La présente invention se rapporte à des produits en oxydes minéraux
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concerne, plus particulièrement, un produit poreux en oxyde minéral réfractaire présentant une excellente résitance mécanique, une grande surface spéci-
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convenant comme support de catalyseur ; l'invention concernant également un catalyseur et un procédé de préparation de celui-ci.
Les oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le bioxyde de thorium, le bioxyde de bore, les aluminosilicates cristallins et les minéraux naturels cristallins et amorphes, ont des usages variés et servent notamment comme adsorbants, comme catalyseurs et comme des supports de catalyseurs. L'une des caractéristiques les plus importantes qui est nécessaire pour un ad�orbant, un catalyseur ou un support de catalyseur est l'intervalle de distribution des pores et la porosité. On obtient d'excellents résultats avec les oxydes minéraux réfractaires répondant aux caractéristiques recherchées.
Pour la mesure de la distribution des pores dans un oxyde minéral réfractaire poreux, on peut utiliser des distributions variées de pores selon la nature de l'oxyde minéral, sa source et les conditions de préparation, telles que la préparation du produit et la température de cuisson. Ainsi les pores subissent principalement la répercussion des grains primaires et secondaires dans les particules de l'oxyde minéral pour le produit. On peut régler
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que la distribution des pores dans le produit résultant dépende principalement du type de l'oxyde minéral servant pour le produit. On a proposé des techniques et des procédés variés pour régler la distribution des pores, comme par exemple un choix de la source, l'emploi d'un additif convenable et une amélioration du procédé de façonnage, étant donné que le réglage des pores est très important pour conférer des caractéristiques très supérieures pour un usage particulier lors de l'emploi du produit comme support de catalyseur ou comme catalyseur. On doit donc établir le réglage des pores sans rien perdre des propriétés physiques telles que la résistance mécanique et la durabilité à l'usure.
Les grosseurs des pores Jes oxydes minéraux réfractaires poreux sont classées en trois groupes : les pores fins dont le rayon est inférieur à
100 A (micropores), les pores moyens dont le rayon est compris entre 100 et
o
1000 A (mësopores) et les gros pores ayant un rayon de plus de 1000 A (macro-
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pores est importante. Par exemple la diffusion dans les pores est accélérée pour effectuer avantageusement des réactions en présence de mésopores. D'autre part, il était difficile d'obtenir délibérément et selon les desiderata, des mésopores de ce genre ayant une capacité élevée par des techniques classiques. L'alumine possède diverses utilisations comme catalyseur et comme support de
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Selon la présente invention, cette exigence a pu être satisfaite. Il est donc remarquablement avantageux dans les industries chimiques de préparer un produit
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élevée et ayant des caractéristiques recherchées, indépendamment du type de l'oxyde minéral employé, en partant d'une source relativement économique et
en utilisant un additif et un procédé mécanique de mise en oeuvre facile.
Du point de vue indiqué, le Demanderesse a effectué des études pour obtenir un produit en oxyde minéral réfractaire poreux possédant les propriétés avantageuses précitées et sans compromettre en aucune façon les caractéristi-
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La présente invention a pour objet un produit en oxyde minéral réfractaire poreux présentant une distribution déterminée des pores et aussi un procède pour préparer un tel produit toujours dans les conditions anticipées.
Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que d'autres, l'invention fournit un produit en oxyde minéral réfractaire poreux ayant une distribution de pores présentant un pic net entre 100 et 1000 A de diamètre et ayant une capacité de pores (porosité) de 0,1 cm /g ou plus grande pour les pores ayant
a
un rayon compris entre 100 et 500 A, qu'on obtient en façonnant un mélange de noir de carbone et d'un oxyde minéral réfractaire et/ou un précurseur d'un oxyde minéral réfractaire, en séchant le produit, en le cuisant dans un courant gazeux contenant de l'oxygène tout en brûlant ledit noir de carbone.
L'oxyde minéral réfractaire est avantageusement une alumine active
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pores totaux compris entre 37,5 et 75 000 A de rayon étant comprise entre
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o
100 et 500 A de rayon, la capacité des pores dont le rayon est situé entre
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D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description lui va suivre en regard des dessins annexés sur lesquels :
<EMI ID=11.1> bution de pores dans les produits en oxydes minéraux réfractaires poreux
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l'exemple 8, l'exemple 9, l'exemple de référence 2, l'exemple 12, l'exemple
de référence 5, l'exemple 15, l'exemple de référence 8, l'exemple 21 et l'exemple 23, chaque courbe 1 montrant l'état de la distribution de pores alors que chaque courbe 2 montre l'intégration de la capacité des pores dans le cas respectif.
Les oxydes minéraux réfractaires typiques utilisés selon l'invention sont notamment les oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le bioxyde de thorium, le bioxyde de bore, le bioxyde de béryllium, la magnésie, l'oxyde de fer et l'oxyde de zinc ; et des mélanges de deux ou plusieurs oxydes minéraux, tels que silice-alumine, silice-bioxyde de titane, alumine-bioxyde de bore, silice-magnésie et aluminebioxyde de zirconium ; les zéolites synthétiques cristallines du type aluminosilicate telles que la forme Y, la forme X, la mordënite, l'ërionite, ZSM-5
et d'autres zéolites ; les zéolites naturelles contenant un composé cristallin
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naturelles telles que les zéolites naturelles, les bentonites, les kaolins, les montmorillonites et les sépiolites ainsi que les matières obtenues par modification thermique ou chimique des substances indiquées.
L'alumine et son précurseur peuvent être une alumine active comme la
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ou une alumine hydratée qu'on peut transformer en alumine active par cuisson, comme par exemple la boehmite, la pseudoboehmite, la gibbsite et l'alumine de
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l'oxyde minéral réfractaire. Les précurseurs usuels sont les oxydes hydratés, les hydroxydes, les chlorures, les alcoolates, les nitrates, les sulfates,
les sels d'acides organiques de métaux qui correspondent aux oxydes comme l'alumine, la silice, le bioxyde de titane et le bioxyde de zirconium, par exemple Al, Si, Ti, Zr, Th, Be, Mg, Fe et Zn ainsi que les chélates et les complexes du métal et des poudres métalliques. Le précurseur peut être d'un seul ou de plusieurs types. Les oxydes minéraux cristallins synthétiques des éléments ou d'autres éléments peuvent être des précurseurs multiples permettant de former le composé cristallin par une réaction hydrothermique, par exemple l'aluminate de sodium, le gel de silice, le sulfate d'aluminium, les hydroxydes
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silicates cristallins.
Le noir de carbone en qualité d'additif pour obtenir des mësopores contrôlées qu'on utilise dans l'invention va maintenant être décrit. Selon l'invention, on utilise un noir de carbone ayant un diamètre moyen de 150 à
a
3000 A. Habituellement le noir de carbone comprend une structure de chaînes secondaires formée par cohésion des grains (qu'on appelle structure). La position et la longueur de la distribution des mésopores du produit obtenues par le procédé selon l'invention sont fortement affectées par le diamètre des particules et la grosseur de la structure du noir de carbone.
Le degré de la dimension de la structure peut être détermine par absorption d'huile par le noir de carbone, par exemple l'absorption DPB (il s'agit du volume de phtalate de dibutyle absorbé par 100 g de noir de carbone
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d'environ 60 à 300 ml/lOOg et le noir de carbone spécial peut avoir une absorption DPB de plus de 300 ml/100 g.
Dans le procédé selon l'invention, quand l'absorption DBP du noir de carbone est la même, la rayon moyen des mésopores du produit résultant peut être plus petit selon la diminution de la grosseur des particules de noir de carbone, tandis que ce rayon peut être plus grand si l'on augmente la grosseur des grains du noir de carbone. Un produit ayant une distribution de pores relativement plus large peut être obtenu si l'on utilise un noir-de carbone ayant une plus large distribution granulométrique. La grosseur des particules du noir de carbone est choisie pour tenir compte de l'absorption DBP et de la distribution des mésopores du produit.
On peut employer des noirs de carbone de divers types. On peut citer notamment le noir de tunnel (noir de carbone fabriqué par le procédé en tunnel) tel que le produit Carbon-Black n[deg.] 100 et n[deg.] 600 de Mitsubishi, fabriqués par Mitsubishi Chemical Industry Co. Ltd ; le noir de four (noir de carbone produit
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Chemical Co. Ltd, et "Asahithermal FT" fabriqué par Asahi Carbon, "Denkaacetylene" fabriqué par Denki Kagaku Kogyo et le "Ketjen Blac k EC" fabriqué par Akzo Chem. La distribution de pores ayant un pic net entre 100 et 1000 A de rayon peut être conférée à un produit moulé par un choix judicieux de noir de carbone.
On utilise le carbone et l'oxyde minéral réfractaire et/ou un précurseur de celui-ci (qu'on appelle globalement "source")dans le procédé de
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des articles granulaires tels que sphériques, cylindriques ou des comprimés, de même d'ailleurs que des plaquettes ou des produits alvéolaires.
La grosseur des granules est en général comprise entre environ 1 et 10 mm. Quand on utilise le produit comme catalyseur ou comme support de catalyseur dans un lit fluidisë ou en qualité de charge pour la chromatographie, la granu-
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Un procédé bien connu de façonnage peut être un procédé de pulvérisation pour les microsphères ; un procédé de préparation de comprimés par voie sèche ou humide ; un procédé d'extrusion ; un procédé de granulation par extrusion ; un procédé de granulation en tambour giratoire ; un. procédé de briquetage ; un procédé de granulation par désintégration ; et un procédé
de formation de perles dans un procède à huile pour former des granules. Ces procédés de façonnage ne sont pas toujours utilisés pour toutes les sources et on choisit le procédé désiré de façonnage selon la source employée. Le procédé de façonnage n'est pas limité à un procédé unique pour un type de source et on peut choisir des procédés variés de façonnage pour un seul type de source, comme le comprendront aisément les spécialistes. Il n'est pas facile de mettre en évidence toutes les applications des procédés de façonnage. Ainsi le procédé de façonnage sera décrit dans certains des exemples.
Le fait que le procédé selon l'invention avec incorporation de noir de carbone est utilisable dans tous les cas pour certaines sources et pour des techniques variées sera évident.
Dans le procédé de façonnage, on doit mélanger uniformément autant que possible la source et le noir de carbone afin d'obtenir des meilleures caractéristiques physiques. Si l'on utilise une poudre solide comme source, il est préférable de la désintégrer en une poudre fine bien que cela ne soit pas critique. Quand on parle de la grosseur d'une poudre, on entend par là les dimensions des particules des agrégats secondaires et tertiaires ; et une redispersion provoquée par la désagrégati.on ou le reformage des particules primaires par suite de la peptisation se produit au cours du malaxage ou du pétrissage au stade suivant. On peut donc imprégner d'une façon uniforme le noir de carbone dans les espaces entre les particules primaires.
De préférence la distribution des pores dans le produit obtenu selon
o
l'invention comporte un pic net entre 100 et 1000 A de rayon, alors que la
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par rapport au poids de la source.
Quand on utilise d'autres additifs qui brûlent au cours de la cuisson,
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La détérioration des propriétés physiques, notamment de la résistance mécanique, du produit résultant. Au contraire, la teneur en noir de carbone est beaucoup plus grande. C'est un résultat surprenant que la position contrôlée et la capacité de mésopores soient obtenues sans détériorer les propriétés physiques nécessaires, par l'incorporation d'une forte proportion de noir de carbone. Ou comprend maintenant tout l'intérêt de l'invention.
Lors de la préparation des produits en oxydes minéraux poreux, on peut employer des additifs appropriés tels que l'eau, des acides et l'alcool polyvinylique, qu'on incorpore par des procédés traditionnels.
Comme il a été dit, on peut prendre en considération des sources variées et des procédés différents.
L'invention va maintenant être décrite 3 propos de l'utilisation de l'alumine.
Dans le premier mode de réalisation, on utilise comme source une pseudoboehmite (la diffraction des rayons X met en évidence une alumine monohydratée présentant la large structure de la boehmite).
On mélange de façon uniforme 100 parties en poids de pseudoboehmite et 30 parties en poids de noir de carbone à l'aide d'un mélangeur et on transfère dans un pétrisseur, puis on ajoute de l'eau et un additif et on pétrit le mélange. Les additifs appropriés sont notamment les acides minéraux ou
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d'une filière ayant une dimension appropriée en utilisant un extrudeur d'un modèle convenable. Eventuellement, on peut faire vieillir le produit extrudé dans un récipient clos.
Dans un autre mode de réalisation, on utilise une alumine de transition réhydratable à titre de source et on traite le mélange par granulation
en tambour giratoire, procédé qui est décrit dans la demande non examinée
de brevet JA n[deg.] 158 397/1979. On mélange uniformément une alumine de transition et un noir de carbone, ainsi que le cas échéant un additif tel qu'unecellulose cristalline, on charge dans une machine de granulation par mouvement giratoire et on granule pendant qu'on pulvérise de l'eau pour obtenir des sphères de dimension désirée. On réhydrate le produit résultant en deux stades à tempé-
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granulaire rigide.
D'autre part, on sèche et on cuit les produits obtenus par divers autres procédés tels que le procédé de pulvérisation et on obtient ainsi des produits en oxydes minéraux réfractaires poreux dont les caractéristiques conviennent pour former un support d'un catalyseur ou pour former un catalyseur.
Au stade de cuisson selon l'invention, on doit réaliser la seconde fonction qui est la combustion du noir de carbone.
On doit effectuer avec grand soin la combustion oxydante pour éliminer le noir de carbone car ce noir de carbone est combustible et sa teneur dans le produit est relativement importante. Si l'on n'élimine pas de façon satisfaisante la chaleur de combustion, la température n'est pas maintenue à la valeur prédéterminée et devient trop forte. Même si la température est inférieure à la limite supérieure admise, sa montée brutale est défavorable.
La température finale de cuisson comportant la combustion du carbone est d'environ 500[deg.]C ou plus élevée . La limite supérieure n'est pas critique pour autant que le produit en oxyde minéral réfractaire poreux résultant ne perd pas son activité comme support ou comme catalyseur. Par exemple, dans le cas d'alumine cette température est d'environ 800[deg.]C ou plus basse si
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ques telles que la résistance mécanique, la résistance à l'usure, une grande surface et une capacité de pores (porosité) élevée et comportant des mésopores formés par addition et élimination du noir de carbone ainsi qu'une distribution et une capacité de pores déterminés. Plus précisément, le produit poreux obtenu présente une distribution de pores ayant un pic net entre 100 et 1000 A de rayon et une capacité de pores de 0,1 cm /g ou plus
o
grande dans le cas d'un rayon compris entre 100 et 500 A.
Il était difficile d'obtenir les caractéristiques d'une surface spécifique comprise entre 30 et 350 m<2>/g ; une capacité de pores (pores totaux)
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de pores (pores Coraux) ; la distribution des pores présentant un pic entre 40
o
et 100 A de rayon et entre 100 et 500 A de rayon ; la capacité de pores entre
37,5 et 100 A de rayon étant de 0,45 cm<3>/g ou plus ; et la capacité de pores entre 100 et 500 A de rayon étant de 0,1 cm3/g ou plus pour un produit poreux à base d'alumine active pour ne citer que ce dernier parmi les divers produits poreux en oxydes minéraux réfractaires. Ces caractéristiques sont remarquablement efficaces pour de nombreuses applications.
La capacité de mésopores dépend principalement de la teneur en noir
de carbone. La distribution est réglée selon la nature du noir de carbone telle que la granulométrie et la structure. Des détails apparaîtront dans certains exemples. Les propriétés qui conviennent pour des usages variés, <EMI ID=28.1>
adsorbants, semblent évidentes si l'on considère les propriétés remarquables des produits résultants.
Les exemples suivants et les exemples de référence, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire servent
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la série 2000 fabriqué par Carlo Erba Co.). La pression manométrique maximale
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On mesure la surface par le procédé d'adsorption d'azote en utilisant l'appareil Sorptmatic 1800 fabriqué par Carlo Erba Co. et on calcule par le procédé BET.
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l'appareil "Kiya type Hardness tester", les résultats étant la moyenne pour
20 échantillons.
Les propriétés physiques des différents noirs de carbone qu'on utilise dans les exemples apparaissent dans le tableau I.
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Note : Capacité d'absorption DPB mesurée selon ASTM D2414-79.
EXEMPLE 1
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dans un mélangeur et on transfère ensuite le mélange dans un pétrisseur dis-continu (capacité : 2 litres) et on pétrit tout en ajoutant 220 g d'acide
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gressivement dans un four électrique dans un courant d'air sec et on cuit à
600[deg.]C pendant 3 heures pour obtenir un produit à base d'alumine active dont
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2,5 kg/pièce et la surface est de 274 m<2>/g.
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
1.
EXEMPLE DE REFERENCE 1
On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone et on obtient un produit à base d'alumine active. Le diamètre est
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La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
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La courbe de distribution des pores de ce produit apparaît à la figure
2.
EXEMPLE 2
Cet exemple montre qu'on peut régler la distribution des pores en choisissant le type de noir de carbone.
On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on change le type de noir
<EMI ID=41.1>
tributions des pores et les capacités de pores sont indiquées dans le tableau II.
TABLEAU II
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EXEMPLE 3
Cet exemple montre l'effet de la teneur en noir de carbone.
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varier la teneur en noir de carbone comme indique dans le tableau III et on obtient des produits à base d'alumine.
En raison de la capacité du pétrissent-, on règle la somme des teneurs en boehmite et en noir de carbone à 300 g. Ainsi on règle les proportions
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aux valeurs respectives de 97,7 g et 56,9 g par rapport à 100 g de boehmite.
Les résultats apparaissent dans le tableau III.
TABLEAU III
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EXEMPLE 4
On procède comme dans l'exemple 1 et on mélange 225 g de boehmite et
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30 minutes après avoir ajoute 225g d'une solution aqueuse à 3,75 Z d'acide acétique au lieu d'acide nitrique et ensuite pendant 25 minutes de plus après addition de 112,5 g d'eau ammoniaquée à 1,30 Z puis on sèche le mélange et on cuit pour obtenir une alumine active dont la résistance à l'écrasement
<EMI ID=47.1>
La capacité de pores et la répartition des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=48.1>
EXEMPLE 5
<EMI ID=49.1>
et 67,5 g de noir de carbone A et on charge dans un pétri.sseur, puis on ajoute une solution de 9 g d'alcool polyvinylique "NM-14" (Nippon Gosei K.K.),
<EMI ID=50.1>
dant 85 minutes, on extrude, on sèche et on cuit pour obtenir une alumine active dont la résistance à l'écrasement est de 1,4 kg/piêce et dont la surface
<EMI ID=51.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 6
Par le même procède que dans l'exemple 1, sauf qu'on extrude le mélange à travers des orifices ayant 3,5 mm de diamètre et qu'on sèche à 120[deg.]C pendant 3 heures, puis on chauffe progressivement dans un four électrique sous courant
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TABLEAU IV
<EMI ID=54.1>
EXEMPLE 7
Cet exemple montre la préparation d'un produit utilisant une alumine <EMI ID=55.1>
On mélange pendant 60 minutes dans un mélangeur 1 kg d'alumine de transition ayant un diamètre moyen de particules d'environ 50 microns sous
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bone A.
On traite le mélange en vue d'une granulation en sphères par un appareil de granulation à mouvement giratoire d'un modèle à plateaux, tout en pulvérisant de l'eau et on obtient un produit en sphères d'un diamètre de 3
à 4 mm. On charge les sphères humides dans un récipient clos, on fait vieillir à température ambiante pendant 4 jours et ensuite on charge le produit dans un autoclave avec de l'eau et on maintient dans l'autoclave à 130[deg.]C environ pendant 2 heures pour effectuer le durcissement à la vapeur d'eau (réhydrata-
<EMI ID=57.1>
La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit :
<EMI ID=58.1>
EXEMPLE 8 : Silice
Dans un mélangeur on charge 300 g de sol de silice ("Cataloid S-20L"
<EMI ID=59.1>
ajoute 18 g de noir de carbone F (30 % par rapport à Si02) puis on mélange à grande vitesse pendant 4 minutes. On pulvérise la suspension résultante à
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débit d'alimentation 10 g/mn.
On cuit le produit résultant séché par pulvérisation 3 650[deg.]C pendant 3 heures avec écoulement d'air. Les perles de silice qu'on obtient ainsi ont un diamètre d'environ 30 microns et une surface d'environ 154 m<2>/g.
La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit :
<EMI ID=61.1>
La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 3.
EXEMPLE 9 : Silice
On prépare une suspension de sol de silice et de noir de carbone similaire celle de l'exemple 8 (1000 g de sol de silice et 60 g de noir de carbone F) et on agite pour évaporer l'eau, puis on sèche à 100[deg.]C pendant une journée pour obtenir une poudre de silice/noir de carbone. On broie cette poudre et on la charge dans un pétrisseur discontinu (capacité : 2 litres), puis
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fabriqué par Nippon Gosei K.K.) et on pétrit le mélange pendant 110 minutes, puis on extrude à l'aide d'une extrudeuse pour obtenir des particules ayant
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La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit :
<EMI ID=64.1>
La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 4.
EXEMPLE DE REFERENCE 2 : Silice
On procède comme dans l'exemple 8 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone, on sèche par pulvérisation le sol de silice et on le cuit pour obtenir un produit ayant une surface de 145 m<2>/g.
La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit :
<EMI ID=65.1>
La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 5.
EXEMPLE 10 : Bioxyde de titane
<EMI ID=66.1>
une journée et on obtient une bouillie. On broie cette bouillie et on tamise
<EMI ID=67.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit .
<EMI ID=68.1>
EXEMPLE DE REFERENCE 3 - Bioxyde de titane
<EMI ID=69.1>
que dans l'exemple 10 sauf qu'on n'incorpore pas de noir de carbone. La sur-
<EMI ID=70.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit .
<EMI ID=71.1>
EXEMPLE Il : Silice + Alumine
On mélange à l'état sec pendant 50 minutes dans un mélangeur 133 g
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
par rapport à la boehmite + silice) et on transfère le mélange dans un pétrisseur discontinu d'une capacité de 2 litres et on pétrit tout en ajoutant
<EMI ID=74.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 250 g de boehmite ("Pural SB" fabrique par Condea Co.), 75 g de poudre de silice-
<EMI ID=77.1>
rapport à boehmite + silice + alumine) et on transfère ensuite le mélange dans un pétrisseur discontinu, on pétrit tout en ajoutant 257 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 2,7 � au cours de 5 minutes environ, après quoi
on pétrit pendant 45 minutes de plus. On introduit dans le mélange 132 g d'eau
<EMI ID=78.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=79.1>
La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 6.
EXEMPLE DE REFERENCE 4 : Silice + Alumine
On procède comme dans l'exemple. Il sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone et on obtient un produit de silice et d'alumine. La surface est de <EMI ID=80.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
On procède comme dans l'exemple 12 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit à base de silice-alumine et d'alumine dont la surface est de 270 m 2 /g.
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=83.1>
La courbe de distribution des pores du produit apparaîtra la figure 7.
EXEMPLE 13 Alumine + Bioxyde de bore
On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 250 g de
<EMI ID=84.1>
pendant 1 jour et on cuit à 600[deg.]C pendant 6 heures dans un courant d'air
<EMI ID=85.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=86.1>
EXEMPLE 14 : Alumine + Bioxyde de titane
On mélange à sec pendant 60 minutes dans un mélangeur de la boehnite ("Pural SB"), 75 g de bioxyde de titane 'qualité spéciale fabriquée par Junsei
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=90.1>
EXEMPLE DE REFERENCE 6 : Alumine + Bioxyde de bore
On procède comme dans l'exemple 13 sauf qu'on n'ajoute pas de noir de carbone. un obtient un produit d'alumine et de bioxyde de bore dont la surface
<EMI ID=91.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=92.1>
EXEMPLE DE REFERENCE 7 : Alumine + Bioxyde de titane
On procède comme dans l'exemple 14 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit d'alumine et de bioxyde-de titane dont la sur-
<EMI ID=93.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=94.1>
EXEMPLE 15 : Alumine + Zéolite
On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 200 g de
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par rapport au total de la boehmite et de la zéolite), puis on transfère dans un pétrisseur discontinu, on pétrit pendant 30 minutes après avoir ajouté
190 g d'une solution aqueuse à 3,0 X d'acide nitrique, puis on pétrit pendant
30 minutes après avoir ajoute 85 g d'eau ammoniaquée à 1,8 X. On extrude le mélange par une extrudeuse à vis pour former des particules de 1,5 mm de diamètre. On sèche le produit extrudé à 130[deg.]C pendant une journée dans un courant d'air et on cuit à 600[deg.]C pendant 10 heures pour obtenir ainsi un produit
<EMI ID=96.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suie :
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La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 8.
EXEMPLE 16 : Alumine � Zéolite
On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 700 g d'une alumine de transition ayant un diamètre moyen d'environ 50 microns
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"SK-41" (NH4-Y), fabriqué par Linde Co., et 300 g de noir de carbone F (30 Z par rapport A l'alumine et à la zéolite). On traite le mélange dans une machine de granulation par action giratoire tout en pulvérisant de l'eau pour obtenir
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tuer un durcissement à la vapeur. On sèche le produit granulaire contenant l'alumine hydratée à 130[deg.]C pendant 1 jour et on cuit à 600[deg.]C pendant 8 heures
<EMI ID=100.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=101.1>
EXEMPLE 17 : Silice + Zéolite
On mélange à l'état sec pendent: 60 minutes dans un mélangeur 180 g de poudre sèche de silice et de noir de carbone provenant de l'exemple 9 (100 g
<EMI ID=102.1>
80 minutes tout en ajoutant progressivement 80 ml d'une solution aqueuse à
<EMI ID=103.1>
mélange dans une extrudeuse à vis pour obtenir des particules ayant 3 mm de diamètre. On sèche le produit extrudé à 130[deg.]C pendant 1 jour et on cuit à
600[deg.]C pendant 7 heures dans un courant d'air pour obtenir un produit com-
<EMI ID=104.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=105.1>
FXEMPLE DE REFERENCE 8 : Alumine + Zéolite
On procède comme dans l'exemple 15 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit en alumine et zëolite sous forme HY, la
<EMI ID=106.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE 18 : Alumine + Kaolin
<EMI ID=109.1>
("ASP n[deg.] 200" fabriqué par Tsuchiya Kaoline Kogyo K.K.) et 50 g de noir de
<EMI ID=110.1>
on transfère le mélange dans un pétrisseur discontinu, on pétrit pendant
<EMI ID=111.1>
d'air pour obtenir un produit comprenant 70 % d'alumine et 30 % de Kaolin,
<EMI ID=112.1>
La capacité de pores et la distribution, des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=113.1>
EXEMPLE ! 19 : Alumine + Sépiolite
Selon le procédé de l'exemple 18 sauf qu'on remplace le kaolin par une sépiolite (produit de Takeda Yakuhin K.K.), on mélange les composants,
<EMI ID=114.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=115.1>
EXEMPLE DE REFERENCE 9 : Alumine + Kaolin On procède comme dans l'exemple 18 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit d'alumine et de kaolin dont la surface est de 152 m<2>/g.
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=116.1>
EXEMPLE DE REFERENCE 10 : Alumine + Sépiolite
On procède comme dans l'exemple 19 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit d'alumine et de sépiolite dont la surface
<EMI ID=117.1>
La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit :
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
On mélange pendant 60 minutes dans un mélangeur 225 g de l'alumine
de transition de l'exemple 7 et 67,5 g de noir de carbone A. Dans l'exemple
22, on incorpore également 22,5 g de cellulose cristalline ("Abicell TG-101" fabriqué par Asahi Kasei K.K.). On transfère chaque mélange dans un pétrisseur et on pétrit après addition progressive de 131 cm<3> d'une solution aqueuse renfermant 6, 75 g de polyéthylèrte-glycol (PEG 200 fabrique par Hani Kagaku
<EMI ID=120.1>
des particules de 1,5 mm de diamètre. On fait durcir par la vapeur le produit extrudé comme décrit dans l'exemple 7. Dans l'exemple 20, on effectue le durcissement à la vapeur de 110[deg.]C. On traite chaque produit comme dans l'exemple 7 et on obtient les produits à base d'alumine dont les propriétés apparaissent dans le tableau V.
TABLEAU V
<EMI ID=121.1>
La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 10.
EXEMPLE 23
On mélange à l'état sec dans un mélangeur pendant 60 minutes 200 g de poudre de boehmite de l'exemple 1 et 100 g de noir de carbone A, puis on transfère le mélange dans un pétrisseur discontinu et on pétrit après addition de
<EMI ID=122.1>
On extrude le mélange dans une extrudeuse à vis pour former de3 particules de 1,5 mm de diamètre. On traite le produit extrudé comme explique dans l'exemple 1 et on obtient un produit à base d'alumine.
Les caractéristiques du produit sont les suivantes :
<EMI ID=123.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un produit à base d'un oxyde minéral réfractaire poreux, caractérisé en ce qu'on façonne un mélange de noir de carbone et d'un oxyde minéral réfractaire et/ou d'un précurseur d'oxyde minéral réfractaire, sèche le produit obtenu et le cuit dans un courant gazeux contenant de l'oxygène tout en brûlant ledit noir de carbone.