Perbromation du phénol et de l'éther diphénylique à température
élevée au moyen de brome comme milieu de réaction.
La présente invention concerne.de manière générale
un procédé de perbromation du phénol et de l'éther diphénylique par bromation des composés appropriés à une température
de plus de 35[deg.]C dans du brome comme unique milieu de réaction
en présence de catalyseurs choisis.
De nombreux procédés ont jusqu'à présent déjà été
appliqués pour remplacer tous les atomes d'hydrogène nucléaires
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d'autres. Aucun de ces procédé ne s'est révélé parfaitement satisfaisant et tous exposent à des inconvénients.
Les procédés connus de perbromation mettent généralement en jeu un excès de brome s'élevant jusqu'à environ
20% en présence de divers milieux de réaction et solvants tels que le dibromure d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le bromure de méthylène, le tétrachlorure d'acétylène, etc.. suivant la nature du composé aromatique à bromer. La perbromation des composés aromatiques a déjà été exécutée aussi dans des milieux de réaction tels
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que fumant, le dioxyde de soufre liquide, etc..
Chacun de ces procédés présente de graves inconvénients pour la perbromation, spécialement à l'échelle industrielle. L'utilisation des solvants organiques halogénés présente des inconvénients tels que la médiocrité de la productivité, la lenteur exagérée de la réaction et la nécessité de récupérer les solvants pour les recycler. Parfois, cette technique a pour effet d'introduire des quantités faibles mais significatives de chlore dans le produit final dont la qualité se trouve ainsi limitée. En outre, un certain nombre de composés aromatiques non condensés ne subissent pas la perbromation de manière satisfaisante dans des conditions faciles à entretenir à l'aide de solvants organiques.halogénés.
Les inconvénients de l'oléum comme milieu de réaction sont, en plus de toutes les difficultés habituelles associées à sa manipulation en grandes quantités, la nécessité de l'utiliser en grands volumes, ce qui réduit la produ�tivité des réacteurs, rend l'isolement du produit difficile, conduit à un grand volume d'acide sulfurique dont il faut se débarrasser et donne un produit de médiocre qualité en rai-
<EMI ID=3.1> des acides bromobenzènesulfoniques. Le dioxyde de soufre liquide utilisé comme milieu de réaction suscite ce même inconvénient de contamination.
Les difficultés propres à la perbromation à l'échelle industrielle sont mises en évidence par différentes synthèses compliquées de l'hexabromobenzène. Par exemple, la littérature chimique décrit la pyrolyse des octabromocyclohexénones et la réaction de l'hexabromocyclopentadiène avec le tribromoacétaldéhyde sous pression superatmo-
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Une autre voie de synthèse de l'hexabromobenzène et d'autres composés aromatiques perbromés qui a été essayée consiste à utiliser des mélanges de brome et de chlore comme agent de bromation. Ce procédé présente le grave inconvénient d'introduire des quantités faibles, mais significatives de chlore dans le produit final dont la qualité est ainsi limitée.
Un autre procédé qui a été décrit pour la polybromation des composés aromatiques fait intervenir des agitateurs mécaniques puissants servant à maintenir les composés intermédiaires solides partiellement bromés dans un état de division suffisamment fin pour permettre l'accès du brome liquide ou gazeux en vue d'assurer un taux de bromation élevé.
On a déjà proposé aussi de préparer des dérivés complètement bromés de composés aromatiques contenant un ou plusieurs radicaux phényle en utilisant du brome comme solvant (excès de 100% ou davantage) et un catalyseur de transfert du brome à des températures de réaction relativement
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biante (c'est-à-dire environ 20-25[deg.]C). Un procédé apparenté met en jeu la bromation du cycle des composés aromatiques au
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Menés jusqu'à leur terme, ces procédés permettent d'obtenir le produit perbromé avec un bon rendement, mais ces .résultats ne sont atteints que dans des conditions économiquement défavorables. Le manque d'efficacité résultant des basses températures de bromation rend l'application industrielle du procédé encore moins intéressante.
La présente invention a donc pour but la production du pentabromophénol et de l'éther décabromodiphénylique avec un haut rendement et une pureté élevée par une réaction relativement simple dans un excès de brome comme réactif et unique milieu de réaction.
Elle a aussi pour but la préparation de composés perbromés du type ci-dessus qui sont sensiblement exempts de composés moins bromés.
Elle a de plus pour but l'utilisation du brome en un excès d'au moins 75% au-delà de la quantité stoechiométrique pour la conduite de la perbromation.
Elle a par ailleurs pour but la conduite des réactions de perbromation du type indiqué à des températures
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l'appareillage par unité de volume et unité de temps sans effet défavorable sur le rendement ou la qualité.
On peut obtenir ces différents résultats et avantages de l'invention en préparant du phénol et de l'éther diphénylique sensiblement perbromés qu'on obtient en faisant réagir du phénol ou de l'éther diphénylique à une tempéra-
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mais n'excédant pas environ 4009$ de la quantité stoechiométrique et d'une quantité petite , mais efficace, d'un catalyseur choisi parmi le fer, les halogénures de fer, les composés du fer qui forment du bromure de fer dans les conditions de réaction, l'aluminium, les halogénures d'aluminium et les composés de l'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de réaction et en poursuivant la réac-
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au terme de, 11 addition des réactifs tout en entretenant l'excès de brome afin d'assurer la perbromation sensible du composé aromatique.
La Fig. 1 est un diagramme montrant le caractère
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pour la perbromation de l'éther diphénylique.
La Fig. 2 est un diagramme montrant le caractère critique d'une température de bromation minimale de 35[deg.]C pour la perbromation du phénol.
Conformément à l'invention, du phénol et de l'éther diphénylique sensiblement perbromés peuvent être obtenus par réaction de l'un ou l'autre de ces composés en présence d'un excès sensible de brome comme réactif et comme unique milieu de réaction. Avantageusement, le brome est présent en un excès d'au moins 75%, mais n'excédant pas environ 400%.
La réaction a lieu en présence d'une quantité faible mais catalytique d'un catalyseur de bromation qui peut consister en fer ou en aluminium, en leurs halogénures et en leurs composés formant du bromure de fer ou d'aluminium dans les conditions de réaction.
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l'invention, que la réaction ait lieu à une température de
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le début de l'addition du phénol ou de l'éther diphénylique. Le milieu de réaction est maintenu à cette température de <EMI ID=17.1>
que et est ensuite maintenu à une température élevée, qui est de préférence la température de reflux, au terme de l'addition du phénol ou de l'éther diphénylique, tandis que l'excès de brome est entretenu.
La bromation de l'éther diphénylique et du phénol au moyen de brome en excès comme milieu de réaction progresse plus rapidement que la bromation au moyen d'un excès de brome à la température ambiante ou à une température plus basse, mais la qualité et le rendement du produit ne sont pas influencés défavorablement. La durée de réaction est plus courte que la durée de réaction exécutée avec un équivalent molaire ou même le faible excès habituel de brome atteignant 20%, en présence d'un solvant organique.
L'isolement et la purification des produits perbromés préparés dans le brome conformément à l'invention peuvent être exécutés de différentes façons et les opérations nécessaires sont beaucoup plus faciles et plus simples que celles requises pour isoler les produits obtenus par les procédés traditionnels et en outre le rendement est-plus élevé et le produit est plus pur et plus uniforme.
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une température élevée conduit à un rendement sensiblement quantitatif en produits bromés ne contenant que de très faibles quantités de composés insuffisamment bromés.
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ment à l'invention progresse sensiblement de même et avec les mêmes résultats sur de l'alimentation fraîche comprenant le réactif organique de départ désiré ou sur des réactifs de départ formés par des composés insuffisamment bromés isolés lors d'une réaction antérieure. Par exemple, les résultats sont sensiblement les mêmes indépendamment du fait que le <EMI ID=20.1>
distillation où de purification avant de les recycler.
La valeur exacte du pourcentage de brome qui est présent en excès sur la quantité stoechiométrique et qui sert de milieu de réaction n'est pas critique et des excès
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sont révélés nécessaires. Un excès d'environ 100 à 200% s'est révélé optimal et conduit au taux préféré de perbroma-
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La bromation dans un grand excès de brome, de l'ordre d'environ 100 à 200%, donne des produits de réaction plus hautement bromés et plus homogènes, tandis que les excès de
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75%) conduisent à des réactions plus lentes, à de plus longues durées de réaction et à des produits de réaction agglutinés et relativement impurs contenant des produits sousbromés (c'est-à-dire incomplètement bromés).
Des expériences typiques.sur l'application du procédé de l'invention peuvent être exécutées avec du brome "sec"
(c'est-à-dire du brome ordinaire contenant jusqu'à environ
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préféré pour l'exécution des réactions de bromation (c'està-dire comme agent de bromation et unique milieu de réaction). Le brome humide s'est révélé exercer divers effets défavora- bles sur la réaction.
La réaction est beaucoup plus lente dans le brome humide que dans le brome sec, la lenteur étant en relation plus ou moins directe avec la quantité d'eau en présence..De plus, les produits de réaction, même après une longue durée de ' réaction,sont plus ou moins sous-bromés (c'est-à-dire que tous les atomes d'hydrogène nucléaires accessibles n'ont pas été remplacés par du brome), le degré de substitution dépendant plus ou moins de la quantité d'eau en présence.
En présence d'eau, la quantité de catalyseur de bromation nécessaire augmente aussi jusqu'à une valeur sensiblement supérieure à la valeur optimale normale.
Comme déjà indiqué, un paramètre essentiel du procédé de l'invention est que la bromation du phénol ou de l'éther diphénylique au moyen d'un excès de brome comme milieu de réaction est commencée à une température élevée sensiblement supérieure à la température ambiante (à savoir 20-25[deg.]C), c'est-à-dire que la réaction est commencée à une température de plus d'environ 35[deg.]C à environ 80[deg.]C et de préférence d'environ 45[deg.]C à environ 60[deg.]C.
Au terme de l'addition du phénol ou de l'éther diphénylique, la température peut être élevée avantageusement jusqu'à la température de reflux pour les derniers stades de la bromation. Pour la perbromation du phénol, la température de reflux typique est de 60-64[deg.]C, tandis que pour la perbromation de l'éther diphénylique, le reflux a lieu à environ 59-60[deg.]C.
L'entretien de températures de réaction initiales aussi élevées. qu'il est possible dans l'intervalle indiqué offre différents avantages sensibles. Les solubilités des produits et/ou des intermédiaires partiellement bromés sont sensiblement accrues aux températures notablement supérieures à la température ambiante. Cette augmentation de solubilité conduit à des produits de plus haute pureté en une durée de réaction quelconque et donc à une plus grande productivité
de l'appareillage. Par conséquent, pour assurer la perbromation complète avec l'efficacité maximale, il est désirable de choisir des températures de réaction aussi élevées que le permet la constitution du milieu de réaction, lesquelles températures, suivant la constitution du mélange, peuvent excéder notablement le point d'ébulliticn du brome et peuvent parfois atteindre 80[deg.]C ou même davantage lorsque la pression est superatmosphérique.
La conduite de la réaction aux températures de la partie supérieure de l'intervalle offre différents avantages, notamment une augmentation du rendement et de la pureté des produits. La Demanderesse a observé avec surprise que la réaction peut être exécutée avec succès à des températures de réaction initiales élevées sans effet défavorable sur la qualité des produits.
Dans une installation judicieusement conçue, la conduite de la réaction à des températures de plus de 35[deg.]C, de préférence d'environ 45 à 55[deg.]C abrège la durée de bromation, augmente la pureté du produit, augmente notablement la productivité du réacteur par unité de temps et offre divers avantages commerciaux. Si la chose est désirée, il est possible également d'exécuter la perbromation à des températures sensiblement supérieures au point d'ébullition du mélange en entretenant une pression superatmosphérique.
Une durée de réaction totale de 1 à 100 heures, qui dépend principalement de la nature du réactif organique, s'est révélée propre, dans les conditions de l'invention,
à la conversion quantitative des composés de départ en composés perbromés dans lesquels sensiblement tous les atomes d'hydrogène remplaçables ont été remplacés par des atomes de brome dans du brome constituant l'unique milieu de réaction
(perbromation). Cette durée donne parfaite satisfaction tant en laboratoire qu'à plus grande échelle. En règle générale, une durée de réaction totale s'élevant jusqu'à environ 20 heures s'est révélée suffisante pour un rendement élevé en produite de haute pureté lors des expériences qui ont été exécutées. Parfois, la perbromation est achevée en
3 heures sinon .moins. La durée d'addition du composé aromatique n'a rien de critique. Il est désirable d'ajouter le composé aromatique assez lentement pour réduire jusqu'au minimum les pertes des réactifs par volatilisation et permettre d'entretenir la température de réaction élevée désirée avec maîtrise et sécurité.
L'ordre de J'addition des réactifs (à savoir le composé aromatique à bromer et le brome) peut être modifié à volonté et aucun mode opératoire n'apparaît particulièrement critique. Toutefois, pour bénéficier de tous les avantages de la synthèse des composés perbromés suivant l'invention, du brome en excès doit être présent dans le réacteur au dernier stade de la bromation. Pour obtenir. les meilleurs résultats, un excès de brome de 75 à 400% par rapport à la quantité stoechiométrique doit être présent pendant la dernière moitié de la réaction.
Le mode opératoire normal et préféré est d'ajouter lentement le phénol ou l'éther diphénylique au brome en excès qui sert tant de milieu de réaction que d'agent de bromation, en maintenant la température à la valeur élevée désirée par refroidissement ou chauffage suivant les besoins. Il est néanmoins désirable d'ajouter le composé aromatique assez .lentement pour réduire au minimum les pertes de brome, de produits de réaction volatils et de composés intermédiaires sous-bromés qui se volatilisent.
Qne variante du mode d'addition préféré du composé aromatique à l'ensemble du brome est applicable avec avantage pour augmenter la productivité du réacteur. La
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le composé aromatique indiqué. A mesure que la réaction progresse, le volume du mélange de réaction diminue et le reste de l'ensemble du brome en excès est ajouté à mesure que le mélange de réaction diminue de volume.
Il est possible également d'appliquer le procédé de l'invention en ajoutant le brome au phénol ou à l'éther diphénylique, de préférence sous forme liquide. Un avantage de ce mode d'addition est que le brome est introduit dans le milieu de réaction à mesure qu'il réagit, ce qui se traduit également par une diminution du volume du mélange de réaction et une augmentation de productivité. Un inconvénient de cette technique est qu'une quantité relativement importante du réactif organique est exposée au brome et que la bromation est beaucoup plus difficile à conduire. Par conséquent, le risque d'une surchauffe du mélange de réaction est beaucoup plus élevé que suivant les autres techni-
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s'emballe, des pertes de brome, de composés organiques et de composés bromés volatils sont alors possibles par volatilisation. Un autre inconvénient est que le mélange de réaction doit passer par un stade où il est solide ou semisolide, ce qui rend l'agitation. difficile.
Comme déjà indiqué, la bromation dans le brome, conformément à l'invention, est applicable avec avantage à partir de phénol ou d'éther diphénylique.
Différentes variétés de catalyseurs métallifères ont été essayées. Les catalyseurs qui se sont révélés les plus efficaces sont à base de fer ou d'aluminium. Les catalyseurs les plus utiles sont notamment le fer métallique,
le bromure de fer, le chlorure de fer, l'aluminium métallique, le chlorure d'aluminium et. le bromure d'aluminium.
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pentabromophénol par bromation du phénol dans le brome. Per conséquent, la poudre de fer utilisée comme catalyseur conduit au rendement le plus élevé en produit perbromé de la plus haute pureté. La poudre de fer s'est de plus révélée active pendant toute la durée de la bromation. Le bromure de fer (bromure ferrique) et le chlorure de fer (chlorure ferrique) se sont révélés fort satisfaisants aussi. La bromation est initialement un peu plus rapide en présence de bromure ferrique que de poudre de fer. Toutefois, l'inconvénient est que le produit a une pureté un peu moins élevée.
Le chlorure de fer est un peu moins efficace comme catalyseur que la poudre de fer et que le bromure de fer et peut conduire à des produits perbromés faiblement contaminés par du chlore. Le chlorure d'aluminium est un peu moins actif que le fer et donne des produits un peu moins purs. Il tend aussi à s'inactiver plus rapidement que le fer pendant la bromation, de sorte que des suppléments de catalyseur doivent être introduits pendant la bromation. Le chlorure
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donc de ne pas colorer les produits. Lorsque les produits perbromés ne doivent pas être de pureté chimique, le chlorure d'aluminium permet de supprimer un stade de purification ou au moins de simplifier la purification.
L'aluminium et les composés de l'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la bromation se sont révélés être les catalyseurs de choix pour
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<EMI ID=31.1> la bromation. Il est toutefois fréquemment plus commode d'utiliser comme catalyseur du bromure d'aluminium ou du chlorure d'aluminium anhydre préparé au préalable. Parfois, le bromure d'aluminium ou le chlorure d'aluminium conduit à une bromation un peu plus rapide et/ou à une perbromation plus complète. Un autre avantage de l'aluminium, des halogénures d'aluminium et des composés d'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de la bromation est que ces catalyseurs sont incolores et ne colorent donc pas le produit final s'ils subsistent dans celui-ci, de sorte que les composés de l'aluminium permettent de supprimer ou de simplifier la purification lorsque le produit final ne doit pas être de pureté chimique.
Le fer métallique, les halogénures de fer et les composés du fer qui forment des halogénures de fer dans les conditions de réaction con-
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La quantité nécessaire de catalyseur, c'est-à-dire de fer, de composa du fer, d'aluminium ou de composé de l'aluminium, a calculer en métal, s'est révélée être une
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bromation et peut s'échelonner d'environ 0,1 à 10% en métal, sur la base du poids du réactif organique. Des quantités
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mer en métal sont satisfaisantes, mais antiéconomiques.
Toutefois, la Demanderesse a pu démontrer qu'entre les limides quantités relativement plus import-antes de métal catalytique -sont nécessaires dans certaines conditions
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de l'invention au moyen de brome comme milieu pour la perbromation à une température de réaction initiale élevée peuvent être traités de différentes façons pour l'isolement des produits perbromés. Le mélange de réaction brut qui contient les produits bromés, du brome en excès et du catalyseur en excès peut, par exemple, être soumis à une distillation sous pression atmosphérique ou de préférence
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poids du résidu. le produit brut isolé peut être purifié davantage, par exemple par digestion dans du méthanol, du dichlorure de méthylène ou de l'acide chlorhydrique -dilué.
Ce mode d'isolement par distillation est rapide et simple
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ble. Son inconvénient est qu'il peut laisser subsister un résidu de catalyseur métallifère dans le produit.
Il est possible aussi d'isoler le produit de perbromation en remplaçant le brome en excès du mélange de réaction par de l'eau, puis en filtrant le mélange de réaction aqueux. Le produit brut obtenu peut être ensuite
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ples indiquées ci-dessus. Ce mode d'isolement peut conduire à des difficultés de fabrication et/ou de conception des installations à grande -échelle.
Il est possible également de remplacer le brome en excès du mélange de réaction par du dibromure d'éthylène, puis de filtrer le tout. Le produit brut peut ensuite être
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brome en excès s'échappe en phase vapeur presque immédiatement après le contact avec l'eau chaude en désagrégeant-les particules du produit perbromé et en augmentant leur surface de contact efficace, tandis que le résidu éventuel du- catalyseur se dissout. Au terme de l'élimination du brome, le produit de réaction brut est recueilli par filtration.
Ce mode opératoire offre de nombreux avantages.
Ceux-ci sont notamment la suppression de la majeure partie du résidu de catalyseur et la collecte aisée du brome en excès,qui peut être utilisé à nouveau après séchage.
Il est possible également d'exécuter une autre variante de ce dernier mode d'isolement en combinant sensiblement le stade d'isolement et de purification. Dans ce dernier cas, le produit aqueux n'est pas filtré, mais est mis en contact immédiatement avec un solvant organique non miscible à l'eau. Le produit recherché se concentre dans la phase organique de laquelle la phase aqueuse peut être éliminée, ce qui sépare le catalyseur du produit. Le produit peut être isolé ensuite de la phase organique et purifié d'une manière classique.
En règle générale, les solvants organiques qui con-
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Les produits perbromés que donne cette bromation dans le brome sont l'éther décabromodiphénylique et le pentabromophénol.
Il est généralement possible de prédire la nature du ou des produits que donne cette perbromation dans les conditions de réaction optimales pour chaque composé de départ particulier. La règle générale est que chaque atome d'hydrogène nucléaire est remplacé par un atome de brome, si la réaction est amenée à son terme, c'est-à-dire jusqu'à fin du dégagement de bromure d'hydrogène. Ce degré de bromation peut être atteint par un ajustement judicieux de la température de réaction, de la concentration en catalyseur et de la durée de réaction. La perbromation est poursuivie jusqu'au moment où l'échantillonnage indique que le degré de bromation désiré a été atteint. En variante, la bromation peut être poursuivie jusqu'à achèvement sensible du dégagement de bromure d'hydrogène.
La poursuite de la bromation et l'augmentation de la durée de réaction jusqu'au-delà du point de bromation désiré n'ont aucune fin utile et peuvent parfois entraîner la dégradation du produit, la fragmentation des molécules organiques et la formation de sous-produits goudronneux ou résineux.
Parmi les avantages de la bromation à température élevée conforme à l'invention, il convient de citer le rendement sensiblement quantitatif en produits perbromés bruts d'une pureté relativement élevée. Les très faibles quantités d'impuretés qui peuvent être présentes sont les catalyseurs métalliques et composés métalliques catalytiques, tandis que les quantités mineures de produits insuffisamment bromes peuvent, si la chose est désirée, être recyclées comme réactifs pour une nouvelle perbromation.
la Demanderesse a observé avec surprise que les avantages résultant de l'amorçage de la réaction à des températures élevées, comme indiqué, sont fort spécifiques du phénol et de l'éther diphénylique et qu'on ne bénéficie pas d'avantages semblables avec d'autres composés aromatiques non condensés tels que le toluène et les xylènes.
Le procédé a une productivité élevée (c'est-àdire que la quantité de produit par unité de volume de réacteur est grande). Le procédé permet de produire aisément
du phénol et de l'éther diphénylique perbromés qui, jusqu'à présent, étaient impossibles à obtenir à l'échelle industrielle ou ne pouvaient être préparés que par des voies de synthèse plus difficiles et/ou plus compliquées et avec un appareil-
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pliquer l'invention sont relativement modérées, n'exigent qu'un appareillage simple, sont économiquement favorables et ne sont pas dangereuses à l'échelle industrielle. Les bromations progressent beaucoup plus rapidement dans le brome constituant le milieu de réaction que dans d'autres solvants tant organiques qu'inorganiques, par exemple l'acide sulfurique fumant.
Du fait que la stabilité thermique et la coloration des produits perbromés sont des facteurs importants pour les agents ignifuges, la production de ces dérivés perbromés dans un état relativement pur offre de grands avantages pour leur utilisation dans les compositions ignifuges. La pureté de ces.produits et la possibilité de les préparer sont également importantes pour leur application comme intermédiaires chimiques, par exemple pour la fabrication de pesticides et de médicaments éventuels.
Les sous-produits partiellement bromes éventuels qui peuvent s'être formés sont aisément recueillis et recyclés pour une perbromation complète dans le même appareil et suivant le même procédé.
L'isolement et la purification peuvent être effectués de différentes façons. Comme déjà indiqué, en combinaison avec la température de réaction initiale élevée, différents modes opératoires peuvent être modifiés pour la mise en contact des réactifs avec le brome constituant le milieu de réaction et avec le catalyseur, pour l'isolement des produits et pour la purification de ceux-ci de façon qu'une combinaison judicieuse conduise à de bons résultats.
Les exemples ci-après illustrent davantage l'invention sans aucunement la limiter.
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On adapte sur un ballon à fond rond à quatre cols, d'une capacité de 1 litre, un agitateur mécanique, un condenseur à reflux à double paroi, un tube de prélèvement d'échantillons, un thermomètre et un tube d'admission de réactifs.
On raccorde le ballon à un piège à eau pour collecter le bromure d'hydrogène qui est le sous-produit. On introduit dans le ballon de réaction 1.164 g de brome sec (7,26 moles, excès de 150%), puis 250 mg d'aluminium de 0,84 mm (0,0093 mole). On agite le mélange pendant 15 minutes au cours desquelles .1'aluminium est converti complètement en bromure
d' aluminium.
On règle la température du ballon à 1[deg.]C près par excès ou par défaut à l'aide d'un régulateur de température de marque Therm-O-Watch (Modèle L7/800 de la Société Instru-ments for Research and Industry, Cheltenham, PA. 19012) conjointement avec un appareil de marque Jack-0-Matic (Modèle JOM-3,également de la Société Instruments for Research and Industry).
On chauffe le mélange de brome et de catalyseur contenu dans le ballon jusqu'à 35[deg.]C et on commence l'addi-
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constant au moyen d'une pompe à seringue pour une durée d'environ 51 minutes. On maintient la température de réaction à 35[deg.]C à 1[deg.]C près par excès ou par défaut pendant toute l'addition de l'éther diphénylique. On augmente le chauffage au terme de l'addition de l'éther diphénylique et on élève la température de réaction jusqu'à environ 59[deg.]C en environ 20 minutes. Après environ 120 minutes de chauffage après l'addition du réactif, on ajoute 300 ml d'eau à la dispersion de réaction et on retire le condenseur à reflux, le tube de prélèvement d'échantillons et le tube d'admission de réactifs.
On adapte une colonne à distiller munie d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un collecteur de fractions à l'un des cols du ballon et on chasse le brome en excès par distillation jusqu'à atteindre une température de 100[deg.]C.
On sépare l'éther décabromodiphénylique par filtration de la dispersion aqueuse, on le lave à l'eau et on le sèche à 110[deg.]C dans une étuve à circulation d'air forcée.
L'analyse par chromatographie en phase vapeur du produit résultant montre que l'aire due à l'éther décabromo-
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due aux éthers octabromodiphényliques isomères est au total de 0,5%.,
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On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais
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1[deg.]C près par excès ou par défaut avant de commencer l'addition <EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1>
EXEMPLE
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On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en portant la température initiale du mélange de brome et
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avant l'addition de l'éther diphénylique et en maintenant cette température jusqu'à la fin de l'addition de l'éther
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en environ 5 minutes du chauffage au terme de l'addition.
L'analyse par chromatographie en phase vapeur du produit résultant indique que l'aire due à l'éther décabromodiphénylique est de 96,3%, que celle due à l'éther nonabromodi-phénylique est de 3,3% et que celle due à l'éther octabromodi-
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EXEMPLE 4.-
Pentabromophénol
On exécute la bromation du phénol dans un appareil consistant en un récipient de réaction muni d'une ampoule à robinet, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur refroidi par eau communiquant avec un piège à eau. On intro- duit 1.198,7 g de brome (7,5 moles, excès de.150%) et 0,57 g de poudre de fer dans le ballon de réaction. On ajoute goutte à goutte 56,7 g de phénol (0,6 mole) au moyen de l'ampoule à
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Au terme de l'addition du phénol, on chauffe le
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on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à fin du dégage-
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est de 3 heures.
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et on le verse dans 328 ml d'acide bromhydrique aqueux. On chasse le brome en excès par distillation sous la pression atmosphérique en 150 minutes. On refroidit la suspension jusqu'à la température ambiante et on la filtre, après quoi on lave le produit de réaction solide à l'eau et on le sèche.
On obtient le produit brut sous la forme d'un solide de cou-
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rature 229,5[deg.]C) et ayant une pureté de 99,6% à l'analyse par chromatographie en phase vapeur. Le rendement en produit brut est sensiblement quantitatif.
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On exécute une étude pour apprécier l'effet de la température d'addition de l'éther diphénylique sur la productivité de la réaction,de même que sur le rendement en
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chromatographie en phase vapeur,le pourcentage de l'aire représentant le produit brome en fonction de la température
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-fage au reflux au terme de l'addition.
Lors des préparations décrites dans les exemples 1 à 3, on prélève des échantillons du mélange de réaction
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On analyse par chromatographie en phase vapeur ces échantillons en dissolvant au moins 1 g de chacun d'eux
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tion de flamme et d'une colonne en verre d'un diamètre intérieur de 2 mm et d'une longueur de 122 cm remplie de
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A titre de comparaison, on exécute des expériences analogues à des températures d'addition de l'éther diphényli-
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tillons étant prélevés et analysés aux mêmes intervalles après l'addition du réactif.
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bromodiphénylique (pourcentage de l'aire à la chromatographie en phase vapeur) en fonction de la température d'addition de l'éther diphénylique et de la durée de reflux au terme de l'addition.
TABLEAU I
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L'examen des résultats rassemblés au tableau I
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de 2 heures complètes au terme de l'addition pour conduire^ ^
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titres de 95% étant atteints après 15 minutes à peine de chauffage au reflux (c'est-à-dire après à peine 1/8 de la durée précédente).
Lorsque l'addition de l'éther diphénylique est
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encore de bénéficier des avantages de l'invention), il faut une durée un peu plus longue (environ 75 minutes), mais encore bien inférieure aux 2 heures requises pour les expé-
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et portant en ordonnées l'aire en % due à l'éther décabromodiphénylique lors de la chromatographie en phase-vapeur
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chauffage au reflux après addition de l'éther diphénylique
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nation de l'éther décabromodiphényle en fonction de la température d'addition de l'éther diphénylique et de la durée de chauffage au reflux au terme de l'addition. Les courbes
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formation du produit est rapide à ces températures. La courbe
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lente, mais encore sensiblement plus rapide que la réaction beaucoup trop lente observée lors des additions de 1' éther diphénylique à la température ambiante ou une température
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Aux températures de réaction initiales élevées con-formes à l'invention pour la perbromation de l'éther diphénylique, le chauffage au terme de l'addition peut être abrégé de 75% sinon davantage sans effet défavorable sur le rendement ni la qualité du produit, ce qui permet d'augmenter beaucoup l'utilité et la productivité de la réaction.
Une autre étude montre que les avantages du travail à haute température sont fort sélectifs. Des expé-
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hautement désirable de perbromer le phénol à une température de réaction initiale élevée, mais aussi qu'il est indésirable de procéder ainsi pour le toluène et le p-xylène.
Le mode opératoire général est le suivant pour chacune de ces expériences. On introduit goutte à goutte
le composé à bromer (toluène, p-xylène ou phénol) dans un excès de brome (300% sur la quantité théoriquement nécessaire pour la perbromation du cycle) et le catalyseur au fer (1% en poids sur base de la quantité de composé à bromer.) à :la
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Au terme de l'addition du composé, on agite le mélange de réaction à la température indiquée pendant encore 2 heures. On prélève des échantillons du mélange de réaction pour l'analyse par chromatographie en- phase vapeur immédiatement au terme de l'addition du composé (0 minute) de même que 15,
45, 75 et 120 minutes plus tard.
Les résultats des essais sont détaillés ci-après. Dans le cas du pentabromophénol, une température de réaction initiale élevée se révèle hautement .favorable. La quantité la plus élevée de produit pentabromé désiré (99,4%) est obtenue à la température de réaction la plus élevée, qui est de 55[deg.]C. La réaction est aussi la plus rapide à la tempéra-ture la plus élevée. Les résultats relatifs au phénol sont
<EMI ID=88.1> Fig. 2 qui montre la vitesse de formation du pentabromophénol.
TABLEAU II
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Il ressort de ces résultats que la vitesse de formation du pentabromophénol est trop lente à une température initiale ambiante (25[deg.]C). A cette température initiale, une durée de 2 heures après la fin de l'addition est nécessaire pour obtenir 98,5% de produit. Une durée-de chauffage au terme de l'addition sensiblement plus brève (35 à 45 minutes) suffit lorsque la réaction est commencée à 35[deg.]C et 45[deg.]C, c'est-à-dire que la durée n'est que d'environ 30 à 40% de celle requise à la température ambiante. Lorsque la tempéra-
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terme de l'addition, c'est-à-dire dont la durée est de 1/8 de la durée requise à la température ambiante, suffit pour obtenir 98,2% de produit.
Ces résultats sont repris sous forme d'un diagramme à la Fig. 2, portant en ordonnées l'aire en % due au pentabromophénol lors de la chromatographie en phase vapeur <EMI ID=91.1> chauffage au reflux au terme de l'addition du phénol [PhOH], qui révèle que les expériences à température élevée (35[deg.]C, 45[deg.]C, 55[deg.]C) sont toutes significativement différentes de l'expérience à la température ambiante (25[deg.]C).
Les tableaux III et IV rassemblent les résultats relatifs au toluène et au p-xylène. Dans chaque cas, ils prouvent qu'au contraire de l'éther diphénylique et du phénol, les quantités les plus élevées sont observées à la température ambiante (25[deg.]C) et que les températures de réaction initiales élevées ont un effet nuisible sur la réaction.
TABLEAU III
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TABLEAU IV
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Comme il ressort des résultats ci-dessus, il est hautement avantageux, du point de vue du rendement en produit et de la productivité de l'appareillage, de travailler à des températures de réaction initiales élevées (c'est-à-dire de 35[deg.]C ou davantage) excédant sensiblement la température ambiante (c'est-à-dire environ 25[deg.]C sinon moins) dans le cas de l'éther diphénylique et du phénol uniquement parmi les composés aromatiques non condensés évalués.
REVENDICATIONS
nium et les composés de l'aluminium qui forment du bromure d'aluminium dans les conditions de réaction,. et
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aromatique qui est le phénol ou l'éther diphénylique, caractérisé en ce que:
on ajoute le composé aromatique à une température
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on poursuit la réaction à une température élevée
à laquelle le reflux peut avoir lieu après avoir achevé l'addition du composé aromatique,en entretenant l'excès de brome afin d'assurer la perbromation sensible du composé aromatique.