"Procédé de traitement de produits cellulosiques et produits ainsi obtenus".
La présente invention est relative à
un procédé de traitement de produits cellulosiques, tels que papiers, cartons, pour améliorer leurs propriétés physiques, et plus particulièrement leur résistance à l'humidité et leur imperméabilisation à l'eau.
Il est bien connu que les propriétés des produits cellulosiques, et en particulier du papier et du carton, sont sensiblement amoindries lorsqu'ils sont humidifiés. Cet inconvénient peut être surmonté par l'augmentation de la résistance de la feuille de papier ou de carton à la pénétration (le l'eau, et par l'amélioration de leurs propriétés mécaniques à l'état humide.
Jusqu'à présent, les procédés classiques envisagés à cet effet impliquent soit l'addition à la pâte à papier de cires, de colle telle que le colophane, soit l'imprégnation de la feuille de papier
ou de carton par divers latex ou résines, telles que certains dérivés du formaldéhyde, comme l'uréeformaldéhyde, la mélamine-formaldéhyde .
L'invention prévoit donc un nouveau procédé de traitement des produits cellulosiques, en particulier des papiers et cartons:, permettant d'améliorer leurs propriétés à l'état humide et d'améliorer également leurs propriétés à sec, telles que la résistance à la rupture, la résistance à l'éclatement, la résistance à l'aplatissement et la rigidité, améliorations que les procédés classiques ne permettent pas d'obtenir.
A cet effet, suivant l'invention, on greffe sur le produit cellulosique au moins un diisocyanate émulsifié sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant au moins un polysaccharide soluble dans l'eau.
A cet effet, suivant l'invention,le diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant
le toluène -2,4-diisocyanate, le diphénylméthane4,4'-diisocyanate, les m-phénylène-1,5 et naphtalène-l,4-diisocyanates, les cyclopentylène-1,3, cyclohexylène-1,4 et cyclohexylène-l,2-diisocyanates, le 4,4-tolidène diisocyanate, le 1,4-xylylène diisocyanate, les dianisidène-4,4'-diphényléther et chlorodiphénylène diisocyanates, les éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, propylène-1,2, butylène-1,2, butylène-2,3, butylène-1,3,éthylidène et buty-
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nyl méthane, 1,2,5-triisocyanatobenzène, 2,4,5-triisocyanatotoluène, 4,4'-diméthyldiphényl méthane et 2,2,5,5'-tétraisocyanates, et leurs mélanges.
Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, on utilise comme diisocyanate le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le toluylène-2,4-diisocyanate ou un mélange de ces diisocyanates.
Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'émulsion aqueuse susdite con-
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Suivant une autre forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, l'émulsion contient un mélange d'au moins un polysaccharide et d'au moins un polysaccharide anionique solubles dans l'eau.
Avantageusement, le polysaccharide est un galactomannane et le polysaccharide anionique est un dérivé cellulosique, tel que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose ou l'hydr oxyéthylcellulose, un amidon anionique ou un mélange de ces composés.
L'invention concerne également les produits cellulosiques, en particulier les papiers et cartons, tels qu'obtenus par le procédé décrit cidessus.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif ou de quelques formes particulières de l'invention.
La présente invention est donc relative
à un procédé de traitement d'un produit cellulosique, tel que papier, carton, permettant d'améliorer sensiblement ses propriétés mécaniques à l'état humide et
à sec, qui consiste à greffer sur le produit cellulosique un diisocyanate ou un mélange de diisocyanate sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant un composé choisi dans le groupe formé par les polysaccharides et/ou les polysaccharides anioniques solubles dans l'eau. Les galactomannanes comme polysaccharides et les amidons anioniques, les dérivés cellulosiques et leurs mélanges comme polysaccharides anioniques conviennent particulièrement bien à cet effet. Les diisocyanates sont en fait d'excellents agents d'imperméabilisation pour les matériaux contenant des hydrogènes actifs, donc en l'occurrence pour les fibres cellulosiques. Le procédé de traitement de l'invention permet donc le greffage de ces composés aux papiers et cartons.
Leurs groupements isocyanate libres -N=C=O réagissent en effet avec les groupes hydroxyle de la cellulose pour former des liaisons uréthanne selon l'équation
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H-COO-Cell, dans laquelle R représente une chaîne carbonée aliphatique ou aromatique, et Cell représente la cellulose .
De plus, la présence de deux groupements
-N=C=0 dans les composés diisocyanates permet de réaliser un pontage entre deux chaînes adjacentes du produit cellulosique .
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Grâce à la diminution de la nature hydrophile des fibres cellulosiques, un papier ou carton plus solide en atmosphère humide et absorbant beaucoup moins d'eau peut ainsi être obtenu. En outre, la présence des pontsdiuréthanne augmente le nombre de liaisons entre les fibres cellulosiques au sein de la feuille de papier ou carton, ce qui entraîne également , ainsi qu'on l'a déjà précisé précédemment, une amélioration des propriétés mécaniques à sec, telles que la résistance à la rupture, la résistance
à l'éclatement, la résistance à l'aplatissement et la rigidité.
Comme on vient de le préciser, le procédé de l'invention implique la mise en émulsion du composé diisocyanate en milieu aqueux. En présence d'eau, le composé diisocyanate subit toutefois une hydrolyse relativement rapide. Celle-ci est régie
par la réaction suivante :
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Ce phénomène entraîne donc une consommation importante de réactif, lequel ne peut plus servir dans la réaction qui s'établit au niveau
de la fibre cellulosique.
Suivant l'invention, on pallie à cet inconvénient en réalisant l'émulsion dans une solution de polysaccharides, tels que les galactomannanes, et/ou de polysaccharides anioniques, tels que les amidons anioniques et les dérivés cellulosiques. Les galactomannanes sont des polysaccharides solubles dans l'eau, que l'on trouve dans certains fruits,
tels que la caroube, qui donnent du galactose et du mannose par hydrolyse. Les amidons anioniques sont des dérivés de l'amidon obtenus par voie chimique en
y intégrant des groupements du type carboxyle, phosphate, �c. D'une manière générale, la présence de ces polysaccharides anioniques ou non solubles dans l'eau (amidons anioniques,- dérivés cellulosiques,galactomannanes), dans l'émulsion aqueuse bloque temporairement les groupements réactionnels du diisocyanate et empêche l'intervention de l'hydrolyse susmentionnée. Ces polymères possèdent en outre un bon pouvoir collant qui permet d'obtenir une excellente rétention de l'émulsion dans la feuille de papier ou de carton.
Le diisocyanate est ainsi intimement mélangé avec la solution de galactomannane et/ou d'amidon anionique ou de dérivé cellulosique ou
encore d'un autre polysaccharide anionique, dont la concentration peut varier en fonction de la viscosité désirée de l'émulsion; on obtient ainsi une émulsion plus épaisse et plus stable aux concentrations supérieures. La dispersion du diisocyanate est de préférence réalisée par passage de l'émulsion dans un homogénéisateur.
Suivant l'invention, comme on vient de le préciser, lorsque l'on utilise un ou des galactomannanes dans l'émulsion aqueuse, il est préférable d'y incorporer un dérivé de la cellulose, en plus ou à la place de l'amidon anionique. L'utilisation de ce dérivé cellulosique comme agent émulsifiant intensifie encore le pouvoir liant de l'émulsion et augmente le nombre de groupements hydroxyle du système. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné précédemment, ce sont ces groupements qui réagissent avec l'isocyanate pour former des ponts diuréthanne. Des exemples de dérivés cellulosiques convenant particulièrement bien dans le cadre du procédé de la présente invention sont les dérivés anioniques solubles dans l'eau, tels que la
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l'hydroxyméthylcellulose, ainsi que leurs mélanges.
En fait les polysaccharides (par exemple les galactomannanes) exercent un effet protecteur sur les diisocyanates vis-à-vis de leur hydrolyse par l'eau, et exercent un léger effet émulsifiant, tandis que les polysaccharides anioniques (par exemple amidons anioniques et dérivés cellulosiques) ont pour effet principal de stabiliser l'émulsion diisocyanate-polysaccharide; ces polysaccharides anioniques complètent en fait l'action protectrice du polysaccharide vis-àvis de l'hydrolyse par l'eau des diisocyanates. On notera, à cet effet, que l'on pourrait envisager dans l'émulsion de diisocyanate l'utilisation de ces polysaccharides bioniques seule à l'exclusion des polysaccharides, tels que les galactomannanes.
Suivant l'invention, l'émulsion aqueuse contient de préférence de 0,1 à 15% en poids de diisocyanate, une concentration de 1 à 10% en poids de diisocyanate convenant particulièrement bien.
On peut utiliser comme diisocyanates, c'est-à-dire des composés comportant au moins deux groupements isocyanate libres, aussi bien des diisocyanates aliphatiques qu'aromatiques. Des exemples non limitatifs de diisocyanates que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention sont les composés suivants :
toluylène-2,4-diisocyanate, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, m-phénylène-1,5 et naphtalène-l,4-diisocyanates, cyclopentylène-1,3, cyclohexylène-1,4 et cyclohexylène-l,2-diisocyanates, 4,4tolidène diisocyanate, 1,4-xylylène diisocyanate, dianisidène-4,4'-diphényléther et chlorodiphénylène diisocyanates, éthylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, propylène-1,2,butylène-1,2, butylène2,3, butylène-1,3, éthylidène et butylidène diisocyanates, 4,4', 4"-triisocyanatotriphényl méthane, 1,2,5triisocyanatobenzène, 2,4,5-triisocyanatotoluène,
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et les différents mélanges de ces deux diisocyanates s'avèrent particulièrement intéressants dans le procédé de traitement de l' invention ..
L'imprégnation du produit ou support cellulosique se fait par trempage de celui-ci dans l'émulsion aqueuse au diisocyanate, son séchage ayant lieu à une température suffisante pour libérer les groupements isocyanate du composé. On a constaté,
à cet effet, qu'une période de trempage de l'ordre de 1 à 10 minutes et une température de séchage d'au moins 100[deg.]C donnaient des résultats particulièrement probants.
Il est également possible, suivant l'invention, d'effectuer le greffage du composé diisocyanate sur le produit cellulosique par l'application d'une couche de l'émulsion aqueuse au diisocyanate sur le produit cellulosique, et par le séchage du produit ainsi enduit à une température appropriée, c'est-à-dire à une température également d'au moins
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diisocyanate et en galactomannane et/ou amidon et/ou dérivé cellulosique, l'émulsion est fort visqueuse, ce qui permet l'utilisation d'une coucheuse à lame flexible, tandis qu'à plus basse viscosité, les coucheuses à
lame d'air, à barre doseuse ou la presse à encoller conviennent mieux.
On peut utiliser, suivant l'invention, comme produit ou support cellulosique, tout papier ou carton composé de pâtes de résineux et/ou de feuillus. Les pâtes peuvent être mécaniques ou chimiques, au sulfate ou au sulfite, blanchies ou écrues. Les pâtes réalisées à base de vieux papiers recyclés désencrés et non désencrés conviennent également. Le support doit en outre être suffisamment poreux pour permettre une bonne imprégnation des fibres par l'émulsion aqueuse au diisocyanate.
Essais sur papier et carton.
Les papiers et cartons traités sont conditionnés à
20[deg.]C et 65[deg.]C d'humidité relative, puis essayés quant aux propriétés mécaniques suivantes .
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Les masures de traction à sec sont effectuées au
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norias TAPPI USA T404.
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à la norme �FQ03056 après un temps d'immersion de
10 minutes.
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sent exprimas par un indice tenant compte du gram-
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Riciditâ.
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Résistance à la compression à olat du carton cnduléL'appareil à canneler est un modèle CONCORA MEDIUM
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Essai de CC3B .
Cet essai permet de déterminer la capacité d'absorption d'eau du papier. Les mesures ont été réalisées grâce à un appareillage et une méthode répondant à
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TAUX DE GREFFAGE DU DIISOCYANATE SUR LES FIBRES.
Le taux de greffage du composé est déterminé par dosage de l'azote dans la feuille selon la méthode
de Kjeldahll.
Les quelques exemples qui suivent permettent d'illustrer et de mieux comprendre l'invention, sans toutefois constituer une limitation à celle-ci.
Exemple 1.
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cuis émulsionnés à l'Ultra Turax à l'aide de carboxyméthylcellulose .
Le papier support utilisé est un papier
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des propriétés physiques mesurées.
Un gain important en résistance humide a lieu puisqua la valeur observée en traction pour le papier traité représente plus de 10 fois celle
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recyclés. Les essais réalisés sur celui-ci sont <EMI ID=29.1>
que les effets du diisocyanate sont tout aussi favo-
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diphénylméthane-4,4'-diisocyanate.
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Exemple 3
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les propriétés mécaniques suivantes du papier; résistance à l'éclatement et rigidité . Les résultats de ces essais sort donnés dans le Tableau II suivant.
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la rigidité de plus de 40%.
Exemple 4.
Comme dans l'exemple 3, on soumet un
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au traitement à l'aide d'un mélange contenant 3% de
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serve avec ce type de support des améliorations de l'ordre de 20% en résistance à l'éclatement et de l'ordre de 50% en rigidité alors que les taux de
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dans le Tableau II.
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vieux canons ordinaires recyclés. Ce traitement
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de carton, ce qui entraîne d'importantes améliorations dans les propriétés mécaniques du carton. Les résultats obtenus sent donnés dans le Tableau
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Ces exemples montrent que le traitement au diisocyanate suivant l'invention apporte des améliorations très importantes aux propriétés mécaniques du papier ou carton après immersion dans l'eau, d'où l'intérêt du procédé de l'invention dans la fabrication de papiers et de cartons dasti-nés à contenir des produits à haute teneur en eau.
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cellulosique ainsi traité des propriétés hydrofuges tris intéressantes, notamment dans l'obtention d'emballages utilisés cour le transport et la conservation de matériaux à l'abri de l'humidité, tels les ciments, la chaux, le plâtre, ou d'autres produits. Les papiers imperméables à l'eau sont p3r ailleurs couramment utilisés dans l'industrie électrotechnique.
Le procédé de l'invention est applicable à de nombreux types de support à base de fibres cellulosiques, par exemple des supports obtenus au départ de fibres recyclées. Le papier ou cardon obtenu possède non seulement une grande résistance à l'humidité mais également des propriétés mécaniques à sec, telles qu'une résistance à la traction, une résistance à l'éclatement, une rigidit� ou encore une résistance à l'aplatissement, sensiblement améliorées. L'invention permet donc
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tion des vieux papiers dans la production papetière. Plusieurs avantages peuvent en découler, notamment une nette diminution du volume des déchets urbains, ou encore un abaissement important des coûts en achat de matières premières pour les fabricants de papiers et cartons.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes
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modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS.-
1. Procédé de traitement d'un produit cellulosique, tel que papier, carton, caractérisé en ce qu'il consiste à greffer sur le produit cellulosique au moins un diisocyanate émulsifié sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant au moins un polysaccharide soluble dans l'eau.