酸素または硫黄を吸収するため、十分
な量の硫黄、硫化水素、水流化物、または多硫化物を存
在させるべきであり、それにより１７５ｏｏ以上の温度
で追い出された硫黄が石炭を脱水素するのを防ぐ。

３２５００以上の温度の増加はアルカリ金属水酸化物融
解物による石炭の遅い脱水素を起すから、３２５ｏｏ以
上では種々の試薬種のもとの状態を保つ必要がある。

硫黄は多硫化物の生成をひき起し、アルカリ多硫化物は
硫黄含量の増加と共に一層加水分解されにくくなるから
、加水分解生成物すなわち水硫化物の水蒸気（または他
の水）による分解は防げる。しかし、硫化水素添加はさ
らに説明するように安定化を最もよくなしとげる。アル
カリ金属水硫化物のアルカノール溶液への元素硫黄の添
加で発生する硫化水素および石炭の炭化水素形への転化
中酸素により交換された硫黄の反応で発生する硫化水素
を使って、工程で再循環されるアルカリ金属水酸化物か
ら追加のアルカリ金属水硫化物を形成するが、試薬安定
化のため硫化水素を反応器に導入することもでき、そこ
で反応に必要な量の過剰であることができる。

加水分解により、硫化水素カリウムの若千が水酸化カリ
ウムと硫化水素とに分解する。この水酸化カリウムは３
６０ｑｏおよびそれ以上の温度では媒体を提供し、石炭
岩（石炭の灰分中の）の炭酸カルシウムは硫酸カリウム
（試薬残留物からの）と反応して硫酸カルシウムおよび
水酸化カリウムと炭酸カリウムの混合物を形成する。石
炭灰分のカリウム成分も水酸化物形で抽出される。上記
のように、石炭の型、石炭の分解水準、および望む生成
物に依存して、反応を行なおうとする温度で水蒸気を使
う。

石炭中に含まれる水も水および（または）水蒸気源であ
る。石炭中の硫黄から、添加元素硫黄から、または硫化
水素から、試薬の硫黄含量が増すと、反応温度は低下す
る。

たとえば、硫黄の収支が生成理論化合物Ｋ２Ｓ３を表わ
し、反応条件中絶持されるときは、総０００の反応温度
が３５０ｑ０に下る。この現象の必然的結果として、一
層大きな分子たとえばペンタン類、すなわちイソベンタ
ンとペンタンを生成する。さらに、石炭の品位が留出物
の構造に影響を与え、石炭の品位が高いほど、同等の条
件で、たとえば同一温度条件で理論的Ｋ２Ｓ３化合物を
使うとき、液体蟹出物の割合が一層大きい。

勿論、温度を変えると、生成物組成が変る。

さらに、上記のように、試薬中の硫黄量を変えると、生
成物組成も変化する。そこで、上記に基づき、温度、試
薬の硫黄含量、試薬混合物たとえば液体または溶解形の
使用、石炭の品位、およびアルコールに吸収された蟹出
物の再循環の使用を変動させて、望む生成物蟹出分を得
ることができる。

上記の変動は次の規定の範囲内である。

４２５〜４５０ｏ０までの温度、しかし蒸留は４０〜５
０℃ではじまる；試薬中の硫黄含量は（たとえばカリウ
ムでは）Ｋ２Ｓであるが、しかし硫黄含量はＫぶ３まで
ゆ〈ことができる；硫黄または硫化水素の添加：これら
試薬の混合物；液体または固体状態の試薬；生成物流を
硫化水素を含め別の試薬組成物と接触；石炭の品位（望
ましくは亜炭〜歴脊髄図）。

無煙炭に適用する場合は、結果は一層有利ではないが、
Ｋ２Ｓ４のような試薬を使い、十総ぴ○で蟹出物を得る
ことができる。高品位炭の部分酸化も助けとなる。さら
に、再循環量も変化できる。

そこで、約２８０ｑｏまでは、生成物組成物を約１８０
午○以下の沸点の液体蟹出物である組成物の方向に強制
できる。約３１０００までの反応温度では、反応器に上
記アルコール再循環物を使うときは、バラフィン留出物
が形成される。前のように、またこの再循環条件では、
反応を有利に起すためには水、すなわち約１３５℃（お
よびそれ以上）の水蒸気と硫化水素を存在させる必要が
ある。ほぼ常温常圧条件でプロセスを開始する（および
温度を上げる）ときは、元素硫黄または好ましくは硫化
水素を石炭または試薬に添加して試薬に対し選んだ硫黄
含量にする。

この条件では、硫黄と試薬の反応中系内に生成したＨ夕
はガス流および洗浄系から除去されて第１図に示すよう
に試薬を再構成する。温度が上昇し、水蒸気を使わない
ときは、起る石炭の水素化は石炭または試薬の水成分か
らのものである。軽質蟹出物を望むときは、約１３５午
○で水蒸気を添加できる。しかし、典型的には、試薬の
水和物がその低水和物に再形成を開始する温度付近で水
蒸気を添加する。カリウム基の試薬では、水蒸気添加温
度を約１７０ｏｏに選ぶ。総括すると、酸素および窒素
および有機硫黄が除去されるとき、水または一層少ない
程度だが硫化水素（水と試薬との接触により絶えず生成
する）が石炭が脱酸素、脱硫、または脱窒されている点
で石炭に水素を与える。

窒素は主としてアンモニアとして去り、硫黄は出てアル
カリ・（たとえばカリウム）多硫化物を形成し、低温で
はアルカノール溶剤としてメルカプタンを形成する。メ
ルカプタンはアルコールおよびＫ○日ーアルコール溶液
に吸収される。この総反応は硫化水素ガスの硫黄と水へ
の還元を通して進み、ついで硫黄とＫＯＨが反応しチオ
硫酸カリウムと硫化カリウムを形成する。ついで、硫化
カリウムは硫化水素から追加の硫黄を獲得して多硫化カ
リウムを形成でき、これは反応で使われる試薬である。
異なる温度水準で得られた炭化水素組成物、すなわちガ
ス状留分をたとえば別の反応器で他の試薬組成物でさら
に処理できる。

すなわち硫黄含量の一層高い試薬で、反応温度が３４０
〜３９０ｑｏの第１段階よりも低温で処理でき、たとえ
ば次の段階では試薬中の硫黄含量を増して温度は２８０
〜３４０午０であることができ、第３段階では温度は２
２５〜２８０ｑｏまたは１８０〜２２５００であること
ができる。脱水素反応は水素化反応と競争するから、試
薬中の硫黄舎量が増し硫黄の存在では、これははじめに
ガス状である生成物流の脱水素を引き起す。ついでこの
流れを処理して望む生成物組成物、すなわち予め選んだ
生成物に対するＡＰＩ数のものにすることができる。い
いかえると、はじめのガス状生成物は需要により指定さ
れる生成物に再形成される。上記のように、石炭または
石炭生成物の水素化段階中試薬に硫化水素の添加により
、すなわちアルカリ金属硫化物、その水和形のような当
該硫化物の混合物に硫化水素の添加により、上記方法が
改良された。硫化水素の添加は明らかに選んだ試薬を安
定状態に保つから、特定の試薬または試薬混合物で開始
された反応は、すべての他の条件を一定に保つときは、
殆んど変動ないこ同一原料物質から実質上同一生成物ま
たは生成物混合物を生じる。したがって、試薬、各段階
に対するその組成、温度条件、水添加の適当な段階的配
列は、上記方法に硫化水素添加によりさらに改良される
ので、一層広い範囲の生成物、選んだ生成物混合物、お
よび一層精密な水素化（望むときは生成物流の脱水素を
含め）が可能である。適当なアルカリ金属硫化物、当該
硫化物の混合物、上誌硫化物水和物の混合物は、存在す
る硫化水素によって望む試薬安定性と選んだ生成物を与
える。

こうして硫化水素添加により試薬を「活性」試薬状態に
適当に保つときは、その利点は減少した試薬量、一層良
好な収率、一層良好な生成物制御である。硫化水素添加
の理由は次に示した反応による。

｛１’ ４ＫＯＨ十４仏Ｓ→４ＫＨＳ＋４日２０石炭か
ら得られた硫黄が存在するときは「（２｝ ４Ｓ十母Ｋ
〇Ｈ→Ｋ２Ｓ２〇３十２Ｋ２Ｓ十知日２〇さらに、‘３
｝ Ｋ２Ｓ２０３十３日２Ｓ→Ｋ２３十知日２０Ｋ２Ｓ
２の分解は次の通りである。

‘４ー ４Ｋ２Ｓ２十９日２０→４ＫＯＨ十４ＫＨＳ十
時十虹ＬＯそこで、日２Ｓが存在するときは、ＫＯＨは
ＫＨＳに変化し、ＫＯＨがチオ硫酸塩を形成するときは
、このチオ硫酸塩はＫ２Ｓ５に変る。

その上の反応は次の通りである。‘５｝ Ｋ２Ｓ５→Ｋ
ぶ４十Ｓ（３００ｑｏ以上）‘６ー Ｋ２Ｓ４→Ｋぶ３
十Ｓ（４６０ｏｏ以上）（７｝ 紬Ｓ十Ｋ夕十地０一柳
Ｈ＋地Ｓ（８｝ Ｋ２Ｓ＋日２０→ＫＯＨ＋ＫＨＳ｛９
１ ＫＨＳ十日２０→日２Ｓ＋ＫＯＨＱＯ ＫＨＳ＋Ｋ
○Ｈ→Ｋ２Ｓ・力日２○（ｘは温度によりたとえば２、
５などであることができる）。

そこで、質量作用によって、試薬が安定な状態に、すな
わち石炭または試薬から硫黄が遊離するときこれを吸収
し、硫化水素が試薬の加水分解を妨げるように、反応を
保つのに十分な日２Ｓを存在させる必要がある。

さらに、石炭中に存在する酸素により発生するチオ硫酸
塩を反応中望むＫ２ミに再生する。そこで、試薬はＨ夕
により望む加水分解水準に保たれる。種々の試薬のうち
、安定性と硫黄獲得能力の理由で、次のＫＨＳ、ＮａＨ
Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓ２、Ｋぶ３が好ましい。

このうち、好ましい順序はＫ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ、Ｋ２Ｓ３
である。他の硫化物はその融点で不安定性を示す。たと
えば、Ｎａ２Ｓ２は４４５午０で、Ｎａ２Ｓ４は２７５
００で不安定である。または７６仇舷で硫黄を遊離する
。たとえば、Ｋ２Ｓ５は３００℃でＫ２Ｓ４十Ｓとなり
、Ｋ２Ｓ４は４６０℃でＫ２Ｓ３十Ｓとなり、Ｋ２Ｓ３
は７８０℃でＫ２Ｓ２十Ｓとなる。上で示したアルカリ
硫化物の融点は次の通りである。

Ｋ２Ｓは９４８ｏ０、Ｋ２Ｓ２は４７０℃、Ｋ２Ｓ３は
２７９こ○（凝固点）、Ｋ２Ｓ４は１４５℃、Ｋ２Ｓ５
は２０６℃、Ｋ夕６は１９０ｑｏ、硫化物の混合物（純
粋なまたは共融混合物）の融点は次の通りである。Ｋ２
Ｓ−Ｋ２Ｓ２は３５０℃、Ｋ２Ｓ２一Ｋ２Ｓ３は２２５
ｑｏ、Ｋ２Ｓ３−Ｋ２Ｓ４は約１１０℃、Ｋ２Ｓ４−Ｋ
２Ｓ５は１８３℃である。上記の種々の例に基づき、分
解および（または）融点特性により指定される適当な温
度条件を選んで「たとえば石炭被覆用の固体試薬または
安定な液体試薬を使えるようにする。勿論、アルカリ硫
化物の種々の水和物は種々の融点および（または）分解
点を有し、勿論共融混合物についても同じである。この
温度点は当業者によく知られているように記録温度計で
容易に決定できる。石炭転化プロセスは試薬の不安定、
すなわちアルカリ硫化物水和物の不安定ないこ進行する
。

石炭の水素化は試薬の分解に優先し、硫化水素の添加は
試薬の安定化を助けるからである。さらに、石炭との反
応は存在する適当量の試薬で進行するが、硫化水素の添
加は必要な試薬量を減らす。試薬は一層安定形にあり、
そこでプロセスがそれに基づき改良されるからである。
硫化水素の使用は、すべての他の条件が同一ならば、少
なくとも生成物回収を二倍にする。一般に、硫化水素添
加は空間時間速度基準であり、典型的には４０〜１２０
の‘／分／ガロン反応器空間（約１０〜３０の【／分／
そ）であり、約２０の‘／分／夕が代表的である。

別の基準で表わすと、水素化反応により除去される水１
０００の‘に対し１／２グラムモルおよびそれ以下の日
２Ｓを添加する。反応を含め種々の硫化物およびその分
解温度の記載については、１９８０年７月１日の本発明
者の米国特許第４２１０５２６号が適切である。ピーク
操作温度、たとえば４５０００では、Ｋぶ５は硫黄を生
成する（これはプロセス流の脱水素に関連し説明したよ
うに有用な現象である）。

分解温度は低圧では下るから、常圧での石炭転化が全く
適切である。たとえば５気圧以上の高圧での操作により
若干の利点が得られるが、追加の費用と他の経費はこれ
を石炭転化法の一層望ましくない操作法とする。そこで
、実際の目的には圧力条件の変動は約１／２〜約５気圧
であり得るが、常圧が好ましい。石炭と試薬の反応塊を
適当にかくはんできるが、酸素が試薬を分解する傾向が
あるから酸素の不在で試薬により石炭を前被覆するのが
最もよい。

この理由で、液体または溶解試薬を使うのが有用なこと
もわかった。

選んだ試薬またはその液体共敵混合物の適当な融点また
は融点以上で、石炭を被覆するために液体のしかも安定
な試薬を使用できる。たとえば、Ｋぶ３一Ｋ２Ｓ４混合
物を液体状態で１１０℃以上で石炭の被覆に使用できる
。

上記試薬の溶・剤として、グリセリンが著しく有用なこ
とがわかった。硫化物を溶解し、その活性に影響を与え
ない溶剤はどれも使用できる。ＫＨＳ約８８夕を可溶化
して合計２００の‘のグリセリン溶液をつくる。この混
合物を１７９０まで加熱すると（グリセリンはｉ９０ｏ
ｏ以上で分解する）、溶解ＫＨＳ混合物から比０が追い
出され、混合物はＫ２Ｓ・ｘＨ２０を含む。この反応混
合物からも酸素を排除する。ついで、この混合物を直ち
に石炭被覆に使用でき「そこで試薬として役立つ。石炭
中の硫黄、窒素、酸素に対する攻撃のきびしさは試薬の
組成とその量の関数であるから、次の点を述べることが
できる。

石炭の分解、すなわち石炭に対する試薬の攻撃が最もき
びしいとき、石炭のガス化が遂行される。一層きびしく
ない分解では竪質留出物を生成する。１７５００では、
硫黄が石炭を脱水素し‘まじめ、そこで硫黄の存在は石
炭転化には望ましくない。

そこで、上記条件では安定な試薬を使う。しかし、再形
成、すなわち脱水素および脱水素種の相互の反応に対し
ては、上記反応は異なる沸点（または予め選んだＡＰＩ
数）の液体を予め選択して得られるから重要である。勿
論、石炭から得られたガスは炭化水素再形成のための理
想的原料である。上記のように、石炭の品位も反応に影
響を及ぼす。劣った石炭では、最４・の分解を達成する
には、高硫黄舎量試薬を使つ。一層安全なガス化には、
試薬の硫黄量を減らし、たとえばＫ２Ｓを使用し、一方
一層きびしくない攻撃に対してはＫ２Ｓ５を使う。上記
はＫ２Ｓ５と反応させた泥炭の場合特に事実であって、
本質的にナフタレンを与える。上記万法の例と本発明を
実施例に関し記載するが、実施例は本発明を制限する意
図はなく、本発明の具体化の例である。

実施例 １ １ガロン（約３．７８５夕）容量の反応器に水蒸気ライ
ン、加熱−冷却装置、熱電対、かくはん機、反応ガスの
出口導管を備えた。

硫化水素を水蒸気と共に添加し、また別々に添加できる
。生成物は適当に冷した凝縮器で回収し、一方ガスは図
に示したように集めた。上記容器にヘリウムガスのプラ
ンケット下に保ったケンタッキーＮｏ．９石炭８００夕
に、Ｋ２Ｓ３とＫ２Ｓ・ｍ２０の液体混合物を添加した
。

試薬混合物の添加量は２モル、すなわち各々１モルであ
った。１モルは実験式Ｋ夕３に調節した水溶液中のＫ２
ＳとＫ２Ｓ５の混合物から得られたＫ２Ｓ３であった。

さらに、ＫＯＨ４夕を添加し、プロセス条件でＮＨ３を
追い出すのに役立たせた。石炭粒子が試薬で被覆される
ように上記混合物をかきまぜた。この後、水蒸気を日２
Ｓと共に５０００で８０の上／分で添加した。

反応は発熱で、４５０ｑ０以上に上昇させないようにし
、できるだけ約３５０〜３９０ｑｏに保った。水蒸気を
１３５ｑｏで炭化水素の回収に等しい速度でまたはその
１３０％に等しい速度で添加し、回収生成物は透明なこ
はく赤色溶液で、これを同一条件でＫＨＳＩ９夕で２４
０℃までで処理すると水様粘度の水透明炭化水素液体蟹
出物（ほとんど水透明炭化水素）に完全に蒸留した。合
計３２４の‘の留出物が、第１反応段階中１２夕（ＮＴ
Ｐ）のガスを含め回収された。生成物は次の様な分析値
を有していた。

沸点範囲 初留点 １８０ＵＦ（ ８２．２２℃）１０
多 −４６０℃（ ２３７．７８℃）２０ ※
−４７９℃（ ２４８．３３℃）３０ ％ −４８６
℃（ ２５２．２２℃）４０ ％ −４９２℃（ ２
５５．５６℃）５０ ％ −５００℃（ ２６
０一℃）６０ ％ −５０８℃（ ２６４．４４℃）
７０ ％ −５２２で（ ２７２．２２℃）８０ ％
−５３８）Ｐ（ ２８１．１１‘℃）９０ ％
−５６２）Ｆ（ ２９４．４４℃）９５ 多 −５９２
℃（ ３１１．１１℃）９８．６％ −６３２１（
３３３．３３℃）（残留物１．４％一重質液）実施例
２ 比Ｓ添加の効力を示すために、歴青炭１１０夕（乾燥鱒
灰基準で）を前記反応器で固体ＮａＨＳ（工業用）また
はＫＨＳ（水溶液中）と反応させ、比Ｓを８０の【ノ分
でおよびヘリウム２００の‘を添加した。

炭化水素凝縮物除去の１３０％に等しい速度で水蒸気を
１３７０以上の温度で添加した。ＫＯＨ添加は反応器内
のアンモニアの反応を抑制し、アンモニアを追い出した
。反応は３９０ｑｏで発熱となった。３９０こ○以上で
反応が発熱的に脱線する前に、ガス２５２夕と液体炭化
水素凝縮物７０凧【が得られた。

比Ｓを添加しおよび添加せずに亜炭で実験を行ったとき
、広Ｓ添加の実験では収量は二倍以上であった。

他の試薬は実施例１に示した通りであった。この反応も
３９０こ０以上で発熱となった。生成するＫ２Ｓ２０３
１モル当りはＳ約３モルが必要である。さらに、Ｋ２Ｓ
２０３１モルが形成されるとき、石炭からの酸素約４８
夕が消費される。炭素物質のいろいろな成分を分析する
と、木材の約４２％が酸素である。無煙炭を含め石炭を
分析すると、同様に酸素の量が決定されるが、無煙炭中
では酸素は約２％である。加えられる比Ｓの量について
は、酸素は試薬を消費するのでこの結果を補うために比
Ｓが加えられる。かくして多量の酸素を含有する木材に
対してはＨ夕は最大量において加えられなければならな
い。無煙炭に対しては少ない量が加えられるであろう。
前記のとおり、石炭中の酸素にもとずき、形成されるＫ
２Ｓ２０３のモルが与えられ、Ｋ２Ｓ２０３のモル当り
必要とするりＳの量も与えられているので、もし木材中
の４２％の酸素がグラムまたはグラムモノルのような任
意の基準で計算されるならば、木材の場合と石炭の場合
の二つの極端な限度に対してどれほどの舷Ｓが必要とさ
れるか容易に計算することができる。

これら二つの限度の間の日２Ｓが加えられる。上記は必
要な日２Ｓ量のおよその指示であるが、たとえば酸素と
結合して水を形成する２原子水素の主副反応によって、
実際には一層少ない量を使用する。ＫＨＳおよび（また
は）ＮａＨＳを使うと、これらは多量のガスを生成し、
反応は３９０℃以上で発熱となった。

Ｋ２Ｓ２・斑２０とＫ２Ｓ（実験的に、Ｋ２Ｓ・田２０
とＫ２Ｓ３の等モル量基準で）は同一原料からほとんど
ガスを生成せずにかなりの量の液体凝縮物を生成するが
、反応ははじめから、すなわち約５０００から発熱であ
って、反応はほとんど熱を加えることなく３９０午○で
維持されるようであった。試薬としてＫ２Ｓ（磯ＯＨ十
億の比で熱ＫＯＨ水溶液と硫黄から得られた）等量と混
合したＫ２Ｓ２（Ｋ２Ｓ・８ＬＯと硫黄の融解物から得
られた）は液体留出物とガスを生成した。同一原料を使
うとき、反応は２４０ｏｏで発熱となった。３例すべて
で、原料の−２００メッシュケンタッキーＮｏ．玖歴青
炭であり、反応条件は他は同一であった。

すなわち水蒸気、日２Ｓ、ヘリウムを前記のように使っ
た。上記はガス、ガスと蟹出物、および実質上蟹出物を
得る可能性を示しており、またさらに発熱反応の著しく
有利な性質を示している。この発熱反応中、ＣＯおよび
Ｃ０２は無視できる量しか生成しなかった。洗浄後、ガ
ス流中に硫化水素は検出されなかった。明らかに、ＣＯ
Ｓは生成しなかった。上記を次の実施例でさらに例示す
る。

実施例 ３ 実施例１に記載の１ガロン（約３．７８５〆）容量の反
応器を使用し、反応を回分式に行なった。

この容器にヘリウムガスのプランケット下に保った−２
００メッシュのケンタッキーＮＯ．９６炭８００夕を使
用し、下記の試薬‘１｝および（２）を使用した。水蒸
気を止Ｓと共に５０午０で８０叫／分で添加した。反応
温度は最初の出発点から４５０ｑ０までであり、ピーク
操作温度は４５０ｑｏであった。反応が完結するまで反
応を継続した。‘１’ Ｋ２Ｓ十９日２０十Ｓ→ 理論的には Ｋ２Ｓ２→ （Ｋ２Ｓ＋Ｋ２Ｓ５） ■ ２層＊ （獲）ｘ（０．８３）十郎ＯＨ（水溶液）一上記ｍおよ
び■のうち、試薬調整の場合、各０．５モル使った。

｛２）における０．８３は硫黄１タ原子対カリウム１タ
原子の比を丸めた数字である。化合物中硫黄分を増すた
めには追加量の硫黄が加えられる（これは非化学量論的
反応である）。（＊ ここに説明される反応によって生
ずる生成物をさす。すなわち硫黄がＫＯＨと反応する場
合試薬が生成すると二層に分れる。）石炭分析は次の通
りであった。

第１表 未処理ケンタッキー修９石炭 入荷時％とは荷主から受領したままの石炭の各成分の含
量を示す。

乾燥後％とは入荷した石炭を乾燥して水分をとばしたあ
との水以外の各成分の含量を示す。本発明の方法を実施
するための反応において必要な水の量は湿った石炭から
の水と導入される水の合計である。したがって湿った石
炭が使用される場合、どれほどの水分を加えるべきかが
決定される。終局灰分 Ｓｉ０２ ５４．１５％山２０３
２４．７９％Ｆｅ２０３
１３．７２％Ｔｉ０２ １．
６９％Ｃａ０ ０．７２％ Ｍｇ０ ０．８５％Ｎａ２０
０．３５％Ｋ２０
２．４４％Ｌｊ２０ １３
敗伽Ｐ２Ｑ Ｏ．斑％Ｓ０４
０．７７％第２表 反応後回収された生成物 ＡＰＩ数 ６０や（１５．５６℃） １６．９比
重 ６００Ｆ（１５．５６℃） ０．９５３０硫
黄※ ０．１７ＲＴＵメボン
ド（ｋｃａｌ／ｋ９） １８１４５（１００８１）Ｂ
ＴＵーガロン（ｋｃａｌノの １４４０８９（ ９６
０１）炭 素 ８８．６２
※水 素 １０．１９ 多硫
黄 ０．１７ ％窒 素
０．１９ 多酸 素
０．８３ ％第３表第２表に示した
生成物の蒸留結果 初留点 ３４２０Ｆ（１７２．２
２０）５％回収 ４４００Ｆ（２６
６．６７０）１０％回収 ４８げＦ
（２５２．２〆０）２０％回収 ４
９〆Ｆ（２５５．５６℃）３０％回収
５１００Ｆ（２６５．５６０）４０％回収
５２ぼＦ（２７５．５が○）５０％回収
５斑。

Ｆ（２８１．１１℃）６０％回収
５４４０Ｆ（２８４．４４ｑｏ）７０％回収
５７８０Ｆ（３０３．３３Ｃｏ）８０％回収
６１００Ｆ（３２１．１１℃）９
０％回収 ６７００Ｆ（３５４．４
４ｏｏ）９５％回収 ７１００Ｆ（
３７６．６７０）終 点 ７１０
０Ｆ（３７６．６７０）回 収％
９６．０残留物％
３．７損 失％
０．３第４表０〜５０％留出生成物の分析 ＡＰＩ数 ６００Ｆ（１５．５６０Ｃ） ２０．９
比 重 ６００Ｆ（１５．５６０Ｃ） ０．９
２８７硫 黄多 ０．１５Ｂ
ＴＵ〆ポンド（ｋｃａｌ水９） １８６９１（１０３
８４）ＢＴＵソガロン（ｋｃａｌノの １４４５１９
（ ９６２９）炭 素 ８７．１７％水
素 １０．０８％ 硫 黄 ０．１５％ 窒 素 ０．１８％ 酸 素 ２．４２発 第 ５表 ５０％〜終点留出物の分析 ＡＰＩ数 ６００Ｆ（１５．５６℃） １６．４比
重 ６００Ｆ（１５．５６０Ｃ） ０．９５６８硫
黄％ ０．１４ＢＴＵレポンド（
ｋｃａｌ水の １８５５０（ｌｏ３０６）ＢＴＵー
ガロン（ｋｃａｌノの １４７７８８（ ９８４７
）炭 素 ９０．４５水 素
８．４７ ％ 硫 黄 ０．１４ 多 窒 素 ０．３１ ※ 酸 素 ０．６３ ％ 上記実施例３は石炭の典型的高品位化と石炭の液体生成
物への転化を示している。

低温、低圧で、またある条件下では発熱的に実施される
著しく融通性の方法により、石炭から広い種類の炭化水
素の容易に利用できる原料で実現できることを上記で示
してきた。

【図面の簡単な説明】

第１図はガス状価値物回収順序からの硫化水素回収を概
略的に示す。 図面の符号の説明、イ・・・・・・比Ｓ、口・・・・・
・日２０、ハ・・・・・・試薬、二・・・・・・石炭ま
たは泥炭、木・・・・・・温水、へ・・・・・・冷水、
ト・・・・・・炭化水素十日２Ｓ、ヂ，リ・・・・・・
冷却、ヌ・…・・Ｃ４、Ｑ、ル・…・・冷却、ヲ・・・
・・・アルコール補充、ワ・・…・Ｃ３、十Ｃ４〜Ｃ５
（残留物）、力…・・・冷却、ヨ・・・・・・日２Ｓ、
Ｃ，十Ｃ２、夕・・・・・・Ｃ，十Ｃ２十その他、し・
・・…試薬、Ｈ交９７％はＫＨＳとして回収。 ＦＩＧ．ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭または泥炭と、試薬としてのアルカリ金属の水
   硫化物、硫化物、または多硫化物、またはそれらの混合
   物とを反応させることによって石炭または泥炭をガス状
   炭化水素または揮発性留出物またはそれらの混合物へ転
   化する方法において、転化反応を水または硫化水素の存
   在でまた硫黄の存在または不存在で、５０℃から４５０
   ℃までの間の温度で、各段階の温度が同一かまたは異な
   ることができまた試薬がその硫黄含量基準で同一かまた
   は異なることができる１段階またはそれ以上の段階で実
   施し、揮発性液体留出物と炭化水素ガスを回収すること
   を特徴とする上記転化法。 ２ 石炭、泥炭、または木材と試薬としてのアルカリ金
   属の水硫化物、硫化物、多硫化物、またはそれらの混合
   物のアルカノール溶液とを反応させることによって石炭
   、泥炭または木材をガス状炭化水素または揮発性留出物
   、またはそれらの混合物へ転化する方法において、転化
   反応を５０℃およびそれ以上の温度で、水和水、水、ま
   たは水蒸気としての水の存在で、硫化水素を存在させて
   実施し、上記反応を１段階またはそれ以上の段階で４５
   ０℃までの温度で続け、各段階で温度は同一かまたは異
   なることができ、また試薬はその硫黄含量基準で同一か
   または異なっており、さらに上記反応を少なくとも第１
   段階で発熱条件で実施し、揮発性液体留出物と炭化水素
   ガスを回収することを特徴とする上記転化法。 ３ アルカリ金属の水硫化物のアルカノール溶液に元素
   硫黄を添加する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ アルカリ金属の水硫化物が硫化水素カリウムである
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ アルカリ金属硫化物が硫化水素ナトリウムである特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ アルカリ金属の水硫化物がルビジウム、カリウムお
   よびナトリウムの水硫化物および硫化物の混合物である
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ 硫化水素を回収する特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ８ 石炭が亜炭である特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ９ 石炭が亜亜炭である特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 １０ 石炭が無煙炭、部分酸化無煙炭、歴青炭、または
   亜歴青炭である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 １１ 泥炭を反応させる特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 １２ アルカリ金属がカリウムである特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 １３ 留出物の一部分を別の段階で高硫黄含量の試薬で
   硫化水素の存在で処理する特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 １４ １３５〜４５０℃の温度で反応を実施する特許請
   求の範囲第２項に記載の方法。 １５ １７０〜３８０℃の間に温度で反応を実施する特
   許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 石炭、泥炭または木材を連続的に反応帯域に導入
   し、試薬としてのアルカリ金属または混合アルカリ金属
   の水硫化物、硫化物または多硫化物またはそれらの混合
   物を使用して上記石炭、泥炭または木材に接触させ、上
   記帯域を５０℃以上４５０℃までに維持し、上記石炭、
   泥炭または木材を処理して雰囲気酸素を追い出し、上記
   反応帯域または少なくとも一つの追加の反応帯域におい
   て１６０℃から４５０℃までの間の温度で硫化水素、水
   または水蒸気を導入し、上記複数の反応帯域の少なくと
   も一つにおいて、上記石炭、泥炭または木材またはそれ
   らの分解生成物と、上に規定した試薬とを、上記導入水
   、水蒸気または硫化水素の存在で連続的に反応させ、上
   記反応帯域または上記複数の反応帯域から揮発性生成物
   およびまたはガス状生成物を回収し、上記反応帯域また
   は上記複数の反応帯域から硫化水素を回収し、上記反応
   帯域または上記複数の反応帯域から石炭、泥炭、または
   木材の灰分を回収し、上記石炭、泥炭または木材の灰分
   中の未反応試薬を回収し、またアルカリ金属価値物をア
   ルカリ金属水酸化物として回収し、このアルカリ金属水
   酸化物を上記反応中発生する硫化水素の少なくとも一部
   分と反応させて、上記試薬を再構成し、また硫化水素を
   反応に供給するために回収し、石炭、泥炭または木材ま
   たはそれらの分解生成物と上記試薬との上記反応を続け
   るように上記再構成された試薬を上記複数の反応帯域に
   導入することを特徴とする、石炭、泥炭または木材の、
   ガス状炭化水素および揮発性留出物への連続転化法。 １７ 第１反応帯域をガス状炭化水素生成のため予め定
   めた３５０〜３９０℃の温度に維持する特許請求の範囲
   第１６項に記載の方法。 １８ ガス状炭化水素を第２反応帯域で異なる試薬で処
   理し液体留出物を得る特許請求の範囲第１７項に記載の
   方法。 １９ 反応させる石炭が亜炭である特許請求の範囲第１
   ７項に記載の方法。 ２０ 硫化カリウム、多硫化カリウム、水硫化カリウム
   、またはそれらの水和物、またはそれらの混合物を試薬
   として使用する特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２１ 当該反応が第１反応帯域で発熱である特許請求の
   範囲第１７項に記載の方法。２２ 液体またはガス状の
   炭化水素生成物を別の段階で、硫黄含量の増加したアル
   カリ試薬で４００℃以下の別の低い温度範囲で、しかし
   １００℃以上の温度で処理する特許請求の範囲第１７項
   に記載の方法。 ２３ 試薬として物質収支基準で理論組成物Ｋ＿２Ｓ＿
   ３を使用する特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２４ 無煙炭または酸化無煙炭を試薬と反応させる特許
   請求の範囲第１７項に記載の方法。 ２５ ガス状炭化水素をアルカリ金属水酸化物溶液中で
   洗浄し、それによってアルカリ金属との反応生成物とし
   て硫化水素をガス状炭化水素から除去し、さらに試薬を
   再循環のために回収する特許請求の範囲第２２項に記載
   の方法。