"Oléfines supérieures oligomérisées" La présente invention se rapporte à l'oligomé-
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comme lubrifiants obtenus par ce procédé.
Il est connu que l'oligomérisation des oléfines peut s'effectuer en utilisant des catalyseurs de Friedel-Crafts. Le brevet des E.U.A. 4 218 330 décrit
<EMI ID=2.1>
et le brevet des E.U.A. 3 546 898 décrit l'oligomérisation des vinylidène oléfines. Le produit obtenu en utilisant des catalyseurs de Friedel-Crafts, comme le trifluorure de bore ou le chlorure d'aluminium, exige un lavage après l'oligomérisation pour éliminer le catalyseur, et un séchage ultérieur.
Le brevet des E.U.A. 4 065 512 décrit l'utilisation de membranes de résine d'acide perfluorosulfonique pour catalyser l'hydratation et/ou la polymérisation de l'isobutène. Le brevet des E.U.A. 4 038 213 montre que des polymères semblables peuvent être utilisés pour l'alkylation d'isoparaffines par addition d'une oléfine, et d'autres réactions. Il indique que des oléfines en
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utilisés en grand excès.
On a trouvé à présent que des oléfines de masse moléculaire beaucoup plus élevée sont oligomérisées, principalement en oligomères inférieurs, en utilisant des résines d'acide perfluorosulfonique solides.
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'une oléfine ayant au moins 10 atomes de carbone en mettant en contact l'oléfine avec un catalyseur, dans lequel le catalyseur comprend une résine d'acide perfluorosulfonique.
Conformément à un mode de réalisation préféré, le produit oligomérisé est hydrogéné.
Comme oléfines appropriées pouvant être oligomérisées conformément à divers modes de réalisation de l'invention, on citera : <EMI ID=4.1> ge de paraffines ;
(E) un mélange obtenu en déshydrogénant un <EMI ID=5.1>
(F) des mono oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone dans l'intervalle de
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alpha-oléfines linéaires ayant jusqu'à
10 atomes de carbone, isolées d'un mélange résultant de la polymérisation de l'éthylène ; et
<EMI ID=7.1>
d'un mélange obtenu en polymérisant l'éthylène.
Un mode de réalisation de l'invention comprend :
(1) la polymérisation de l'éthylène =n un mélange d'alphaoléfines,
(2) l'isolement et l'oligomérisation d'alpha-oléfines en
<EMI ID=8.1>
(3) l'isomérisation/dismutation d'oléfines du stade (1)
ayant moins de 14 et plus de 20 atomes de carbone;
et
(4) l'isolement et l'oligomérisation d'alpha-oléfines en
<EMI ID=9.1>
Si on le désire, les oléfines du stade (4) ayant moins de 14 et plus de 20 atomes de carbone sont
(5) isomérisées/dismutées, et les stades (4) et (5) sont répétés au moins une fois.
Des résines d'acide perfluorosulfonique préférées qui peuvent être utilisées conformément à l'invention sont des copolymères d'éther sulfonyl fluorovinyli-
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tifs réoondant à la formule :
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dans laquelle n et z sont des nombres. En fait, on produit d'abord la résine dite XR (la forme fluorure de
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hydrolyse la pellicule de fluorure en la forme sulfonate de sodium qui est finalement amenée sous la forme acide.
La masse moléculaire correspondant à un groupe acide sulfonique est appelée masse équivalente. Les propriétés de la résine dépendent de la masse équivalente ; plus la masse équivalente est élevée, plus la résistance mécanique est élevée, mais aussi plus la résistance électrique est élevée. La résine d'acide perfluorasuxfonique qui a des propriétés utiles a en général une masse
<EMI ID=13.1>
n = 15 à 20.
La résine du commerce existe sous la forme d'une membrane ayant une épaisseur de 0,125 à 0,25 mm et elle est parfois stratifiée avec une nappe de polytétrafluoréthylène pour améliorer sa résistance mécanique et sa stabilité dimensionnelle. La résine est également disponible sous forme de granulé et de poudre. La forme physique de la résine est laissée au choix du spécialiste. Toutes les formes apporteront l'effet catalytique de l'invention. Des considérations d'enginiérie détermineront la forme physique la plus appropriée.
Une autre description de la résine d'acide perf luorosulf onique est donnée dans du Pont "Innovation"
<EMI ID=14.1>
4 038 213.
Les oléfines à oligomsriser dans l'invention doivent être principalement des mono oléfines, bien que la présence de diènes et d'autres types oléfiniques puisse être tolérée. L'oligomérisation s'effectuera en présence d'alpha oléfines, de vinylidène oléfines et d'oléfines internes, seules ou dans divers mélanges.
Dans un des modes de réalisation de l'invention, la charge d'oléfines comprend principalement une alpha oléfine. La charge d'alimentation d'alpha oléfines doit
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un mode de réalisation particulièrement préféré, la charge d'alimentation en oléfines est principalement a-
<EMI ID=16.1>
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'oléfine comprend principalement une mono oléfine interne. La charge d'alimentaticr en oléfines internes
<EMI ID=17.1>
Dans un autre mode de réalisation, l'oléfine comprend principalement une vinylidène oléfine. La viny-
<EMI ID=18.1>
On peut utiliser si nécessaire des mélanges d'oléfines alpha, d'oléfines internes et de vinylidène oléfines pour régler les propriétés du produit oligomérisé.
Dans un autre mode de réalisation de l'inven-
<EMI ID=19.1>
paraffines" (c'est-à-dire par pyrolyse) de paraffines. La pyrolyse des paraffines est un procédé bien connu, il est décrit par exemple dans les brevets des E.U.A.
2 945 076 et 2 172 228.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les oléfines à oligomérise r sont sous la forme d'un mélange obtenu en déshydrogénant des paraffines en
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donne un mélange de paraffines et d'oléfines. Le procédé de déshydrogéna tion des paraffines utilisé est décrit dans diverses publications, par exemple dans les brevets des E.U.A. 3 448 166, 3 448 165, 3 456 031, 3 429 944,
<EMI ID=21.1>
et 3 315 008.
Ce mélange de paraffines et d'oléfines est ensuite mis en contact, conformément à l'invention, avec une résine d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide. Les monomères d'oléfines e t de paraffines n'ayant
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d'oléfines oligomérisées est de préférence partiellement ou complètement hydrogéné par la technologie classique, comme il sera discuté ci-dessous.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les oléfines à oligomériser sont obtenues par un
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ne est transformé en alpha-oléfines linéaires par la technologie de Ziegler telle qu'elle est décrite dans divers brevets, parmi lesquels les brevets des E.U.A.
3 424 815, 3 482 000, 3 424 816, 3 444 264, 3 444 263,
3 502 741, 3 510 539, 3 478 124 et 3 441 631 . Le résultat de cette transformation de l'éthylène est un mélange d'alpha-oléfines. Dans le second stade, les alpha oléfi-
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Cette réaction de dismutation est décrite dans divers documents, parmi lesquels "Olefin Disproportionation", <EMI ID=25.1>
E. U. A. 3 637 893, 3 646 143, 3 661 144, 3 707 581,
3 707 579, 3 721 718 et 3 729 525. Les oléfines obtenues sont ensuite oligomérisées avec des résines d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les oléfines à oligomériser sont obtenues par un procédé multi-stades. Dans le premier stade, l'éthylène est transformé en alpha-oléfines linéaires en utilisant la technologie de Ziegler décrite ci-dessus. Le résultat de la transformation de l'éthylène est un mélange
<EMI ID=26.1>
sont séparées et oligomérisées en utilisant le catalyseur de résine d'acide perfluorosulfonique décrit cidessus. Les alpha-oléfines ayant moins de 14 et plus de
20 atomes de carbone sont combinées et soumises à une opération d'isomérisation/dismutation décrite dans la littérature, par exemple dans les brevets des E. U. A.
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Les oléfines résultant de cette opération d'isomérisation/dismutation comprennent un mélange d'oléfines alpha et d'oléfines internes de diverses
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ci-dessus. Si on le désire, ces oléfines peuvent être mélangées avec les alpha oléfines provenant de la charge d'alimentation initiale constituée d'éthylène et oligomérisées. Les oléfines qui sont en dehors de la gamme à oligomérisar sont combinées et soumises à nouveau au processus d'isomérisation/dismutation. Ce processus
peut être répété indéfiniment.
Ce procédé fournit un moyen systématique pour contrôler la coupe d'oléfine choisie pour l'oligomérisation et utilise aussi les coupes rejetées pour une charge d'alimentation supplémentaire.
Dans un autre mode de réalisation de l'inven-
<EMI ID=29.1>
est ensuite oligomérisée par le procédé de l'invention.
La demanderesse a découvert que les résines d'acide perfluorosulfonique sous la forme acide sont des catalyseurs très sélectifs de la formation d'oligomères inférieurs d'alpha oléfines supérieures. Les oléfines décrites ci-dessus peuvent être oligomérisées avec les résines d'acide perfluorosulfonique décrites ci-dessus pour donner une répartition hautement sélective
des produits (dimère, trimère, tétramère et une très faible quantité de pentamère). Un traitement en discontinu ou en continu donne des oligomères qui contiennent habituellement des rapports élevés du dimère au trimère
et des rapports élevés du trimè== au tétramère.
L'oligomérisation s'effectue généralement à des températures de 60 à 250[deg.]C, de préférence de 100 à
200[deg.]C. Aucun solvant n'est nécessaire. Suivant les oléfines utilisées, il semble qu'il y ait une température de seuil à laquelle l'oligomérisation se produit. Audessous de la température de seuil, il ne se produit qu'une réaction faible ou nulle. La réaction peut s'effectuer sous les pressions spontanées. Si cependant des pressions supérieures à la pression atmosphérique se révèlent avantageuses, elles sont également acceptables. Dans un procédé continu, on peut faire varier la vitesse spatiale horaire dans de larges limites, et elle est de préférence de 0,06 à 2. Les spécialistes pourront ajuster
la vitesse spatiale horaire pour répondre à la situation particulière.
Le procédé de l'invention fournit sélective-
<EMI ID=30.1>
sant un catalyseur en lit fixe solide, n'exigeant pas d'hydrolyse ou de lavage pour éliminer le catalyseur comme dans le cas du trifluorure de bore et/ou du trichlorure d'aluminium. Il est surprenant que l'on obtienne une sélectivité aussi élevée du dimère au trimère pour des taux de conversion favorables, mais la réac-
<EMI ID=31.1>
laire élevées soient formées en quantités appréciables.
Pour former des matières ayant une stabilité à l'oxydation adéquate pour des lubrifiants, les oléfines oligomérisée= sont avantageusement hydrogénées. Cette hydrogénation peut s'effectuer par des procédés connus des spécialistes, comme ceux indiqués dans les
<EMI ID=32.1>
et 3 997 621. Un catalyseur particulièrement préféré pour cette hydrogénation est un catalyseur nickel, cui-
<EMI ID=33.1>
le nom de Ni-27'!5.
Les ex��ples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.
Les divers catalyseurs PIAF ION utilisés dans les exemples sont des résines d'acide perfluorosulfoni-
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dres.
Exemple
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml muni
<EMI ID=35.1> <EMI ID=36.1>
poudre de résine �changeuse d'ions NAFION 511 fraîche, puis 70,0 g (0,5 mole) de décène-1. On chauffe la bouil-
<EMI ID=37.1>
descendre lentement le reste du d�cène-1 (210,0 g ou 1,5 mole) dans la bouillis agitée. Au cours de l'addition du décène, la température -nonte à 107-108"C
(durée de l'addition : 30 minutes). On chauffe le mé-
<EMI ID=38.1>
54,6 %.
Exemple 2
<EMI ID=39.1>
tient pendant 1/2 heure. On filtre le catalyseur et on rectifie le produit sous le vide maximum d'une trompe,
<EMI ID=40.1>
restantes s'élèvent à 114,0 g, leur composition, déterminée par chromatographie en phase liquide, est la sui-
<EMI ID=41.1>
soit un rendement de 106,25/140 = 75,9 %. Le rapport dimère/trimère/tétramère est de 20,8/5,6/1,0.
Exemole 3
Dans un ballon de 500 ml, on introduit 12,5 g <EMI ID=42.1>
décène -1. On agite la bouillie pendant trois Jours
(72 heures) à 36[deg.]C. L'analyse par chromatographie à perméation de gel et par chromatographie en phase
<EMI ID=43.1>
est inférieure à celle détectable).
Exemple 4
On introduit un mélange de volumes égaux de NAFION 520 et de perles de verre dans un réacteur d'un diamètre extérieur de 25.4 mm de diamètre extérieur. Lorsqu'on introduit du décène-1 par une seringue, à raison de 46 ml/minute, à une tempérautre de point chaud du réacteur de 140[deg.]C, le taux de conversion du décène-1 en oligomères supérieurs est de 54,4 %. La répartition du nombre de carbones pour le produit est
<EMI ID=44.1>
sous haute pression.
Exemple 5
Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on introduit 5,0 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous sa forme acide, puis du 7-tétradécène (50.0 g). On chauffe la bouillie à 125[deg.]C et on l'y maintient pendant quatre heures sous un lent courant d'azote (en agitant). On filtre le catalyseur, le filtrat pèse 49,3 g (récupération 98,6 %). L'analyse par chromatographie à perméation de gel montre la présente de 16,8 % de matière
<EMI ID=45.1>
traces de matières plus lourdes. Les matières ont un indice de viscosité de 101.3 et un point d'écoulement de
-45[deg.]C. La viscosité à 99[deg.]C est de 2,17 est, le taux de conversion total en matières en C28 et en matières plus lourdes est de 83.2 %.
Exemple 6
Dans une expérience exactement semblable à l'exemple 5, excepté que la température de réaction est de 150[deg.]C, le produit observa se compose de 15,6 % de
<EMI ID=46.1>
indice de viscosité de 104,9, un point d'écoulement de
-45[deg.]C et une viscosité à 99[deg.]C de 2,33. La taux de con- <EMI ID=47.1>
Exemple 7
Dans une expérience exactement semblable à celle de l'exemple 5, excepté que la température est de
75[deg.]C, le produit obtenu se compose de 93,3 % de matières
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
Exemple 8
Dans une expérience semblable à celle de
<EMI ID=50.1>
Exemple 9
Dans un ballon à fond rond de 250 ml, on intro-
<EMI ID=51.1>
après quoi on ajoute 55 g supplémentaires de décène-5
<EMI ID=52.1>
dant 2 heures à 150[deg.]C et on la filtre après refroidissement. La chromatographie à perméation de gel effectuée
<EMI ID=53.1>
Exemple 10
Dans un ballon � fond rond équipa comme à l'exemple 1, on introduit 20 g de résine échangeuse d'ions
NAFION 511 fraîche sous forme H+ comme catalyseur et <EMI ID=54.1>
sation du propylène en présence de triéthylaluminium comme catalyseur dans du n-heptane (15 % de TEAL dans l'heptane). On chauffe cette bouillie à 45[deg.]C et on
<EMI ID=55.1>
Après filtration et rectification sous le vide de la trompe, on obtient 118,0 g de queues. Pourcentage recueilli : 118/168 =70,2 %. L'analyse de la matière rectifiée par chromatographie en phase liquide montre la présence
<EMI ID=56.1>
57,9 % de C18 (trimère et tétramère), et 1,5 % de matières plus lourdes. Le rendement en dimère, trimère, tétramère est de 68,4
Exemple 11
De la même manière qu'à l'exemple 10, on introduit 25 g de NAFION 511 dans le ballon en même temps que
<EMI ID=57.1>
risation du butène-1 en présence de triéthylaluminium comme catalyseur. On cnauffe cette bouillie (NAFION +
<EMI ID=58.1>
on ajoute goutte à goutte le reste de la vinylidène olé-
<EMI ID=59.1>
minutes. On chauffe progressivement le mélange réactionnel sur une durée d'une heure 17 minutes. On attrape
les fractions légères dans le tube à entonnoir pour augmenter la température de bouilleur sur une durée de 10 minutes, la température de bouilleur est portée de 105 à
125[deg.]C. Une distillation ultérieure des fractions légères
(65 ml) fournit un maximum de température de réaction
de 157[deg.]C (125 à 157[deg.]C sur une durée de 18 minutes). Après rectification du produit, on recueille environ 24 à 26 % <EMI ID=60.1>
saturé de dimère et de trimère qui a un indice de viscosité de 155,9, un point d'écoulement de -45[deg.]C et une viscosité à 99[deg.]C de 2,83. Ces valeurs se comparent comme suit avec les propriétés d'oligomères catalysés
<EMI ID=61.1>
à 99[deg.]C de 5,8 et un point d'écoulement de -30[deg.]C.
Exemple 12
On traite de la même manière une vinylidène oléfine en C12 (84,0 g) par 25 g de NAFION 511 puis par
<EMI ID=62.1>
chauffage à 120-123[deg.]C pendant 1 heure, on obtient des oligomères en C24 et C36 avec un rendement de 20,2 %
<EMI ID=63.1>
Exemple 13
De la même manière, on ajoute une vinylidène
<EMI ID=64.1>
Le rapport C32/C48 est de 10/1.
Exemple 14
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml, on
<EMI ID=65.1>
geuse d'ions NAFION 511 comme catalyseur. On chauffe la bouillie à 125[deg.]C, on la maintient à cette température pendant 2 heures environ, et on la chauffe encore à 125-
131 [deg.]C pendant 2 heures et demi. Après filtration et rectification, on recueille 408,1 g soit 97,2 % du poids introduit. Le produit se compose de 87-88 % de matière dans <EMI ID=66.1>
blement de la matière de départ n'ayant pas réagi. On trouve également quelque 12 % de matière ayant une mas-
<EMI ID=67.1>
De la même manière, on combine 224 g (2,0 moles)
<EMI ID=68.1>
oléfine en C14 avec 47,0 g de résine échangeuse d'ions NAFION 511 comme catalyseur, et on chauffe la bouillie à 99-112[deg.]C pendant 1 heure 1/4. On la chauffe ensuite à 112-125[deg.]C pendant 2 heures et finalement à 125-133[deg.]C pendant 1 heure. Après filtration et rectification, la quantité de matière recueillie est de 75 % du poids introduit. L'analyse par chromatographie à perméation de
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l'exemple ci-après, ce qui montre l'importance du choix de conditions appropriées dans chaqus cas.
Exemple 15
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 43,2 g de NAFION 511 (précédemment utilisé 3
<EMI ID=70.1>
un mélange 1/1 molaire de propylène et de butène-1 au moyen de triéthylaluminium (TEAL) dans l'hexane (15 %
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1>
maintient à cette température pendant 9 heures et demie.
La chromatographie en phase gazeuse indique 63,6 % de matière en C30 ou de masse moléculaire plus élevée. L'hydrogénation du mélange ci-dessus (catalyseur Ni 2715) est effectuée à 210[deg.]C pendant 4 heures sous 1400 kPa d'hydrogène. Par distillation sous vide poussé (après filtration du catalyseur) on obtient 62,6 % de produits
<EMI ID=73.1>
indice de viscosité de 82,1 et un point d'écoulement de -40[deg.]C.
Exemple 16
Dans un ballon à fond rond de 11, on introduit
<EMI ID=74.1>
pondéral approximatif dans lequel ces oléfines seraient obtenues dans une installation d'alpha ciléfines fonctionnant sous 60 kPa et 24,Og de résine échangeuse d'ions
<EMI ID=75.1>
le mélange réactionnel à 150[deg.]C pendant 4 heures. On élimine les catalyseurs par filtration. La chromatographie par perméation de gel indique un taux de conversion
<EMI ID=76.1>
Exemple 17
Dans un autoclave en acier inoxydable de 11, on introduit 189 g de l'oligomère préparé à l'exemple 16 et 9,45 g de catalyseur Ni-2715 sous forme de poudre. On hydrogène le mélange à 210[deg.]C pendant 4 heures sous une pression d'hydrogène de 14000 bars. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine les monomères par rectification sous vide poussé, sous une pression de 133 à 173 kPa jusqu'à une température de bouilleur de
222[deg.]C (température d'OH d'environ 167[deg.]C). La quantité d'oligomère recueilli comme produit de queues est de 73,8 g (51 % de la quantité introduite dans l'appareil de rectification). Les propriétés du produit de queue hydrogéné rectifié sont remarquables, elles sont les suivantes :
viscosité à 99[deg.]C = 5,22 est
indice de viscosité = 114,2
<EMI ID=77.1>
lon restant à 194[deg.]C, et 88,9 % à 233[deg.]C.
Exemple 18
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'un condenseur, d'une arrivée de N2 d'un barboteur et d'un thermomètre, on ajoute
500,0 g de 1-hexadécène et 25,0 g de résine échangeuse
<EMI ID=78.1>
lyseur. On chauffe le mélange réactionnel à 150[deg.]C et
on le maintient à cette température pendant 4 heures.
On élimine le catalyseur par filtration. La chromatogra-
<EMI ID=79.1>
(principalement trimère). Ce rapport dimère/trimère est de 6,7/1.
Exemole 19
Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11,
on introduit 476,3 g de l'oligomère préparé à l'exemple
18 ci-dessus et 23,8 g de catalyseur Ni-2715 (5 %). L'hydrogénation est effectuée pendant 2 heures à 190[deg.]C et sous une pression d'hydrogène de 14000 kPa. L'oligo- . mère (après élimination du catalyseur par filtration) est rectifié sous vide poussé (53-66 kPa) jusqu'à une température de bouilleur de 213-215[deg.]C (que l'on maintient à cette valeur pendant 1h20 minutes). Le produit de queue représente 62,1 % environ de la matière totale recueillie (têtes + queues), et elle présente les excellentes propriétés ci-après :
viscosité à 99[deg.] = 5,09 cst
indice de viscosité = 112,3
point d'écoulement = -45[deg.]C
La volatilité est très faible : 97,9 % de l'échantillon restent à 194[deg.]C, 91,2 % à 233[deg.]C.
Exemple 20
Dans un ballon à fond rond Morton de 5000 ml, on introduit 1597 g d' octadécène-1 et 31,9 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ comme catalyseur. On chauffe le mélange sous N, et on l'agite mécaniquement, le mélange réactionnel étant maintenu à 150[deg.]C pendant 67,0 heures environ. On élimine le catalyseur par filtration, la chromatographie à perméation de gel indique un taux de conversion de 72,2 % en matières en C36 et en matières plus lourdes.
Exemple 21
Dans un autoclave en acier inoxydable de 3,78 1, on introduit 1401 g de l'oligomère préparé à l'exemple
20 et 70,0 g de catalysuer Ni-2715. On effectue l'hydro-
<EMI ID=80.1>
pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration et on rectifie l'oligomère hydrogéné sous vide poussé
(47 à 60 kPa) et jusqu'à une température de bouilleur
<EMI ID=81.1>
comme produit de queues présente les excellentes propriétés ci-dessous :
viscosité à 99[deg.]C = 6,24 cst
indice de viscosité = 119,6
point d'écoulement = -30[deg.]C
La volatilité est excellente : 97,7 % de l'échantillon restent à 194[deg.]C, 92,6 % de l'échantillon restent à 233[deg.]C.
Exemple 22
<EMI ID=82.1>
agitateur mécanique, d'une arrivée de N2, d'un barboteur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube à entonnoir, on introduit 19,6 g de poudre de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ puis 50 g de n-décane comme
<EMI ID=83.1>
le chauffe à 110[deg.]C environ, température à laquelle on fait tomber lentement, sur une durée d'une heure, 196 g
<EMI ID=84.1>
gressivement la température à 115[deg.]C. On chauffe encore le mélange réactionnel pendant 2 heures et 15 minutes en élevant lentement la température à 125[deg.]C. La réaction
<EMI ID=85.1>
est soumis à une hydrogénation dans l'exemple 23 cidessous.
Exemple 23
Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11,
on introduit 147,2 g de l'oligomère brut (après élimination du catalyseur par filtration) préparé à l'exemple
22 en même temps que 7,4 g de catalyseur Ni-2715 (broyé). On hydrogène l'oligomère sous une pression de H2 de
<EMI ID=86.1>
Ni-2715 est éliminé par filtration et l'oligomère incolore est distillé sous vide poussé, ce qui donne 51,3 g de produit de queue. Les propriétés de l'oligomère du produit de queue hydrogéné sont les suivantes :
viscosité à 99[deg.]C = 4,03 est,
point d'écoulement = -45[deg.]C
indice de viscosité = 106,4
La volatilité est très faible : 98,6 % de l'échantillon restent à 194[deg.]C et 92,3 % restent à 233[deg.]C. La chromatographie en phase liquide indique que le pro-
<EMI ID=87.1>
16,7 % de C42 (trimère) et seulement de 2,8 % de C56
(tétramère).
Exemple 24
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote, et d'un condenseur de Friedrich, on introduit
<EMI ID=88.1>
l'oléfine introduite). On chauffe le mélange à 150[deg.]C en agitant en atmosphère d'azote pendant 5 heures. On éli-
<EMI ID=89.1>
matographie à perméation de gel (chromatographie en phase liquide) montrent un taux de conversion de 66 % (70 %) en dimère et trimère.
Exemple 25
Dans un autoclave, on introduit 325,0 g d'une charge d'alimentation obtenue par le mode opératoire
de l'exemple 24 puis 16,3 g de catalyseur Ni 2715 (5,0 % en poids par rapport à l'oléfine introduite). On balaye
<EMI ID=90.1>
à 210[deg.]C. On le remet sous pression à 14000 kPa, on le chauffe et l'agite à 210[deg.]C pendant 4 heures, en rétablissant la pression si nécessaire. On refroidit et on déverse le produit hydrogéné. Le Ni-2715 est éliminé par filtration.
Exemple 26
On rectifie le produit hydrogéné de l'exemple
25 sous un vide poussé (200 kPa) jusqu'à une température de bouilleur de 215[deg.]C pour éliminer les matières
de départ n'ayant pas réagi. 59 % de la quantité d'oligomère/monomère introduite est recueillie sous forme de dimère/trimère. Le lubrifiant de synthèse obtenu présente les propriétés suivantes :
<EMI ID=91.1>
indice de viscosité = 110,7 point d'écoulement = -40[deg.]C
<EMI ID=92.1> et 92,3 � restant à 233[deg.]C.
Exemple 27
On combine un échantillon de 228 g de paraffine
<EMI ID=93.1>
(Shell, 10 % en poids par rapport à la paraffine) dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un condenseur de Friedrich. A ce mélange, on ajoute 1,1 g de résine échangeuse d'ions NAFION 501 sous la forme H+ (du Pont, 5,0 � en poids par rapport à l'oléfine introduite). On chauffe le mélange réactionnel à 150[deg.]C
<EMI ID=94.1>
L'analyse par chromatographie par perméation de gel montre un taux de conversion de 40-50 % de l'oléfine introduite en dimère/trimère.
Exemple 28
Dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'un thermomètre, on intro-
<EMI ID=95.1>
le monomère sont rectifiés sous un vide de 53 kPa jusqu'à une température de bouilleur de 160[deg.]C. L'analyse par chromatographie à perméation de gel des produits de queue montre un rapport dimère/trimère de 94 � de dimère, 6 % de trimère, soit 15,5/1.
Exemple 29
<EMI ID=96.1>
en l'absence de paraffine présente les propriétés suivantes après hydrogénation et rectification :
viscosité à 99[deg.]C, cs = 4,08
indice de viscosité = 90,3
point d'écoulement = -45[deg.]C
94,6 % de l'échantillon restent à 144[deg.]C,
77,3 % de l'échantillon restent à 233[deg.]C.
Exemple 30
On agite à 125[deg.]C pendant 4 heures sous purge d'azote un mélange composé de 7-tétradécène (50,0 g)
et de NAFION 501 (5,0 g). Par filtration, on obtient
49,3 g (récupération 98,6 %) d'une matière constituée de
<EMI ID=97.1>
16,4 % de matières en C-40, sur la base de l'analyse par chromatographie par perméation de gel.
Exemple 31
<EMI ID=98.1>
on obtient une matière présentant la composition suivante .
<EMI ID=99.1>
de gel).
Exemple 32
<EMI ID=100.1>
ne et 6,2 g de NAFION à 105[deg.]C, température à laquelle on ajoute 55 g de A5-décène sur 15 minutes. On agite le mélange obtenu à 150[deg.]C pendant 2 heures. Par filtration,
<EMI ID=101.1>
exempt ds monomère.
Exemple 33
On combine puis hydrogène à 210[deg.]C pendant 4 heures, en présence de 5 % en poids de Ni-2715 comme catalyseur, et sous une pression de 14000 kPa, des produits de réaction bruts préparés en oligomérisent du 7tétradécène avec 10 à 20 % de poudre de NAFION 501 (for-
<EMI ID=102.1>
matière puis élimination des fractions légères (monomère), on obtient un lubrifiant présentant les propriétés physiques suivantes :
viscosité K. à 99[deg.]C, cst = 4,52
point d'écoulement = -40[deg.]C
indice de viscosité = 105
Exemple 34
Dans un ballon à fond rond de 1000 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur, d'une arrivée d'azote, d'un barboteur et d'un thermomètre, on introduit
<EMI ID=103.1>
d'oléfines analogues sont obtenus par le processus d'isomérisation/dismutation précédemment décrit. On chauffe le mélange réactionnel à 150[deg.]C en agitant, pendant 19 heures 3/4. On élimine le catalyseur par filtration. La chromatographie par perméation de gel indique que le taux de conversion en oligomères en C26 et à nombre de carbones plus élevé est d'environ 83,5 % (C13/C14 = 16,4 %, C26/
<EMI ID=104.1>
Exemple 35
Dans un autoclave d'acier inoxydable de 11, on
<EMI ID=105.1>
et 15,0 g de Ni-2715 sous ferme pulvérisée comme catalyseur. On,agite le mélange r�actionnel à 210[deg.]C sous une pression d'hydrogène de 14000 kPa pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration. Le fluide limpide, presque incolore présente les propriétés avantageuses suivantes après élimination du monomère par rectification sous vide poussé à une température de bouilleur de 180[deg.]C.
viscosité à 99[deg.]C, =st = 3,93
indice de viscosité = 92,3
<EMI ID=106.1>
Trois hydrogénations sont effectuées sur trois oligomères différents provenant du mélange d'oléfines
<EMI ID=107.1>
mère, le lubrifiant hydrogéné a une viscosité comprise entre 3,9 et 4,5 cst à 99[deg.]C, des indices de viscosité compris entre 90 et 95 et des points d'écoulement de
-40 à -45[deg.]C. Les volatilités sont également bonnes, 93 à <EMI ID=108.1>
Exemple 36
Dans un ballon à fond rond de 11, on introduit
<EMI ID=109.1>
ral approximatif dans lequel ces oléfines seraient produites dans une installation d'alpha oléfines fonctionnant sous 60 kPa) et 24,0 g de résine échangeuse de cations NAFION 501 sous la forme H comme catalyseur.
On agite le mélange réactionnel à 150[deg.]C pendant 4 heures. On élimine le catalyseur par filtration. La chromatographie par perméation de gel indique une conversion de 60 %
<EMI ID=110.1>
Exemple 37
<EMI ID=111.1>
pression d'hydrogène de 14000 bars. On sépare le catalyseur par filtration et on élimine les monomères par rectification sous vide poussé, sous une pression de 133-
173 kPa à une température de bouilleur de 222[deg.]C (temp. OH d'environ 167[deg.]C). La quantité d'oligomère recueilli comme produit de queues est de 73,8 g (soit 51,1 % de
la quantité introduite dans l'appareil de rectification). Les propriétés du produit de queue hydrogéné rectifié sont exceptionnelles et sont les suivantes :
<EMI ID=112.1>
indice de viscosité = 114,2
point d'écoulement = -40[deg.]C
La volatilité est bonne, 96,9 % de l'échantillon restant à 194[deg.]C, et 88,9 % à 233[deg.]C.
REVENDICATIONS
<EMI ID=113.1>
ayant au moins 10 atomes de carbone en mettant l'oléfine
en contact avec un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une résine d'acide perfluore-sulfoni que.