BE891116A - Terpolymeres a base d'ethylene-propylene et leur procede d'obtention - Google Patents

Description

  "Terpolymères à base d'éthylène -propylène et leur procédé d'obtention"   <EMI ID=1.1> 

  
On connaît la synthèse des terpolymères d'éthylènepropylène, en solution en milieu inerte (solvant hydrocarboné) on en suspension (en général dans du propylène liquide), à l'aide de catalyseurs de type Ziegler-Natta. En général, le troisième monomère (termonomère) est un composé qui contient dans sa molécule au moins deux doubles liaisons, dont une participe au processus de polymérisation de l'éthylène et du propylène, l'autre (ou les autres) ne réagissant pas dans ces conditions et restant disponible pour un processus de vulcanisation, où a lieu la réticulation des chaînes de polymère.

  
Pour obtenir des terpolymères d'éthylène-propylène avec des propriétés de grande valeur, il est nécessaire que les doubles liaisons du terpolymère ne soient pas de réactivité identique (pour ne pas donner naissance à une réticulation pendant la réaction de polymérisation), tandis que la double liaison restée disponible pour la vulcanisation ne se trouve pas dans

  
la chaîne principale (ce qui affecterait négativement la stabilité du polymère par rapport au processus de dégradation par thermooxydation), mais dans un groupe latéral.

  
Jusqu'à présent les meilleurs résultats du point de vue des propriétés du terpolymère ont été obtenus avec les termonomères cycliques à ponts endométhyléniques, tels que du dicyclopentadiène, de l'éthylidènenorbornène. Ces termonomères

  
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du cycle e ndométhylénique aux conditions de la réaction de  <EMI ID=3.1> 

  
de la deuxième doubla liaison, active po;ir le processus de vulcanisation.

  
maie l'utilisation de ces termonomères présente le désavantage de processus d'extraction et de raffinage compliqués et coûteux, processus qui sont nécessaires pour qu' ils soient obtenus à l'état pur.

  
Conformément à l'invention, des composés élargissant

  
 <EMI ID=4.1> 

  
propylène compris entre 1/1 et 5/1 et un rapport molaire de propénylnorbornène/dicyclopentadiène compris entre 5/1 et 1/1 et qu'ils sont des polymères amorphes de grand poids moléculaire, vulcanisables au soufre, et ayant un taux d' insatura-tion de 3 à 15 g %.

  
Le procédé pour obtenir ces terpolymères consiste dans la polymérisation de l'éthylène, du propylène et d'un mélange de diènes, obtenu comme produit intermédiaire de la synthèse du propénylnorbornène et constitué de 70-75 % de pro-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
de solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou leurs mélanges à une température comprise

  
 <EMI ID=6.1>  avec ou sans addition de modificateurs. L'invention est décrite d'une manière plus détaillée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs donnés ci-

  
dessous .

Exemple 1

  
Dans un récipient de réaction de 2,5 litres équipé d'un mélangeur et d'une chemise de refroidissement, dont on a fait sortir l'air et l'humidité par balayage à l'azote purifiéon introduit 2 litres de n-heptane fraîchement distillé en por-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'un mélange d'éthylène et de propylène ayant un rapport molaire de 60/40, à un débit de 250 1/h, pendant 20 minutes. Après la saturation du solvant, pendant 30 minutes, on introduit continuellement, à l'aide de pompes doseuses, des solutions de VOC13

  
 <EMI ID=8.1> 

  
un mélange diénique de propénylnorbornène-dicyclopentadiène de

  
 <EMI ID=9.1> 

  
tion de ces solutions, on continue le barbotage du mélange d'éthylène et de propylène pendant 20 minutes encore, après

  
quoi la masse réactionnelle est désactivée au méthanol, lavée

  
à l'eau distillée et précipitée avec de l'acétone.

  
On obtient 148 g de polymère ayant une viscosité inhérente de 2,3 et la composition suivante : 59 moles% d'éthylène
41 moles % de propylène et une insaturation de 3, 24 g/100. La viscosité Mooney ML(1+4)125 est de 58.

  
On caractérise le polymère du point de vue physicomécanique en employant la formule suivante : 

  

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On fait le mélange sur un cylindre de laboratoire.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
On obtient les résultats suivants : résistance à la traction :
125 kg/cm<2> ; module 300 % : 114,6 kg/cm<2> ; allongement au déchirement : 348% ; dureté Shore : 66.

Exemple 2

  
On effectue la réaction dans une installation continue ayant un récipient de réaction de 6 litres, équipé d'une chemise de refroidissement et d'un manomètre à mercure. On travaille

  
dans du toluène avec un système catalytique formé par du triacétylacétonate de vanadium (VAc3) et du monochlorure de diéthylaluminium, à une concentration de VAc3 de 1 mole/1 et avec un

  
 <EMI ID=12.1> 

  
pression de 50 mm de Hg. Le solvant saturé est introduit en continu dans le réacteur, simultanément à des solutions de

  
 <EMI ID=13.1>  dicyclopentadiène de 75/25 en poids (la concentration du mélange diénique dans le milieu réactionnel est de 20 moles/1). La pression est maintenue avec un mélange molaire d'éthylène-propylène de 70/30. Le temps de séjour de la masse réactionnelle dans le réacteur est de 1,5 h. La quantité totale de solvant est de 20 litres. La masse réactionnelle désactivée au méthanol est soumise à une opération de séparation du polymère à l'aide d'eau très chaude .

  
On obtient 1,3 kg de terpolymère (ce qui correspond

  
à une teneur en matières solides de 5,1 g/100) présentant une viscosité inhérente de 1,75, une teneur en propylène de 30 moles % , une insaturation de 5,20 g % et une viscosité Mooney ML
(1+4)125 de 50.

  
On caractérise le polymère du point de vue physicomécanique en employant la même formule que dans l'exemple 1.

  
Le mélange est fait dans un agitateur de type Banbury; les échantillons sont vulcanisés à 160 [deg.]C pendant 30 minutes.

  
Le polymère a les propriétés suivantes : résistance

  
à la traction : 119,7 kg/cm<2> ; module 300 % : 102,7 kg/cm<2> ;  allongement au déchirement : 395 %, et dureté Shore : 58.

  
Conformément à l'invention on obtient les terpolymères par polymérisation en présence de quelques systèmes catalytiques

  
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composant de vanadium les composés de vanadium solubles dans

  
 <EMI ID=15.1> 

  
qualité de modificateur, on peut utiliser des bases de Lewis ou  des substances à effet oxydant qui ramènent le vanadium surréduit à l'état de valence active.

  
On travaille dans des solvants hydrocarbonés qui peuven être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou des mélanges de

  
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On peut travailler en discontinu ou en continu.

  
On peut expliquer les résultats très bons obtenus à

  
 <EMI ID=17.1> 

  
tion du mélange de propénylnorbornène et de dicyclopentadiène

  
par le fait que les deux diènes ont de grandes vitesses de réaction à la polymérisation avec l'éthylène et le propylène en présence des systèmes catalytiques de V-Al. C'est la raison

  
pour laquelle il n'apparaît pas un phénomène de polymérisation préférentielle d'un quelconque des diènes et il en résulte un. bonne valorisation du mélange diénique, toute la quantité se retrouvant dans le polymère.

L'invention présente les avantages suivants :

  
- réalisation d'une économie substantielle par élimination des opérations de séparation et de purification avancée des monomères individuels
- obtention de quelques grands rendements à la polymérisation et une très bonne valorisation du mélange diénique, les deux diènes du mélange réagissant à grande vitesse en pré-  sence des catalyseurs utilisés et se retrouvant dans le polymère 
- obtention de quelques terpolymères à propriétés  correspondantes à l'état cru, de même que vulcanisé.

  
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits cidessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.

REVENDICATIONS

  
 <EMI ID=18.1> 

  
risés en ce qu'ils comprennent de l'éthylène, du propylène, du propénylnorbornène et du dicyclopentadiène, avec un rapport molaire d'éthylène/propylène compris entre 1/1 et 5/1 et un rapport molaire de propénylnorbornène/dicyclopentadiène compris entre 5/1 et 1/1 et en ce qu'ils sont des polymères amorphes de grande masse moléculaire, vulcanisables au soufre, et présentant un taux d'insaturation de 3 à 15 g %.

  
2. Procédé de préparation de terpolymères suivant la

Claims (1)

1. revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet à une réaction de polymérisation de l'éthylène et du propylène et un mélange de diènes obtenus comme produit intermédiaire de la synthèse du propénylnorbornène, constitué de 70 à 75 % de propénylnorbornène et de 25 à 30 % de dicyclopentadiène, dans un milieu de solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou les mélanges de ceux-ci, à une température de <EMI ID=19.1>

   système catalytique constitué par les composés de vanadium solubles et les composés organoaluminiques halogénés, avec ou sans addition de modificateurs. 3. Procédé de préparation de terpolymères à base d'éthylène -propylène, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.

   4. Terpolymères à base d'éthylène-propylène, tels que décrits ci-dessus et/ou tels qu'obtenus selon le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 et 3.