BE890056A - Systeme catalytique au cobalt soluble pour l'oxydation de mercaptans en disulfures - Google Patents

Description

  Système catalytique au cobalt soluble pour l'oxydation de mercaptans en di-

  
sulfures L'invention concerne un système catalytique soluble pour la transformation de mercaptans en disulfures. Elle concerne plus particulièrement un système catalytique soluble, constitué d'un sel du cobalt d'un acide carboxylique, d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un alcanol et qui convient pour la transformation de mercaptans ou thiols en disulfures correspondants.

  
Le procédé selon l'invention pour la transformation d'un mercaptan en disulfure correspondant

  
 <EMI ID=1.1> 

  
système catalytique formé essentiellement d'un sel du cobalt d'un acide carboxylique, d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un alcanol, et dans lequel système le mercaptan est soluble, à l'aide d'oxygène ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène en disulfure correspondant. 

  
Les disulfures organiques trouvent de nombreuses applications, qui vont de la préparation d'insecticides, d'herbicides et de produits repoussant les animaux rongeurs aux additifs pour graisses et carburants pour les moteurs diesel.

  
La préparation de ces disulfures se fait de manière connue à partir des thiols (mercaptans). 

  
D'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique
3.565.959, la transformation de mercaptans en disulfures

  
 <EMI ID=2.1> 

  
hydroxydo de sodium en présence d'un catalyseur soluble

  
 <EMI ID=3.1> 

  
cobalt. Pour l'obtention d'un catalyseur homogène, il est cependant nécessaire de le chauffer à l'ébullition afin de le rendre soluble dans la solution alcaline aqueuse.

  
Le procédé du brevet américain 2.574.884 consiste à oxyder des tertio-alcoyl-mercaptana en  disulfures par l'oxygène en présence d'un catalyseur insoluble tel qu'un oxyde de chrome, de vanadium ou de fer.

  
Quant au brevet américain 2.517.934, il con- . cerne la synthèse de disulfures par circulation d'un mélange liquide d'un mercaptan, du disulfure déjà formé et d'oxygène dissous à travers un lit fixe d'un catalyseur constitué de chlorure cuivrique avec extraction

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Chacun de ces procédés connus possède certains désavantages.

  
C'est ainsi que.le procédé du brevet 3.565.959 exige la présence d'eau pour solubiliser le catalyseur et cette présence en réduit l'efficacité du fait que
-beaucoup de mercaptans, tels que l'éthyl-, le propylet le butyl-mercaptan, sont très peu miscibles à l'eau. Les autres procédés mettent en oeuvre des catalyseurs hétérogènes, qui nécessitent des manipulations supplémentaires et avec lesquels il est difficile d'assurer un contact réactif-catalyseur efficace dans un autoclave au contenu maintenu en agitation.

  
Il a été trouvé à présent que des disulfures peuvent être préparés de manière avantageuse par oxyda-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
gazeux comprenant de l'oxygène, si l'on emploie un système catalytique selon l'invention, qui a l'avantage de permettre la séparation du disulfure formé par un lavage ou une distillation, c'est-à-dire sans nécessiter une opération de filtration ou autre intermédiaire, et qui possède en outre une efficacité (activité catalytique) accrue. D'autres avantages ressortent de la description ci-après.

  
Le système catalytique selon l'invention est soluble de manière homogène dans le milieu réactionnel sans devoir être port' , l'ébullition. Il est facile à incorporer dans les proportions voulues au mélange réactionnel de départ et il peut être séparé du mélange réactionnel formé par une opération simple telle qu'une distillation*

  
Conformément à l'invention, un disulfure peut être obtenu par oxydation d'un mercaptan par l'oxygène ou un mélange gazeux comprenant de l'oxygène en présence d'un système catalytique soluble de manière homogène dans le milieu réactionnel, qui est essentiellement constitué

  
 <EMI ID=6.1>  

  
1) un sel du cobalt d'un acide carboxylique, 

  
2) un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux,

  
3) un alcanol.

  
Les thiols (mercaptans) pouvant être mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont les composés de la formule RSH, dans laquelle le symbole R peut représenter un radical alcoyle ou un groupe cyclo <EMI ID=7.1>  ter des groupes fonctionnels tels que des groupes oxhydryle, éther, ester, etc. A titre d'exemples de composés répondant à la définition ci-dessus, on peut citer le méthane-thiol, l'éthane-thiol, le propane-1 thiol, le propane-2 thiol (isopropyl-mercaptan),, le butane-1 thiol, le butane-2 thiol, le méthyl-2 propane-2 thiol, l'hexane-1 thiol, le dodécane-1 thiol, l'eicosane-1 thiol,  le cyclohexane-thiol, le benzène-thiol, le méthyl-4

  
 <EMI ID=8.1> 

  
mercapto-4 butyrique, le mercapto-acétate de méthyle, le mercapto-3 propionate de méthyle, le mercapto-3

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Les sels du cobalt seuls constituent déjà des catalyseurs efficaces, mais il s'est avéré que leur efficacité est encore accrue par leur emploi en présence d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier si le sel et l'hydroxyde sont dissous dans un alcanol. 

  
Comme hydroxydes de métaux alcalins et  alcalino-terreux, on peut employer d'une manière générale les hydroxydes des métaux des groupes IA et IIA

  
 <EMI ID=10.1> 

  
hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. La proportion d'hydroxyde est choisie entre environ 0,01

  
 <EMI ID=11.1> 

  
mer.

  
Comme alcanols conviennent les alcools liquides

  
 <EMI ID=12.1> 

  
celui du disulfure à préparer afin de faciliter leur élimination subséquente par distillation; peuvent être

  
 <EMI ID=13.1> 

  
alcool isopropylique, l'alcool butylique et l'alcool hexylique, dont l'alcool méthylique est particulièrement préféré. La proportion de l'alcool doit être suffisante pour assurer la dissolution de l'hydroxyde de métal employé. Des solvants inertes tels que des hydrocarbures

  
 <EMI ID=14.1> 

  
emploi de ceux-ci n'est généralement pas indispensable.

  
Comme carboxylates de cobalt, on emploie des

  
 <EMI ID=15.1> 

  
cobalt, le propionate de cobalt, l'éthyl-2 hexanoate de cobalt, le dodécanoate de cobalt, l'eicosanoate de cobalt, le naphténate de cobalt, le cyclohexane-carboxylate de cobalt et le benzoate de cobalt. 

  
La proportion du sel de cobalt peut varier 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
situe de préférence entre 0,005 et 0,1 % du poids du  mercaptan à transformer. '

  
La réaction d'oxydation peut être réalisée entre environ 15 et 100[deg.]C; la gamme préférée va de 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
entre 7 et 35 kg/cm .

  
Comme agent oxydant, on peut utiliser l'oxygène

  
ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène dans un ou  plusieurs autres produits gazeux comme l'air; celui-ci

  
peut être introduit dans la phase liquide ou gazeuse

  
du milieu réactionnel.

  
La réaction peut être réalisée en continu ou 

  
en discontinu dans n'importe quel réacteur adéquat, le 

  
choix du réacteur et des conditions réactionnelles non  spécifiées ci-dessus étant du domaine d'un spécialiste 

  
de réactions du genre considéré. 

  
Les exemples ci-après servent à illustrer  l'invention. 

  
EXEMPLE 1 

  
Cet exemple est un exemple de comparaison

  
 <EMI ID=18.1> 

  
déments d'une préparation d'un disulfure à partir du  mercaptan correspondant en présence d'un système catalytique hétérogène. 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
litres, équipé d'un agitateur, d'un thermo-couple, d'un  régulateur de la contre-pression, d'un tube d'introduc-  tion pour les produits gazeux, d'un dispositif de chauf-  fage électrique et d'un serpentin de refroidissement, est chargé de 2 g d'hydroxyde de sodium dissous dans

  
6 g d'eau, de 0,4 g de catalyseur HDS-2 (un catalyseur

  
 <EMI ID=20.1> 

  
alumine de la firme American Cyanamid), de 36 g d'alcool isopropylique et de 80,9 g (1,062 mole) d'isopropyl
-mercaptan.

  
Après la fermeture du réacteur, l'agitateur est mis en marche et le contenu est chauffé progressi-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
la pression de 15,4 kg/cm<2>. De l'oxygène est ajouté

  
(1,75 kg/cm ) et cette proportion est maintenue pendant l'essai, la température étant maintenue entre 54 et 57*C

  
en chauffant ou en refroidissant suivant le cas. Après  2,5 heures, la réaction est complète, ce qui se manifeste  par le fait qu'il faut chauffer pour maintenir la température au niveau voulu et que la pression d'oxygène

  
ne diminue plus. Après refroidissement et aération du  réacteur, la couche supérieure du contenu est analysée  par une chromatographie en phase gazeuse-liquide sur 

  
une colonne de 365 x 0,635 cm garnie de 10 % de caoutchouc  siliconé SE 30 sur du Chromosorb P d'une granulométrie 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
minéral et séché. 

  
On constate une transformation quantitative

  
du mercaptan en un produit contenant 97,7 % de disulfure de diisopropyle.

  
EXEMPLE 2 

  
Cet exemple décrit un mode opératoire conforme à l'invention, employant un catalyseur au cobalt soluble, combiné avec un hydroxyde de métal alcalin et un alcanol.

  
On coustate un taux de conversion, un rendement et une sélectivité analogues à ceux de l'exemple 1, alors que les quantités mises en oeuvre sont approximativement de 200 fois celles de cet exemple. La durée de l'essai est à peu près similaire à celle de l'essai plus réduit de l'exemple 1, confirmant ainsi l'activité supérieure du système catalytique selon l'invention. Le rendement constaté en disulfure de l'essai plus important était légèrement inférieur à celui de l'essai plus réduit, mais le premier était obtenu par distillation et l'autre par analyse chromatographique, ce qui peut expliquer

  
la différence.

  
Un réacteur de 37,85 1, équipé comme celui de l'exemple 1, est chargé de 409 g d'hydroxyde dp sodium, de 7,81 kg d'alcool méthylique, de 10 g d'une solution à 6 % en poids de naphténate de cobalt et de 16,12 kg

  
 <EMI ID=23.1> 

  
dans les conditions de l'exemple 1, sauf que la pression est maintenue à 21 kg/cm<2> pendant toute la réaction. Après 2,7 heures, le produit obtenu est distillé. On constate une transformation quantitative du mercaptan et un rendement de 91, 4 96 en poids de disulfure de 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
de Hg.

  
- EXEMPLE 3 

  
Cet exemple décrit un essai de comparaison,  utilisant un catalyseur inorganique homogène dans la transformation du cyclohexyl-mercaptan en disulfure. de dicyclohexyle. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que l'on emploie 47,5 g
(0,409 mole) de cyclohexyl-mercaptan, 19,8 g d'alcool méthylique et 1 g d'hydroxyde de sodium solide.

  
La pression dans le réacteur est d'abord amenée à 14 kg/cm<2> avec de l'azote, puis à 21 kg/cm<2>

  
 <EMI ID=25.1> 

  
analyse par chromatograpMe gazeuse-liquide donne un taux de conversion du mercaptan de 77,4 96 avec une sélectivité à 100 96 pour le disulfure de dicyclohexyle
(rendement de 76,8 % molaires).

  
EXEMPLE 4

  
Cet exemple concerne des essais conformes à l'invention, illustrant l'activité améliorée d'un système contenant du cobalt soluble dans le mode opératoire de l'exemple 3.

  
Essai 4a

  
On répète le mode opératoire de l'exemple 3 sauf l'utilisation de 0,01 g d'éthyl-2 hexanoate de cobalt. La réaction est terminée après 45 minutes et

  
on constate un taux de conversion du cyclohexyl-mercaptan  <EMI ID=26.1> 

  
Essai 4b

  
On répète la réaction avec l'éthyl-2 hexanoate de cobalt, l'alcool méthylique et l'hydroxyde de sodium à plus grande échelle (373 fois celle de l'essai précédent) avec 5 g d'éthyl-2 hexanoate de cobalt, 17,76 kg  de cyclohexyl-mercaptan, 409 g d'hydroxyde de sodium et 7,2 kg d'alcool méthylique. Après une heure de réaction,

  
 <EMI ID=27.1> 

  
hexyl-mercaptan et une sélectivité de 100 96 pour le disulfure de dicyclohexyle. Le produit réactionnel est dilué avec 9,5 1 d'eau et agité pendant 30 minutes vers

  
 <EMI ID=28.1> 

  
pendant 4 heures en y faisant barbote: de l'azote avec un débit de 0,170 m<3>/h sous une pression de 1 atm. On obtient 15,64 kg de disulfure de dicyclohexyle sensi-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
EXEMPLE 5

  
 <EMI ID=30.1> 

  
vention, mettant en oeuvre un autre système catalytique au cobalt soluble.

  
Un réacteur en.acier inoxydable, équipé comme décrit dans l'exemple 1, est chargé de 12 g d'alcool méthylique, de 2 g d'hydroxyde de sodium, de 0,1 g d' ' acétate de cobalt et de 86 g (0,74 mole) de cyclohexyl
-mercaptan. La prescion dans le réacteur est amenée à
16,8 kg/cm<2> avec de l'azote, le contenu est chauffé à  <EMI ID=31.1> 

  
La réaction est complète après 3 heures. Le produit réactionnel est lavé à l'eau et la phase huileuse est séchée dans un évaporateur rotatif "Rotovap" entre 90

  
et 100*C sous 20 à 40 mm de Hg.

  
On constate une sélectivité de 100 % et un rendement en disulfure de dicyclohexyle de 83,8 %.

  
Il ressort de ces résultats que l'activité catalytique accrue du système au cobalt selon l'invention permet de réduire la proportion de l'alcool mis en oeuvre.6

  
Les résultats des exemples ci-dessus sont résumés dans le tableau ci-après. Il en ressort que, d'une manière générale, les systèmes catalytiques homogènes selon l'invention, basés sur un sel de cobalt d'un acide organique, un hydroxyde de métal alcalin et un alcool (exemples 2, 4 et 5) accélèrent la réaction de

  
 <EMI ID=32.1> 

  
des taux de conversion des mercaptans et des rendements en disulfures supérieurs à ceux d'autres systèmes catalytiques inorganiques homogènes (exemple 3) ou hétérogène!
(exemple 1).

  
Il ressort de la description et des exemples donnés que le système catalytique proposé est facile à

  
 <EMI ID=33.1> 

  
réactionnel obtenu, sans nécessiter des opérations complexes telles qu'une filtration. Du fait qu'il est soluble et homogène, il peut être mis en oeuvre dans de nombreuses réactions nécessitant la présence d'un catalyseur au cobalt. 

  

 <EMI ID=34.1> 


  

 <EMI ID=35.1> 

Claims (7)

Il est plus que probable que le système catalytique décrit convienne pour d'autres réactions d'oxydation comme celles d'hydrocarbures en acides carboxyliques, alcools, aldéhydes et(ou) cétones. Diverses modifications ou variations peuvent être apportées aux conditions opératoires décrites plus haut sans peur Autant sortir du cadre de l'invention* REVENDICATIONS

1. Système catalytique essentiellement constitué d'un sel du cobalt d'un acide carboxylique, d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un alcanol.

2. Système catalytique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de cobalt d'un <EMI ID=36.1>

3. Système catalytique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel dé cobalt est choisi parmi l'acétate, le propionate, l'éthyl-2 hexanoate, le do&#65533;écanoate, l'eicosanoate, le naphténate, le cyclohexane

-carboxylate et lé benzoate de cobalt ou un mélange de tels sels.

4. Système catalytique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1'alcanol est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'iso-propanol, le butanol et l'hexanol ou un mélange de ces .alcools.

5. Système catalytique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de sodium et(ou) de l'hydroxyde de potassium.

6. Procédé de préparation d'un disulfure par oxydation d'un mercaptan, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est réalisme en présence d'un système catalytique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 avec une proportion de cobalt d'environ 0,001

<EMI ID=37.1>

former.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est réali-

<EMI ID=38.1>

et sous une pression d'oxygène pouvant aller jusqu'à environ 70 kg/cm<2>..