"Procédé de polymérisation de 1-oléfines et catalyseurs
pour ce procédé" L'invention concerne des composés intermétalliques d'alcoxydes (encore appelés alcoolates) de métaux de transition et des procédés pour leur préparation. Plue particulièrement, l'invention fournit des progéniteurs de catalyseur destinés à réagir sur des activeurs du type halogénure pour former un constituant de catalyseur
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Le polyéthylène est fabriqué commercialement depuis
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dispersion à basse pression ou à l'autoclave ou dans des réacteurs tubulaires à de plus hautes pressions.
Récemment, on s'est intéressé à des résines de polyéthylène linéaire de basse densité caractérisées
par leur linéarité et par une ramification courte assurée par des comonomères du type alcène et qui présentent une distribution restreinte de poids moléculaire, des propriété; de résistance améliorées, une plus grande viscosité à l'état fondu, un point de ramolissement plus élevé, une meilleure ESCR (résistance à la fissuration par contraintes sous l'action du milieu) et une meilleure fragilité à basse température. Ces propriétés, ainsi que des propriétés apparentées, assurent des avantages à l'utilisateur dans de; applications telles que les feuilles soufflées, le revêtement des fils métalliques et câbles, les feuilles coulées, la coextrusion et le moulage par injection et par rotation.
Typiquement, pour fabriquer les polymères linéaires d'oléfines, on utilise des catalyseurs du type général décrit par Ziegler, comprenant donc un composé de métal
de transition, habituellement un halogénure de titane, mélangé à un composé organométallique tel qu'un alkylaluminium. On peut activer le constituant à métal de transition en le faisant réagir sur un activeur du type halogénure tel qu'un halogénure d'alkylaluminium. Parmi
les catalyseurs améliorés de ce type figurent ceux qui comprennent un constituant magnésium, habituellement
grâce à l'interaction du magnésium ou d'un composé de celui-ci avec le constituant à métal de transition ou le constituant organométallique, par exemple par broyage, réaction chimique ou association.
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conduisant à des résines de haute densité à caractéristique@ modifiées en utilisant des catalyseurs de coordination
de ce type. En particulier, on recherche des résines ayant une plus large distribution de poids moléculaire et un indice de fusion plus élevé.
L'invention a pour objet un système catalytique de
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lyseurs dont l'un est un composé intermétallique activé par un halogénure et qui est le produit de la réaction d'un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition et d'un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que
le métal de transition*
L'invention a aussi pour objet un procédé de polymérisation de 1-oléfines, isolément ou en même temps qu'au moins
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température et de pression convenant à la polymérisation, avec un système catalytique de polymérisation d'oléfines comprenant un mélange de cocatalyseurs dont l'un est un composé intermétallique activé par un halogénure et qui est
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métal de transition et d'un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition.
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métal de transition en faisant réagir un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition sur au moins un métal réducteur, c'est-à-dire un métal ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition. Ainsi, on fait réagir un alcoxyde ou oxoalcoxyde polymère de titane sur le magnésium métallique pour former un produit de réaction que l'on peut activer pour former un constituant de catalyseur de polymérisation d'oléfines.
On peut préparer séparément l'oxyde-alcoxyde polymère
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ou bien on peut obtenir l'oxoalcoxyde polymère par une réaction in situ, par exemple par hydrolyse dans un milieu de réaction comprenant le métal réducteur. Par exemple, on
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sur le magnésium métallique dans un solvant du type hydrocarbure et en présence d'une source réglée d'eau" de préférence d'un sel métallique hydraté tel qu'un halogénure de magnésium hexahydraté.
Les alcoxydes de métaux de transition, particulièrement; de titane, sont connus pour leurs propriétés colligatives dans les solvants organiques et leur sensibilité à l'hydrolyse. Il a été signalé que la réaction d'hydrolyse partant des alcoxydes de titane oligomères, habituellement, trimères, aboutit à des oxydes-alcoxydes polymères de
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Il se peut qu'il se déroule aussi, spécialement à des températures élevées, des réactions de condensation conduisant à des structures qui comportent des ponta
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qui peuvent, à leur tour, constituer ou contribuer à constituer des progéniteurs de réaction d'hydrolyse.
Ces alcoxydes ou oxoalcoxydes polymères de titane
(parfois appelés aussi u-oxoalcoxydes) peuvent être
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la tendance du métal à étendre sa coordination au-delà
de sa valence primaire, en même temps que la propriété
que possède l'alcoxyde de ponter deux ou plusieurs atomes de métal.
Quelle que soit la forme particulière que l'on attribue à l'alcoxyde, il est suffisant en pratique de comprendre que les oligomères d'alcoxydes forment, par hydrolyse réglée, une série d'oxydes-alcoxydes polymères variant du dimère jusqu'à un polymère linéaire pouvant atteindre une longueur de chaîne indéfinie, en passant
par des formes cycliques. Par contre, une hydrolyse plus complète conduit à la précipitation de produits insolubles qui aboutissent, par hydrolyse complète, à l'acide orthotitanique.
Pour faciliter la description, on appellera ces matières oxydes-alcoxydes polymères des métaux de transition respectifs, représentant les produits d'hydrolyse partielle On peut conduire la réaction d'hydrolyse séparément* isoler les produits et les stocker pour l'utilisation ultérieure mais cela est incommode, étant donné spécialement l'éventualité d'une hydrolyse plus poussée, de sorte
que la pratique préférentielle consiste à engendrer ces corps dans le milieu de réaction. Il y a des faits indiquant que la même réaction d'hydrolyse se produit
in situ.
On peut régler directement la réaction d'hydrolyse elle-même, par la quantité d'eau fournie à l'alcoxyde
de métal de transition et le débit d'addition. Il faut fournir de l'eau graduellement ou de façon échelonnée
ou séquencée une addition en masse ne conduit pas à la réaction désirée et cause une hydrolyse excessive avec précipitation de corps insolubles. Une addition goutte
à goutte convient, ainsi que l'utilisation d'eau de réaction, mais on a trouvé plus commode de fournir l'eau sous forme d'eau de cristallisation, parfois appelée
eau cationique, anionique, réticulaire ou zéolitique. Ainsi, on utilise habituellement des sels métalliques
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n'est pas nuisible au système. Il apparaît que la liaison assurée par la sphère d'eau coordonnée dans un sel hydraté est apte à régler la libération et/ou la disponibilité, pour le système, de l'eau ou d'espèces apparentées à l'eau, ainsi qu'il est nécessaire pour réaliser, amorcer ou régler la réaction.
La quantité globale d'eau utilisée, comme on l'a dit plus haut, a une incidence directe sur la forme d'oxyde-alcoxyde polymère obtenue et on la choisit donc compte tenu du résultat catalytique (il semble, sans
que ce soit limitatif, que la stéréoconfiguration de l'alcoxyde de métal de transition partiellement hydrolyse détermine la nature du constituant activé de catalyseur ou le résultat de non action catalytique ou y contribue en partie).
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0,5 mole d'eau par mole de métal de transition. Des quantités allant jusqu'à 1.5 mole conviennent et de plus grandes quantités, atteignant 2,0 moles, sont utilisables chaque fois que l'on peut éviter que des produits d'hydrolyse ne précipitent du milieu solvant du type hydrocarbure.
On peut y parvenir en principe en diminuant le débit et
en cessant l'addition à la première trace de précipitation.
Il semble que la réaction soit essentiellement équimolaire, mais il est approprié d'utiliser un certain excès d'eau dans certains cas, ainsi qu'il est usuel.
On comprend que la forme stéréoisomère, la longueur
de chaîne etc... du produit d'hydrolyse peuvent se modifier quelque peu à la température élevée nécessitée ensuite
par la réaction sur le métal réducteur et que des processus in situ influent également sur les équilibres par l'effet
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peut influencer les équilibres, les vitesses de réaction etc...
La réaction d'hydrolyse se déroule dans les conditions ambiantes de pression et de température et ne nécessite pas de conditions spéciales. On peut utiliser un solvant du type hydrocarbure, mais ce n'est pas nécessaire. Un simple contact des matières pendant un temps qui est habituellement compris entre 10 à 30 minutes et 2 heures est suffisant. La matière obtenue est stable dans les conditions normales de stockage et on peut porter sa concentration au niveau approprié et désiré en la diluant simplement par un solvant du type hydrocarbure.
On fait réagir les oxydes-alcoxydes polymères de métaux de transition sur un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition* De préférence, on utilise un oxyde-alcoxyde polymère de titane en même temps que le magnésium, le calcium, le potassium, l'aluminium ou le zinc, comme métal réducteur Les systèmes d'alcoxyde de métal de transition, de métal réducteur et de sel métallique hydraté sont choisis convenablement compte tenu des potentiels électriques, de manière à minimiser les réactions secondaires, de façon connues en général, pour assurer des niveaux
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on fournit au système une teneur en magnésium en choisissant convenablement le métal réducteur et le sel métallique hydratée
Dans le mode d'exécution préférentiel (auquel on
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commodité)" on fait réagir le tétra-n-butoxyde de titane
(TBT) sur des tournures de magnésium et un sel métallique
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la pression autogène. Le TBT peut constituer le milieu de réaction ou bien on peut utiliser un solvant du type
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sel métallique hydraté à amener pendant la réaction étant d'environ 1 mole d'eau par mole de Mg[deg.].
Le progéniteur de catalyseur soluble dans les hydrocarbures comprend principalement une teneur en Ti
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de stéréoconfiguration, qui semblent constituer principalement des espèces oxygénées. Certaines traces d'états d'oxydation mixtes de la teneur en titane suggèrent un système d'espèces entières liées entre elles comprenant
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relation de quasi-équilibre, au moins dans des condition* de réaction dynamique. Il sembles sans que ce soit limitatif, que le progéniteur préférentiel comporte des structures de pontage Ti-O-Mg.
Les composés intermétalliques sont spécialement intéressante comme progéniteurs de catalyseur" dans des systèmes supportés ou non supportés, pour l'isomérisation.
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d'alcènes, d'alcynes ou d'alcènes substitués, en présence ou en l'absence de réducteurs ou d'activeurs, par exemple
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à un composé organométallique pour former un système catalytique convenant particulièrement à la polymérisation de l'éthylène et de comonomères avec formation de résines
de polyéthylène.
Le constituant à métal de transition est un alcoxyde, normalement un alcoxyde de titane ou de zirconium, comprenant essentiellement des substituants -OR, dans lesquels R
peut comprendre jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5, et représente de préférence encore un groupe alkyle-n, par exemple butyle-ne Le constituant choisi
est normalement liquide dans les conditions ambiantes
et aux températures de réaction pour faciliter la manipulation et, pour faciliter l'utilisation, il est aussi soluble dans les hydrocarbures.
Pour faciliter la conduite de la réaction d'hydrolyse correspondante, il est généralement préférable d'utiliser des composés de métaux de transition comprenant seulement des substituants alcoxyde, bien que l'on puisse envisager d'autres substituants lorsqu'ils ne gênent pas la réaction en modifiant notablement le résultat en service. En général, on utilise les n-alcoxydes exempts d'halogénure,
Le constituant à métal de transition est fourni à l'état d'oxydation le plus élevé du métal de transition,
de manière à assurer la structure désirée de stéréoconfiguration, entre autres considérations. Le plus avantageusement, comme on l'a dit, l'alcoxyde est un alcoxyde de titane ou de zirconium. Les composés de titane appropriés comprennent le tétraéthoxyde de titane ainsi que les composés apparentés contenant un ou plusieurs radicaux
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n-butoxyle, isobutoxyl�, butoxyle secondaire, butoxyle tertiaire, n-pentoxyle, pentoxyle tertiaire, amyloxyle tertiaire, n-hexyloxyle, n-heptyloxyle, nonyloxyle etc...
Certains faits suggèrent que la vitesse d'hydrolyse des dérivés normaux diminue à mesure que la longueur de chaîne augmente et que la vitesse diminue avec la complexité moléculaire, dans l'ordre tertiaire, secondaire,
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le choix d'un dérivé préférentiel. En général, on a trouvé que le tétrabutcxyde de titane convenait très bien à la pratique de l'invention et les tétraalcoxydes apparentés sont également préférentiels. On comprend que des alcoxydes mixtes conviennent parfaitement et peuvent être utilisés lorsqu'on en dispose commodément. On peut aussi utiliser des alcoxydes de titane complexes, comprenant parfois d'autres constituants métalliques.
Le métal réducteur est fourni au moins en partie A l'état d'oxydation zéro, comme élément nécessaire du système de réaction. Une source commode est constituée par les tournures, le ruban ou la poudre, qui sont familiers. Tels qu'ils sont fournis commercialement, ces corps peuvent être à l'état oxydé à surface passivée et
il est parfois désirable de les broyer pour obtenir au moins une certaine surface neuve, au moins pour régler
la vitesse de réaction. Le métal réducteur peut être fourni, selon ce qui convient, sous la forme d'une bouillie dans le constituant à métal de transition et/ou le diluant du type hydrocarbure ou bien on peut l'ajouter directement dans le réacteur.
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ou pour la préparation indépendante de l'alcoxyde polymère de métal de transition, la source d'eau ou l'espèce apparentée à l'eau est fournie de façon que des quantités d'eau soient libérées ou diffusées ou deviennent accessibles.
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Comme on l'a dit plus haut, on a trouvé que la sphère
de coordination fournie par un sel métallique hydraté convenait à cet effets toutefois. d'autres sources d'eau dans les mêmes proportions sont aussi utilisables., Ainsi, on peut utiliser un gel de silice calciné exempt d'autres constituants actifs, mais contenant des quantités réglées d'eau combinée. En général, la source préférentielle d'eau est un complexe "aquo" dans lequel l'eau est coordonnée
au corps principal de façon connue.
Des corps appropriés comprennent les sels métalliques hydratés, spécialement les sels minéraux comme les halogénures, nitrates, sulfates, carbonates et carboxylates
de sodium, de potassium, de calcium, d'aluminium, de
nickel, de cobalt, de chrome, de fer, de magnésium et similaires.
Avantageusement, on effectue l'interaction de ces constituants dans un réacteur fermé, de préférence comportait une possibilité de reflux de constituants volatils aux températures élevées engendrées dans le réacteur. On utilise la pression autogène, étant donné que la réaction se
déroule en douceur dans les conditions ambiantes, en chauffant pour amorcer et maintenir la réaction. Comme
dans toute réaction de ce genre, il est préférable
d'agiter, simplement pour éviter l'agglomération ou l'incrustation sur les surfaces du réacteur, de mélanger intimement les constituants et d'assurer un système de réaction homogène.
Habituellement, on utilise aussi un solvant du type hydrocarbure tel que l'hexane, l'heptane, l'octane, le
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pour faciliter le mélange des constituants, le transfert
de chaleur et le maintien d'un système de réaction homogène.
On préfère des hydrocarbures saturés ayant un point d'ébullition de 60 à 190[deg.]C. Le constituant liquide à
métal de transition peut aussi servir au moins en partie <EMI ID=31.1>
pas de solvant ajouté. La réaction comporte un stade où des constituants volatils supplémentaires forment des azéotropes avec le solvant ou, si les constituants sont utilisés purs, constituent la source de reflux, mais, dans un cas comme dans l'autre, il est préférable, au moins pour effectuer la réaction en passant par des stades intermédiaires avec des temps de réaction appropriés, de ramener les corps volatils à la zone de réaction. Ainsi. il se forme du butanol quand le constituant titane est
le tétra-n-butoxyde de titane et il forme un azéotrope avec le solvant du type hydrocarbure. Il faut donc penser, de façon connue de l'homme de l'art, à choisir le solvant et/ou l'alcoxyde de manière à limiter éventuellement la température de réaction.
La température de réaction est dans une certaine mesure une question de choix, dans une large gamme, selon la vitesse de réaction qu'il est approprié d'utiliser.
On a trouvé que le système de réaction (constitué par
le constituant liquide à métal de transition, le sel métallique hydraté dissous, les particules de métal réducteur et le solvant si on le désire) présente une
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qui suggère que la température d'amorçage ou niveau d'énergie d'activation est d'environ 50[deg.]C, ce qui constitue donc la température minimale nécessaire à la réaction
de l'oxydealcoxyle polymère sur le métal réducteur. La
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du métal réducteur et, par suite, on peut facilement la pousser jusqu'au stade suivant, qui est la température
de reflux. Etant donné que l'alcanol formé se consomme largement au cours de la suite de la réaction (en tant qu'espèce indépendante), la température effective du système varie et l'achèvement de la réaction est révélé par une consommation de métal visible et/ou par le fait que la température de reflux du solvant pur soit atteints* en un temps qui est seulement de 30 minutes à 4 heures ou davantage. Ces températures peuvent atteindre 140 à
1900C et, bien entendu, on pourrait appliquer des températures plus élevées, mais sans avantage apparent.
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préférence entre 70 et 140[deg.]C. En l'absence de solvant* la limite supérieure sera simplement établie par la température de reflux de l'alcanol engendré au cours de la réaction.
La réaction des constituants est surtout révélée clairement par le changement marqué de couleur, avec
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gaz. Lorsque la solution n'est ni opaque ni trouble et permet l'observation, un dégagement de gaz, variant de la formation de bulle à l'effervescence vigoureuse, est surtout évident à la surface du métal et les solutions, généralement de couleur claire, deviennent immédiatement grisâtres, puis rapidement plus foncées, arrivant au bleu, parfois au violet, habituellement au noir-bleu, parfois avec une nuance verdâtre. L'analyse du gaz ne
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Après le changement rapide de couleur, il se produit un certain obscurcissement de la couleur pendant une élévation
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de gaz. A ce stade, l'alcanol correspondant à l'alcoxyde est engendré en quantité suffisante pour abaisser le point d'ébullition du solvant et il semble se consommer graduellement de façon liée au débit, en même tempa que le métal réducteur restant.
Le produit de réaction est soluble au moine partiellement dans les hydrocarbures et on le maintient sous forme de bouillie pour la commodité de l'usage ultérieur. Lorsqu'on isole le produit visqueux à semi-
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X, un caractère essentiellement amorphe.
Les rapports molaires des constituants peuvent varier dans certaines gammes, sans influer notablement sur le résultat donné par le progéniteur de catalyseur dans l'usage final. Ainsi, pour éviter des réactions concurrente qui rendent le produit incommodément gélatineux ou non maniable, le constituant à métal de transition est ordinairement fourni en proportion au moins molaire relativement au métal réducteur, mais le rapport métal
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réducteur entraîne un abaissement de la température de réaction, de sorte que la température de reflux du solvant pur n'est pas encore atteintes par contre, un excès de métal réducteur se voit immédiatement par la fraction
non consommée de celui-ci, de sorte que l'homme de l'art déterminera facilement la quantité désirée de ce constituant.
Dans ces gammes, une proportion variable du produit de réaction peut former un constituant insoluble dans les hydrocarbures, mais on peut délayer celui-ci avec le constituant soluble et on le fait habituellement, pour l'utilisation, par exemple pour une nouvelle réaction
sur un activeur du type halogénure pour la formation
d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. La quantité de ce constituant insoluble peut être réglée en partie par l'utilisation d'un solvant ayant un coefficient de partage approprié, mais, lorsqu'il est préférable pour des raisons pratiques d'utiliser comme solvant un hydrocarbure courant comme l'octane, on a trouvé que
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produit de réaction homogène.
L'eau ou l'espèce apparentée est aussi de préférence fournie en un rapport molaire relativement au constituant à métal de transition, pour des raisons similaires d'homogénéité et de facilité de réaction. Ainsi, dans
<EMI ID=42.1> pendant la réaction environ 1 mole d'eau et cette proportion* jusqu'à environ 2 moles d'eau, assure les réactions les plus faciles avec une ou plusieurs moles de constituant
à métal de transition. Plus généralement, la quantité
de H20 peut varier de 0,66 à 3 moles environ par mole
de métal de transition. Bien entendu, la quantité d'eau présente à tout stade donné de la réaction a-des chances d'être très inférieure, allant jusqu'à des proportions catalytiques relativement aux constituants restants, selon le mode et la vitesse de participation au processus réactionnel, qui sont actuellement inconnus. Cependant,
on envisage spécialement, sans limitation, comme hypothèse de travail, que l'eau, ou l'espèce apparentée régissant
la vitesse de réaction, est activée, libérée, rendue accessible ou diffuse de manière à fournir cette espèce
de façon régulière, séquencée, constante ou variable,
liée à la vitesse. Toutefois, la même proportion molaire d'eau libre fournie au début de la réaction est entièrement inefficace pour amorcer la réaction à cette température
ou à une température plus élevée et aboutit à des réactions d'hydrolyse complète qui sont indésirables.
La quantité d'eau mesurée est pratiquement en équilibre molaire ou en excès molaire relativement au constituant métallique réducteur et il semble qu'elle soit liée à sa consommation dans la réaction, étant donné qu'une insuffisance molaire d'eau entraîne invariablement la persistance d'un excès de métal réducteur. En général, un excès d'eau modéré de 10 à 40 % est approprié pour assurer une réaction complète. Des proportions plus grandes conviennent, sans limitation, mais doivent être maintenues en équilibre
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hydratés, lorsqu'on les utilise, vise essentiellement à régler la disponibilité de l'eau fournie au système* Ainsi* l'acétate de sodium trihydraté peut convenir, ainsi que l'acétate de magnésium tétrahydraté, le sulfate de magnésium heptahydraté et le fluorosilicate de magnésium hexahydraté.
Il faut préférer un sel ayant le degré maximal d'hydratation compatible avec la libération réglée assurée par la
liaison coordonnée. Le plus approprié est d'utiliser un halogénure de magnésium hydraté tel que le chlorure de
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Ces sels, comme d'autres corps hygroscopiques, même lorsqu'ils sont fournis sous forme anhydre commerciale, contiennent une certaine quantité d'eau sorbée, par exemple 17 mg/kg (voir brevet GB 1 401 708), bien qu'elle soit très inférieure aux quantités molaires envisagées selon l'invention. Par conséquent, les sels de qualité anhydre ne conviennent pas ici, à moins d'être spécialement modifiés à cet effet.
Le système de réaction tel qu'il est défini ci-défaut ne nécessite pas, mais tolère, un donneur d'électrons ou une base de Lewis, ou un solvant jouant en partie ces rôles. Comme indiqué dans les exemples, dans le mode d'exécution préférentiel, on réalise la réaction avec de l'eau de cristallisation et un constituant alcool dans
le système. On ne sait donc pas avec certitude si un mécanisme de transfert de protons ou de donneur d'électro" existe concurremment dans le système de réaction.
Aucune séparation n'est nécessaire, étant donné
qu'au moins une partie du produit de réaction est soluble dans l'hydrocarbure saturé lorsqu'on l'utilise comme solvant ou assure un milieu de solvatation tel que, même lorsqu'un précipité se présente aussi, et même après stockage, on peut facilement former une bouillie réactiva utilisable.
Selon un aspect préférentiel de l'invention, on fait encore réagir le produit de réaction (progéniteur de catalyseur) sur un activeur du type halogénure tel qu'un halogénure d'alkylaluminium, un halogénure de silicium,
un halogénure d'alkylsilicium, un halogénure de titane ou un halogénure d'alkylbore. On a trouvé que l'on peut facilement activer le progéniteur de catalyseur en réunissant simplement le produit à l'activeur du type halogénure. La réaction est vigoureusement exothermique
et c'est pourquoi, typiquement, on ajoute graduellement l'activeur du type halogénure au système de réaction. Normalement, à l'achèvement de l'addition, la réaction
est aussi complète et on peut l'arrêter. On peut alors utiliser immédiatement le produit de réaction, sous forme de solide ou de bouillie, ou le stocker pour l'usage ultérieur. Habituellement, pour avoir la meilleure maîtrise du poids moléculaire et particulièrement pour fabriquer une résine de basse densité, on utilise seulement comme catalyseur le produit solide lavé avec un hydrocarbure.
L'activeur du type halogénure est communément fourni en vue de l'interaction à un rapport molaire (entre l'aluminium, le silicium ou le bore et le métal de transi-
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avec succès des rapports de 2:1 ou davantage.
On peut utiliser directement le produit catalytique obtenu dans la réaction de polymérisation, mais, typiquement, on le dilue de la façon voulue pour assurer, dans une alimentation appropriée, une quantité de catalyseur qui équivale à 80 à 100 mg de métal de transition, sur la base d'une productivité nominale supérieure à 200 000 g de polymère par gramme de métal de transition, dans des polymérisations continues, cette productivité étant ordinairement dépassée par le catalyseur selon l'invention. L'honte de l'art opère des ajustements pour tenir compte
de la réactivité et de l'efficacité, ordinairement par simple dilution et par réglage des débits.
Pour l'utiliser dans la polymérisation, on réunit
le catalyseur à métal de transition à un cocatalyseur organométallique tel que le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium ou à un composé non métallique tel
que le triéthylborane. Ainsi, une alimentation typique de polymérisation comprend 42 parties d'isobutane comme solvant, 25 parties d'éthylène, 0,0002 partie de catalyseur
(calculé en Ti) et 0,009 partie de cocatalyseur (TEA, calculé en Al), que l'on introduit dans un réacteur
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calcule la quantité de cocatalyseur, lorsqu'on l'utilité de façon qu'elle soit de 30 à 50 ppm environ, calculée en Al ou B, relativement à l'isobutane.
Des exemples de cocatalyseurs sont les composés trialkylaluminium tels que le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-octylaluminium, les
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les composés dialkylzinc, dialkylmagnésium et les hydrureborates métalliques, comprenant ceux des métaux alcalins, spécialement de sodium, de lithium et de potassium et
ceux de magnésium, de béryllium et d'aluminium. Les cocatalyseurs sans métal comprennent les composés alkylbore comme le triéthylborane, le triisobutylborane et le triméthylborane et les hydrures de bore tels que le
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Le réacteur de polymérisation est de préférence un réacteur en boucle convenant au fonctionnement avec une bouillie et on utilise donc un solvant tel que l'isobutane, duquel le polymère se sépare sous forme de solide granulaire. On conduit la réaction de polymérisation à basse pression, par exemple de 1,4 à 6,9 MPa, et à une température de 38
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pour régler la distribution de poids moléculaire. On peut amener au réacteur d'autres alcènes normaux, en minorité relativement à l'éthylène, pour les copolymériser avec celui-ci. Typiquement, on utilise le butène-1 ou un mélange de celui-ci et d'hexène-1, à raison de 3 à
10 mol%, bien que l'on puisse utiliser facilement d'autres proportions d'et-oléfine servant de comonomères. Lorsqu'on
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depuis des quantités de 0,2 % en poids seulement, spécialement lorsqu'on utilise des mélanges de monomères.
Cependant, on peut conduire la polymérisation à des
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des autoclaves ou des réacteurs tubulaires, si on le désire.
Lorsqu'on parle ici de "composé" ou "complexe"
intermétallique, cela désigne tout produit de réaction, formé par coordination ou association ou sous la forme d'un ou plusieurs composés d'inclusion ou d'occlusion, d'amas etc..., dans les conditions applicables, la réaction intégrée étant généralement révélée par un changement de couleur et un dégagement de gaz qui traduit probablement une réduction-oxydation, un réarrangement et une association entre les constituants non consommés du système de réaction.
Les exemples suivants, considérés conjointement avec la description ci-dessus, servent àillustrer davantage l'invention ainsi que son mode d'exécution et d'utilisation.
Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire.
Les indices de fusion sont mesurés respectivement dans les conditions E et F de la norme ASTM D-1238-57T pour les valeurs MI et HLMI, sur des échantillons de poudre ou de résine, comme spécifié. Le rapport HLMI/MI ou MIR est
le rapport d'indice de fusion, qui est une mesure de la sensibilité au cisaillement, reflétant la distribution
de poids moléculaire. Les autres essais sont tels qu'on les indique ou tels qu'ils sont conduits classiquement dans les branches apparentées.
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A. On réunit dans un réacteur 6,0 parties de
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avec agitation, en l'espace de 20 minutes, un supplément de 3,3 parties de sel de chrome. A la solution verte,
on ajoute par portions, au total,, 0,3 partie de rognures de magnésium, ce qui cause un vigoureux dégagement de gaz. Le produit de réaction refroidi, exempt de magnésium en excès (qui a complètement disparu) est un liquide vert visqueux soluble dans l'hexane.
B. Dans une opération similaire, on utilise du chlorure de chrome anhydre avec l'alcoxyde de titane, mais il ne se produit pas de réaction lorsqu'on chauffe
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poudre de zinc et en poussant le chauffage au-dessus de
150[deg.]C, on n'observe encore aucune réaction. Le remplacement des rognures de magnésium ne donne pas de réaction non plus. On en conclut que le sel hydraté était un constituant nécessaire du système de réaction.
EXEMPLE II
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
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de réaction total de 1 heure 45 minutes. Le produit de réaction à la température ambiante est un liquide vert foncé qui se dissout facilement dans l'hexane.
B. De la même façon, on prépare un produit de réaction
<EMI ID=58.1>
120[deg.]C et le dégagement de gaz se poursuit. On arrête la réaction lorsque le magnésium a disparu, au bout de
1 heure 15 minutes. Le produit est soluble dans l'hexane.
C. On répète les opérations ci-dessus avec 0,116 mole
<EMI ID=59.1>
La réaction est achevée en 115 minutes et on obtient un produit soluble dans l'hexane.
D. On modifie à nouveau, dans une autre opération, les proportions de réactifs, soit 0,115 mole de TBT, 0,0287 mole de CrC13.6H20 et 0,0144 mole de Mg. Une matière d'un vert sale qui apparaît à 114[deg.]C devient bleue à la surface du Mg. Le produit est soluble dans l'hexane.
E. En une opération similaire, on fait réagir 0,176 mole de TBT, 0,30 mole de CrC13.6H20 et 0,176 mole de
<EMI ID=60.1>
gaz et presque noire à 90[deg.]C. La couleur redevient verte
à 119[deg.]C et la réaction se termine à 121[deg.]C avec disparition complète du magnésium. Le produit (6,9 % Ti, 3,5 % Mg,
1, 3 % Cr en poids) est un liquide vert-olive foncé et un
<EMI ID=61.1>
qui se dépose.
?. Dans une autre opération, on fait réagir dans de
<EMI ID=62.1>
0,150 mole de Mg. A nouveau, la couleur vert sale passe presque au noir, avec vigoureuse effervescence, en formant, à 109[deg.]C, un produit noir-bleu foncé (5,7 % Ti, 2,9 % Mg,
<EMI ID=63.1>
EXEMPLE III
A. Dans un réacteur, on réunit le produit de réaction IIE à du chlorure d'isobutylaluminium ajouté goutte à goutte en proportions voulues pour donner un rapport molaire Al/Ti de 3 il. Le mélange de couleur verte passe
<EMI ID=64.1>
l'addition de réactifs à 39[deg.]C, il est devenu brun-rouge. Au bout de 30 minutes d'agitation supplémentaire, on arrête la réaction, le produit comprenant un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun foncé.
B. On fait réagir de façon similaire le produit de réaction IIF sur le chlorure d'isobutylaluminium (rapport molaire Al/Ti 3tl). La température maximale, à la fin
de l'addition, est de 48[deg.]C, mais on n'observe aucun virage au brun. Le produit comprend un liquide incolore et un précipité gris foncé.
EXEMPLE IV
On utilise les constituants de catalyseur préparés dans l'exemple III pour la polymérisation d'éthylène
(88[deg.]C, 10 mol% d'éthylène, 0,0002 partie de catalyseur calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthylaluminium, calculé
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
Dans l'exemple suivant, on prépare le constituant de catalyseur de l'invention en partant du mélange de réactifs en l'absence de solvant ajouté.
EXEMPLE V
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=69.1>
sel de magnésium se dissout entièrement à la température ambiante, formant un mélange homogène. On chauffe
<EMI ID=70.1>
gaz commence à la surface des tournures de magnésium. A 140[deg.]C, avec reflux, le dégagement est devenu plus vigoureux. La solution s'obscurcit et le dégagement cesse
<EMI ID=71.1>
magnésium introduit ont réagi - et il est soluble dans l'hexane.
B. Dans une autre opération, on augmente la proportion
<EMI ID=72.1>
Au bout de 125 minutes de réaction, le produit contient un certain excès de magnésium, environ 63 % ont réagi.
C. Dans une autre opération, le rapport molaire est
<EMI ID=73.1>
n'est pas facilement dilué par l'hexane. Tout le magnésium est consommé.
L'exemple suivant indique la préparation exécutée dans un solvant du type hydrocarbure.
EXEMPLE VI
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de chauffage électrique, on ajoute 50,2 parties (0,148 mole) de TBT à 58,6 parties d'octane. On ajoute 0,074 mole de tournures de magnésium, on commence à agiter puis on ajoute en l'espace d'une minute, en chauffant, 0,0125
<EMI ID=74.1>
s'est entièrement dissous et à 95[deg.]C (25 minutes), le dégagement de gaz commence à la surface des tournures de magnésium, il augmente tandis que la solution devient grisâtre puis bleu foncé, avec reflux à 117[deg.]C (35 minute*). Le magnésium métallique a entièrement réagi en 1 heure
(128 à 129[deg.]C) et on arrête la réaction. On calcule que
le produit bleu, solubilisé dans l'octane (il reste une petite quantité de précipité verdâtre) contient, en poids,
<EMI ID=75.1>
B. On répète pratiquement l'opération ci-dessus, si ce n'est que l'on modifie les proportions molaires des réactifs, avec les résultats suivants
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
C. On répète la préparation 1/1/0,34 ci-dessus, si ce
<EMI ID=78.1>
parties d'hexane comme milieu solvant de réaction. On
obtient un liquide noir-bleu foncé contenant. à la calcination, 8,2 % de Ti et 1,6 % de Mg en poide.
L'exemple suivant indique la préparation échelonnée
du constituant de catalyseur.
EXEMPLE VII
<EMI ID=79.1> <EMI ID=80.1>
liquide jaune et de sel cristallin est remplacé par un liquide visqueux opaque jaune laiteux. Une agitation prolongée entraîne la disparition du trouble et donne en 2 heures un liquide jaune transparent (dans une deuxième opération conduite dans l'octane en 30 Minutes, le sel se dissout totalement, donnant un liquide jaune sans précipité ni opacité).
On prépare un produit TM Mg à la façon des exemples précédents, en utilisant le liquide jaune clair préparé corme ci-dessus et 1,83 partie de Mg , avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128 dans l'octane. La réaction progresse régulièrement, en donnant un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert de la même façon que d'autres réactions mentionnées.
<EMI ID=81.1>
à un rapport Al/Ti de 3:1, pour former un constituant de catalyseur pour la polymérisation d'oléfines.
L'exemple suivant montre la signification du taux d'eau combinée.
EXEMPLE VIII
On conduit une série d'opérations identiques à un
<EMI ID=82.1>
ce n'est que le degré d'hydratation du sel de magnésium est modifié.
<EMI ID=83.1>
de 1:1. Tout le magnésium métallique réagit. On observe aussi que la quantité de produit insoluble augmente avec le taux de sel.
L'exemple suivant illustre l'utilisation d'autres composés de titane.
EXEMPLE IX
A. Dans un ballon agité muni d'une chemise de chauffage électrique, on met 45,35 parties (0,1595 mole) de
<EMI ID=84.1>
bleu à 90[deg.]C avec effervescence. D'après le magnésium restant, on conclut que la réaction est partiellement inhibée par la présence de l'azéotrope oetane/isopropanol.
B. On répète la réaction décrite en A avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128 en utilisant comme diluant le décahydronaphtalène (point d'ébullition 185 à 189[deg.]C). Au bout de 6 heures, la température de reflux atteint 140[deg.]C
et on arrête la réaction. On obtient un liquide noir-bleu foncé avec une petite quantité de précipité foncé. Seulement 8,8 % du magnésium ont réagi.
C. De façon similaire, on conduit la réaction sur
le titanate de tétraisobutyle à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 et on obtient un liquide noir-bleu et un précipité foncé. Environ 50 % du magnésium réagissent.
D. On utilise de façon similaire du tétranonylate
<EMI ID=85.1>
molaire de 1/0,75/0,128. Il se forme un liquide bleu,
45 % du magnésium étant consommés.
E. On fait réagir le produit de réaction du tétrachlorure de titane et du butanol (qui semble être le dichlorure de dibutoxytitane) sur le magnésium et le chlorure de magnésium hexahydraté à un rapport molaire de 1/0,75/0,128 dans des conditions similaires aux exemples ci-dessus. La moitié environ du magnésium se consomme en 3 heures environ et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert-olive (50/50 en volume ) .
L'exemple suivant utilise un alcoxyde de zirconium.
EXEMPLE
<EMI ID=86.1>
forme de tournures commerciales et 8,8 parties d'octane et on chauffe au reflux à 125[deg.]C en agitant pendant
15 minutes, sans constater de réaction. On ajoute 0,97
<EMI ID=87.1>
vigoureuse effervescence et le mélange devient laiteux.
B. En une deuxième opération, on réunit 31,7 parties
(0,069 mole) du composé de zirconium, 0,069 mole de
magnésium métallique et 57,6 parties d'essences minérales
(point d'ébullition 170 à 195[deg.]C) et on ajoute, avec
<EMI ID=88.1>
applique de la chaleur au réacteur par une chemise électrique. En 5 minutes, le mélange a pris une apparence opaque et le dégagement de gaz à la surface du magnésium métallique est évident lorsque la température atteint
85[deg.]C, au bout de 8 minutes de réaction. Le dégagement
de gaz continue avec vigoureuse effervescence, la température
<EMI ID=89.1>
Lorsqu'on continue de chauffer à 133[deg.]C (1 heure de réaction), tout le magnésium métallique a disparu, le réacteur contenant un liquide blanc laiteux et un solide blanc. On refroidit
le mélange et on recueille 92 parties d'un mélange contenant* en poids, 6,8 % Zr et 2,4 % Mg (Zr/Mg = 2,8:1 en poids, 0,75 si en moles) qui est soluble dans les hydrocarbures.
On peut activer le produit de façon connue, par
exemple avec un halogénure d'alkylaluminium, en le faisant réagir de préférence sur celui-ci à un rapport molaire
Al/Zr compris entre 3:1 et 6:1 environ, pour obtenir,
en association avec un réducteur organique ou organométallique, un système catalytique de polymérisation d'oléfines convenant à la formation de résine de polyéthylène.
L'exemple suivant montre le remplacement du magnésium par le calcium comme métal réducteur.
<EMI ID=90.1>
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=91.1>
on observe un dégagement rapide de gaz suivi de la formatiez d'un liquide bleu foncé. Au bout de 90 minutes, on arrête la réaction et on isole un produit constituant un liquide noir-bleu foncé avec une nuance verdâtre.
On répète l'opération au même rapport molaire. 50 %
du calcium réagissent en donnant un liquide bleu foncé
et un solide gris contenant, en poids, 6,2 % Ti, 2,6 % Ca
<EMI ID=92.1>
Dans une autre opération, on réunit les mêmes réactifs en un rapport molaire de 0,75/0,128. Le calcium réagit
à 63 % et on obtient un liquide noir-bleu et un solide vert. Le produit (rapport molaire 1/0,47/0,128) contient,
<EMI ID=93.1>
B. On fait ensuite réagir le produit de réaction
XI Al sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/1. On dilue les produits avec
de l'hexane et on ajoute lentement l'activeur du type halogénure pour maîtriser la réaction fortement exothermique.
<EMI ID=94.1>
initialement se transforme, à l'achèvement de la réaction, en un liquide rose et un précipité blanc. A un rapport Al/Ti de 6/1, la bouillie vire au gris puis au vert citron.
<EMI ID=95.1>
en un rapport molaire Al/Ti de 3/1 et 6/1. Les réactions sont régulières, donnant à 3/1 une bouillie brun foncé et à 6/1 un liquide brun-rouge avec un précipité brun.
C. On utilise les produits de réaction préparés en B dans la polymérisation de l'éthylène avec les résultats indiqués au tableau suivant.
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
Les opérations montrent une distribution de poids moléculaire un peu plus large de la résine, en comparaison du cas où l'on utilise le magnésium comme métal réducteur*
L'exemple suivant montre l'utilisation du zinc comme métal réducteur.
EXEMPLE XI I
A. Dans un système fermé agité équipé d'un reflux
et chauffé extérieurement, on réunit 0,204 mole de TBT,
<EMI ID=98.1>
En l'espace de 13 minutes (85[deg.]C), il se produit un virage rapide au noir-bleu avec dégagement de gaz croissant, conduisant à une vigoureuse effervescence et à un moussage.
Le produit, qui est un liquide noir-bleu (sans précipité) comprenant 7,7 % Ti, 0,9 % Zn et 0,5 % Mg en poids, jaunit lorsqu'il est exposé à l'air.
B. On fait réagir le produit de réaction TiZnMg
(rapport molaire 1/0,86/0,128) sur le chlorure d'isobutyl-
<EMI ID=99.1>
entre 10 et 13 [deg.]C (XII Bl).
C. On répète la préparation du produit TiZnMg (XII A) en utilisant de la poudre de zinc avec des résultats similaires. Une autre opération avec de la mousse de zinc utilise seulement 7 % du zinc et on observe la formation d'une couche verte à la surface du zinc.
D. On lave soigneusement dans l'hexane le produit activé XII Bl préparé comme ci-dessus et on l'utilise dans la préparation d'une résine de polyéthylène de basse densité. On précharge le réacteur avec suffisamment de butène-1 pour assurer la densité voulue et on conduit la réaction (en ajoutant du butène-1 par portions en même
<EMI ID=100.1>
en présence de triéthylaluminium comme catalyseur. La
<EMI ID=101.1>
0,9165, MI 1,68, HLMI 52,1, MIR 31.
L'exemple suivant comporte l'utilisation de potassium comme métal réducteur.
EXEMPLE XIII
Dans un système fermé équipé d'un reflux et chauffé
<EMI ID=102.1>
potassium métallique frais (débarrassé de son revêtement d'oxyde/hydroxyde par raclage sous octane) et 8,0 mmol de
<EMI ID=103.1>
noir-bleu et il apparaît des bulles. Il s'ensuit un vigoureux dégagement de gaz et une effervescence. Lorsque le potassium métallique a disparu, on arrête la réaction
(au bout de 5 heures). On récupère un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité de précipité bleu foncé.
Les exemples XIV et XV décrivent l'utilisation de l'aluminium comme métal réducteur.
EXEMPLE XIV
A. Dans un réacteur, en agitant et en appliquant de la chaleur par une chemise électrique, on mélange 112,31
<EMI ID=104.1>
Lorsqu'on arrive à 100[deg.]C en 10 minutes environ, la couleur jaune s'obscurcit et à 118[deg.]C, une vigoureuse effervescence commence avec dégagement de gaz. A 122[deg.]C,
le liquide en reflux prend une nuance grise et la température se stabilise tandis que la couleur passe du gris foncé avec nuance bleuâtre au bleu foncé puis au noir-bleu au bout de 27 minutes de chauffage. On maintient la
<EMI ID=105.1>
minutes, le dégagement de gaz est alors pratiquement complet et on arrête la réaction.
Le produit est à la température ambiante un liquide visqueux présentant des particules d'aluminium inaltéré. On sépare l'aluminium inaltéré, on le lave et on le pèse
<EMI ID=106.1> refroidissement, on ajoute 9,10 parties du produit préparé ci-dessus (0,719 partie de Ti soit 0,015 mole) à 13,0 parties d'hexane. On ajoute graduellement 0,045 mole de dichlorure d'éthylaluminium en maintenant la température
<EMI ID=107.1>
On conduit une deuxième opération (0,175 mole de Ti/0,0525 mole d'Al) sans refroidir, jusqu'à une température
<EMI ID=108.1>
brun-rouge avec un dépôt solide non maniable (B2).
EXEMPLE XV
On utilise les produits de l'exemple XIV comme catalyseurs dans la polymérisation de l'éthylène dans des
<EMI ID=109.1>
en utilisant le triéthylaluminium comme cocatalyseur, avec
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
EXEMPLE XVI
A. De façon similaire à ce qui précède, on réunit 0,133 mole de TBT, 0,100 mole d'Alo et 0,017 mole
<EMI ID=112.1>
l'espace de 7 heures 15 minutes pour obtenir un liquide noir-bleu foncé et une petite quantité d'un solide gris. Environ 40 % de l'aluminium réagissent en donnant un produit contenant, en poids 6,6 % de Ti et 1,6 % d'Al
(XVI Al).
De la même façon, on réunit les mêmes réactifs en up
<EMI ID=113.1>
donnant un produit de réaction qui contient 6,5 % en poids de Ti et 2,7 % en poids d'Al (XVI A2).
B. On active les produits (XVI Al et XVI A2) par le chlorure d'éthylaluminium à un rapport Al/Ti de 3/le
C. On isole du surnageant la fraction solide du produit de réaction activé (XVI A2) et on l'utilise, avec TEA comme cocatalyseur, dans la polymérisation de
<EMI ID=114.1>
Les exemples suivants portent sur des constituants de catalyseur préparés avec d'autres complexes "aquo".
EXEMPLE XVII
A. Dans un réacteur chauffé, on agite 0,0335 mole
de TBT et 0,0335 mole de Mg[deg.] dans de l'octane et on ajoute
<EMI ID=115.1>
apparaît une couleur grise avec effervescence et la solution devient bleue puis noir-bleu avec une nuance verdâtre. On arrête la réaction à 123[deg.]C (environ 10 % de Mg inaltéré)
au bout d'un temps de réaction de 4 heures 10 minutes
(XVII A) .
De façon similaire, on prépare un produit avec un
<EMI ID=116.1>
obtient un liquide noir-bleu et un précipité vert foncé
(6,5 % Ti, 2,5 % Mg en poids, calculé).
B. On réunit le produit (XVII A) décanté à du
<EMI ID=117.1>
3/1 et de 6/1 en ajoutant graduellement l'halogénure d'alkylaluminium. Dans la première opération (Al/Ti 3/1), on atteint une température maximale de 42[deg.]C avec addition. à raison de 1 goutte toutes les 2 à 3 secondes et le liquide vert devient alors brun. Le produit comprend un. liquide brun-rouge et un précipité brun (IV Bl). On prépare le produit 6/1 (IV B2) de façon similaire avec les mêmes résultats.
Dans une opération séparée, on réunit le produit de réaction (XVII A) à SiCl4 de la même manière. Le produit obtenu au bout de 30 minutes de réaction à un rapport Si/Ti de 3/1 comprend un liquide jaune clair et un précipité brun. Une opération similaire donne un produit Si/Ti 6/1.
<EMI ID=118.1>
(1 % Ti en poids) dans la polymérisation de l'éthylène
<EMI ID=119.1>
(45 ppm d'Al) et on le compare à une opération identique utilisant le chlorure de magnésium hydraté, avec les résultats indiqués au Tableau III ci-après s
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
EXEMPLE XVIII
A. Dans un réacteur agité fermé équipé d'un reflux et d'une chemise de chauffage électrique, on réunit
42,23 parties (0,124 mole) de TBT et 3,02 parties (0,124 mole) de Mg dans de l'octane (42,8 parties) en présence
<EMI ID=122.1>
couleur jaune sale vire au brun foncé à 80[deg.]C (7 minutes)
<EMI ID=123.1>
le dégagement de gaz ralentit puis cesse avec consommation
<EMI ID=124.1>
ne présente aucun résidu (XVIII Al).
Dans une deuxième opération, on réunit les mêmes
<EMI ID=125.1>
des résultats similaires. La dilution par l'hexane ne cause ni précipité ni dépôt de résidu (XVIII A2).
B. On active le produit XVIII Al par réaction sur
<EMI ID=126.1>
(XVIII Bl).
De façon similaire, on active le produit (XVIII A2).
Le liquide brun foncé se change en une bouillie violette puis gris foncé. Le liquide limpide et le précipité gris obtenus contiennent 16 mg de Ti/g.
C. On utilise le produit XVIII Bl activé dans la
<EMI ID=127.1>
EXEMPLE XIX
A. Dans un réacteur agité, on réunit 0,160 mole de Ti(OBu)., 0,160 mole de tournures de magnésium et 0,027
<EMI ID=128.1>
violets de sel de cobalt donnent, en se dissolvant, une solution bleu foncé. On chauffe le mélange au moyen d'une <EMI ID=129.1>
de magnésium un dégagement de gaz qui augmente jusqu'à vigoureuse effervescence à 107[deg.]C en l'espace de 12 minutes.
La couleur bleu clair devient grisâtre lorsqu'on continue
<EMI ID=130.1>
le magnésium a disparu et que l'on arrête la réaction, au bout de 90 minutes. Le produit bleu laiteux est soluble dans les hydrocarbures et au repos, il se sépare en un liquide bleu foncé et un précipité foncé.
On répète l'opération avec des résultats pratiquement identiques.
B. On agite le produit obtenu ci-dessus et on réunit celui-ci (0,0111 mole de Ti) à du chlorure d'isobutylaluminium (0,0333 mole d'Al) amené goutte à goutte à un réacteur. La température atteint un maximum de 40[deg.]C avec formation d'un précipité grisâtre qui, après une nouvelle addition de BuAlCl-, devient brun. Après 30 minutes d'agitation supplémentaire, on arrête la réaction et on obtient un liquide brun-rouge foncé et un précipité brun.
C. On utilise le constituant de catalyseur préparé dans l'exemple XIX ci-dessus dans la polymérisation de l'éthylène (88[deg.]C, 10 mol% d'éthylène, 0,0002 partie de catalyseur calculé en Ti, environ 45 ppm de triéthyl-
<EMI ID=131.1>
<EMI ID=132.1>
TABLEAU IV
<EMI ID=133.1>
EXEMPLE XX
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1>
la solution s'obscurcit rapidement en un liquide noir avec vigoureuse effervescence due à un dégagement de gaz à la surface du magnésium. La solution prend une coloration bleue et avec reflux doux jusqu'à 122[deg.]C, elle forme un liquide noir-bleu foncé avec un peu de magnésium résiduel.
<EMI ID=136.1>
présentant une légère nuance verte. On arrête la réaction et on récupère un liquide noir-bleu foncé et un précipité vert, en un rapport de volume d'environ 95/5.
B. On réunit le produit ci-dessus à du chlorure
<EMI ID=137.1>
et 6:1 en ajoutant le chlorure goutte à goutte dans un réacteur contenant le produit au titane. Dans la première réaction (3 il), on ajoute le chlorure d'alkyle à raison d'une goutte toutes les 2 à 3 secondes jusqu'à ce qu'on atteigne une température maximale de 42[deg.]C avec virage
du vert-bleu au brun. Après 30 minutes supplémentaires d'agitation, on isole le produit qui comprend un liquide brun-rouge et un précipité brun (XX B).
C. De façon similaire, on prépare un produit Al/Ti 6tl avec les mêmes résultats (XX C).
D. On utilise les produits XXB et XXC avec le triéthylaluminium comme cocatalyseur (45 ppm d'Al) dans
<EMI ID=138.1>
On arrête les opérations au bout de 60 minutes avec les résultats indiqués au Tableau V ci-après.
TABLEAU V
<EMI ID=139.1>
EXEMPLE XXI
A. Dans un réacteur agité équipé d'une chemise de
<EMI ID=140.1>
du magnésium métallique. Lorsqu'on continue de chauffer, le dégagement de gaz augmente jusqu'à ce que, à 102[deg.]C
(15 minutes de réaction), le système prenne une couleur brune légèrement sale. Une vigoureuse effervescence se poursuit avec obscurcissement de la couleur brune jusqu'à ce que, à 126[deg.]C (75 minutes), tout le magnésium ait disparu on arrête alors la réaction. Le produit (XXI Al) comprend un liquide brun foncé soluble dans les hydrocarbures et une petite quantité d'un précipité fin.
En une deuxième opération, on réunit dans l'octane, de la mène façon, 0,149 mole de TBT, 0,149 mole de Mg et 0#051 mole de NiCl2.6H20. Le Mg métallique disparaît à
115[deg.]C (120 minutes) et on obtient un liquide noir-brun foncé soluble dans les hydrocarbures et qui, au repos,
se sépare en un précipité foncé très fin et un liquide jaune, environ 50/50 en volume (XXI A2).
B. On agite le produit de réaction IA 1 et on place une portion (0,0137 mole de Ti) dans un réacteur avec de l'hexane comme diluant et on ajoute iBuAlCl. (0,0411 mole
<EMI ID=141.1>
2 à 3 secondes jusqu'à 28[deg.]C et d'une goutte par seconde jusqu'à une température maximale de 39[deg.]C. Après l'achèvement de l'addition, on agite le contenu du réacteur pendant
30 minutes et on isole le produit comprenant un liquide
<EMI ID=142.1>
On réunit le même produit (XXI Al) à du chlorure d'éthylaluminium de la même façon, avec un rapport molaire Al/Ti de 3/1. Le produit comprend un liquide brun-rouge
<EMI ID=143.1> De façon pratiquement identique, on réunit le produit
<EMI ID=144.1>
En une autre opération, on fait réagir le produit XXI A2 de la même façon sur iBuAlCl2 avec un rapport
<EMI ID=145.1>
liquide foncé et un précipité foncé (XXI B4).
On réunit de la même façon le même produit XXIA2
à du chlorure d'éthylaluminium et on obtient un liquide
<EMI ID=146.1>
EXEMPLE XXII
A. On répète l'exemple XXI A en amenant les réactifs
<EMI ID=147.1>
passe du jaune-brun foncé au brun foncé avec dégagement de gaz, puis au brun-gris et ensuite au noir-bleu foncé,
<EMI ID=148.1>
déroule en 6 heures (XXII A).
B. On réunit le produit XXII A à du chlorure d'éthylaluminium à la façon de l'exemple XXI B, avec un rapport
<EMI ID=149.1>
et un précipité brun-rouge (XXII B).
EXEMPLE XXIII
On répète l'exemple XXII A en amenant les réactifs avec un rapport molaire de 1/0,75/0,128. Le produit brun
<EMI ID=150.1>
aluminium à un rapport molaire Al/Ti de 3/1.
EXEMPLE XXIV
On utilise une série de catalyseurs TiMgNi préparés comme indiqué aux exemples XXI B et XXII B comme constituants
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
TABLEAU VI
<EMI ID=153.1>
1 Les opérations à fortes proportions d'hydrogène sont extrêmement rapides et entraînent une accumulation de polymère qui oblige à arrêter les opérations.
EXEMPLE XXV
<EMI ID=154.1>
l'octane dans un réacteur chauffé équipé d'un reflux, A la façon des exemples précédents, pour obtenir des produits de réaction à des rapports molaires respectifs de 1/1/0,34 et de 1/0,75/0,128.
B. On active ce dernier produit par réaction sur le chlorure d'éthylaluminium en un rapport Al/Ti de 3/1.
C. On sépare le précipité brun obtenu du liquide brun-rouge surnageant et on l'utilise avec TEA pour fournir
<EMI ID=155.1>
D. On active également le produit de réaction 1/1/0,34 préparé ci-dessus avec du chlorure d'isobutylaluminium à raison d'un rapport Al/Ti de 3/1. On lave à plusieurs reprises à l'hexane le produit solide et on l'utilise avec TEA dans un réacteur de polymérisation de l'éthylène, préchargé de butène-1, pour obtenir une résine ayant la
<EMI ID=156.1> <EMI ID=157.1>
Dans l'exemple suivant, on active les constituants de catalyseur par réaction sur un constituant halogénure.
EXEMPLE XXVI
A. Dans les opérations suivantes, on fait réagir des
<EMI ID=158.1>
qu'on leur ajoute graduellement, habituellement goutte à goutte pour maîtriser la réaction exothermique. On conduit la réaction dans les conditions ambiantes pendant un temps suffisant pour terminer l'addition avec agitation du réactif, pendant 10 à 30 minutes après l'apparition de
la température maximale (s'il y a lieu, on mélange les constituants TMMg solide et liquide en une bouillie et
on les utilise sous cette forme). Les réactifs et leurs
<EMI ID=159.1>
Constituant de catalyseur,
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Constituant de catalyseurs
<EMI ID=161.1>
EXEMPLE XXVII
A. on utilise des échantillons de catalyseur activée
<EMI ID=162.1>
polymérisation, avec les résultats indiqués au Tableau VII ci-après
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
Comme on peut le voir en comparant le rapport molaire
<EMI ID=166.1>
B. Dans les opérations supplémentaires suivantes, on étudie l'effet du rapport Al/Ti dans les catalyseurs THUG activés (rapport molaire 1/0,65/0,11), dans la polymérisation de l'éthylène. Les résultats obtenus sont indiqués
<EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
C. Dans une autre série d'expérience, utilisant un
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
D. On conduit des opérations de polymérisation à
<EMI ID=176.1>
et le cocatalyseur TEA, en utilisant l'éthylène et le butène-1 coma comonomère, en faisant varier l'amenée de butène-1, les activeurs et les taux d'activeurs. Les
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<EMI ID=179.1>
On stabilise les lots de résinât recueillie came
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<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
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<EMI ID=192.1>
3/1, EADC), on amène de l'hexène-1 au réacteur comme comonomère avec de l'éthylène, puis on le remplace par
du butène-1 en obtenant, d'après l'analyse des gaz dégagée
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<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
EXEMPLE XXVIII
On utilise aussi un catalyseur TMMg préparé selon
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
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On peut réaliser de façon similaire la polymérisation
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crylates d'alkyle et les esters d'alkyle.
On conduit aussi les expériences comparatives suivantes*
EXEMPLES COMPARATIFS
A. Dans le même réacteur qui sert à d'autres prépara-
<EMI ID=201.1> anhydre reste non dissous. Voir aussi exemple 1 B cidessus.
B. Au même système, on ajoute en masse une quantité
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dans de l'octane et on chauffe au reflux. La couleur jaune devient un peu plus intense mais en n'observe aucune réaction.
D. Au système C ci-dessus, on ajoute une quantité
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1/0,34. Il se forme une petite quantité de précipité jaune clair qui indique une hydrolyse du composé de titane mais le magnésium reste inaltéré.
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un rapport molaire de 1/0,34 et on chauffe au reflux. Une fois le sel entièrement dissous* la solution devient trouble et un peu visqueuse avec reflux continu pendant 3 heures mais se clarifie et dépose en une nuit en donnant un liquide jaune trouble et un précipité blanchâtre. Une autre opération à un rapport molaire
de 1/0,128 donne un liquide limpide jaune d'or avec chauffage au reflux pendant 16 minutes seulement. A
un rapport molaire de 1/1,17, un moussage et la formation d'un gel épais de couleur crème mettent fin à la réaction au bout de 45 minutes. Comparer l' exemple VII ci-dessus.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation de 1-oléfines, isolément ou en même temps qu'au moins un monomère copolymérisable, dans des conditions de température et de pression convenant à la polymérisation, caractérisé par le fait que l'on utilise un système catalytique de polymérisation d'oléfines comprenant un mélange de cocatalyseurs dont l'un est.un composé intermétallique activé par un halogénure et qui est le produit de la réaction d'un oxyde-alcoxyde polymère de métal de transition et d'un métal réducteur ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que le métal de transition.
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