CH375145A - Procédé de préparation d'une composition catalytique pour la polymérisation d'hydrocarbures polymérisables - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation d'une composition catalytique pour la polymérisation d'hydrocarbures polymérisables
 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition catalytique pour la polymérisation d'hydrocarbures polymérisables.



   Les réactions de polymérisation des oléfines sont bien connues dans la technique et, en général, elles sont mises en   oeuvre    en présence de catalyseurs.



  L'une des catégories de catalyseurs qui sont utilisés pour la polymérisation des mono-oléfines, en particulier de l'éthylène, est constituée par des composés organo-métalliques, par exemple, le triéthylaluminium, et les polymères qu'on obtient par ce procédé sont généralement des polymères liquides ou des polymères solides de bas poids moléculaire. Fréquemment, les polymères obtenus sont des dimères ou des trimères des oléfines chargées. Cependant, il est souvent désirable de produire des polymères de poids moléculaire supérieur qui ont des propriétés désirables de stabilité à la chaleur et qu'on peut mouler sous forme de récipients, de conduites et de tubes.



  On ne peut utiliser à cet effet les polymères de poids moléculaire inférieur, par exemple un polymère ayant un poids moléculaire d'environ 1000, étant donné qu'un polymère de ce poids moléculaire est une matière analogue à de la cire.



   Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on mélange au moins un composé du titane, au moins un hydrure complexe d'un métal alcalin et d'aluminium, de gallium, d'indium ou de thallium et au moins un halogénure d'aluminium.



   Le composé du titane utilisé comme constituant de la composition catalytique est, de préférence, un composé correspondant à la formule    XnTi (OR) m    ou un composé correspondant à la formule    Tia [(OCH3CH2)aNH5 - a)] b    ou un sel d'un acide organique monobasique et du titane, ou enfin un sel complexe d'un acide organique dibasique et du titane et d'au moins un métal alcalin ou d'ammonium X représentant un halogène,
R étant un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcenyle ou aryle, tous ces radicaux pouvant tre substitués par de l'halogène ou contenir de l'oxygène ou tre à la fois substitués par de l'halogène et contenir de l'oxygène, cet oxygène étant présent sous la forme d'une liaison éther, R contenant de 1 à 20 atomes de carbone et le composé contenant au total jusqu'à 50 atomes de carbone,

   m et n étant des nombres entiers, m étant égal au moins à 1 et ne dépassant pas la valence du titane et la somme de   m    et de n étant égale à la valence du titane, et a étant un nombre entier compris entre 1 et 3, et b étant égal à la valence du titane.



   Les sels des acides organiques monobasiques et du titane qu'on peut utiliser sont des composés tels que l'acétate de titane ou le butyrate de titane. Des sels complexes des acides organiques dibasiques et du titane et d'au moins un métal alcalin ou d'ammonium peuvent également tre utilisés de manière avantageuse dans la composition catalytique selon la présente invention.



   Comme exemples de ces composés, on peut citer le malonate de sodium et de titane Na2TiO   (CH3H204)2,    l'oxalate de potassium et de titane (qui est le sel complexe de l'acide oxalique et du titane et du potassium, de formule    [KTiO(O4)sj     
 Parmi ce dernier composé, celui qu'on préfère utiliser dans la composition catalytique est l'oxalate de titane et de potassium.



   Bien que de nombreux dérivés entrent dans le groupe des composés complexes correspondant à la formule   XnTi(OR)rn,    les dérivés préférés comprennent le butoxyde de titane (ou tétra-n-butyl-titanate), le tétra-sec-butyl-titanate, le tétra-isopropyl-titanate, le   tétra-2- éthyl-butyl-titanate,    le tétra-2-éthyl-hexyl-titanate, le tétrastéaryl-titanate, le tétraéthyl-titanate, le tétra-(chloroéthyl)-titanate, le tétra-m-tolyl-titanate, le tétraallyl-titanate, le tétracyclohexényl-titanate, le tétracyclopentyl-titanate, le dichlorodiéthyl-titanate    [Cî3Ti(oqHs)2 j    et le monochlorotriéthyl-titanate    [C171(OC2H5)3   
Parmi les composés complexes mentionnés dans le groupe ci-dessus, le butoxyde de titane    [Ti(OC4H9)

  4 j    est celui qu'on préfère utiliser dans la composition catalytique. Des exemples des composés complexes correspondant à la formule    Tia [(OCH2.CHî)aNH3 - a) j b    qu'on peut utiliser sont le titanate de monoéthanolamine, le titanate de   diéthanolamine    et le titanate de triéthanolamine. Dans ce dernier groupe, on préfère choisir le titanate de triéthanolamine.



   Les hydrures correspondant à la formule   MU'HO    dans laquelle M représente un métal alcalin (le sodium, le potassium, le lithium, le rubidium et le césium),   M' est    un métal de l'aluminium, du galium, de l'indium ou du thallium et x est égal à la somme des valences des deux métaux. Comme exemples de ces halogénures complexes, on cite l'hydrure de lithium-aluminium, l'hydrure de potassium-aluminium, l'hydrure de césium-aluminium, l'hydrure de sodium-gallium, l'hydrure de lithium-thallium, l'hydrure de lithium-indium, l'hydrure de lithium-gallium et l'hydrure de   rubidium-aluminium.    Parmi ces composés, on préfère utiliser l'hydrure de lithium-alu  minium.   



   Comme halogénure d'aluminium, on peut utiliser le trichlorure, le tribromure, le trifluorure et le triiodure d'aluminium, mais on préfère utiliser le trichlorure d'aluminium.



   Les constituants de la composition catalytique décrits ci-dessus sont habituellement utilisés dans des conditions anhydres ou sensiblement anhydres.   I1    est bien entendu qu'on peut utiliser des mélanges de deux éléments ou plus de chacune des trois classes de produits décrites ci-dessus.



   Les compositions catalytiques qu'on préfère utiliser parce que leur mise en oeuvre pour la polymérisation des oléfines donne des polymères de poids moléculaire relativement élevé et/ou permet l'utilisation de température et de pressions de réaction relativement basses sont les suivantes: un mélange de butoxyde de titane, d'hydrure de lithium-aluminium et de chlorure d'aluminium; un mélange de butoxyde de titane, d'hydrure de lithium-gallium et de chlorure d'aluminium; un mélange de butoxyde de titane, d'hydrure de lithium-aluminium et de bromure d'aluminium; un mélange d'oxalate de potassium et de titane, d'hydrure de lithium-aluminium et de chlorure d'aluminium; enfin, un mélange de titanate de triéthanolamine, d'hydrure de lithium-aluminium et de chlorure d'aluminium.



   La quantité de composition catalytique qui est généralement utilisée pour la polymérisation d'oléfines peut varier entre des limites très écartées. Des quantités relativement faibles du catalyseur assurent l'effet d'activation désiré quand on effectue la réaction de polymérisation sous forme d'un procédé en discontinu avec addition continue de l'oléfine à mesure que la réaction de polymérisation s'effectue. Quand on utilise un système en continu, la concentration de la composition totale de catalyseur est habituellement comprise entre   0,01 %    en poids et   1,0o    ou plus.



   Le rapport entre les quantités d'hydrure complexe et de composé du titane est habituellement compris entre 0,05 et 50 moles, de préférence entre 0,1 et 5 moles, d'hydrure par mole de composé du titane. Le rapport entre l'halogénure d'aluminium et le composé du titane est avantageusement compris entre 0,05 et 50 moles, de préférence entre 0,1 et 5 moles, d'halogénure d'aluminium par mole de composé du titane.



   De manière générale, on peut polymériser à l'aide de la composition catalytique obtenue par le procédé selon l'invention, des hydrocarbures contenant un radical CH3 = C < . La classe préférée d'hydrocarbures que   l'on    polymérise à l'aide de la composition catalytique, est constituée par des   oléfines    aliphatiques comportant jusqu'à et y compris 8 atomes de carbone par molécule. En particulier, on a constaté que la l-oléfine normale, l'éthylène, se polymérise sous forme de son isomère avec la composition catalytique obtenue par le procédé selon la présente invention sous des températures et des pressions plus basses que celles qui étaient utilisées dans les procédés de la technique antérieure mentionnés cidessus. Des exemples d'autres hydrocarbures qu'on peut polymériser sont le propylène, le l-butène, le l-hexène et le l-octène.

   On peut également utiliser des oléfines à chaîne ramifiée, telles que l'isobutylène. On peut aussi polymériser le 2-butène, le 2pentène, le 2-hexène, le 3-heptène, le 2-méthylbutène-l, le   2-méthyl-hexène- 1    et le 2-éthyl-heptène1. Des exemples des dioléfines et des polyoléfines dans lesquelles les doubles liaisons sont dans des positions non conjuguées et qu'on peut polymériser à l'aide de la présente composition catalytique sont le   1,5-hexadiène,    le   1,4-pentadiène    et le   1,4,7-octa-    triène. On peut également polymériser des oléfines cycliques, telles que le cyclohexène.

   On peut aussi polymériser des mélanges des hydrocarbures men  tionnés pour former un polymère solide, par exemple en   copolymérisant    de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du l-butène, de l'éthylène et du 1hexène, du propylène et du l-butène ou du propylène et un pentène. On peut également polymériser le styrène et les styrènes   aLtyl-substitués    pour former un polymère solide.



   L'un des avantages importants obtenus lors de la polymérisation des oléfines en présence de la composition catalytique qu'on obtient par le procédé selon l'invention réside dans le fait qu'on peut utiliser des températures et des pressions plus basses que dans certains des procédés de la technique antérieure. Toutefois, les températures peuvent varier sur une gamme assez étendue, par exemple   entre - 18    et 2600 C. La gamme de température préférée est comprise entre 38 et 1770 C. Bien qu'on puisse utiliser des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 2100 kg/cm2 (pression relative) ou plus, une pression comprise entre 7 et 70   kg/cm2    est habituellement préférée.



   A ce sujet, il faut noter qu'on préfère mettre la polymérisation en oeuvre en présence d'un diluant hydrocarboné inerte et organique, sous une pression suffisante pour maintenir le diluant en phase liquide, ce qui donne naissance à ce qu'on appelle un système en phase mixte. Cependant, la polymérisation s'effectue en phase gazeuse, sans diluant. On a constaté que la gamme de pressions préférée mentionnée ci-dessus donne des polymères d'oléfines solides avec des rendements excellents.



   Des diluants appropriés pouvant tre utilisés lors de la polymérisation sont par exemple des paraffines, des cycloparaffines et/ou des hydrocarbures aromatiques qui sont relativement inertes, n'ont pas d'effet nuisible et sont liquides dans les conditions du procédé. Les alkanes de poids moléculaire inférieur, comme le propane, le butane et le pentane sont particulièrement utiles, quand le procédé est mis en   ceuvre    à des températures basses. Toutefois, on peut également utiliser des paraffines et des cycloparaffines de poids moléculaire élevé, telles que l'isooctane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane et des diluants aromatiques tels que le benzène, le toluène et des produits analogues, en particulier quand on utilise des températures élevées.

   Des hydrocarbures halogénés, tels que les hydrocarbures aromatiques halogénés, les paraffines halogénées ou les cycloparaffines halogénées peuvent également servir de diluants. On peut utiliser des mélanges de deux de ces diluants ou davantage.



   La polymérisation peut avoir lieu en discontinu en soumettant à une pression l'oléfine envoyée dans le récipient contenant la composition catalytique et le diluant, si on utilise ce dernier. En outre, on peut mettre le procédé en   oeuvre    en maintenant continuellement les concentrations susmentionnées pour les réactifs contenus dans l'appareil de réaction pendant un temps de séjour approprié. Le temps de séjour utilisé dans un procédé en continu peut varier entre des limites écartées, étant donné qu'il dépend à un grand degré de la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre. Ce temps de séjour varie également en fonction de l'oléfine particulière soumise à la polymérisation.

   Toutefois, ce temps de séjour est en général compris entre 1 seconde et une heure ou plus pour la   polymérisation    de monooléfines aliphatiques quand on utilise la gamme préférée de température comprise entre 38 et 1770 C. Dans le procédé en discontinu, le temps de séjour varie aussi entre des limites écartées, par exemple il peut atteindre 24 heures ou plus.



   On connaît divers produits qui constituent des poisons pour la composition catalytique obtenue par le procédé selon la présente invention. Ce sont l'anhydride carbonique, l'oxygène et l'eau. Par conséquent, il est habituellement désirable de débarrasser l'hydrocarbure que   l'on    désire polymériser de ces produits ainsi que des autres matières qui tendent à rendre la composition catalytique inactive avant de mettre l'hydrocarbure en contact avec celle-ci. On peut utiliser n'importe lequel des moyens connus pour éliminer ces poisons.

   Quand on utilise un diluant dans le procédé, cette matière doit tre exempte de produits de contamination, tels   que - l'eau,    l'oxygène et des produits analogues.   I1    est en outre désirable que l'air et l'humidité soient chassés du récipient de réaction avant la mise en   oeuvre    de la poly  mérisation.   



   Exemple
 On polymérise de l'éthylène dans un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 1200   cm9    et soumis à une oscillation, en présence d'un catalyseur comprenant 1 g d'hydrure de lithium-aluminium, 1 g de chlorure d'aluminium anhydre et 1 g de butoxyde de titane. Avant l'addition des constituants du catalyseur dans le récipient, on fait passer dans celui-ci un courant d'azote pour chasser l'air et l'humidité. Le diluant utilisé dans cette réaction est constitué par 400 cm3 de cyclohexane (distillé sur du sodium) qu'on introduit juste avant l'addition des constituants du catalyseur. Lorsque le cyclohexane et les constituants du catalyseur ont été chargés dans le récipient, on balaie de nouveau celui-ci avec de l'azote sec et avec une petite quantité d'éthylène purifié pour assurer l'absence complète de l'air et de l'humidité dans le récipient.

   On fait ensuite passer l'éthylène utilisé dans cet essai à travers un système de purification pour chasser l'oxygène, l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau avant son entrée dans le récipient. Le système de purification comprend une solution de pyrogallol, une solution de soude caustique et des agents de déshydratation.



   Lorsque le récipient et son contenu sont à approximativement 380 C, on ajoute l'éthylène jusqu'à l'obtention d'une pression relative d'environ   14 kg/cm2.   



  On commence ensuite à chauffer à l'aide d'une chemise de chauffage électrique et après 1 heure et 45 minutes, la température est portée à 770 C et la pression à environ 17,5 kg/cm2 (relative). A la fin de l'heure suivante, la température est portée à en  viron 1050 C et la pression a diminué et a atteint environ 15, 75 kg/cm2 (relative). On constate que la polymérisation est effectuée, comme le montre la chute de pression dans le récipient, et il n'est plus nécessaire de chauffer jusqu'à la fin de l'essai. Pendant 1 heure et 30 minutes encore, on introduit de l'éthylène dans le récipient pour y faire régner une pression relative supérieure à 14 kg/cm2. La température varie pendant cette période entre   105-110     C.



  A la fin de cette période de 1 heure 30 minutes, on refroidit le réacteur rapidement avec de l'eau jusqu'à une température voisine de la température ambiante. On chasse l'éthylène du réacteur et quand le réacteur est ouvert, on constate qu'il contient une suspension de polymère dans le cyclohexane. On ajoute environ 400 cm3 d'alcool méthylique au mélange de réaction et transfère le tout dans un appareil de broyage du type Waring Blendor et on broie pendant environ 15 minutes. On filtre le polymère solide pour le séparer du liquide et on le sèche ensuite pendant 8 heures à 800 C sous un vide de 73,5 cm mercure. On obtient ainsi approximativement 32 g d'un polymère blanc finement divisé.



   L'hydrure de lithium-aluminium est vendu par la
Metal Hydrides Corporation, à Beverley (Massachussetts), le chlorure d'aluminium est vendu par la
Merck and Company à Rahway (New-Jersey) et le butoxyde de titane est vendu par la E. I. Du Pont de Nemours and Company à Wilmington (Delaware) et dans ce butoxyde tous les groupes butyle (au nombre de quatre) sont des groupes n-butyle. Le cyclohexane utilisé est de qualité technique et contient au   moinsl    95 moles pour cent de cyclohexane.



  L'éthylène est vendu par la Matheson Company, Inc. de Joliet (Illinois) et il a une pureté minimum de 99,5   Wo    en poids.



   Les propriétés physiques d'un échantillon moulé par compression de ce polymère d'éthylène sont les suivantes:
Densité (g/cm3) à la température ambiante . 0,972   Poiat de fusion, o C    1245 +   lo C   
Résistance aux chocs (procédé à la bille) . 183 cm
Indice de fusion   0, 082   
Poids moléculaire basé sur l'indice de fusion . 61.200
Couleur. gris moyen
REVENDICATIONS
 I. Procédé de préparation d'une composition catalytique pour la polymérisation d'hydrocarbures polymérisables, caractérisé en ce qu'on mélange au moins un composé du titane, au moins un hydrure complexe d'un métal alcalin et d'aluminium, de gallium, d'indium ou de thallium et au moins un halogénure d'aluminium.
  

Claims (1)

1. II. Utilisation de la composition catalytique obtenue par le procédé suivant la revendication I pour la polymérisation d'hydrocarbures renfermant au moins une double liaison.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé du titane correspond à la formule X,Ti(OR), X représentant un halogène, R un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle ou aryle, tous ces radicaux pouvant tre substitués par de l'halogène ou contenir de l'oxygène ou tre à la fois substitués par de l'halogène et contenir de l'oxygène, cet oxygène étant présent sous la forme d'une liaison éther, R contenant de 1 à 20 atomes de carbone et le composé contenant au total jusqu'à 50 atomes de carbone, m et n étant des nombres entiers, m étant égal au moins à 1 et ne dépassant pas la valence du titane et la somme de m et de n étant égale à la valence du titane.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé du titane répond à la formule Tia [(OCH9CH9)aNH0 aj b a étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et b étant égal à la valence du titane.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé du titane est un sel d'un acide organique monobasique et du titane ou un sel complexe d'un acide organique dibasique et du titane et d'au moins un métal alcalin ou d'ammonium.

   4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de l'hydrure complexe et celle du composé du titane est compris entre 0,05 et 50 moles d'hydrure par mole du composé du titane, et le rapport entre la quantité d'halogénure d'aluminium et celle du composé du titane est compris entre 0,05 et 50 moles d'halogénure d'aluminium par mole de composé du titane.

   5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on mélange du butoxyde de titane, de l'oxalate de potassium et de titane ou du titanate de triéthanolamine avec de l'hydrure de lithium-aluminium et du chlorure d'aluminium.

   6. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on mélange du butoxyde de titane, de l'hydrure de lithium-gallium et du chlorure d'aluminium.

   7. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'hydrure complexe correspond à la formule MM'H,, dans laquelle M est un métal alcalin, M' est de l'aluminium, du gallium, de l'indium ou du thallium et x est égal à la somme des valences de M et M'.