BE892958A

BE892958A - Medicament a base de 3-methyl-1 2-(2-naphtyloxy)-ethyl -2- pyrazoline-5-one pour la reducation de la metastase

Info

Publication number: BE892958A
Application number: BE0/207918A
Authority: BE
Inventors: M Bradley; N Harris; K Turner
Original assignee: Davy Mckee Oil & Chem
Priority date: 1981-04-29
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1982-08-16
Also published as: ZA822718B

Description


  Procédé d'hydrogénolyse d'esters d'acides carboxyliques La présente invention concerne l'hydrogénolyse d'esters d'acides carboxyliques.

  
 <EMI ID=1.1> 

  
liques a fait l'objet de nombreuses descriptions dans la littérature spécialisée. Normalement, lors d'une telle réaction, la liaison -CO-0- du radical ester est rompue, de sorte que la partie acide du radical ester est réduite en alcool, tandis que la partie alcool se dégage à l'état d'alcool libre, en conformité avec l'équation suivante :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
 <EMI ID=3.1> 

  
exemple. Comme indiqué pages 129 et suivantes dans "Catalytic Hydrogénation in Organic Synthesis" de M. Freifelden, publié chez John Wiley and Sons Inc
(1978), le catalyseur de choix pour cette réaction est le chromite de cuivre avec du baryum comme promoteur. Des conditions de réaction typiques consistent 3 entretenir des températures de l'ordre de 250[deg.]C et des pressions de l'intervalle de 225 à 250 atmosphères
(environ 22,81 à environ 25,35 MPa). Bien qu'on obtienne souvent un bon rendement en alcool suivant cette technique d'hydrogénolyse d'un ester, la température nécessaire pour la conversion de l'ester en alcool induit également des réactions secondaires.

   Par exemple, l'alcool résultant peut subir une nouvelle hydrogénolyse et produire un hydrocarbure, ou bien peut réagir avec le composé de départ et produire un ester de poids moléculaire supérieur qui est plus difficile à hydrogénolyser.

  
En dehors de ces réactions secondaires, les catalyseurs au chromite de cuivre ont d'autres inconvénients pour le travail à l'échelle industrielle. En particulier, l'utilisation des catalyseurs au chromite de cuivre est dangereuse du point de vue écologique et nécessite de recourir à des techniques de manipulation spéciales et onéreuses en raison de la toxicité du chrome. Il est en outre difficile de produire des lots successifs de chromite de cuivre ayant une activité catalytique reproductible.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2079414 décrit un procédé d'hydrogénation catalytique d'esters à l'aide de catalyseurs tels que l'oxyde de cuivre fondu, réduit complètement ou partiellement, qui peut être 'additionné d'oxydes promoteurs, comme l'oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de chrome. Des catalyseurs particulièrement recommandés sont ceux comprenant de l'oxyde de cuivre additionné d'oxyde de chrome promoteur, par exemple le chromite de cuivre. Comme indiqué page 3, colonne de droite, lignes 57 et suivantes : "Pour le travail en phase vapeur, il est préférable d'utiliser des tempéra-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
aussi que "Les conversions les plus favorables en alcools sont obtenues sous les pressions les plus élevées qui peuvent être atteintes dans l'appareillage disponible et aux températures les plus basses compatibles avec une vitesse de réaction admissible" (page 4, colonne de droite, lignes 2 et suivantes). Les exemples décrivent des réactions par lots successifs et dans tous les cas la pression absolue est de
2.500 livres/pouce2 ou davantage (17250 kPa ou davantage), tandis que la température est toujours de 250[deg.]C ou davantage et excède le plus souvent 300[deg.]C. Une limitation dans ce procédé est que les esters méthyliques ne peuvent être utilisés parce que le méthanol, qui serait un produit d'hydrogénation d'un ester méthylique, subit la décomposition gazeuse (voir page 5, colonne de droite, lignes 58 et suivantes).

   Des considérations analogues sembleraient empêcher l'application du procédé aux esters de l'acide formique parce que la partie acide formique serait également suscepti-ble de donner du méthanol.

  
D'autres indications pour l'utilisation des chromites comme catalyseurs pour l'hydrogénation des esters sont données dans le brevet des Etats-Unis

  
 <EMI ID=5.1> 

  
L'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3197418 décrit la préparation d'un catalyseur au cuivre-zinc qui peut être utilisé pour l'hydrogénation en phase liquide des huiles et des graisses sous

  
 <EMI ID=6.1> 

  
une température de 320[deg.]C.

  
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2241417 décrit la production d'alcools aliphatiques supérieurs par hydrogénation en phase liquide de glycérides en présence de catalyseurs contenant du cuivre à des

  
 <EMI ID=7.1> 

  
L'hydrogénolyse des esters en hydrocarbures saturés au moyen de catalyseurs contenant comme constituants essentiels un composant apportant de l'indium ou du rhodium et un composant apportant un halogène est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4067900.

  
L'hydrogénolyse catalytique des esters formiques présents dans les produits de la réaction oxo au moyen de catalyseurs au nickel est décrite dans le brevet de République Démocratique Allemande n[deg.] 92440
(voir Chem. Abs., 124069j, Vol. 78 (1973), page 439). D'autres références 3 l'hydrogénation des formiates sont notamment un article de E. Lederle, Anales Real Soc. Espan. Fis. y Quim. (Madrid) 57B, pages 473-5
(1961). De même, le brevet de République Fédérale d'Allemagne n[deg.] 902375 décrit la production du méthanol par hydrogénation des formiates d'alcoyle sous des pressions de 20 à 50 atmosphères (1961 à 4903 kPa) au moyen de catalyseurs au chromite de cuivre; et comprend un passage suggérant d'incorporer de l'oxyde de zinc au catalyseur.

  
La scission catalytique des esters de l'acide formique est décrite dans le brevet anglais n[deg.] 1277077.

  
Suivant cette proposition, on utilise un catalyseur d'hydrogénation contenant du cuivre et du nickel, mais

  
 <EMI ID=8.1> 

  
pendant la réaction et donne naissance à du monoxyde de carbone.

  
 <EMI ID=9.1> 

  
nolyse est suggérée par différentes références, notamment le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4113662 qui décrit l'hydrogénation des esters en alcools à des

  
 <EMI ID=10.1> 

  
manométriques de 500 à 10.000 livres/pouce<2> (3450 3
69000 kPa) au moyen de catalyseurs comprenant du cobalt, du zinc et du cuivre. Les exemples 4, 5 et 8 décrivent des expériences de comparaison sur un polyglycolide et du glycolate de mëthyle avec des oxydes de

  
 <EMI ID=11.1> 

  
(19421 kPa), c'est-à-dire dans des conditions dans lesquelles l'ester (polyglycolide ou glycolate de méthyle) se trouve en phase liquide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2305104 décrit l'hydrogénation des glycolates d'alcoyle au moyen de catalyseurs contenant Zn, Cr et Cu pour produire de l'éthylèneglycol. L'hydrogénation en phase vapeur des esters oxaliques à des températures de 150[deg.]C à 300[deg.]C pour la

  
 <EMI ID=12.1> 

  
brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4112145; suivant le procédé duquel un catalyseur au chromite de cuivre ou au chromite de cuivre zinc est utilisé et l'ester oxalique doit avoir une teneur en soufre inférieure à 0,4 ppm.

  
Il serait intéressant de disposer d'un procédé pour exécuter l'hydrogénolyse des esters avec une formation négligeable de sous-produits ou de "produits lourds", qui puisse être exécuté dans des conditions modérées.

  
Il serait intéressant aussi de disposer d'un procédé pour exécuter l'hydrogénolyse des esters formiques et des esters méthyliques sans décomposition sensible du méthanol formé au cours de la réaction.

  
Il serait désirable par ailleurs de disposer d'un procédé d'hydrogênolyse dans lequel on utilise un catalyseur simple qui peut être préparé avec une activité catalytique reproductible.

  
La présente invention vise donc à procurer un procédé perfectionné pour exécuter l'hydrogénolyse des esters qui peut être effectué dans des conditions modérées.

  
Elle a par ailleurs pour but de procurer un procédé pour exécuter l'hydrogénolyse des esters formiques qui donne des rendements élevés en méthanol aux conversions élevées.

  
Elle a en outre pour but de procurer un procédé de production de l'éthanol par conduite de l'hydrogénolyse des esters acétiques avec un rendement élevé et avec des conversions élevées dans des conditions modérées.

  
Elle a de plus pour but de procurer un procédé perfectionné de production de l'éthylèneglycol â partir d'esters oxaliques ou 5 partir d'esters d'acide glycolique par hydrogénolyse catalytique dans des conditions modérées.

  
Elle a d'autre part pour but de procurer de nouvelles voies d'hydrogénolyse conduisant à des diols,

  
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butanediol et le 1,6-hexanediol, à partir de diesters d'acides carboxyliques ou de monoesters d'acides hydroxycarboxyliques.

  
 <EMI ID=14.1> 

  
procédé pour exécuter l'hydrogênolyse des esters méthyliques et des esters formiques dans des conditions modérées empêchant sensiblement la décomposition de quantités sensibles du méthanol formé dans les conditions de réaction entretenues.

  
Elle a aussi pour but de procurer un procédé perfectionné de production du 1,4-butanediol par hydrogénolyse de la butyrolactone.

  
L'invention a pour objet un procédé pour exécuter l'hydrogénolyse d'un ester d'acide carboxylique, suivant lequel on met un mélange en phase vapeur contenant l'ester et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de

  
 <EMI ID=15.1> 

  
pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2>

  
 <EMI ID=16.1> 

  
9813 kPa).

  
L'ester peut être en substance tout ester vaporisable. Au nombre des esters qui peuvent être cités, on compte les esters d'acides mono- di- et polycarboxyliques qui peuvent être issus de monoalcools, de diols ou de polyols.

  
Des exemples d'esters appropriés sont ceux de la formule générale :

  

 <EMI ID=17.1> 


  
de même que ceux de la formule générale :

  

 <EMI ID=18.1> 


  
Dans les formules générales ci-dessus, n et p représentent chacun un nombre entier, de préférence de 1 à environ 5, par exemple 1, 2 ou 3, et R, R', R" et R"' représentent chacun un radical hydrocarboné cyclique ou acyclique saturé ou insaturê éventuellement substitué, dont un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par des hétéroatomes, par exemple d'azote, d'oxygène ou de phosphore. Des exemples de substituants possibles sur les radicaux R, R', R" et R"' sont des atomes d'oxygène, de même que des radicaux hydroxyle et alcoxy. De préférence, les radicaux R, R', R" et R"'

  
 <EMI ID=19.1> 

  
Normalement, les radicaux R, R', R" et R"' sont choisis parmis les radicaux alcoyle, alcênyle, alcoxyalcoyle, hydroxyalcoyle, aryle, aralcoyle, alcoylaryle, alcoxyaryle, hydroxyaryle, cycloalcoyle, alcoylcycloalcoyle, alcoxycycloalcoyle, hydroxycycloalcoyle et cycloalcoylalcoyle.

  
Ces esters peuvent dériver des acides suivants :

  
acide formique;

  
acide acétique;

  
acide propionique;

  
 <EMI ID=20.1> 

  
acide caproïque;

  
acide caprylique;

  
acide caprique;

  
 <EMI ID=21.1> 

  
acide glycolique;

  
acide pyruvique;

  
acide cyclohexanecarboxylique;

  
acide benzoïque;

  
acide o-, m- ou p-toluiques;

  
 <EMI ID=22.1> 

  
acide napth-2-oïque;

  
acide cinnamique;

  
acide oxalique;

  
acide malonique;

  
acide succinique;

  
acide glutarique;

  
acide adipique:

  
acide maléique;

  
acide fumarique; 

  
acide acrylique;

  
acide méthacrylique;

  
 <EMI ID=23.1> 

  
acide mêthoxyacêtique;

  
acide phénylacétique;

  
acide vanillique;

  
acide téréphtalique;

  
acide o-salicylique;

  
acide lactique; 

  
acide citrique;

  
 <EMI ID=24.1> 

  
carbone.

  
Des monoalcools, diols ou polyols appropriés peuvent être choisis parmi :

  
méthanol; 

  
éthanol;

  
n- ou iso-propanol;

  
n-, iso-, sec- ou t-butanol;

  
pentane-1 ou 2-ol;

  
2-mêthyl-butane-2, 3 ou 4-ol;

  
hexanols;

  
heptanols;

  
octanols (par exemple 2-éthylhexanol);

  
alcool cétylique;

  
alcool laurylique;

  
alcool furfurylique;

  
 <EMI ID=25.1> 

  
1,2- ou 1,3-propylèneglycol;

  
1,4-butanediol;

  
1,6-hexanediol;

  
glycérol;

  
alcool allylique:

  
alcool vinylique;

  
phénol; 

  
o-, m- ou [pound]-crésol;

  
alcool benzylique;

  
 <EMI ID=26.1> 

  
cyclohexanol;

  
mono-, di- ou tri-êthanolamine, et ainsi de suite.

  
De préférence, l'alcool monohydroxylé, le diol ou polyol ne compte pas plus d'environ 12 atomes de carbone.

  
Des exemples d'esters spécifiques sont :

  
les formiates d'alcoyle (par exemple, les

  
 <EMI ID=27.1> 

  
les acétates d'alcoyle (par exemple, les acétates de méthyle, d'éthyle, de n- ou iso-propyle et de n-, iso-, &#65533;-'ou t-butyle);

  
les acétates de cycloalcoyle (par exemple, l'acétate de cyclohexyle);

  
les propionates d'alcoyle (par exemple, le propionate de n-propyle);

  
 <EMI ID=28.1> 

  
butyrate de &#65533;-butyle);

  
les iso-butyrates d'alcoyle (par exemple, l'iso-butyrate d'iso-butyle);

  
les n-valérates d'alcolyle (par exemple, le valérate de [pound]-amyle);

  
les iso-valérates d'alcoyle (par exemple,

  
 <EMI ID=29.1> 

  
les caproates d'alcoyle (par exemple, le caproate d'éthyle);

  
les caprylates d'alcoyle (par exemple, le caprylate de méthyle);

  
les caprates d'alcoyle (par exemple, le caprate d'éthyle);

  
les 2-éthylhexanoates d'alcoyle (par exemple, le 2-éthylhexanoate de 2-éthyhexyle);

  
l'acétate de vinyle;

  
l'acétate d'allyle;

  
les alcoxyacétates d'alcoyle (par exemple, le méthoxyacétate de méthyle);

  
les glycolates d'alcoyle (par exemple, les glycolates de méthyle et d'éthyle);

  
les oxalates de dialcoyle (par exemple, les oxalates de dimêthyle, de diéthyle et de di-n-butyle);

  
les succinates de dialcoyle (par exemple, les succinates de diméthyle et de diéthyle);

  
les adipates de dialcoyle (par exemple, les adipates de dimêthyle et de diéthyle);

  
les mono- et di-carboxylates de l'éthylène-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
les mono et di-acétates de l'êthylëneglycol, le di-nbutyrate de l'éthylèneglycol, l'oxalate de l'éthylèneglycol et le glycolate de l'éthylèneglycol);

  
les esters formés par un acide monocarboxylique et l'acide furfurylique (par exemple, l'acétate de furfuryle); 

  
les esters alcoyliques d'acides aromatiques
(par exemple, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, l'o-toluate de mêthyle, le napth-2-oate de méthyle, le phénylacétate de méthyle et le phénylacétate d'éthyle); 

  
les esters phényliques d'acides monocarboxyliques (par exemple, l'acétate de phényle);

  
les esters benzyliques d'acides monocarboxyliques (par exemple, l'acétate de benzyle);

  
les malêates de dialcoyle (par exemple, le maléate de diméthyle et le maléate de diëthyle):

  
les fumarates de dialcoyle (par exemple, le fumarate de diméthyle et le fumarate de diéthyle);

  
les esters dialcoyliques de l'acide acétylènedicarboxylique (par exemple, l'acétylène-dicarboxylate de diméthyle); 

  
les malonates de dialcoy&#65533;e (par exemple, le malonate de diéthyle):

  
les glycolates d'alcoyle (par exemple, le glycolate de méthyle et le glycolate d'éthyle);

  
les lactates d'alcoyle (par exemple, le lactate d'éthyle); 

  
les pyruvates d'alcoyle (par exemple, le pyruvate d'éthyle);

  
les cyclohexanecarboxylates d'alcoyle (par exemple, le cyclohexanecarboxylate de méthyle):

  
les lactones (par exemple, la gammabutyrolactone); et ainsi de suite.

  
Dans le procédé de l' invention, le mélange en phase vapeur devant être mis au contact du catalyseur contient, en plus de l'ester, de l'hydrogène soit seul, soit en mélange avec d'autres gaz (avantageusement des gaz inertes à l'égard de l'ester et du catalyseur). Les mélanges gazeux contenant de l'hydrogène comprennent des gaz inertes tels que l'azote ou le monoxyde de carbone.

  
Par "gaz contenant de l'hydrogène", il y a lieu d'entendre aux fins de l'invention tant l'hydrogène sensiblement pur que les mélanges gazeux contenant de l'hydrogène.

  
Le procédé d'hydrogênolyse de l'invention est

  
 <EMI ID=31.1> 

  
300[deg.]C, mais souvent la température préférée peut tomber dans l'intervalle d'environ 150[deg.]C à environ 200[deg.]C, par exemple avec les formiates d'alcoyle, elle est le plus

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Parfois, un intervalle moins élevé peut être préféré, par exemple avec le formiate de t-butyle, l'intervalle

  
 <EMI ID=33.1> 

  
environ 190[deg.]C. La pression totale absolue est comprise entre environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) et environ
100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa), mais de préférence, elle n'excède pas environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa), et plus avantageusement encore, elle est d'environ 5 kg/cm2 (environ 491 kPa) à environ 25 kg/cm<2> (environ
2453 kPa).

  
Le mélange de CuO et ZnO, avant la réduction, contient de préférence environ 5 à environ 95% en poids et typiquement environ 10 à environ 70% en poids de CuO, outre environ 95 à environ 5% en poids et typique-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
conséquent, le mélange peut contenir, par exemple,

  
 <EMI ID=35.1> 

  
à environ 80% en poids de ZnO. Par exemple, un mélange

  
 <EMI ID=36.1> 

  
à environ 15% en poids de ZnO, par exemple des mélanges comprenant environ 68 à environ 75% en poids de CuO et environ 32 0 environ 25% en poids de ZnO. Le catalyseur d'hydrogénolyse peut contenir des quantités mineures d'autres substances comme du carbone, du sodium, du titane, du zirconium, du manganèse, de la silice, de la terre de diatomées, du kieselguhr et de l'oxyde d'aluminium. Ces autres matières ne forment habituellement pas plus d'environ 20% en poids à calculer en oxyde
(sauf dans le cas du carbone). Dans le cas du sodium, il est le plus favorable de ne pas excéder environ 0,5%

  
 <EMI ID=37.1> 

  
seur est toutefois de préférence essentiellement exempt d'autres métaux, en particulier de métaux du groupe VIII du tableau périodique, comme Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt, ainsi que de métaux du groupe VIB, comme Cr, Mo et W, outre Tc, Ag, Re, Au et Cd, et par ailleurs d'autres éléments d'un nombre atomique de 80 et davantage, par exemple Hg et Pb. Par "sensiblement exempt", il convient d'entendre que le catalyseur ne contient pas plus d'environ 0,1% en poids (c'est-à-dire pas plus d'environ 1000 ppm), et de préférence pas plus d'environ 250 ppm de l'élément en question. Le catalyseur peut être préparé suivant l'un quelconque des procédés connus pour former un catalyseur mixte d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc.

   Le catalyseur peut être préparé par fixation des oxydes distincts, par coprécipitation des oxalates, nitrates et acétates, puis par calcination. Le procédé par coprécipitation est préféré. En règle générale, le mélange de CuO et de ZnO

  
 <EMI ID=38.1> 

  
une température de l'intervalle d'environ 160[deg.]C à

  
 <EMI ID=39.1> 

  
à 24 heures, avant d'être mis en contact avec le mélange en phase vapeur contenant l'ester et l'hydrogène. Si le catalyseur est amené sous forme préréduite, la durée nécessaire pour la réduction peut être diminuée en proportion.

  
Le mélange de CuO et ZnO est réduit avant d'être utilisé comme catalyseur au stade d'hydrogénolyse. L'hydrogène et/ou le monoxyde de carbone sont de préférence mélangés avec un gaz de dilution, comme la vapeur d'eau, l'azote ou un gaz de combustion pour le maintien de la température du lit catalytique et pour l'évacuation de la chaleur de réduction.

  
La réduction du mélange de CuO et de ZnO est achevée lorsqu'aucune quantité d'hydrogène ou de monoxyde de carbone ne réagit plus, comme l'indique l'analyse du gaz à l'entrée et à la sortie. Au moyen d'hydrogène, la réduction complète du mélange a lieu lorsque la quantité totale d'eau produite lors de la

  
 <EMI ID=40.1> 

  
d'eau qui devrait être produite lorsqu'une quantité déterminée d'oxyde de cuivre est réduite en cuivre. Cette valeur est d'environ 0,079 kg d'eau par kg de catalyseur, pour un mélange contenant 35% en poids de CuO.

  
Une matière de support inerte peut être incorporée à la composition du catalyseur d'hydrogénolyse. Le catalyseur est généralement façonné en pastilles, comprimés ou autres corps appropriés avant

  
 <EMI ID=41.1> 

  
cette fin.

  
Il est avantageux que le mélange de CuO et de ZnO ait une surface spécifique interne d'environ 25 à environ 50 m<2>/g. La surface spécifique interne peut être déterminée suivant le procédé BET bien connu.

  
Le procédé de l'invention est exécute le plus avantageusement en marche continue, bien que la marche semi-continue ou par lots successifs soit applicable aussi. Suivant le procédé préféré en marche continue,

  
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l'hydrogène et, éventuellement, un gaz véhiculaire comme l'azote, peuvent être rassemblés et mis en contact en phase vapeur sous la pression désirée avec le catalyseur. La zone de réaction est avantageusement un réacteur tubulaire oblong dans lequel le catalyseur se trouve inséré.

  
Lors du procédé d'hydrogénolyse de l'invention, la réaction principale observée avec beaucoup d'esters est celle de l'équation (I) ci-dessus. Par conséquent, un ester monocarboxylique donne dans ce cas un mélange d'alcools, dont l'un dérive de la partie acide carboxylique et dont l'autre dérive de la partie alcool. Les esters des acides dicarboxyliques et ceux des polyols donnent les diols et polyols correspondants. Par exemple, les oxalates de dialcoyle donnent de l'éthylèneglycol et l'alcanol correspondant. Toutefois, dans certaines circonstances, les produits comprennent des hydrocarbures issus de la partie acide carboxylique et/ou de la partie alcool. Il est à présumer que les alcools sont formés en premier lieu, mais qu'ils sont ensuite rapidement hydrogénés en les  hydrocarbures correspondant dans les conditions de réaction entretenues.

   Dans les conditions normales de travail, les alcools sont les produits majeurs lorsque l'alimentation est formée par des esters alcoyliques d'acides aliphatiques. Toutefois, dans le cas des esters d'acides aromatiques, tels que l'acide benzoïque, ou d'alcools aromatiques, tels que l'alcool benzylique, le produit majeur issu de la partie acide aromatique ou de la partie alcool aromatique, suivant le cas, est habituellement l'hydrocarbure correspondant.

  
Dans certains cas, un alcool formé comme produit primaire peut subir une nouvelle réaction. Par exemple, l'hydrogénolyse du maléate de diéthyle ou du succinate de diéthyle peut donner non le 1,4-butanediol à prévoir comme produit primaire, mais du tétrahydrofuranne. En outre, lors de l'hydrogénolyse de l'acétate de t-butyle, les produits observés contiennent non seulement du t-butanol, mais aussi de l'iso-butène, dont il est â présumer qu'il est formé par déshydratation du t-butanol dans les conditions de réaction entretenues.

  
Le ou les alcools et/ou hydrocarbures (s'ils sont liquéfiables) que donne la réaction d'hydrogénolyse peuvent être séparés de l'hydrogène par condensation et l'excès d'hydrogène peut être comprimé

  
 <EMI ID=43.1> 

  
carbure brut peut être utilisé sous cette forme ou bien peut être purifié davantage de manière classique, par exemple par distillation fractionnée. Si la chose est désirée, la fraction non convertie éventuelle de l'ester ou du mélange d'esters peut être séparée du produit de réaction et recyclée à la zone de réaction et, de préférence, mélangée avec des gaz d'alimentation frais avant d'entrer dans la zone de réaction.

  
Pour l'application du procédé de l'invention, la pression partielle de l'ester peut varier dans un grand intervalle, par exemple d'environ 0,05 kg/cm<2>
(4,9 kPa) sinon moins à environ 10 kg/cm<2> (981 kPa) sinon davantage. Il faut toutefois veiller à assurer qu'à tout moment la température du mélange en phase vapeur au contact du catalyseur soit supérieure au point de rosée de l'ester dans les conditions de pression entretenues.

  
Le mélange en phase vapeur contient, de préférence, au moins une quantité d'hydrogène correspondant à la quantité stoechiométrique d'hydrogène nécessaire pour l'hydrogénolyse. Habituellement, l'hydrogène est présent en excès sur la quantité stoechiométrique. Dans ce cas, l'hydrogène en excès subsistant après l'isolement du produit peut être recyclé à la zone de réaction catalytique. Il ressort de manière évidente de l'équation (I) ci-dessus qu'il faut 2 moles d'hydrogène pour l'hydrogénolyse de chaque radical ester d'acide carboxylique contenu dans la molécule d'ester. Si l'ester contient une insaturation non aromatique (c'est-à-dire une double ou triple liaison carbone-carbone), ces liaisons non saturées doivent également subir l'hydrogénation dans les conditions d'hydrogénolyse entretenues.

   Par conséquent, la quantité stoechiométrique d'hydrogène nécessaire pour réduire 1 mole d'un monoester insaturé correspond

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Les diesters nécessitent 4 moles d'hydrogène par mole de diester, s'ils sont saturés, pour leur hydrogénolyse et les diesters à insaturation non aromatique peuvent exiger 5 moles d'hydrogène ou davantage pour l'hydrogénolyse de 1 mole de diester. Les triesters et polyesters supérieurs exigent 6 moles d'hydrogène ou davantage, suivant le nombre des radicaux ester et de liaisons insaturées non aromatiques, par mole pour l'hydrogénolyse.

  
Le rapport molaire hydrogène:ester dans le mélange en phase vapeur peut varier dans un grand  intervalle, par exemple d'environ 2:1 à environ 100:1 ou davantage pour un monoester ou d'environ 4:1 à environ 100:1 ou davantage pour un diester. Ce rapport dépend, au moins dans une certaine mesure, de la volatilité de l'ester utilisé, ainsi que du nombre des radicaux ester dans l'ester à réduire. Normalement, le rapport molaire hydrogène:ester est d'au moins environ
25:1.

  
Bien que le procédé de l'invention soit applicable de manière générale aux esters d'acides carboxyliques, il donne habituellement les meilleurs résultats avec les esters bouillant à des températures n'excédant pas environ 300[deg.]C sous la pression atmosphérique. Bien qu'il soit possible d'utiliser des esters ayant des points d'ébullition encore plus élevés, le recours aux esters à point d'ébullition supérieur limite la pression partielle de l'ester qui peut être entretenue dans le mélange en phase vapeur et, par conséquent, la vitesse d'hydrogénolyse. Lors de l'utilisation d'esters à point d'ébullition extrêment élevé, les viteses de réaction sont donc réduites en proportion.

  
Certains esters peuvent subir une décomposition thermique à des températures se rapprochant de
300[deg.]C et éventuellement à des températures intérieures

  
 <EMI ID=45.1> 

  
point qu'il y ait une décomposition thermique sensible de l'ester.

  
En règle générale, il est préférable d'utiliser des esters d'acides monocarboxyliques, de préférence des esters d'acides monocarboxyliques alipha-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
environ 20 atomes de carbone, ou des esters d'acides dicarboxyliques, de préférence des diesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, comptant 4 à environ 16 atomes de carbone.

  
Suivant un aspect particulièrement préféré, l'invention a pour objet un procédé de production de

  
 <EMI ID=47.1> 

  
génolyse d'un ester de l'acide oxalique par mise en contact d'un mélange en phase vapeur contenant l'ester et de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc à

  
 <EMI ID=48.1> 

  
sous une pression absolue d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa) et on

  
 <EMI ID=49.1> 

  
génolyse des esters de l'acide oxalique, les températures d'environ 180[deg.]C à environ 240[deg.]C sont préférées et les pressions absolues de travail préférées s'échelonnent d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ
35 kg/cm<2> (environ 3435 kPa).

  
Suivant un autre aspect préféré, l'invention a pour objet un procédé de production du méthanol, suivant lequel on exécute l'hydrogênolyse d'un ester de l'acide formique par mise en contact d'un mélange en phase vapeur contenant l'ester et de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc à une température de l'inter-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa) et on recueille le méthanol résultant. Lors de l'hydrogënolyse des esters de l'acide formique en méthanol, la température s'échelonne de préférence d'environ 130[deg.]C à

  
 <EMI ID=51.1> 

  
190[deg.]C, et la pression absolue s'échelonne de préférence

  
 <EMI ID=52.1> 

  
35 kg/cm<2> (environ 3435 kPa).

  
Suivant encore un aspect préféré, l'invention a pour objet un procédé de production de l'éthanol, suivant lequel on exécute l'hydrogénolyse d'un ester de l'acide acétique par mise en contact d'un mélange en phase vapeur contenant l'ester et de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de

  
 <EMI ID=53.1> 

  
absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa) et on recueille l'éthanol résultant. Lors de l'hydrogênolyse des esters de l'acide acétique en éthanol, la température . s'échelonne de préférence d'environ 180[deg.]C à environ 240[deg.]C et la pression absolue s'échelonne d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ
35 kg/cm<2> (environ 3435 kPa).

  
L'invention a par ailleurs pour objet un procédé de production du 1,4-butanediol et/ou du tétrahydrofuranne, suivant lequel on exécute l'hydrogénolyse d'un ester d'un acide choisi entre l'acide

  
 <EMI ID=54.1> 

  
boxylique et l'acide succinique, par mise en contact d'un mélange en phase vapeur contenant l'ester et de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc, à une température de l'intervalle d'environ 75"C à environ
300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 100 kg/cm<2>
(environ 9813 kPa) et on recueille le 1,4-butanediol et/ou le tétrahydrofuranne résultant. Lors de la production du 1,4-butanediol et/ou du tétrahydrofuranne suivant un tel procédé, il est préférable que la

  
 <EMI ID=55.1> 

  
240[deg.]C, tandis que la pression absolue préférée s'échelonne d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ

  
 <EMI ID=56.1> 

  
lequel on exécute l'hydrogénolyse d'un ester de l'acide glycolique par mise en contact d'un mélange en phase  vapeur contenant l'ester et de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc, à une température de l'intervalle d'environ 75[deg.]C â environ 300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2>

  
 <EMI ID=57.1> 

  
9813 kPa) et on recueille l'êthylëneglycol résultant. Lors de l'hydrogénolyse des esters de l'acide glycolique en éthylèneglycol, il est préférable de travail-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
sous des pressions absolues d'environ 5 kg/cm<2> (environ
491 kPa) à environ 35 kg/cm<2> (environ 3435 kPa).

  
L'invention a également pour objet un procédé de production du 1,4-butanediol, suivant lequel on exécute l'hydrogénolyse de la butyrolactone par mise en contact d'un mélange en phase vapeur contenant la butyrolactone et de l'hydrogène avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc, à une température de l'intervalle d'environ 75[deg.]C à environ 300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa) et on recueille le 1,4-butanediol résultant. Lors de l'hydrogénolyse de la butyrolactone, il est préférable de

  
 <EMI ID=59.1> 

  
à environ 240C[deg.] et une pression absolue de l'intervalle d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ
45 kg/cm<2> (environ 4416 kPa). Les meilleurs rendements en 1,4 -butanediol sont généralement atteints dans la partie supérieure de l'intervalle de pression, par exemple sous une pression absolue d'environ 25 kg/cm<2>

  
 <EMI ID=60.1> 

  
4416 kPa).

  
Dans chaque cas, l'isolement des produits d'hydrogënolyse peut être effectué de manière classique, par exemple par condensation puis, si la chose est désirée, par distillation fractionnée sous pression normale, réduite ou élevée.

  
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants.

  
EXEMPLE 1.-

  
On pompe du 'butyrate de n-butyle au débit de 3,8 ml/heure dans un dispositif mélangeur gaz/liquide chauffé à l'électricité dans lequel on admet également de l'hydrogène à un débit et sous une pression imposés. On fait passer le mélange en phase vapeur résultant par une conduite calorifugée et chauffée à l'électricité dans un serpentin de préchauffage menant à un réacteur tubulaire garni de 146 ml d'un catalyseur en poudre. Tant le réacteur tubulaire que le serpentin de préchauffage sont immergés dans un bain de sel en fusion chauffé à 174[deg.]C. On fait passer le mélange en phase vapeur quittant le réacteur dans un condenseur refroidi par eau et on recueille le condensât résultant dans un séparateur gaz-liquide réfroidi par eau. On règle la pression absolue du gaz sortant à 10,55 kg/cm<2>
(1035 kPa).

   On fait passer ensuite les gaz non condensés par un robinet de détente, le débit de gaz étant surveillé à l'aval de ce robinet au moyen d'un compteur gaz humide. On entretient pendant toute l'expérience un débit de gaz de 46,4 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique).

  
On analyse le condensat liquide par chromatographie gazeuse dans une colonne en acier inoxydable de 2 mètres (diamètre extérieur de 6 mm) garnie de polyêthylêneglycol (poids moléculaire nominal 20.000) sur du Chromosorb PAW, en entretenant un courant d'hélium de 30 ml/minute et en utilisant un détecteur à ionisation de flamme. Cet instrument est muni d'un enregistreur graphique équipé d'un intégrateur de pic et est calibré à l'aide d'un mélange de n-butanol et de butyrate de n-butyle de constitution connue. Le condensat se révèle contenir un mélange de 99,62% en poids de butanol et de 0,28% en poids de butyrate de n-butyle, ce qui correspond! une conversion de 99,7% avec une sélectivité de sensiblement 100%.

  
On introduit le catalyseur utilisé dans le présent exemple dans le réacteur sous la forme d'un

  
 <EMI ID=61.1> 

  
CuO et de 65+3% de ZnO, d'une granulométrie de l'intervalle de 1,2 mm à 2,4 mm, ayant une surface spécifique interne d'environ 45 m<2>/g. On prêrêduit ce catalyseur dans le réacteur avec un mélange gazeux à 5% en volume

  
 <EMI ID=62.1> 

  
moyen d'hydrogène pur à 200[deg.]C pendant 8 heures, le débit de gaz dans chacun étant d'environ
20 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique au moyen du compteur à gaz humide), la pression absolue du gaz étant de 10,55 kg/cm<2> (1035 kPa). Après cette préréduction, on maintient le catalyseur à tout moment en atmosphère contenant de l'hydrogène.

  
EXEMPLE 2.-

  
On répète le procédé de l'exemple 1 au moyen d'acétate d'éthyle au lieu de butyrate de n-butyle à un débit de 7,4 ml/heure, avec un débit d'hydrogène de
41,9 litres/heure (mesuré sous la pression atmosphérique au moyen du compteur à gaz humide). Au cours de cette expérience, la température du bain de sel est de
185[deg.]C et la pression absolue du gaz à la sortie est de
10,55 kg/cm<2> (1035 kPa). Le condensat liquide se révèle contenir une quantité mineure d'acétate d'éthyle, une quantité majeure d'éthanol et une trace de n-butanol. La conversion observée en éthanol est de 97,1% et la sélectivité en faveur de l'éthanol est d'environ 95%. EXEMPLE 3.-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
température du bain de sel de 203[deg.]C avec un débit de gaz de 160,4 litres/heure et un débit d'alimentation liquide (acétate d'éthyle) de 34,8 ml/heure, on identifie tant l'acétate d'éthyle que l'éthanol dans le condensat liquide, mais sans qu'il se forme de quan-tités sensibles de n-butanol. La conversion de l'ester

  
 <EMI ID=64.1> 

  
est d'environ 100%.

  
EXEMPLE 4.-

  
On applique le procédé de l'exemple 1 au moyen de formiate d'iso-propyle qu'on débite 5 raison de
23,4 ml/heure avec un débit de gaz de 35,1 litres/h&#65533;ure
(mesure sous la pression atmosphérique au moyen du compteur à gaz humide). La température du bain de sel est de 185[deg.]C et la pression absolue du gaz à la sortie est de 10,55 kg/cm<2> (1035 kPa). A l'analyse, le condensat liquide se révèle contenir comme constituant

  
 <EMI ID=65.1> 

  
butanol, du méthanol et de l'iso-propanol. La conversion de l'ester de départ est sensiblement de 100% et la sélectivité en faveur du méthanol est d'environ 99%. EXEMPLE 5.-

  
On répète le procédé de l'exemple 1 au moyen

  
 <EMI ID=66.1> 

  
un débit de 75 ml/heure avec un débit d'hydrogène de
115,2 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique). Au cours de cette expérience, la température du bain de sel est de 194[deg.]C et la pression absolue du gaz de sortie est de 9,49 kg/cm<2> (935 kPa). Le condensat liquide se révèle contenir 55,7% en poids d'acétate de méthyle, 10,02% en poids d'acétate d'éthyle, 15,24% en poids d'éthanol et 18,95% en poids de méthanol. La conversion observée en méthanol est de 52,4 moles %. EXEMPLE 6.-

  
 <EMI ID=67.1> 

  
température du bain de sel de 217[deg.]C sous une pression absolue du gaz de sortie de 8,86 kg/cm<2> (868 kPa) avec un débit de gaz de 225 litres/heure et un débit de liquide d'alimentation (acétate de méthyle) de
75 ml/heure. Le condensât liquide se révèle contenir
19,31% en poids d'acétate de méthyle, 11,19% en poids d'acétate d'éthyle, 35,64% en poids d'éthanol et 31,96% en poids de méthanol. La conversion en méthanol observée est de 72,40 moles %.

  
EXEMPLE 7.-

  
On répète le procédé de l'exemple 1 au moyen d'acétate de sec-butyle au lieu de butyrate de n-butyle à un débit d'alimentation de 118 ml/heure et un débit d'hydrogène de 143,9 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique). Au cours de cette expérience, la température du bain de sel est de 203[deg.]C et la pression absolue du gaz de sortie est de 10,55 kg/cm<2>
(1035 kPa). Le condensat liquide se révèle contenir 6,0% en poids d'acétate d'éthyle, 20,6% en poids d'éthanol, 40,1% en poids d'acétate de sec-butyle, et
33,3% en poids de sec-butanol. La conversion en éthanol observée est de 59,9 moles % et la sélectivité en faveur de l'éthanol et du sec-butanol est sensiblement de 100%

  
EXEMPLE 8.-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
de 15,4 ml/heure dans un dispositif mélangeur gaz/liquide chauffé à l'électricité alimenté également en hydrogène à un débit et sous une pression imposés, par une conduite chauffée à l'électricité. On fait passer le mélange en phase vapeur résultant dans une conduite calorifugée chauffée à l'électricité jusqu'à un serpentin de préchauffage avant le passage dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable garni de 15 ml d'un catalyseur concassé. Tant le réacteur tubulaire que le serpentin de préchauffage sont immergés dans un bain de sel fondu. La température du bain de sel est ajustée jusqu'à ce que la température du mélange en phase vapeur, observée à l'aide d'un thermocouple agencé immédiatement l'amont du lit catalytique, soit de
240[deg.]C.

   On fait passer le mélange en phase vapeur quittant le réacteur dans un condenseur refroidi par eau, puis dans un second condenseur réfrigéré dans lequel on fait passer un agent réfrigérant à -15[deg.]C. On recueille le condensat résultant dans un séparateur gaz/liquide réfrigère également maintenu à -15[deg.]C. On règle la pression absolue du gaz de sortie à
15,5 kg/cm<2> (1518 kPa). On fait passer les gaz non condensés ensuite par un robinet de détente, le débit de gaz étant surveillé l'aval de ce robinet 3 l'aide d'un compteur à gaz humide. On entretient un débit de gaz de 156,6 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique) pendant toute l'expérience. La vitesse spaciale liquide de l'oxalate de di-n-butyle est de 1,03 heure-1.

  
On analyse le condensat liquide par chromato-

  
 <EMI ID=69.1> 

  
inoxydable de 2 mètres (diamètre extérieur de 6 mm) garnie de polyéthylèneglycol (poids moléculaire nominal
20.000) sur Chromosorb PAW, avec un débit d'hélium de
30 ml/minute et en utilisant un détecteur 3 conductivité thermique. L'instrument est muni d'un enregistreur graphique équipé d'un intégrateur de pic et est calibré à l'aide d'un mélange d'éthanol, de n-butanol, .  de glycolate d'éthyle, de glycolate de n-butyle, d'éthylëneglycol et d'oxalate de di-n-butyle de composition connue. Le condensat se révèle contenir un mélange de 0,60% en poids d'éthanol, de 31,37% en poids de n-butanol, de 0,1% en poids de glycolate d'éthyle, de 0,7% en poids de glycolate de n-butyle, de 15,88% en poids d'éthylèneglycol et de 70,15% en poids d'oxalate

  
 <EMI ID=70.1> 

  
27,5% avec une sélectivité de 93,0% en faveur de l'éthylèneglycol.

  
On introduit le catalyseur utilisé dans le présent exemple dans le réacteur sous la forme d'un

  
 <EMI ID=71.1> 

  
CuO et 65&#65533;3% de ZnO et ayant une granulométrie de l'intervalle de 1,2 à 2,4 mm et une surface spécifique

  
 <EMI ID=72.1> 

  
dans le réacteur au moyen d'un mélange gazeux à 5% en  volume de H2 dans N2 à 200[deg.]C pendant 16 heures, puis au

  
 <EMI ID=73.1> 

  
débit de gaz étant, dans chaque cas, d'environ
20 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique) et la pression absolue du gaz étant de 15,5 kg/cm<2>
(1518 kPa). Apres ce stade de prêréduction, on maintient le catalyseur à tout moment dans une atmosphère contenant de l'hydrogène.

  
EXEMPLE 9.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen d'oxalate de di-n-butyle au débit d'alimentation de
30,6 ml/heure et avec un débit d'hydrogène de 
284 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique). Le condensat liquide se révèle contenir 0,25% en poids d'éthanol, 14,62% en poids de n-butanol, 0,50% en poids de glycolate de n-butyle, 10,19% en poids d'éthylèneglycol et 75,73% en poids d'oxalate de di-nbutyle. La conversion en éthylêneglycol observée est de

  
 <EMI ID=74.1> 

  
est de 94,7%.

  
EXEMPLE 10.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de succinate de diéthyle au débit d'alimentation de
15,4 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 15,5 kg/cm<2> (1518 kPa) et la température d'admission est de 242[deg.]C. Le débit de gaz est de 157,8 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique), la vitesse spaciale horaire liquide est de 1,03 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le condensat contient :

  
16,96% en poids d'éthanol

  
4,40% en poids de tétrahydrofuranne

  
0,8% en poids de n-butanol

  
66,53% en poids de succinate de diéthyle.

  
Ceci correspond à une conversion de 32,2% du succinate de diéthyle avec une sélectivité de 85,0% en faveur du tétrahydrofuranne et de 14,0% en faveur du n-bu tanol .

  
EXEMPLE 11.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de maléate de diêthyle à un débit d'alimentation de
16,9 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 15,1 kg/cm<2> (1484 kPa) et la température d'admission est de 222[deg.]C. Le débit de gaz est de 156,6 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,13 heure-<1>.

  
L'analyse de la chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
2,57% en poids de tëtrahydrofuranne 8,49% en poids d'éthanol

  
0,4% en poids de n-butanol

  
14,24% en poids de succinate de diêthyle
64,08% en poids de maléate de diéthyle.

  
Ceci correspond à une conversion de 22,2% du maléate de diéthyle en tétrahydrofuranne et en nbutanol avec une sélectivité de 87,0% en faveur du tétrahydrofuranne et de 12,7% en faveur du n-butanol

  
 <EMI ID=75.1> 

  
diéthyle.

  
EXEMPLE 12.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen d'acétate de cyclohexyle au débit d'alimentation de
17,3 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 15,5 kg/cm<2> (1518 kPa) et la température à l'entrée est de 229[deg.]C. Le débit de gaz est de 157,2 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,15 heure-le

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
1,14% en poids de cyclohexane

  
1,36% en poids d'acétate d'êthyle

  
24,43% en poids d'éthanol

  
52,16% en poids de cyclohexanol

  
7,86% en poids d'acétate de cyclohexyle. 

  
Ceci correspond à une conversion de 92,8% de l'acétate de cyclohexyle.

  
EXEMPLE 13.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen d'acétate de benzyle à un débit d'alimentation de
47,8 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 16,9 kg/cm<2> (1656 kPa) et la température à l'entrée est de 235[deg.]C. Le débit de gaz est de 466,2 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 3,19 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
0,42% en poids d'acétate d'éthyle
15,80% en poids d'éthanol,

  
31,67% en poids de toluène

  
1,90% en poids d'acide acétique

  
0,50% en poids d'alcool benzylique
41,33% en poids d'acétate de benzyle.

  
Ceci correspond à une conversion de 58,7% de l'acétate de benzyle avec une sélectivité de 98,5% en faveur du toluène.

  
EXEMPLE 14.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de benzoate de méthyle à un débit d'alimentation de
15,4 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 15,5 kg/cm<2> (1518 kPa) et la température à l'entrée est de 220[deg.]C. Le débit de gaz est de 156,6 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,03 heure-<1>.

  
Le condensat se sépare en deux couches, de sorte qu'on ne tente pas de réaliser une analyse précise. Toutefois, la chromatoghraphie en phase gazeuse indique que les deux produits majeurs sont le toluène et le méthanol. On estime que la conversion du benzoate de méthyle a atteint environ 40% avec à peine 1% de sélectivité en faveur de l'alcool benzylique. 

  
EXEMPLE 15.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen

  
 <EMI ID=76.1> 

  
16,7 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 15,5 kg/cm<2> (1518 kPa) et la température 3 l'entrée est de 215[deg.]C. Le débit de gaz est de 157,8 litres par heure (mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,11 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
12,16% en poids d'éthanol

  
 <EMI ID=77.1> 

  
21,50% en poids de phênylëthanol

  
53,04% en poids de phénylacétate d'éthyle Ceci correspond à une conversion de 46,7% du

  
 <EMI ID=78.1> 

  
EXEMPLE 16.-

  
Or. répète le procédé de l'exemple 8 au moyen

  
 <EMI ID=79.1> 

  
tation de 16,8 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 28,0 kg/crn<2> (2746 kPa) et la tempé-

  
 <EMI ID=80.1> 

  
240 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,12 heure-1.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
0,63% en poids d'acétate d'éthyle

  
2,37% en poids d'ëthanol

  
10,99% en poids de monoacétate de l'éthylèneglycol

  
 <EMI ID=81.1> 

  
tivité de 87,7% en faveur de l'ëthanol, de 12,2% en faveur de l'acétate d'êthyle et de 100% en faveur du monoacétate de l'éthylëneglycol.

  
EXEMPLE 17.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen

  
 <EMI ID=82.1> 

  
15,9 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 16,4 kg/cm<2> (1608 kPa) et la température à l'entrée est de 234[deg.]C. Le débit de gaz est de 156,6 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,06 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
12,62% en poids d'éthanol

  
0,25% en poids de n-propanol

  
14,41% en poids de 1,2-propanediol
64,49% en poids de lactate d'éthyle

  
Ceci correpond à une conversion de 34,7% du lactate d'éthyle avec une sélectivité de 97,7% en faveur du 1,2-propanediol et de 2,3% en faveur du npropanol.

  
EXEMPLE 18.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen d'adipate de diméthyle à un débit d'alimentation de
16,7 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est

  
 <EMI ID=83.1> 

  
est de 233[deg.]C. Le débit de gaz est de 240 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,11 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
4,92% en poids de méthanol

  
84,29% en poids d'adipate de diméthyle 6,44% en poids de 1,6-hexanediol.

  
Le condensat contient également une certaine quantité d'autres composés non identifiés.

  
Ceci correspond à une conversion de 23,0% de l'adipate de diméthyle avec une sélectivité d'environ
100% en faveur du mêthanol et d'environ 95% en faveur  <EMI ID=84.1>  du 1,6-hexanediol.

  
EXEMPLE 19.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen d'acétate de t-butyle à un débit d'alimentation de
18,3 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est

  
 <EMI ID=85.1> 

  
est de 200[deg.]C. Le débit de gaz est de 156,6 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,22 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
19,87% en poids d'éthanol

  
3,18% en poids de t-butanol

  
0,74% en poids d'acétate d'éthyle
65,58% en poids d'acétate de t-butyle 6,51% en poids d'eau.

  
Ceci correspond à une conversion de 56,5% de l'acétate de t-butyle. Bien que la sélectivité en faveur de l'éthanol et du _t-butanol apparaisse élevée, une mesure précise de la sélectivité est difficile parce qu'une fraction du t-butanol subit la déshydratation en iso-butëne qui est décelé comme produit, mais non collecté.

  
EXEMPLE 20.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de mêthoxyacétate de méthyle à un débit d'alimentation de 17,3 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur

  
 <EMI ID=86.1> 

  
trée est de 217[deg.]C. Le débit de gaz est de
157,2 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,15 heure'<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
22,23% en poids de méthanol

  
0,62% en poids d'éthanol

  
 <EMI ID=87.1>  23,23% en poids de méthoxyacétate de mêthyle

  
4,53% en poids de méthoxyacétate de mëthoxyëthyle

  
Ceci correspond à une conversion de 77,6% du méthoxyacétate de méthyle avec une sélectivité de 2,0% en faveur de l'êthanol, de 93,2% en faveur du méthoxyêthanol et de 4,6% en faveur du méthoxyacétate de

  
 <EMI ID=88.1> 

  
EXEMPLE 21.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen

  
 <EMI ID=89.1> 

  
mentation de 16,0 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 14,8 kg/cm<2> (1449 kPa) et la tempéra-

  
 <EMI ID=90.1> 

  
156,0 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,07 heure-1.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
11,80% en poids de méthanol

  
44,03% en poids de cyclohexylméthanol

  
42,50% en poids de cyclohexanecarboxylate de méthyle

  
Ceci correspond à une conversion de 57,8% avec une sélectivité d'environ 100% en faveur du méthanol et du cyclohexaneméthanol.

  
EXEMPLE 22.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de gamma-butyrolactone à un débit d'alimentation de
16,2 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 28,8 kg/cm<2> (2829 kPa) et la température à l'entrée est de 226[deg.]C. Le débit de gaz est de 156,0 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,08 heure-le

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
12,40% en poids de tétrahydrofuranne 1,19% en poids de n-butanol

  
12,19% en poids de 1,4-butanediol  33

  
66,84% en poids de gamma-butyrolactone Ceci correspond à une conversion de 47,6% de la gamma-butyrolactone avec une sélectivité de 53,2% en faveur du tétrahydrofuranne, de 41,8% en faveur du 1,4butanediol et de 5.0% en faveur du n-butanol.

  
EXEMPLE 23.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de gamma-butyrolactone à un débit d'alimentation de
16,0 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est

  
 <EMI ID=91.1> 

  
est de 215[deg.]C. Le débit de gaz est de 450 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,07 heure-l.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
0,02% en poids de tétrahydrofuranne 0,03% en poids de &#65533;-butanol

  
9,17% en poids de 1,5-butanediol

  
90,59% en poids de gamma-butyrolactone Ceci correspond à une conversion de 9,4% de la gamma-butyrolactone avec une sélectivité de 97,4% en faveur du 1,4-butanediol.

  
EXEMPLE 24.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de gamma-butyrolactone à un débit d'alimentation de 
15,4 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 28,5 kg/cm<2> (2794 kPa) et la température à l'entrée est de 217[deg.]C. Le débit de gaz est de 450 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,03 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
0,04% en poids de tétrahydrofuranne

  
0,04% en poids de n-butanol

  
15,79% en poids de 1,4-butanediol

  
83,96% en poids de gamma-butyrolactone.

  
Ceci correspond à une conversion de 16,1% de la gamma-butyrolactone avec une sélectivité de 98,4% en faveur du 1,4-butanediol.

  
EXEMPLE 25.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen

  
 <EMI ID=92.1> 

  
64,1 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 14,4 kg/cm<2> (1414 kPa) et la température 3 l'entrée est de 170[deg.]C. Le débit de gaz est de 155,4 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 4,27 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
21,49% en poids de méthanol

  
2,36% en poids de formiate de méthyle
64,50% en poids de t-butanol

  
0,98% en poids de formiate de t-butyle Ceci correspond à une conversion de 99% de formiate de t-butyle. Une mesure précise de la sélectivité n'est pas effectuée. L'iso-butène est également décelé comme produit et est formé probablement par déshydratation du t-butanol.

  
EXEMPLE 26.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen d'acétate de phényle à un débit d'alimentation de
17,1 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 29,0 kg/cm<2> (2850 kPa) et la température 3 l'entrée est de 222[deg.]C. Le débit de gaz est de 156,0 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 1,14 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
5,96% en poids d'éthanol

  
6,17% en poids d'acétate d'éthyle
24,69% en poids de phénol

  
61,44% en poids d'acétate de phényle Ceci correspond 5 une conversion de 40,9% de l'acétate de phényle avec une sélectivité d'environ  100% en faveur du phénol, de 64,9% en faveur de l'ëthanol et de 35,1% en faveur de l'acétate d'éthyle. EXEMPLE 27.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen

  
 <EMI ID=93.1> 

  
de 8,6 kg/cm<2> (842 kPa) et la température à l'entrée est de 194[deg.]C. Le débit de gaz est de 540 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 4,0 heure-1.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
99,49% en poids de méthanol

  
0,22% en poids de formiate de mêthyle Ceci correspond à une conversion de 99,7% du formiate de méthyle avec une sélectivité de 99,0% en faveur du méthanol.

  
EXEMPLE 28.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen de formiate de méthyle à un débit d'alimentation de
180 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 8,4 kg/cm<2> (828 kPa) et la température à l'entrée est de 200[deg.]C. Le débit de gaz est de 540 litres/heure
(mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 12,0 heure-le

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient :

  
76,73% en poids de méthanol

  
23,10% en poids de formiate de méthyle Ceci correspond â une conversion de 76,9% du formiate de méthyle avec une sélectivité de 99,2% en faveur du méthanol.

  
EXEMPLE 29.-

  
On répète le procédé de l'exemple 8 au moyen d'un mélange comprenant 75 moles % de glycolate de méthyle et 25 moles % de méthanol! un débit d'alimentation de 10,0 ml/heure. La pression absolue dans le réacteur est de 28,1 kg/cm<2> (2760 kPa) et la température à l'entrée est de 210[deg.]C. Le débit de gaz est de
155,4 litres/heure (mesure sous la pression atmosphérique). La vitesse spaciale horaire liquide est de 0,67 heure-<1>.

  
L'analyse par chromatographie gazeuse indique que le condensat contient un mélange de méthanol, de glycolate de méthyle et d'éthylëneglycol.

  
Les calculs indiquent une conversion de 13,7% du glycolate de méthyle avec une sélectivité d'environ
98,0% en faveur de l'éthylèneglycol.

  
EXEMPLE 30.-

  
En appliquant un procédé analogue à celui de l'exemple 8, mais avec un volume de catalyseur de
50 ml, on étudie l'hydrogénolyse de l'acétate d'éthyle sur un catalyseur concassé comprenant un mélange réduit de 71,5% de CuO et de 18,5% de ZnO. Avec un débit d'alimentation liquide de 21,7 ml/heure, correspondant

  
 <EMI ID=94.1> 

  
d'alimentation contenant 5 moles % d'acétate d'éthyle dans de l'hydrogène, on observe que sous une pression absolue de 11,6 kg/cm<2> (1138 kPa) à une température de
150[deg.]C, la conversion est de 65,1% avec une formation sensiblement quantitative d'éthanol. Sous la même pression et dans les mêmes conditions de débit à 200[deg.]C, la conversion observée est de 90,6%, également avec une production sensiblement quantitative d'éthanol. EXEMPLE 31.-

  
On répète l'exemple 30 en utilisant comme catalyseur un mélange réduit de 44,3% de CuO, de 46,3%

  
 <EMI ID=95.1> 

  
conversion de 48,9% et à 200[deg.]C une conversion de 84,2%, dans chaque cas avec une formation sensiblement quantitative d'éthanol. 

REVENDICATIONS

  
1.- Procédé pour exécuter l'hydrogênolyse d'un

  
ester d'acide carboxylique, suivant lequel on met un

  
mélange contenant l'ester et de l'hydrogène en contact

  
 <EMI ID=96.1> 

  
élevée, caractérisé en ce qu'on met un mélange en phase

  
vapeur comprenant l'ester et de l'hydrogène en contact

  
avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde

  
de cuivre et d'oxyde de zinc à une température de

  
 <EMI ID=97.1> 

  
pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2>

  
(environ 9,8 kPa) jusqu'à environ 100 kg/cm<2> (environ

  
9813 kPa).

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1,

caractérisé en ce que la pression absolue est dans

l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à

environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa).

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2,

caractérisé en ce que la pression absolue est dans

l'intervalle d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à

environ 25 kg/cm<2> (environ 2453 kPa).

4.- Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est dans l'intervalle d'environ 180[deg.]C à environ

240[deg.]C.

5.- Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ester

d'acide carboxylique est choisi parmi les esters des

formules générales : <EMI ID=98.1> <EMI ID=99.1>

environ 5 et R, R', R" et R"' représentent chacun un radical hydrocarboné cyclique ou acyclique saturé ou insaturé éventuellement substitué, dont un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par des hétéroatomes choisis entre les atomes d'azote, d'oxygène et de phosphore.

6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que chacun des radicaux R, R', R" et

<EMI ID=100.1>

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un ester d'acide formique et le méthanol est un produit de l'hydrogénolyse.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est choisi entre le formiate de méthyle, le formiate d'isopropyle et le formiate de t-butyle.

9.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=101.1>

d'acide carboxylique est un ester de l'acide acétique et l'éthanol est un produit de l'hydrogénolyse.

10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est choisi entre l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de s-butyle, l'acétate de t-butyle, l'acétate de phényle, l'acétate de cyclohexyle et l'acétate de benzyle.

11.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=102.1>

12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est le butyrate de n-butyle.

13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un ester de l'acide oxalique et l'éthylèneglycol est un produit de l'hydrogénolyse. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est l'oxalate de di-n-butyle.

15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un ester d'un acide choisi entre l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide

<EMI ID=103.1>

l'hydrogênolyse donne du 1,4-butanediol et/ou du tétrahydrofuranne.

16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est le succinate de diéthyle ou le maléate de diéthyle.

17.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=104.1>

d'acide carboxylique est un ester de l'acide phénylacétique et le 2-phényléthanol est un produit de l'hydrogénolyse.

18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est le phénylacêtate d'éthyle.

19.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=105.1>

d'acide carboxylique est un ester de l'acide lactique et le 1,2-propanediol est un produit de l'hydrogénolyse.

20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est le lactate d'éthyle.

21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un ester de l'acide adipique et le 1,6-hexanediol est un produit de l'hydrogénolyse.

22.- Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est l'adipate de diméthyle.

23.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est une lactone et un diol est un produit de l'hydrogénolyse.

24.- Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est la gamma-butyrolactone et le 1,4-butanediol est un produit de l'hydrogénolyse.

25.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un ester de l'acide glycolique et l'éthylèneglycol est un produit de l'hydrogénolyse.

26.- Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est le glycolate de méthyle.

27.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant réduction, environ 10 à environ 70% en poids de CuO et environ 90 à environ 30% en poids de ZnO.

28.- Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que le mélange comprend environ 20 à

<EMI ID=106.1>

en poids de ZnO.

29.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=107.1>

seur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant réduction, environ 65 à environ 85% en poids de CuO et environ 15 à environ 35% en poids de ZnO.

30.- Procédé de production de l'éthylèneglycol, suivant lequel on exécute l'hydrogénolyse d'un ester de l'acide oxalique par mise en contact d'un mélange contenant l'ester et de l'hydrogène avec un catalyseur d'hydrogénation à une température élevée, caractérisé en ce qu'on met un mélange en phase vapeur comprenant l'ester et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc à une température de l'inter-

<EMI ID=108.1>

absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) jusqu'à environ 100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa)

<EMI ID=109.1>

31.- Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa).

32.- Procédé suivant la revendication 30 ou 31, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ 35 kg/cm<2> (environ 3435 kPa).

33.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=110.1>

environ 240[deg.]C.

34.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=111.1>

d'acide carboxylique est l'oxalate de di-n-butyle.

35.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=112.1>

catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant réduction, environ 10 à environ 70% en poids de CuO et environ 90 à environ 30% en poids de ZnO.

36.- Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce que le mélange comprend environ 20 à

<EMI ID=113.1>

en poids de ZnO.

37.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 à 34, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant réduction, environ 65 à environ 85% en poids de CuO et

<EMI ID=114.1> 38.- Procédé de production du méthanol, caractérisé en ce qu'on met un mélange en phase vapeur contenant un ester de l'acide formique et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cui.vre et d'oxyde de zinc à

<EMI ID=115.1>

environ 300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa) et on recueille le méthanol résultant.

39.- Procédé suivant la revendication 38, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa).

40.- Procédé suivant la revendication 38 ou 39, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm2 (environ 491 kPa) à environ 35 kg/cm<2> (environ 3425 kPa).

41.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=116.1>

environ 220[deg.]C.

42.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=117.1>

de l'acide formique est choisi entre le formiate de méthyle, le formiate d'iso-propyle et le formiate de!butyle.

43.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=118.1>

catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant

<EMI ID=119.1>

environ 90 à environ 30% en poids de ZnO.

44.- Procédé suivant la revendication 43,

<EMI ID=120.1>

environ 40% en poids de CuO et environ 60 à environ 80% en poids de ZnO. 45.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 38 à 42, caractêrisê en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant réduction, environ 65 à environ 85% en poids de CuO et

<EMI ID=121.1>

46.- Procédé de production de l'éthanol, caractérisé en ce qu'on met un mélange en phase vapeur contenant un ester de l'acide acétique et de l'hydrogène -en contact avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc à une température de l'intervalle d'environ 75[deg.]C à environ 300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle

<EMI ID=122.1>

100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa), et on recueille l'éthanol résultant.

47.- Procédé suivant la revendication 46, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa).

48.- Procédé suivant la revendication 46 ou 47, caractérisé en ce que la pression absol ue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ 35 kg/cm2 (environ 3435 kPa).

49.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 46 à 48, caractérisé en ce que la

<EMI ID=123.1>

environ 240[deg.]C.

50.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=124.1>

de l'acide acétique est choisi entre l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de s-butyle et l'acétate de t-butyle .

51.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 46 à 50, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant <EMI ID=125.1>

52.- Procédé suivant la revendication 51, caractérisé en ce que le mélange comprend environ 20 à environ 40% en poids de CuO et environ 60 à environ 80% en poids de ZnO.

53.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 46 à 50, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant

<EMI ID=126.1>

54.- Procédé de production du 1,4-butanediol et/ou du tétrahydrofuranne, caractérisé en ce qu'on met un mélange en phase vapeur contenant un ester d'un acide choisi entre l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide acêtylënedicarboxylique et l'acide succinique et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur comprenant un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de

<EMI ID=127.1>

environ 300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle

<EMI ID=128.1>

100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa) et on recueille le 1,4butanediol et/ou le tétrahydrofuranne résultant.

55.- Procédé suivant la revendication 54, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa).

56.- Procédé suivant la revendication 54 ou 55, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ 35 kg/cm<2> (environ 3435 kPa).

57.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=129.1>

environ 240[deg.]C.

58.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 54 à 57, caractérisé en ce que l'ester est le maléate de diêthyle.

59.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 54 à 58, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant réduction, environ 10 à environ 70% en poids de CuO et

<EMI ID=130.1>

60.- Procédé suivant la revendication 59,

<EMI ID=131.1>

environ 40% en poids de CuO et environ 60 à environ 80% en poids de ZnO.

61.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 54 à 58, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant

<EMI ID=132.1>

environ 15 à environ 35% en poids de ZnO.

62.- Procédé de production de l'éthylèneglycol, caractérisé en ce qu'on met un mélange en phase vapeur contenant un ester de l'acide glycolique et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur comprend un

<EMI ID=133.1>

une température de l'intervalle d'environ 75[deg.]C 3 environ 300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle

<EMI ID=134.1>

100 kg/cm<2> (environ 9813 kPa), et on recueille l'êthylèneglycol résultant.

63.- Procédé suivant la revendication 62, caractérisé en ce que la pression absolue est dans

<EMI ID=135.1>

environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa).

64.- Procédé suivant la revendication 62 ou 63, caractérise en ce que la pression absolue 'est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) à environ 35 kg/cm<2> (environ 3435 kPa).

65.- 'Procédé suivant l'une quelconque des revendications 62 à 64, caractérisé en ce que la température est dans l'intervalle d'environ 180[deg.]C à environ 240[deg.]C.

66.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=136.1>

de l'acide glycolique est le glycolate de méthyle.

67.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 62 à 66, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant

<EMI ID=137.1>

68.- Procédé suivant la revendication 67, caractérisé en ce que le mélange comprend environ 20 à

<EMI ID=138.1>

en poids de ZnO.

69.- Procédé suivant l'une quelconque des

<EMI ID=139.1>

catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant

<EMI ID=140.1>

environ 15 à environ 35% en poids de ZnO.

70.- Procédé de production du 1,4-butanediol, caractérisé en ce qu'on met un mélange en phase vapeur contenant de la butyrolactone et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur comprenant un mélange réduit

<EMI ID=141.1>

de l'intervalle d'environ 75[deg.]C à environ 300[deg.]C sous une pression absolue de l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2>

<EMI ID=142.1>

9813 kPa), et on recueille le 1,4-butanediol résultant.

71.- Procédé suivant la revendication 70, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 0,1 kg/cm<2> (environ 9,8 kPa) à environ 50 kg/cm<2> (environ 4906 kPa).

72.- Procédé suivant la revendication 70 ou 71, caractérisé en ce que la pression absolue est dans l'intervalle d'environ 5 kg/cm<2> (environ 491 kPa) â environ 45 kg/cm<2> (environ 4416 kPa).

73.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 70 à 72, caractérisé en ce que la température est dans l'intervalle d'environ 180[deg.]C à environ 240[deg.]C.

74.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 70 à 73, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant réduction, environ 10 environ 70% en poids de CuO et environ 90 à environ 30% en poids de ZnO.

75.- Procédé suivant la revendication 74,

<EMI ID=143.1>

environ 40% en poids de CuO et environ 60 à environ 80% en poids de ZnO.

76.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 70 à 73, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un mélange réduit d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc issu d'un mélange comprenant, avant rédcuction, en viron 65 à environ 85% en poids de CuO et environ 15 à environ 35% en poids de ZnO.

77.- Produit obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 76.