"Composés intermétalliques d'oxydes-alcoxydes polymères de
métaux de transition, leur préparation et leur utilisation" L'invention concerne des composés intermétalliques d'alcoxydes (encore appelés alcoolates) de métaux de transition et des procédés pour leur préparation. Plus particulièrement, l'invention fournit des progéniteurs de catalyseur destinés à réagir sur des activeurs du.type . halogénure pour former un constituant de catalyseur convenant à la polymérisation d'"-oléfines.
Le polyéthylène est fabriqué commercialement depuis
de nombreuses années par des procédés en solution ou en dispersion à basse pression ou à l'autoclave ou dans des réacteurs tubulaires à de plus hautes pressions.
Récemment, on s'est intéressé à des résines de polyéthylène linéaire de basse densité caractérisées
par leur linéarité et par une ramification courte assurée par des comonomères du type alcène et qui présentent une distribution restreinte de poids moléculaire, des propriétés de résistance améliorées, une plus grande viscosité à l'état fondu, un point de ramollissement
plus élevé, une meilleure ESCR (résistance à la fissuration par contraintes sous l'action du milieu) et une meilleure fragilité à basse température. Ces propriétés, ainsi que des propriétés apparentées, assurent des avantages à l'utilisateur dans des applications telles que les
feuilles soufflées, le revêtement des fils métalliques
et câbles, les feuilles coulées, la coextrusion et le moulage par injection et par rotation.
Typiquement, pour fabriquer les polymères linéaires d'oléfines, on utilise des catalyseurs du type général décrit par Ziegler, comprenant donc un composé de métal
de transition, habituellement un halogénure de titane, mélangé à un composé organométallique tel qu'un alkylaluminium. On peut activer le constituant à métal de transition en le faisant réagir sur un activeur du type
<EMI ID=1.1> les catalyseurs améliorés de ce type figurent ceux qui comprennent un constituant magnésium, habituellement grâce à l'interaction du magnésium ou d'un composé de celui-ci avec le constituant à métal de transition ou le constituant organométallique, par exemple par broyage, réaction chimique ou association.
On cherche aussi à préparer des intermédiaires
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modifiées en utilisant des catalyseurs de coordination
de ce type. En particulier, on recherche des résines ayant
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indice de fusion plus élevé.
Selon l'invention, on prépare des composés intermétalliques contenant un métal de transition en faisant réagir un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition
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oxoalcoxyde polymère de titane sur le magnésium métallique pour obtenir un produit de réaction que l'on peut activer pour former un constituant de catalyseur de polymérisation d'oléfines.
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réaction in situ. par exemple par hydrolyse dans un milieu de réaction comprenant le métal réducteur. Par exemple, on peut faire réagir le tétrabutoxyde de titane ou de zirconium sur le magnésium métallique dans un solvant du type hydrocarbure et en présence d'une source d'eau déterminée, de préférence d'un sel métallique hydraté
tel qu'un halogénure de magnésium hexahydraté.
Les alcoxydes de métaux de transition, particulièrement de titane, sont connus pour leurs propriétés colligatives dans les solvants organiques et leur sensibilité à l'hydrolyse. Il a été signalé que la réaction d'hydrolyse partant des alcoxydes de titane oligomères, habituellement trimères, aboutit à des oxydes-alcoxydes polymères de
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Il se peut qu'il se déroule aussi, spécialement à des températures élevées, des réactions de condensation conduisant à des structures qui comportent des ponts primaires métal-oxygène, telles que
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constituer des progéniteurs de réaction d'hydrolyse.
Ces alcoxydes ou oxoalcoxydes polymères de titane
(parfois appelés aussi u-oxoalcoxydes) peuvent être
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la tendance du métal à étendre sa coordination au-delà de sa valence primaire, en même temps que la propriété
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de métal.
Quelle que soit la forme particulière que l'on attribue à l'alcoxyde, il est suffisant en pratique de comprendre que les oligomères d'alcoxydes forment, par hydrolyse réglée, une série d'oxydes-alcoxydes polymères variant du dimère jusqu'à un polymère linéaire pouvant atteindre une longueur de chaîne indéfinie, en passant par des formes cycliques. Par contre, une hydrolyse plus complète conduit à la précipitation de produits insolubles
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orthotitanique,
Pour faciliter la description, on appellera ces matières oxydes-alcoxydes polymères des métaux de transition, respectifs, représentant les produits d'hydrolyse partielle. On peut conduire la réaction d'hydrolyse séparément* isoler les produits et les stocker pour l'utilisation ultérieur., mais cela est incommode, étant donné spécialement l'éventualité d'une hydrolyse plus poussée, de sorte
que la pratique préférentielle consiste à engendrer ces corps dans le milieu de réaction. Il y a des faits indiquant que la même réaction d'hydrolyse se produit
in situ.
On peut régler directement la réaction d'hydrolyse elle-même, par la quantité d'eau fournie à l'alcoxyde
de métal de transition et le débit d'addition. Il faut fournir de l'eau graduellement ou de façon échelonnée
ou séquencée une addition en masse ne conduit pas à la réaction désirée et cause une hydrolyse excessive avec précipitation de corps insolubles. Une addition goutte
à goutte convient, ainsi que l'utilisation d'eau de réaction, mais on a trouvé plus commode de fournir l'eau sous forme d'eau de cristallisation, parfois appelée
eau cationique, anionique, réticulaire ou zéolitique. Ainsi, on utilise habituellement des sels métalliques hydratés courants, lorsque la présence des sels eux-mêmes n'est pas nuisible au système. Il apparaît que la liaison assurée par la sphère d'eau coordonnée dans un sel hydraté est apte à régler la libération et/ou la disponibilité* pour le système, de l'eau ou d'espèces apparentées à l'eau, ainsi qu'il est nécessaire pour réaliser, amorcer ou régler la réaction.
La quantité globale d'eau utilisée, comme on l'a
dit plus haut, a une incidence directe sur la forme d'oxyde-alcoxyde polymère obtenue et on la choisit donc compte tenu du résultat catalytique (il semble, sans
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l'alcoxyde de métal de transition partiellement hydrolyse détermine la nature du constituant activé de catalyseur ou le résultat de son action catalytique ou y contribue en partie).
<EMI ID=14.1> 0,5 mole d'eau par mole de métal de transition* Des quantités allant jusqu'à 1,5 mole conviennent et de plus grandes quantités, atteignant 2,0 moles, sont utilisables chaque fois que l'on peut éviter que des produits d'hydrolyse ne précipitent du milieu solvant du type hydrocarbure.
On peut y parvenir en principe en diminuant le débit et
en cessant l'addition à la première trace de précipitation*
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mais il est approprié d'utiliser un certain excès d'eau dans certains cas, ainsi qu'il est usuel.
On comprend que la forme stéréoisomère, la longueur
de chaîne etc... du produit d'hydrolyse peuvent se modifier quelque peu à la température élevée nécessitée ensuite
par la réaction sur le métal réducteur et que des processus in situ influent également sur les équilibres par l'effet d'action de masse. De même, la formation conjointe d'alcanc� peut influencer les équilibres, les vitesses de réaction etc...
La réaction d'hydrolyse se déroule dans les conditions ambiantes de pression et de température et ne nécessita
pas de conditions spéciales. On peut utiliser un solvant
du type hydrocarbure, mais ce n'est pas nécessaire. Un simple contact des matières pendant un temps qui est habituellement compris entre 10 à 30 minutes et 2 heures est suffisant. La matière obtenue est stable dans les conditions normales de stockage et on peut porter sa concentration au niveau approprié et désiré en la diluant simplement par un solvant du type hydrocarbure.
On fait réagir les oxydes-alcoxydes polymères de métaux de transition sur un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition* De préférence, on utilise un oxyde-alcoxyde polymère de titane en même temps que le magnésium, le calcium, le potassium, l'aluminium ou le zinc, comme métal réducteur*
<EMI ID=16.1> convenablement compte tenu des potentiels électriques*
de manière à minimiser les réactions secondaires, de
façon connuet en général, pour assurer des niveaux d'activité préférentiels pour la polymérisation d'oléfines, on fournit au système une teneur en magnésium en choisissant convenablement le métal réducteur et le sel métallique hydraté.
Dans le mode d'exécution préférentiel (auquel on
se réfère ci-après à titre d'exemple pour doit raisons de commodité), on fait réagir le tétra-n-butoxyde de titane
(TBT) sur des tournures de magnésium et un sel métallique
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la pression autogène. Le TBT peut constituer le milieu
de réaction ou bien on peut utiliser un solvant du type hydrocarbure. Les rapports molaires Ti/hg peuvent varier -
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Le progéniteur de catalyseur soluble dans les hydrocarbures comprend principalement une teneur en Ti associée à une teneur en Mg, dans un ou plusieurs complexes de stéréoconfiguration, qui semblent constituer principalement des espèces oxygénées. Certaines traces d'états d'oxydation mixtes de la teneur en titane suggèrent un système d'espèces entières liées entre elles comprenant
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relation de quasi-équilibre, au moins dans des conditions; de réaction dynamique. Il semble, sans que ce soit limitatif, que le progéniteur préférentiel comporte des structures de pontage Ti-O-Mg.
Les composés intermétalliques sont spécialement intéressants comme progéniteurs de catalyseur, dans des
<EMI ID=20.1> la dimérisation, l'oligomérisation ou la polymérisation d'alcènes, 6'alcynes ou d'alcènes substitués, en présence ou en l'absence de réducteurs ou d'activeur., par exemple de composés organométalliques de métaux du groupe IA, IIA, IIIA ou IIB.
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on les fait réagir sur un activeur du type halogénure
tel qu'un halogénure d'alkylaluminium et on les associe
à un composé organométallique pour former un système catalytique convenant particulièrement à la polymérisation de l'éthylène et de comonomères avec formation de résines de polyéthylène.
Le constituant à métal de transition est un alcoxyde, normalement un alcoxyde de titane ou de zirconium, comprenait essentiellement des substituants -OR, dans lesquels R
peut comprendre jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5, et représente de préférence encore un groupe alkyle-n, par exemple butyle-n. Le constituant choisi
est normalement liquide dans les conditions ambiantes
et aux températures de réaction pour faciliter la manipulation et, pour faciliter l'utilisation, il est aussi soluble dans les hydrocarbures.
Pour faciliter la conduite de la réaction d'hydrolyse correspondante, il est généralement préférable d'utiliser des composés de métaux de transition comprenant seulement des substituants alcoxyde, bien que l'on puisse envisager d'autres substituants lorsqu'ils ne gênent pas la réaction en modifiant notablement le résultat en service. En
général, on utilise les n-alcoxydes exempts d'halogénure.
Le constituant à métal de transition est fourni à l'état d'oxydation le plus élevé du métal de transition,
de manière à assurer la structure désirée de stéréoconfi� guration, entre autres considérations. Le plus avantageusement, écorne on l'a dit, l'alcoxyde est un alcoxyde de
titane ou de zirconium. Les composés de titane appropriés comprennent le tétraéthoxyde de titane ainsi que les composés apparentés contenant un ou plusieurs radicaux
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n-butoxyle, isobutoxyle, butoxyle secondaire, butoxyle tertiaire, n-pentoxyle, pentoxyle tertiaire, amyloxyle
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Certains faits suggèrent que la vitesse d'hydrolyse des dérivés normaux diminue à mesure que la longueur de chaîne augmente et que la vitesse diminue avec la complexité moléculaire, dans l'ordre tertiaire, secondaire, normal 7 il faut donc tenir compte de ces facteurs dans
le choix d'un dérivé préférentiel. En général, on a trouva que le tétrabutoxyde de titane convenait très bien à la pratique de l'invention et les tétraalcoxydes apparentés sont également préférentiels. On comprend que des alcoxydes mixtes conviennent parfaitement et peuvent être utilises lorsqu'on en dispose commodément. On peut aussi utiliser des alcoxydes de titane complexes, comprenant parfois d'autres constituants métalliques.
Le métal réducteur est fourni au moins en partie à l'état d'oxydation zéro, comme élément nécessaire du système de réaction. Une source commode est constituée
par les tournures, le ruban ou la poudre, qui sont familiers. Tels qu'ils sont fournis commercialement, ces corps peuvent être à l'état oxydé à surface passivée et
il est parfois désirable de les broyer pour obtenir au moins une certaine surface neuve, au moins pour régler
la vitesse de réaction. Le métal réducteur peut être
fourni, selon ce qui convient, sous la forme d'une
bouillie dans le constituant à métal de transition et/ou
le diluant du type hydrocarbure ou bien on peut l'ajouter directement dans le réacteur.
Que ce soit dans le cas de la préparation in situ
ou pour la préparation indépendante de l'alcoxyde polymère de métal de transition, la source d'eau ou l'espèce apparentée à l'eau est fournie de façon que des quantités d'eau soient libérées ou diffusées ou deviennent accessibles,* suivant les cas, à un débit retardé pendant la réaction.
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convenait à cet effets toutefois" d'autres sources d'eau dans les mêmes proportions 'sont aussi utilisables. Ainsi, on peut utiliser un gel de silice calciné exempt d'autres constituants actifs, mais contenant des quantités réglées d'eau combinée. En général, la source préférentielle d'eau est un complexe "aquo" dans lequel l'eau est coordonnée au corps principal de façon connue.
Des corps appropriés comprennent les sels métalliques hydratés, spécialement les sels minéraux comme les halo-
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de sodium, de potassium, de calcium, d'aluminium, de nickel, de cobalt, de chroma, de fer, de magnésium et similaires.
Avantageusement, on effectue l'interaction de ces constituants dans un réacteur fermé, de préférence comportant une possibilité de reflux de constituants volatils aux températures élevées engendrées dans le réacteur. On utilise la pression autogène, étant donné que la réaction se déroule en douceur dans les conditions ambiantes, en chauffant pour amorcer et maintenir la réaction. Comme
dans toute réaction de ce genre, il est préférable
d'agiter, simplement pour éviter l'agglomération ou l'incrustation sur les surfaces du réacteur, de mélanger intimement les constituants et d'assurer un système de réaction homogène.
Habituellement, on utilise aussi un solvant du type hydrocarbure tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décahydronaphtalène, les essences minérales et similaires, pour faciliter le mélange des constituants, le transfert
de chaleur et le maintien d'un système de réaction homogène,
On préfère des hydrocarbures saturés ayant un point d'ébullition de 60 à 190[deg.]C. Le constituant liquide à
métal de transition peut aussi servir au moins en partie de milieu de réaction, spécialement lorsqu'on n'utilise pas de solvant ajouté. La réaction comporte un stade où de* constituante volatile supplémentaires forment des azéotropes avec le solvant ou, si les constituants sont utilisés purs, constituent la source de reflux, mais, dans un cas couine dans l'autre, il est préférable, au moins pour effectuer la réaction en passant par des stades intermédiaires avec des temps de réaction appropriés, de ramener les corps volatils à la zone de réaction. Ainsi, il se forme du butanol quand le constituant titane est
le tétra-n-butoxyde de titane et il forme un azéotrope avec le solvant du type hydrocarbure. Il faut donc penser, de façon connue de l'homme de l'art, à choisir le solvant et/ou l'alcoxyde de manière à limiter éventuellement la température de réaction.
La température de réaction est dans une certaine mesure une question de choix, dans une large gamme, salon la vitesse de réaction qu'il est approprié d'utiliser.
On a trouvé que le système de réaction (constitué par
le constituant liquide à métal de transition, le sel métallique hydraté dissous, les particules de métal réducteur et le solvant si on le désire) présente une
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donc la température minimale nécessaire à la réaction de l'oxydealcoxyle polymère sur le métal réducteur. La
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du métal réducteur et, par suite, on peut facilement la pousser jusqu'au stade suivant, qui est la température
de reflux. Etant donné que l'alcanol formé se consomme largement au cours de la suite de la réaction (en tant qu'espèce indépendante), la température effective du système varie et l'achèvement de la réaction est révélé par une consommation de métal visible et/ou par le fait que la température de reflux du solvant par soit atteinte.
en un tempe qui est seulement de 30 minutes à 4 heures ou davantage. Ces températures peuvent atteindre 140 à
190*C et, bien entendu, on pourrait appliquer des températures plus élevées, mais sans avantage apparente Le plus commode est d'opérer entre 50 et 150[deg.]C, de préférence entre 70 et 140[deg.]C. En l'absence de solvant, la limite supérieure sera simplement établie par la température de reflux de l'alcanol engendré au cours
de la réaction.
La réaction des constituants est surtout révélée clairement par le changement marqué de couleur, avec exothermie, qui accompagne le début du dégagement de gaz. Lorsque la solution n'est ni opaque ni trouble et permet l'observation. un dégagement de gaz, variant de la formation de bulle à l'effervescence vigoureuse, est surtout évident à la surface du métal et les solutions, généralement de couleur claire, deviennent immédiatement grisâtres, puis rapidement plus foncées, arrivant au bleu, parfois au violet, habituellement au noir-bleu, parfois avec une nuance verdâtre. L'analyse du gaz ne
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Après le changement rapide de couleur, il se produit un certain obscurcissement de la couleur pendant une élévation graduelle de température, avec poursuite du dégagement
de gaz. A ce stade, l'alcanol correspondant à l'alcoxyde est engendré en quantité suffisante pour abaisser le
point d'ébullition du solvant et il semble se consommer graduellement de façon liée au débit, en même temps que
le métal réducteur restant.
Le produit de réaction est soluble au moins partiellement dans les hydrocarbures et on le maintient sous forme de bouillie pour la commodité de l'usage ultérieur. Lorsqu'on isole le produit visqueux à semi-
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Les rapporta molaires des constituants) peuvent varier dans certaines gammes, sans influer notablement sur le résultat donné par le progéniteur de catalyseur dans l'usage final. Ainsi, pour éviter des réactions concurrentes, qui rendent le produit incommodément gélatineux ou non maniable, le constituant à métal de transition est ordinairement fourni en proportion au moins molaire relativement au métal réducteur, mais le rapport métal
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réducteur entraîne un abaissement de la température de réaction, de sorte que la température de reflux du solvant pur n'est pas encore atteinte= par contre, un excès de métal réducteur se voit immédiatement par la fraction non consommée de celui-ci, de sorte que l'homme de l'art déterminera facilement la quantité désirée de ce constituant.
Dans ces gammes, une proportion variable du produit de réaction peut former un constituant insoluble dans les hydrocarbures, mais on peut délayer celui-ci avec le constituant soluble et on le fait habituellement, pour l'utilisation, par exemple pour une nouvelle réaction
sur un activeur du type halogénure pour la formation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. La quantité de ce constituant insoluble peut être réglée en partie par l'utilisation d'un solvant ayant un coefficient de partage approprié, mais, lorsqu'il est préférable pour des raisons pratiques d'utiliser comme solvant un hydrocarbure courant comme l'octane, on a trouvé que
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par exemple, conviennent le mieux à la formation d'un produit de réaction homogène.
L'eau ou l'espèce apparentée est aussi de préférence fournie en un rapport molaire relativement au constituant à métal de transition, pour des raisons similaires d'homogénéité et de facilité de réaction. Ainsi, dans
<EMI ID=32.1> pendant la réaction environ 1 mole d'eau et cette proportion jusqu'à environ 2 moles d'eau, assure les réactions lea plus faciles avec une ou plusieurs moles de constituant
à métal de transition. Plus généralement, la quantité
de H20 peut varier de 0,66 à 3 moles environ par mole
de métal de transition. Bien entendu, la quantité d'eau présente à tout stade donné de la réaction a-des chances d'être très inférieure, allant jusqu'à des proportions catalytiques relativement aux constituants restants, " selon le mode et la vitesse de participation au processus réactionnel, qui sont actuellement inconnus. Cependant,
on envisage spécialement, sans limitation, comme hypothèse de travail, que l'eau, ou l'espèce apparentée régissant
la vitesse de réaction, est activée, libérée, rendue accessible ou diffuse de manière à fournir cette espèce
de façon régulière, séquencée, constante ou variable,
liée à la vitesse. Toutefois, la même proportion molaire d'eau libre fournie au début de la réaction est entièrement inefficace pour amorcer la réaction à cette température
ou à une température plus élevée et aboutit à des réaction* d'hydrolyse complète qui sont indésirables.
La quantité d'eau mesurée est pratiquement en équilibra molaire ou en excès molaire relativement au constituant métallique réducteur et il semble qu'elle soit liée à sa consommation dans la réaction, étant donné qu'une insuffisance molaire d'eau entraine invariablement la persistance d'un excès de métal réducteur. En général, un excès d'eau modéré de 10 à 40 % est approprié pour assurer une réaction complète. Des proportions plus grandes conviennent, sans limitation, mais doivent être maintenues en équilibre atoechiométrique relativement au constituant à métal de transition.
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régler la disponibilité de l'eau fournie au système, Ainsi, l'acétate de sodium trihydraté peut convenir, ainsi que l'acétate de magnésium tétrahydraté, le sulfate de magnésium heptahydraté et le fluorosilicate de magnésium hexahydraté.
Il faut préférer un sel ayant le degré maximal d'hydratatiop compatible avec la libération réglée assurée par la
liaison coordonnée. Le plus approprié est d'utiliser un halogénure de magnésium hydraté tel que le chlorure de
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Ces sels, comme d'autres corps hygroscopiques, même lorsqu'ils sont fournis sous forme anhydre commerciale, contiennent une certaine quantité d'eau sorbée, par exemple 17 mg/kg (voir brevet GB 1 401 708), bien qu'elle soit très inférieure aux quantités molaires envisagées selon l'invention. Par conséquent, les sels de qualité anhydre ne conviennent pas ici, , moins d'être spécialement modifiés à cet effet.
Le système de réaction tel qu'il est défini ci-dessus ne nécessite pas, mais tolère, un donneur d'électrons ou une base de Lewis, ou un solvant jouant en partie ces rôles. Comme indiqué dans les exemples, dans le mode d'exécution préférentiel, on réalise la réaction avec de l'eau de cristallisation et un constituant alcool dans
le système. On ne sait donc pas avec certitude si un mécanisme de transfert de protons ou de donneur d'électrons existe concurremment dans le système de réaction.
Aucune séparation n'est nécessaire, étant donné qu'au moins une partie du produit de réaction est soluble dans l'hydrocarbure saturé lorsqu'on l'utilise comme solvant ou assure un milieu de solvatation tel que, même lorsqu'un précipité se présente aussi, et même après stockage, on peut facilement former une bouillie réactive utilisable.
Selon un aspect préférentiel de l'invention, on fait encore réagir le produit de réaction (progéniteur de catalyseur) sur un activeur du type halogénure tel qu'un halogénure d'alkylaluminium, un halogénure de silicium,
<EMI ID=36.1> ou un halogénure d'alkylbore. On a trouvé que l'on peut facilement activer le progéniteur de catalyseur en réunissant simplement le produit à l'activeur du type halogénure. La réaction est vigoureusement exothermique et c'est pourquoi, typiquement, on ajoute graduellement l'activeur du type halogénure au système de réaction.
Normalement, à l'achèvement de l'addition, la réaction est aussi complète et on peut l'arrêter. On peut alors utiliser immédiatement le produit de réaction, sous forme de solide ou de bouillie, ou le stocker pour l'usage ultérieur. Habituellement, pour avoir la meilleure maîtrisa du poids moléculaire et particulièrement pour fabriquer une résine de basse densité, on utilise seulement comme catalyseur le produit solide lavé avec un hydrocarbure.
L'activeur du type halogénure est communément fourni en vue de l'interaction à un rapport molaire (entre l'aluminium, le silicium ou le bore et le métal de transi-
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avec succès des rapports de 2:1 ou davantage.
On peut utiliser directement le produit catalytique obtenu dans la réaction de polymérisation, mais, typiquement on le dilue de la façon voulue pour assurer, dans une alimentation appropriée, une quantité de catalyseur qui équivale à 80 à 100 mg de métal de transition, sur la base d'une productivité nominale supérieure à 200 000 g de polymère par gramme de métal de transition, dans des polymérisations continues, cette productivité étant ordinairement dépassée par le catalyseur selon l'invention* L'homme de l'art opère des ajustements pour tenir compte
de la réactivité et de l'efficacité, ordinairement par simple dilution et par réglage des débits.
Pour l'utiliser dans la polymérisation, on réunit
le catalyseur à métal de transition à un cocatalyseur organométallique tel que le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium ou à un composé non métallique tel
<EMI ID=38.1> polymérisation comprend 42 parties d'iaobutane comme solvant, 25 parties d'éthylène, 0,0002 partie de catalyseur
(calculé en Ti) et 0,009 partie de cocatalyseur (TEA, calculé en Al), que l'on introduit dans un réacteur
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trialkylaluminium tels que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-octylaluminium, les
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les composés dialkylzinc, dialkylmagnésium et les hydruroborates métalliques, comprenant ceux des métaux alcalins, spécialement de sodium, de lithium et de potassium et
ceux de magnésium, de béryllium et d'aluminium. Les cocatalyseurs sans métal comprennent les composés alkylbore comme le triéthylborane, le triisobutylborane et le triméthylborane et les hydrures de bore tels que le
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Le réacteur de polymérisation est de préférence un réacteur en boucle convenant au fonctionnement avec une bouillie et on utilise donc un solvant tel que l'isobutane, duquel le polymère se sépare sous forme de solide granulaire. On conduit la réaction de polymérisation à basse pression. par exemple de 1,4 à 6,9 MPa, et à une température de 38
à 93[deg.]C, en appliquant de l'hydrogène comme on le désire pour régler la distribution de poids moléculaire. On peut amener au réacteur d'autres alcènes normaux, en minorité relativement à l'éthylène, pour les copolymériser avec celui-ci. Typiquement, on utilise le butène-1 ou un
mélange de celui-ci et d'hexène-l, à raison de 3 à
10 mol%, bien que l'on puisse utiliser facilement d'autres
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utilise de tels alcènes-n comme comonomères, on peut donner à la résine des densités de 0,91 à 0,96.
On peut encore utiliser d'autres comonomères du type
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depuis des quantités de 0,2 % en poids seulement, spécialement lorsqu'on utilise des mélanges de monomère*.
Cependant, on peut conduire la polymérisation à des
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des autoclaves ou des réacteurs tubulaires, si on lé désire.
Lorsqu'on parle ici de 'composé' ou .complexeintermétallique, cela désigne tout produit de réaction, formé par coordination ou association ou sous la forme d'un ou plusieurs composés d'inclusion ou d'occlusion, d'amas etc..., dans les conditions applicables, la réaction intégrée étant généralement révélée par un changement de couleur et un dégagement de gaz qui traduit probablement une réduction-oxydation, un réarrangement et une association entre les constituants non consommés du
système de réaction.
Les exemples suivants, considérés conjointement avec la description ci-dessus, servent àillustrer davantage l'invention ainsi que son mode d'exécution et d'utilisation. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Les indices de fusion sont mesurés respectivement dans les conditions E et F de la norme ASTM D-1238-57T pour les
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le rapport d'indice de fusion, qui est une mesure de la sensibilité au cisaillement, reflétant la distribution de poids moléculaire. Les autres essais sont tels qu'on les indique ou tels qu'ils sont conduits classiquement dans les branches apparentées.
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A. On réunit dans un réacteur 6,0 parties de
<EMI ID=47.1> chrome se dissout partiellement et il se dégage une certaine chaleur lorsqu'on agite. On réalise la dissolution
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avec agitation, en l'espace de 20 minutes, un supplément de 3,3 parties de sel de chrome, A la solution verte,
on ajoute par portions, au total, 0,3 partie de rognures de Magnésium, ce qui cause un vigoureux dégagement de gaz. Le produit de réaction refroidi, exempt de magnésium en excès (qui a complètement disparu) est un liquide vert visqueux soluble dans l'hexane.
B. Dans une opération similaire, on utilise du chlorure de chrome anhydre avec l'alcoxyde de titane, mais il ne se produit pas de réaction lorsqu'on chauffe
à plus de 100[deg.]C pendant une demi-heure. En ajoutant de la poudre de zinc et en poussant le chauffage au-dessus de
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des rognures de magnésium ne donne pas de réaction non plus. On en conclut que le sel hydraté était un constituant nécessaire du système de réaction.
EXEMPLE II
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,121 mole de TBT, 0,015
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réaction sur les rognures de magnésium est révélée par
un dégagement de gaz à 85[deg.]C, vigoureux à 100[deg.]C, se calmant
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du Mg restant, on continue de chauffer jusqu'à un temps de réaction total de 1 heure 45 minutes. Le produit de réaction à la température ambiante est un liquide vert foncé qui se dissout facilement dans l'hexane.
B. De la même façon, on prépare un produit de réaction
<EMI ID=52.1>
120[deg.]C et le dégagement de gaz se poursuit. On arrête la réaction lorsque le magnésium a disparu, au bout de
1 heure 15 minutes. Le produit est soluble dans l'hexane.
C. On répète les opérations ci-dessus avec 0,116 noie de TBT, 0,058 mole de CrC13.6H20 et 0,0145 mole de Mg.
La réaction est achevée en 115 minutes et on obtient
un produit soluble dans l'hexane.
D. On modifie à nouveau, dans une autre opération, les proportions de réactifs, soit 0,115 mole de TBT, 0,0287 mole de CrC13.6H20 et 0,0144 mole de Mg. Une matière d'un vert sale qui apparaît à 114[deg.]C devient bleue à la surface du Mg. Le produit est soluble dans l'hexane.
E. En une opération similaire, on fait réagir 0,176
<EMI ID=53.1>
complète du magnésium. Le produit (6,9 % Ti, 3,5 % Mg, 1,3 % Cr en poids) est un liquide vert-olive foncé et un solide de couleur plus foncée (environ 5Ot5O en volume) qui se dépose.
F. Dans une autre opération, on fait réagir dans de
<EMI ID=54.1>
0,150 mole de Mg. A nouveau, la couleur vert sale passe presque au noir, avec vigoureuse effervescence, en formant,
<EMI ID=55.1>
2,1 % Cr en poids).
<EMI ID=56.1>
IIE à du chlorure d'isobutylaluminium ajouté goutte à goutte en proportions voulues pour donner un rapport molaire Al/Ti de 3 il. Le mélange de couleur verte panne
<EMI ID=57.1>
l'addition de réactifs à 39[deg.]C, il est devenu brun-rouge. Au bout de 30 minutes d'agitation supplémentaire, on arrête la réaction, le produit comprenant un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun foncé.
B. On fait réagir de façon similaire le produit de réaction IIF sur le chlorure d'isobutylaluminium (rapport
<EMI ID=58.1>
de l'addition, est de 48[deg.]C, mais on n'observe aucun virage au brun. Le produit comprend un liquide incolore et un précipité gris foncé.
EXEMPLE IV
<EMI ID=59.1>
calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthylaluminium,, calculé en Al, H2 comme indiqué), les résultats étant indiqués au
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
Dans l'exemple suivant, on prépare le constituant de catalyseur de l'invention en partant du mélange de réactifs en l'absence de solvant ajouté.
EXEMPLE V
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on réunit 0,1212 mole de Ti(OBu). (TBT) 0,121 mole de tournures de magnésium et 0,0012 mole de
<EMI ID=63.1>
sel de magnésium se dissout entièrement à la température ambiante, formant un mélange homogène. On chauffe graduellement le mélange et, à 95[deg.]C, le dégagement de gaz commence à la surface des tournures de magnésium.
<EMI ID=64.1> vigoureux. La solution s'obscurcit et le dégagement cessa à 170[deg.]C; on arrête alors la réaction. Le produit contient un excès de magnésium - environ 8,5 % seulement du magnésium introduit ont réagi - et il est soluble dans l'hexane.
B. Dans une autre opération, on augmente la proportion
<EMI ID=65.1>
Au bout de 125 minutes de réaction, le produit contient un certain excès de magnésium, environ 63 % ont réagi.
C. Dans une autre opération, le rapport molaire est
<EMI ID=66.1>
n'est pas facilement dilué par l'hexane. Tout le magnésium est consommé.
L'exemple suivant indique la préparation exécutée dans un solvant du type hydrocarbure.
EXEMPLE VI
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on ajoute 50,2 parties (0,148 mole) de TBT à 58,6 parties d'octane. On ajoute 0,074 mole de tournures de magnésium, on commence à agiter puis on ajoute en l'espace d'une minute, en chauffant, 0,0125
<EMI ID=67.1>
dégagement de gaz commence à la surface des tournures de magnésium, il augmente tandis que la solution devient grisâtre puis bleu foncé, avec reflux à 117[deg.]C (35 minutes)* Le magnésium métallique a entièrement réagi en 1 heure
(128 à 129[deg.]C) et on arrête la réaction. On calcule que
le produit bleu, solubilisé dans l'octane (il reste une petite quantité de précipité verdâtre) contient, en poids,
<EMI ID=68.1>
B. On répète pratiquement l'opération ci-dessus, si ce n'est que l'on modifie les proportions molaires <EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
n'est que l'on utilise 63,7 parties de TBT avec 67,5 parties d'hexane comme milieu solvant de réaction. On obtient un liquide noir-bleu foncé contenant, à la calcinât ion, 8,2 % de Ti et 1,6 % de Mg en poids.
L'exemple suivant indique la préparation échelonnée du constituant de catalyseur.
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
liquide jaune et de sel cristallin est remplacé par un liquide visqueux opaque jaune laiteux. Une agitation prolongée entraîne la disparition du trouble et donne en 2 heures un liquide jaune transparent (dans une deuxième opération conduite dans l'octane en 30 minutes, le sel se dissout totalement, donnant un liquide jaune sans précipité ni opacité).
On prépare un produit TM Mg à la façon des exemples précédents, en utilisant le liquide jaune clair préparé
<EMI ID=74.1>
progresse régulièrement, en donnant un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert de la même façon que d'autres réactions mentionnées.
<EMI ID=75.1>
catalyseur pour la polymérisation d'oléfines.
L'exemple suivant montre la signification du taux d'eau combinée.
EXEMPLE VIII
On conduit une série d'opérations identiques à un
<EMI ID=76.1>
ce n'est que le degré d'hydratation du sel de magnésium est modifié.
<EMI ID=77.1>
aussi que la quantité de produit insoluble augmente avec le taux de sel.
L'exemple suivant illustre l'utilisation d'autres composta de titane.
<EMI ID=78.1>
A. Dans un ballon agité muni d'une chemise de chauffage électrique, on met 45,35 parties (0,1595 mole) de
<EMI ID=79.1>
restante on conclut que la réaction est partiellement inhibée par la présence de l'azéotrope octane/isopropanol.
B. On répète la réaction décrite en A avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128 en utilisant comme diluant le décahydronaphtalène (point d'ébullition 185 à 189[deg.]C). Au bout de 6 heures, la température de reflux atteint 140[deg.]C
et on arrête la réaction. On obtient un liquide noir-bleu foncé avec une petite quantité de précipité foncé. Seulement
<EMI ID=80.1>
C. De façon similaire, on conduit la réaction sur le titanate de tétraisobutyle à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 et on obtient un liquide noir-bleu et un précipité foncé. Environ 50 % du magnésium réagissent.
D. On utilise de façon similaire du tétranonylate
<EMI ID=81.1>
molaire de 1/0,75/0,128. Il se forme un liquide bleu,
45 % du magnésium étant consommés.
E. On fait réagir le produit de réaction du tétrachlorure de titane et du butanol (qui semble être le dichlorure de dibutoxytitane) sur le magnésium et le chlorure de magnésium hexahydraté à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 dans des conditions similaires aux exemples ci-dessus. La moitié environ du magnésium se consomme en 3 heures environ et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert-olive (50/50 en volume).
L'exemple suivant utilise un alcoxyde de zirconium, <EMI ID=82.1>
forme de tournures commerciales et 8,8 parties d'octane et on chauffe au reflux à 125[deg.]C en agitant pendant
15 minutes, sans constater de réaction. On ajoute 0,97
<EMI ID=83.1>
(0,069 mole) du composé de zirconium, 0,069 mole de magnésium métallique et 57,6 parties d'essences minérales
(point d'ébullition 170 à 195[deg.]C) et on ajoute, avec
<EMI ID=84.1>
applique de la chaleur au réacteur par une chemise électrique. En 5 minutes, le mélange a pris une apparence opaque et le dégagement de gaz à la surface du magnésium métallique est évident lorsque la température atteint
<EMI ID=85.1>
de gaz continue avec vigoureuse effervescence, la température s'élevant à 108[deg.]C, moment où il apparaît un solide blanchâtre. Lorsqu'on continue de chauffer à 133[deg.]C (1 heure de réaction), tout le magnésium métallique a disparu, le réacteur contenant un liquide blanc laiteux et un solide blanc. On refroidit
le mélange et on recueille 92 parties d'un mélange contenant^
<EMI ID=86.1>
On peut activer le produit de façon connue, par exemple avec un halogénure d'alkylaluminium, en le faisant réagir de préférence sur celui-ci à un rapport molaire Al/Zr compris entre 3 si et 6:1 environ, pour obtenir,
en association avec un réducteur organique ou organométallique, un système catalytique de polymérisation d'oléfines convenant à la formation de résine de polyéthylène.
L'exemple suivant montre le remplacement du magnésium par le calcium comme métal réducteur..
<EMI ID=87.1>
on observe un dégagement rapide de gaz suivi de la formation d'un liquide bleu foncé. Au bout de 90 minutes, on arrêta la réaction et on isole un produit constituant un liquide noir-bleu foncé avec une nuance verdâtre.
On répète l'opération au même rapport molaire. 50 %
du calcium réagissent en donnant un liquide bleu foncé
<EMI ID=88.1>
Dans une autre opération, on réunit les mêmes réactifs en un rapport molaire de 0,75/0,128. Le calcium réagit
à 63 % et on obtient un liquide noir-bleu et un solide vert. Le produit (rapport molaire 1/0,47/0,128) contient.,
en poids, 6,6 % Ti, 2,6 % Ca et 0,4 % Mg (XI A2).
B. On fait ensuite réagir le produit de réaction
XI Al sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/1. On dilue les produits avec
de l'hexane et on ajoute lentement l'activeur du type halogénure pour maîtriser la réaction fortement exothermique.
<EMI ID=89.1>
initialement se transforme, à l'achèvement de la réaction, en un liquide rose et un précipité blanc. A un rapport Al/Ti de 6/1, la bouillie vire au gris puis au vert citron.
<EMI ID=90.1>
en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/la Les réactions sont régulières, donnant à 3/1 une bouillie brun foncé et à 6/1 un liquide brun-rouge avec un précipité brun.
C. On utilise les produits de réaction préparés en B dans la polymérisation de l'éthylène avec les résultats indiqués au tableau suivant.
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
Les opérations montrent une distribution de poids moléculaire un peu plus large de la résine, en comparaison du cas où l'on utilise le magnésium comme métal réducteur.
L'exemple suivant montre l'utilisation du zinc coma* métal réducteur.
EXEMPLE XII
A. Dans un système fermé agité équipé d'un reflux
et chauffé extérieurement, on réunit 0,204 mole de TBT,
<EMI ID=94.1>
En l'espace de 13 minutes (85[deg.]C), il se produit un virage rapide au noir-bleu avec dégagement de gaz croissant, conduisant à une vigoureuse effervescence et à un moussage. Le produit, qui est un liquide noir-bleu (sans précipité)
<EMI ID=95.1>
(rapport molaire 1/0.86/0,128) sur le chlorure d'isobutylaluminium à un rapport molaire Al/Ti de 3/1, dans l'hexane
<EMI ID=96.1>
C. On répète la préparation du produit TiZnMg (XII A) en utilisant de la poudre de zinc avec dea résultats similaires. Une autre opération avec de la mousse de zinc utilise seulement 7 % du zinc et on observe la formation d'une couche verte à la surface du zinc.
D. On lave soigneusement dans l'hexane le produit
<EMI ID=97.1>
la préparation d'une résine de polyéthylène de basse densité. On précharge le réacteur avec suffisamment de butène-1 pour assurer la densité voulue et on conduit la réaction (en ajoutant du butène-1 par portions en même
<EMI ID=98.1>
en présence de triéthylaluminium comme catalyseur. La résine récupérée a les propriétés suivantes t densité 0,9165, MI 1,68, HLMI 52,1, MIR 31.
L'exemple suivant comporta l'utilisation de potassium comme métal réducteur.
<EMI ID=99.1>
Dans un système fermé équipé d'un reflux et chauffé extérieurement, on réunit 62,7 mmol de TBT, 47 mmol de potassium métallique frais (débarrassé de son revêtement d'oxyde/hydroxyde par raclage sous octane) et 8,0 mmol de
<EMI ID=100.1>
noir-bleu et il apparaît des bulles. Il s'ensuit un vigoureux dégagement de gaz et une effervescence. Lorsque le potassium métallique a disparu, on arrête la réaction
(au bout de 5 heures). On récupère un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité de précipité bleu foncé.
Les exemples XIV et XV décrivent l'utilisation de l'aluminium comme métal réducteur.
EXEMPLE XIV
A. Dans un réacteur, en agitant et en appliquant de la chaleur par une chemise électrique, on mélange 112,31
<EMI ID=101.1>
Lorsqu'on arrive à 100[deg.]C en 10 minutes environ, la couleur jaune s'obscurcit et à 118[deg.]C, une vigoureuse
<EMI ID=102.1>
le liquide en reflux prend une nuance grise et la température se stabilise tandis que la couleur passe du gris foncé avec nuance bleuâtre au bleu foncé puis au noir-bleu au bout de 27 minutes de chauffage. On maintient la température, on l'élève à 145[deg.]C en l'espace de 1 heure 20 minutes, le dégagement de gaz est alors pratiquement complet et on arrête la réaction.
Le produit est à la température ambiante un liquide visqueux présentant des particules d'aluminium inaltéré. On sépare l'aluminium inaltéré, on le lave et on le pèse et on trouve que 6,7 parties d'Al[deg.] ont réagi. La produit
<EMI ID=103.1>
B. Dans un réacteur placé dans un bain de refroidissement, on ajoute 9,10 parties du produit préparé ci-dessus (0,719 partie de Ti soit 0,015 mole) à 13,0 parties d'hexane. On ajoute graduellement 0,045 mole de dichlorure d'éthylaluminium en maintenant la température entre 5 et 20[deg.]C. Le mélange, agité pendant 30 minutes, donne une bouillie brun-rouge foncé et un solide non
<EMI ID=104.1>
On conduit une deuxième opération (0,175 mole de Ti/0,0525 mole d'Al) sans refroidir, jusqu'à une température maximale de 38[deg.]C et il se forme à nouveau une bouillie
<EMI ID=105.1>
EXEMPLE XV
On utilise les produits de l'exemple XIV comme catalyseurs dans la polymérisation de l'éthylène dans des
<EMI ID=106.1>
en utilisant le triéthylaluminium comme cocatalyseur, avec
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE XVI
Ao De façon similaire à ce qui précède, on réunit 0,133 mole de TBT, 0,100 mole d'Al0 et 0,017 mole
<EMI ID=109.1>
l'espace de 7 heures 15 minutes pour obtenir un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité d'un solide gris. Environ 40 % de l'aluminium réagissent en donnant un
<EMI ID=110.1>
(XVI Al).
De la même façon, on réunit les mêmes réactifs en un rapport molaire de 1/1/0,17. Environ 58 %de l'Al réagissent donnant un produit de réaction qui contient 6,5 % en poids
<EMI ID=111.1> produit de réaction activé (XVI A2) et on l'utilise, avec TEA comme cocatalyseur, dans la polymérisation de
<EMI ID=112.1>
et dans une deuxième opération, MI 0,02, HLMI 0,45 et MIR 22,5.
Les exemples suivants portent sur des constituante de catalyseur préparés avec d'autres complexes "aquo".
EXEMPLE XVII
A. Dans un réacteur chauffé, on agite 0,0335 mole
<EMI ID=113.1>
apparaît une couleur grise avec effervescence et la solution devient bleue puis noir-bleu avec une nuance verdâtre. On
<EMI ID=114.1>
au bout d'un temps de réaction de 4 heures 10 minutes
(XVII A).
De façon similaire, on prépare un produit avec un
<EMI ID=115.1>
obtient un liquide noir-bleu et un précipité vert foncé
(6,5 % Ti, 2,5 % Mg en poids, calculé).
B. On réunit le produit (XVII A) décanté à du dichlorure d'isobutylaluminium à des rapports Al/Ti de 3/1 et de 6/1 en ajoutant graduellement l'halogénure d'alkylaluminium. Dans la première opération (Al/Ti 3/1),
<EMI ID=116.1>
à raison de 1 goutte toutes les 2 à 3 secondes et le liquide vert devient alors brun. Le produit comprend un liquide brun-rouge et un précipité brun (IV fil). On prépare le produit 6/1 (IV B2) de façon similaire avec les mêmes résultats.
Dans une opération séparée, on réunit le produit de réaction (XVII A) à SiCl4 de la même manière. Le produit obtenu au bout de 30 minutes de réaction à un rapport Si/Ti de 3/1 comprend un liquide jaune clair et un précipité brun. Une opération similaire donne un produit Si/Ti 6/1.
C. On utilise les produits activés XVII Bl et XVII B2
(1 % Ti en poids) dans la polymérisation de l'éthylène
<EMI ID=117.1>
utilisant le chlorure de magnésium hydraté, avec les
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
EXEMPLE XVIII
A. Dans un réacteur agité fermé équipé d'un reflux et d'une chemise de chauffage électrique, on réunit
42,23 parties (0,124 mole) de TBT et 3,02 parties (0,124 mole) de Mg dans de l'octane (42,8 parties) en présence
<EMI ID=121.1>
et le dégagement de gaz augmente. En 30 minutes environ, le dégagement de gaz ralentit puis cesse avec consommation
<EMI ID=122.1>
ne présente aucun résidu (XVIII Al).
Dans une deuxième opération, on réunit les mêmes
<EMI ID=123.1>
des résultats similaires. La dilution par l'hexane ne cause ni précipité ni dépôt de résidu (XVIII A2).
B. On active le produit XVIII Al par réaction sur une solution à 50 % en poids de chlorure d'éthylaluminium
<EMI ID=124.1>
liquide brun et un solide contenant 16,5 mg de Ti/g
(XVIII Bl).
De façon similaire, on active le produit (XVIII A2). Le liquide brun foncé se change en une bouillie violette puis gris foncé. Le liquide limpide et le précipité gris obtenus contiennent 16 mg de Ti/g.
C. On utilise le produit XVIII Bl activé dans la
<EMI ID=125.1>
EXEMPLE XIX
A. Dans un réacteur agité, on réunit 0,160 mole de Ti(OBu) , 0,160 mole de tournures de magnésium et 0,027
<EMI ID=126.1>
violets de sel de cobalt donnent, en se dissolvant, une solution bleu foncé. On chauffe le mélange au moyen d'une <EMI ID=127.1>
de magnésium un dégagement de gaz qui augmente jusqu'à vigoureuse effervescence à 107[deg.]C en l'espace de 12 minutes. La couleur bleu clair devient grisâtre lorsqu'on continue
<EMI ID=128.1>
le magnésium a disparu et que l'on arrête la réaction, au bout de 90 minutes. Le produit bleu laiteux est soluble dans les hydrocarbures et au repos, il se sépare en un liquide bleu foncé et un précipité foncé.
On répète l'opération avec des résultats pratiquement identiques.
B. On agite le produit obtenu ci-dessus et on réunit celui-ci (0,0111 mole de Ti) à du chlorure d'isobutylaluminium (0,0333 mole d'Al) amené goutte à goutte à un réacteur. La température atteint un maximum de 40[deg.]C avec formation d'un précipité grisâtre qui, après une nouvelle
<EMI ID=129.1>
d'agitation supplémentaire, on arrête la réaction et on obtient un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun*
C. On utilise le constituant de catalyseur préparé
<EMI ID=130.1>
catalyseur calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthylaluminium calculé en Al, H2 comme indiqué) avec les
<EMI ID=131.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=132.1>
EXEMPLE XX
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=133.1> d'aluminium hydraté se dissout partiellement et à 111[deg.]C,
la solution s'obscurcit rapidement en un liquide noir avec vigoureuse effervescence due à un dégagement de gaz à la surface du magnésium. La solution prend une coloration bleue et avec reflux doux jusqu'à 122[deg.]C, elle forme un liquide noir-bleu foncé avec un peu de magnésium résiduel. A 125[deg.]C, tout le magnésium métallique a disparu, la solution présentant une légère nuance verte. On arrête la réaction et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert, en un rapport de volume d'environ 95/5.
B. On réunit le produit ci-dessus à du chlorure
<EMI ID=134.1>
d'une goutte toutes les 2 à 3 secondes jusqu'à ce qu'on atteigne une température maximale de 42[deg.]C avec virage du vert-bleu au brun. Après 30 minutes supplémentaires d'agitation, on isole le produit qui comprend un liquide brun-rouge et un précipité brun (XX B).
C. De façon similaire, on prépare un produit Al/Ti
<EMI ID=135.1>
D. On utilise les produits XXB et XXC avec le triéthylaluminium comme cocatalyseur (45 ppm d'Al) dans
<EMI ID=136.1>
comme diluant, à 88[deg.]C avec de l'hydrogène comme indiqué. On arrête les opérations au bout de 60 minutes avec les résultats indiqués au Tableau V ci-après.
TABLEAU V
<EMI ID=137.1>
EXEMPLE XXI
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=138.1>
à 61,75 parties d'octane. Lorsqu'on chauffe à 44[deg.]C, la solution jaune prend une couleur plus foncée et on commence à observer à environ 57[deg.]C un dégagement de gaz à la surface du magnésium métallique. Lorsqu'on continue de chauffer, le dégagement de gaz augmente jusqu'à ce que, à 102[deg.]C
(15 minutes de réaction), le système prenne une couleur brune légèrement sale. Une vigoureuse effervescence se poursuit avec obscurcissement de la couleur brune jusqu'à ce que, à 126[deg.]C (75 minutes), tout le magnésium ait
<EMI ID=139.1>
comprend un liquide brun foncé soluble dans les hydrocarbures et une petite quantité d'un précipité fin.
En une deuxième opération, on réunit dans l'octane, de la même façon, 0,149 mole de TBT, 0,149 mole de Mg et
<EMI ID=140.1>
115[deg.]C (120 minutes) et on obtient un liquide noir-brun foncé soluble dans les hydrocarbures et qui, au repos, se sépare en un précipité foncé très fin et un liquide jaune, environ 50/50 en volume (XXI A2).
<EMI ID=141.1>
d'Al) goutte à goutte à raison d'une goutte toutes les
2 à 3 secondes jusqu'à 28[deg.]C et d'une goutte par seconde jusqu'à une température maximale de 39[deg.]C. Après l'achèvement de l'addition, on agite le contenu du réacteur pendant
30 minutes et on isole le produit comprenant un liquide brun-rouge foncé et un précipité gris foncé (XXI Bl).
On réunit le même produit (XXI Al) à du chlorure
<EMI ID=142.1>
De façon pratiquement identique, on réunit le produit XXI A2 (rapport molaire Ti/Mg/Ni 1/1/0,34) à iBuAlCl2 avec
<EMI ID=143.1>
n'est que le liquide surnageant est brun-rouge pâle
(XXI B3).
En une autre opération, on fait réagir le produit
<EMI ID=144.1>
liquide foncé et un précipité foncé (XXI B4).
On réunit de la même façon le même produit XXIA2
à du chlorure d'éthylaluminium et on obtient un liquide
<EMI ID=145.1>
passe du jaune-brun foncé au brun foncé avec dégagement de gaz, puis au brun-gris et ensuite au noir-bleu foncé, avec consommation du magnésium, en une réaction qui se déroule en 6 heures (XXII A) .
B. On réunit le produit XXII A à du chlorure d'éthylaluminium à la façon de l'exemple XXI B, avec un rapport molaire Al/Ti de 3:1. On récupère un liquide brun-rouge et un précipité brun-rouge (XXII B).
EXEMPLE XXIII
On répète l'exemple XXII A en amenant les réactifs avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128. Le produit brun foncé contient 5,9 % Ti, 2, 2 % Mg et 0,97 % Ni.
<EMI ID=146.1>
aluminium à un rapport molaire Al/Ti de 3/1.
EXEMPLE XXIV
On utilise une série de catalyseurs TiMgNi préparés comme indiqué aux exemples XXI B et XXII B comme constituante de catalyseur dans la polymérisation de l'éthylène (88[deg.]C,
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
TABLEAU VI
<EMI ID=149.1>
Les opérations à fortes proportions d'hydrogène sont extrêmement rapides et entraînent une accumulation de polymère qui oblige à arrêter les opérations.
EXEMPLE XXV
<EMI ID=150.1>
l'octane dans un réacteur chauffé équipé d'un reflux, à la façon des exemples précédents, pour obtenir des produits de réaction à des rapports molaires respectifs de 1/1/0,34 et de 1/0,75/0,128.
B. On active ce dernier produit par réaction sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport Al/Ti de 3/1.
C. On sépare le précipité brun obtenu du liquide brun-rouge surnageant et on l'utilise avec TEA pour fournir environ 45 ppm d'Al, dans des conditions normales, pour
la polymérisation de l'éthylène (88[deg.]C, 414 kPa relatifs
<EMI ID=151.1>
D. On active également le produit de réaction 1/1/0,34 préparé ci-dessus avec du chlorure d'isobutylaluminium à raison d'un rapport Al/Ti de 3/1. On lave à plusieurs reprises à l'hexane le produit solide et on l'utilise avec TEA dans un réacteur de polymérisation de l'éthylène, préchargé de butène-1, pour obtenir une résine ayant la
<EMI ID=152.1> l'alimentation éthylène/butène-1. La résine a une densité
<EMI ID=153.1>
Dans l'exemple suivant, on active les constituante de catalyseur par réaction sur un constituant halogénure.
EXEMPLE XXVI
A. Dans les opérations suivantes, on fait réagir des produits de réaction TMMg sur le constituant halogénure qu'on leur ajoute graduellement, habituellement goutte à goutte pour maîtriser la réaction exothermique. On conduit la réaction dans les conditions ambiantes pendant un temps suffisant pour terminer l'addition avec agitation du réactif, pendant 10 à 30 minutes après l'apparition de
la température maximale (s'il y a lieu, on mélange les
<EMI ID=154.1>
on les utilise sous cette forme). Les réactifs et leurs proportions sont indiqués ci-après :
Constituant de catalyseur,
<EMI ID=155.1>
Constituant de catalyseur,
<EMI ID=156.1>
EXEMPLE XXVII
A. On utilise des échantillons de catalyseur activée
<EMI ID=157.1>
polymérisation, avec les résultats indiqué* au Tableau VII ci-après
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
Comme on peut le voir en comparant le rapport molaire
<EMI ID=161.1>
B. Dans les opérations supplémentaires suivantes, on étudie l'effet du rapport Al/Ti dans les catalyseurs TMMg activés (rapport molaire 1/0,65/0,11), dans la polymérisation de l'éthylène. Les résultats obtenue sont indiquée
<EMI ID=162.1>
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
C. Dans une autre série d'expériences utilisant un
<EMI ID=166.1>
on analyse l'effet de l'activeur avec les résultats indiqués
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
D. On conduit des opérations de polymérisation à
<EMI ID=171.1>
(bouillie, séparé du liquide surnageant et lavé à l'hexane)
et le cocatalyseur TEA, en utilisant l'éthylène et le butène-1 comme comonomère, en faisant varier l'amenée de butène-le les activeurs et les taux d'activeurs. :Les
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
On stabilise les lots de résines recueillit comme ci-dessus avec 100 ppm de stéarate de calcium et 1000 ppm
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
3/1, EADC), on amène de l'hexène-1 au réacteur comme comonomère avec de l'éthylène, puis on le remplace par
du butène-1 en obtenant, d'après l'analyse des gaz dégagés*
<EMI ID=188.1>
terpolymères au cours de l'opération. Les résultat* sont indiqués au Tableau XIII ci-après
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
On peut réaliser de façon similaire la polymérisation
<EMI ID=193.1>
EXEMPLES COMPARATIFS
A. Dans le même réacteur qui sert à d'autres prépara-
<EMI ID=194.1> anhydre reste non dissous. Voir au.si exemple 1 B cidessus.
B. Au même système, on ajoute en masse une quantité
<EMI ID=195.1>
réaction.
D. Au système C ci-dessus, on ajoute une quantité
<EMI ID=196.1>
1/0,34. Il se forme une petite quantité de précipité jaune clair qui indique une hydrolyse du composé de titane mais le magnésium reste inaltéré.
<EMI ID=197.1>
un rapport molaire de 1/0,34 et on chauffe au reflux. Une fois le sel entièrement dissous, la solution devient trouble et un peu visqueuse avec reflux continu pendant 3 heures mais se clarifie et dépose en une nuit en donnant un liquide jaune trouble et un précipité blanchâtre. Une autre opération à un rapport molaire
de 1/0,128 donne un liquide limpide jaune d'or avec chauffage au reflux pendant 16 minutes seulement. A
<EMI ID=198.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'un composé intermétallique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition sur un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition.
<EMI ID=199.1>