Compositions de résine à propriétés de revêtement ,améliorées La présente invention concerne une composition de résine possédant des propriétés de revêtement améliorées et, plus particulièrement, une composition de résine possédant des propriétés de revêtement améliorées, qui
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spécifique et d'un caoutchouc d'éthylène-propylène
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un élastomère à base de styrène ou un polybutadiène modifié avec un acide carboxylique insaturé, en une proportion spécifique.
L'utilisation de résines à base de polypropylène est très largement répandue dans divers domaines, étant donné que ces résines possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et sont peu coûteuses et faciles à mouler.
On se heurte cependant à des difficultés avec ces résines à base de polypropylène pour la mise en oeuvre de techniques de fabrication d'instruments et d'appareils, telles que l'adhérence à, l'impression et le revêtement sur la surface d'un moule, étant donné que ces résines sont chimiquement inertes, ne possèdent pas de groupe polaire dans la molécule et ont de médiocres solubilités dans les solvants.
Par conséquent, en général, la surface d'un
<EMI ID=3.1> comme un traitement par sablage, un traitement à la flamme, un traitement à effet corona et un traitement d'oxydation faisant appel à une solution mixte d'acide chromique et d'acide sulfurique, avant de pouvoir procéder au traitement de revêtement par exemple. Cependant,
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pratique, étant donné qu'ils exigent le recours à des procédés très compliqués et qu'au surplus leur effet
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- Afin de pallier les désavantages des résines à base de polypropylène décrits plus haut, on a récemment _ proposé la mise en oeuvre de divers procêdés. Certains
de ces procédés proposés sont décrits ci-dessous.:
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à du polypropylène fortement cristallin afin d'en améliorer les propriétés de revêtement, comme décrit dans le
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cependant du sérieux désavantage résidant dans le fait
que l'effet d'amélioration des propriétés de revêtement n'est pas suffisant, à moins d'appliquer au surplus un traitement d'oxydation à de basses températures en utilisant une solution mixte d'acide chromique et d'acide sulfurique. Au surplus, l'addition du caoutchouc d'éthylène- propylène au polypropylène pose le problème de la réduction de la fluidité au cours du moulage.
(2) On ajoute du polybutadiène au polypropylène,
<EMI ID=8.1>
(3) On ajoute un polymère de 1,2-butadiène au polypropylène, comme décrit dans la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n[deg.] 153854/1979.
<EMI ID=9.1> mises à la disposition du public n[deg.] 789/1980 et
141854/1977.
(5) A la composition de résine de polypropylène telle que préparée en (4) ci-dessus, on ajoute, au surplus, du polybutadiène contenant des groupes fonctionnels, comme des radicaux hydroxyle, carboxyle, glycidyle, amino
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de brevet japonais mise à la disposition du public n[deg.]
141854/1977.
(6) On ajoute du polybutadiène et un polymère de 1,2 butadiène contenant des groupes fonctionnels tels que décrits en (5) ci-dessus à ses extrémités au polypropylène, comme décrit dans la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n[deg.] 27453/1977.
Tous les procédés décrits de (2) à (6) ci-dessus ont pour désavantage d'avoir essentiellement besoin d'un traitement de dégraissage faisant appel à un solvant avant de pouvoir procéder à la mise en oeuvre du revête- ment.
(7) On malaxe un copolymère de styrène-butadiène à du polypropylène pour améliorer les propriétés de revêtement d'un produit moulé obtenu, comme le décrivent les brevets japonais publiés n[deg.] 42568/1977 et 24350/1975.
Ce procédé a cependant pour désavantage qu'une déstratification s'opère rapidement dans le produit moulé obtenu.
, La présente invention a pour objet une composition de résine à partir de laquelle on peut produire un article moulé ayant une surface présentant d'excellentes propriétés de revêtement, sans devoir procéder à un quelconque prétraitement spécifique.
La présente invention a aussi pour objet une composition de résine qui manifeste une bonne fluidité
(aptitude à l'écoulement) au cours du moulage.
L'invention a aussi pour objet une composition de résine à partir de laquelle on peut obtenir un produit
<EMI ID=11.1>
L'invention a également pour objet une composition de résine à partir de laquelle on peut obtenir un produit moulé possédant d'excellentes propriétés de résistance au choc aux basses températures.
Conformément à la présente invention, on a également découvert que les objets susmentionnés pouvaient être atteints en mélangeant un copolymère d'éthylènepropylène spécifique, un caoutchouc d'éthylène-propylène possédant une faible viscosité Mooney et, au surplus, si cela se révèle nécessaire, un élastomère à base de styrène ou un polybutadiène modifié spécifique, en une proportion spécifique.
Par conséquent, la présente invention a plus particulièrement pour objet une composition de résine caractérisée en ce qu'elle comprend : <EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1> et également une composition de résine comprenant :
(A) 67 à 91 % en poids d'un copolymère à blocs d'éthylène-propylène ; <EMI ID=15.1> éthylène-propylène possédant une viscosité Mooney
<EMI ID=16.1>
(C) 3 à 15 parties en poids d'un élastomère à base de styrène ou un polybutadiène modifié à l'aide <EMI ID=17.1>
poids des composants (A) et (B).
Avec le composant (A) conforme à l'invention,
<EMI ID=18.1>
la teneur en unités éthylène, l'indice de fusion et analogues, peuvent se déterminer de manière appropriée en fonction de l'usage auquel on destine la composition
<EMI ID=19.1>
habituellement de 20 % en poids ou moins et, de préférence,
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
indice de fusion est inférieur à 1,8 g par 10 minutes, la fluidité de la composition de résine est beaucoup trop médiocre, tandis que lorsque cette viscosité est supérieure à 10 g par 10 minutes, il n'y a pas d'uniformité du lustre du produit moulé. Ainsi, comme on l'a décrit plus haut, la gamme préférée des indices de fusion varie de 1,8 g par 10 minutes à 10 g par 10 minutes. Plus particulièrement, lorsque l'indice de fusion varie de
<EMI ID=22.1>
de résine est parfaitement appropriée et l'aspect du produit moulé est très beau et lorsque l'indice de fusion fluctue de 1,8 à 4 g par 10 minutes, la résistance au
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revêtement est très grande.
Si l'on utilise un copolymère d'éthylène- propylène statistique ou un homopolymère de propylène comme composant (A), la résistance au choc à basse <EMI ID=24.1>
l'on ne peut parvenir à atteindre les objectifs de la présente invention.
Le composant (B) conforme à l'invention, c'est-à-dire le caoutchouc d'éthylène-propylène, doit
<EMI ID=25.1>
à 18. la résistance au choc à basse température est médiocre, tandis que lorsqu'elle est supérieure à 34, les propriétés de revêtement de la surface du produit
moulé obtenu sont détériorées. j
La teneur en unités propylène du caoutchouc d'éthylène-propylène n'est pas limitée. Cependant, habituellement, la teneur en unités propylène sera ajus- tée dans la gemme de 20 à 50 % en poids et, de préférence,
<EMI ID=26.1>
Le caoutchouc d'éthylène-propylène tel qu'utilisé aux fins de la présente invention peut être non seu-lement un copolymère d'éthylène et de propylène, mais
<EMI ID=27.1>
du composant (B). Lorsque la proportion de composant (B)
<EMI ID=28.1>
ment du produit moulé obtenu sont médiocres, tandis que lorsque cette proportion de composant (B) est supérieure
<EMI ID=29.1>
est réduite et, simultanément, la rigidité et la résistance à la chaleur du produit moulé obtenu sont sérieusement détériorées.
Selon une autre forme de réalisation de l'invention, la composition de résine qui en fait l'objet
<EMI ID=30.1>
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poids de composant (C) par 100 parties en poids des composants (A) et (B). Le composant (C) est, comme on l'a décrit plus haute un élastomère à base de styrène ou un polybutadiène modifié par un acide carboxylique insaturé. L'addition du polybutadiène modifié par un acide carboxylique insaturé en tant que composant (C) améliore fortement les propriétés de revêtement du produit' moulé obtenu. D'autre part, si l'on utilise un
<EMI ID=32.1> les propriétés de revêtement du produit moulé ne sont pratiquement pas améliorées.
On peut utiliser divers acides carboxyliques insaturés pour la modification du polybutadiène, c'està-dire pour la production du polybutadiène modifié par
<EMI ID=33.1>
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acide angélique, l'acide sorbique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et l'acide acrylique. Parmi de tels polybutadiènes modifiés par un acide carboxylique insaturé, en préfère tout particulièrement le polybutadiène modifié à l'anhydride maléique.
Ces polybutadiènes modifiés par des acides carboxyliques insaturés peuvent se préparer par divers procédés et on peut également employer les polybutadiènes modifiés disponibles dans le commerce..
La quantité de polybutadiène modifié par un acide carboxylique insaturé à titre de composant (C) ajoutée doit varier de 3 à 15 parties en poids par 100 parties en poids des composants (A)'et (B). Lorsque la quantité du polybutadiène modifié susmentionné ajoutée est inférieure à 3 parties en poids, les propriétés de revêtement du produit moulé obtenu ne sont pas suffisamment améliorées, tandis que lorsque cette quantité est supérieure à 15 parties en poids, la résistance à la cha-
<EMI ID=36.1>
sirable.
De même, l'addition de l'élastomère à base de
<EMI ID=37.1>
tance au choc à basse température et les propriétés de revêtement du produit moulé. La quantité d'élastomère à base de styrène, comme composant (C), ajoutée doit
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
élastomère à base de styrène ajoutée est inférieure à
3 parties en poids, les propriétés de revêtement du produit moulé obtenu ne sont pas suffisamment améliorées, tandis que lorsque cette quantité dépasse 15 parties en poids, il est possible qu'une déstratification du produit moulé se produise. On peut utiliser divers élastomères
<EMI ID=40.1>
la présente invention. Comme exemples appropriés d'élastomères à base de styrène, on peut citer un copolymère de styrène-butadiène-styrène, un copolymère de styrène
-isoprène-styrène et un copolymère de styrène-éthylène
-butylène-styrène.
On prépare la composition de résine suivant l'invention en mélangeant ou en malaxant les composants
(A), (B) et (C) décrits plus haut en les proportions indiquées et en pétrissant ensuite le mélange obtenu par l'emploi d'un mélangeur ou d'une extrudeuse, par' exemple un mélangeur Banbury et un comalaxeur. Lors du mélange des composants (A), (B) et (C), on utilise habituellement divers procédés comprenant une opération de mélange à l'état fondu, comme une méthode de mélange
<EMI ID=41.1>
état fondu à étapes multiples et une méthode combinée
<EMI ID=42.1>
La, composition de résine ainsi obtenue est moulée par une opération de moulage par injection, une
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<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
duit moulé possède une excellente résistance au choc aux basses températures. En outre, la composition de résine suivant l'invention possède la fluidité appropriée et, par conséquent, une excellente aptitude à se laisser mouler.
La composition de résine suivant l'invention
<EMI ID=46.1>
(fluidité) et quant à ses propriétés de revêtement et de résistance au choc du produit moulé qui en est fabriqué et est par conséquent extrêmement intéressante. Le produit moulé obtenu à partir de la composition de résine suivant l'invention possède une excellente adhésion, se prête parfaitement à la teinture et possède une bonne
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
vant l'invention peut s'utiliser largement et de- manière
<EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1> généraux et pour la production de divers articles et de
<EMI ID=51.1>
en surface.
Les exemples suivants et les exemples comparatifs ci-dessous illustrent la présente invention de manière plus détaillée.
Exemples 1 à et Exemples comparatifs 1 et 2
Dans ces exemples, on a utilisé un copolymère
<EMI ID=52.1>
par 10 minutes; teneur en unités éthylène 9,0 % en poids) et un caoutchouc d'éthylène-propylène (viscosité
<EMI ID=53.1>
25% en poids) comme composants (A) et (B) respectivement.
<EMI ID=54.1>
mélangeur à culbutement dans les proportions présentées dans le tableau 1 et on les a malaxés et transformés en
<EMI ID=55.1>
par l'emploi d'une extrudeuse mono-axiale possédant un
<EMI ID=56.1>
de façon à engendrer un échantillon en forme de plaque. On a revêtu cet échantillon d'une peinture à base
<EMI ID=57.1>
revêtement par divers procédés d'essai. Les résultats apparaissant dans le tableau 1. Au surplus, on a mesuré la fluidité de la composition de résine et la résistance au choc du produit moulé, les résultats étant présentés
<EMI ID=58.1>
Exemple 4
On a répété les modes opératoires des exemples
<EMI ID=59.1>
blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 2,5 g par 10 minutes; teneur en unités éthylène : 9,0 % en poids) comme composant (A) au lieu du copolymère à blocs
<EMI ID=60.1>
nutes; teneur en unités éthylène : 9,0 % en poids). Les
<EMI ID=61.1>
Exemple comparatif 3
On a moulé par injection un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 9,3 g par 10 mi-.
<EMI ID=62.1>
çon à engendrer un échantillon en forme de plaque. On a revêtu cet échantillon de la même manière que celle décrite. dans les exemples 1 à 3. On a déterminé les propriétés de revêtement et la fluidité de la composition de résine de la même manière que celle décrite dans les exemples 1 à 3. Les résultats sont présentés dans les tableaux 2 et 3.
Exemple comparatif 4
On a répété les modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 3 à l'exception que l'on a utilisé un caoutchouc d'éthylène-propylène (viscosité Mooney
<EMI ID=63.1>
en poids) au lieu du caoutchouc d'éthylène-propylène <EMI ID=64.1>
propylène : 25 % en poids) employé à l'exemple 2. On a déterminé les propriétés de revêtement et la fluidité de la composition de résine de la même manière que celle décrite dans les exemples 1 à 3. Les résultats sont présentés dans les tableaux 2 et 3.
Exemple comparatif 5
On a répété les modes opératoires décrits dans les exemples 1 à 3 à l'exception que l'on a utilisé un
<EMI ID=65.1>
propylène utilisé dans les exemples 1 à 3. On a déterminé les propriétés de revêtement de la même manière que celle décrite dans les exemples 1 à 3 et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
*1 : Selon JIS-D-0202-1971.8.12
On a découpé la surface d'une pièce d'essai de
<EMI ID=68.1>
On a collé un ruban de cellophane d'une largeur de 12 mm par dessus la pièce d'essai et on l'a arraché à engle
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
*2 : Après trempage dans de l'eau chaude maintenue à 40[deg.]C
pendant 240 heures, on & soumis la pièce d'essai
au test au ruban quadrillé.
*3 : Après avoir laissé reposer la pièce d'essai à 50[deg.]C
<EMI ID=71.1>
on a soumis cette pièce d'essai au test au ruban quadrillé.
*4 : Après l'application de l'essai au choc (1500 g-30 cm;
noyau de choc : 1,27 cm), on a soumis la pièce d' essai au test au ruban quadrillé.
*5 : Après trempage dans l'essence à la température
<EMI ID=72.1>
essai au test au ruban quadrillé.
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
TABLEAU 3
(Evaluation de la fluidité)
<EMI ID=76.1>
* Un caoutchouc d'éthylène-propylène possédant une viscosité
Mooney (ML1+4' 100[deg.]C) de 70 fut utilisé.
Note : Machine de moulage par injection : Modèle IS-90B
produit par Toshiba Kikai Co., Ltd.
<EMI ID=77.1>
pression d'injection : 800 kg/cm<2>.
TABLEAU 4
(Résistance au choc après revêtement)
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
d'une valeur d'énergie pour laquelle la -pièce soumise à l'essai n'est pas brisée lorsqu'elle est testée dans les conditions d'un noyau d'impact de 1,27 cm,
<EMI ID=80.1>
n=4.
Exemple 5
A un mélange de 77 parties en poids d'un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion :
<EMI ID=81.1>
5 parties en poids par 100 parties en poids du total des composants (A) et (B). On à malaxé le mélange ainsi <EMI ID=82.1>
granulé par l'emploi d'un granulateur de feuilles.
On a moulé les granules ainsi obtenue par infection en une pièce d'essai analogue à une plaque.
On a revêtu la pièce d'essai en question d'une peinture à base acrylique-uréthanique et on a évalué la propriété de revêtement et la résistance au choc par divers procédés d'essais. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5.
On a mesuré la tension superficielle critique
<EMI ID=83.1>
moulé qui n'avait pas encore été revêtu et les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 6.
Exemple 6
<EMI ID=84.1>
exemple 5 à l'exception que l'on a utilisa un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 2,5 g
<EMI ID=85.1>
poids), au lieu du copolymère à blocs d'éthylène-propylène
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
dans les tableaux 5 et 6.
Exemple 7
A 77 parties en poids d'un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 2,5 g par 10 mi-
<EMI ID=88.1>
ajouté 23 parties en poids d'un caoutchouc d'éthylène-
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
mélange dans un mélangeur à culbutement et on l'a pétri à une température réglée à 220[deg.]C par l'emploi d'une extrudeuse mono-axiale, de façon à obtenir des granules. On a moulé ces granules et on les a revêtus de la même manière que celle décrite à l'exemple 5. On a mesuré la propriété de revêtement, la résistance au choc et la. tension superficielle critique avant et après un traitement de dégraissage du produit moulé avant son revêtement et les résultats sont présentés dans les tableaux 5 et 6.
Exemple 8
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 7, à l'exception que l'on a utilisé 67 parties en poids. d'un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 9,3 g par 10 minutes; teneur en unités
<EMI ID=91.1>
caoutchouc d'éthylène-propylène (viscosité Mooney
<EMI ID=92.1>
en poids). On a mesuré la propriété de revêtement, la résistance au choc et la tension superficielle critique avant et après un traitement de dégraissage du produit moulé avant son revêtement, les résultats étant présentés dans les tableaux 5 et 6.
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
*1, *2, *4 : comme dans le tableau 1.
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
d'essai au test au ruban quadrillé.
*5 : Une valeur d'énergie pour laquelle la pièce d'essai
n'était pas brisée lorsqu'elle fut testée dans les conditions d'un noyau d'impact de 1,27 en, une char-
<EMI ID=97.1>
TABLEAU 6
(Tension superficielle critique (indice humide) *1)
<EMI ID=98.1>
*1 : selon JIS-K-6768.
*2 : la surface du produit moulé fut frottée au toluène.
Exemple 9
A 77 parties en poids d'un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 9,3 g par 10 mi-
<EMI ID=99.1>
teneur en unités propylène : 25 % en poids), à titre de composant (B), on a ajouté un copolymère à blocs de styrène-butadiène-styrène (produit par la société Shell
<EMI ID=100.1> de 5 parties en poids par 100 parties en poids du total des composants (A) et (B). On a ensuite malaxé le mélange dans un mélangeur à culbutement; et on l'a alors pétri à une température réglée à 220[deg.]C par Remploi d'une extrudeuse mono-axiale possédant un diamètre de 40 mm, de façon
<EMI ID=101.1>
tion de façon à obtenir une pièce d'essai. On a revêtu la pièce d'esaai d'une peinture à base acrylique-uréthanique
<EMI ID=102.1>
au choc. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau
Exemple 10
<EMI ID=103.1>
ple 9, à l'exception que l'on a utilisé un copolymère à blocs de styrène-Isoprène-styrène (produit par la société
-Shell Chemical Corp.) au lieu du copolymère à blocs de styrène-butadiène-styrène . Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 7.
Exemple 11
On a répété le mode opératoire décrit à l'exem-
<EMI ID=104.1>
blocs de styrène-éthylène-butylène-styrène (produit par la société Shell Chemical Corp.) au lieu du copolymère à
<EMI ID=105.1>
apparaissent dans le tableau 7.
<EMI ID=106.1>
On a répété le mode opératoire décrit à l'exem-
<EMI ID=107.1> <EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
Les résultats sont présentés dans lé tableau 8.
<EMI ID=111.1>
On a répété le mode opératoire décrit a l'exemple 10, à l'exception que l'on a utilisé un copolymère à
<EMI ID=112.1>
10 minutes; teneur en unités éthylène : 9,0 % en poids), au lieu du copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 9,3 g par 10 minutes; teneur en unités
<EMI ID=113.1>
Exemple 14
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 11, à l'exception. que l'on a utilisé un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 2,5 g par
10 minutes teneur en unités éthylène : 9,0 % en poids), au lieu du copolymère à blocs d'éthylène-propylène (la-
<EMI ID=114.1>
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 8. Exemples comparatifs 6 et 7
On -.8 répété le mode opératoire décrit à l'exemple 9, à l'exception que l'on a modifié les quantités des composants (A), (B) et (C). Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 7.
Exemple comparatif 8
<EMI ID=115.1>
fusion : 9,3 � par 10 minutes; teneur en unités éthylène :
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
exemple 9. On a mesuré la propriété de revêtement et la résistance au choc, les résultats apparaissant dans le tableau 7.
<EMI ID=122.1>
On a pétri, moulé et revêtu un mélange de 77 parties en poids d'un copolymère à blocs d'éthylène-propylène (indice de fusion : 2,5 g par 10 minutes; teneur en
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
l'exemple 9. On a mesuré la propriété de revêtement et la résistance au choc et les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 8.
.
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
obtenir des granules. On a moulé ces granules et -on a revêtu le produit moulé de la même manière que celle
<EMI ID=129.1>
tement et la résistance au choc et les résultats obtenus
<EMI ID=130.1>
Exemple -16
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
revêtement et la résistance au choc, les résultats obtenus apparaissant dans le tableau 7.
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>