BE894968A - Produits photographiques pretannes et leur utilisation en radiographie - Google Patents

Description

  Produits photographiques prétannés et leur utilisation en

  
radiographie. 

  
La présente invention est relative à des produits photographiques et à leur utilisation en radiographie. Les produits sont formés d'un support sur lequel sont disposées une ou plusieurs couches de colloïde hydrophile apte à

  
être tanné comprenant au moins une couche d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent photosensibles.

  
La photographie aux halogénures d'argent en noir et blanc a traditionnellement utilisé l'argent développé pour produire une image visible. Bien que la photographie en noir et blanc réponde à des besoins divers de formation d'image, la radiographie médicale, décrite ci-après, illustre les exigences diverses et en certains cas rivales qu'on rencontre dans la formation d'une image argentique.

  
En radiographie médicale, une grande surface de produit photosensible est souvent nécessaire pour une seule exposition. De plus, l'argent qui reste dans le produit pour former l'image peut être indisponible pour la récupération pendant de nombreuses années. Il est donc très souhaitable d'utiliser efficacement l'argent que contiennent les produits radiographiques. Une mesure de l'efficacité de l'utilisation de l'argent est le pouvoir couvrant. Dans la présente description, le pouvoir couvrant est défini comme étant

  
100 fois le rapport de la densité maximale à la quantité d'argent développé exprimée en grammes d'argent par décimètre carré. Il est reconnu qu'un pouvoir couvrant élevé est une caractéristique avantageuse, non seulement

  
des produits radiographiques, mais aussi des autres produits photographiques en noir et blanc. Le pouvoir couvrant et les conditions qui l'affectent sont discutés par James, Theory of the Photographic Process, 4ème éd., Macmillan,
1977, pp. 404, 489 et 490, et par Farnell et Solman,

  
"The Covering Power of Photographic Silver Deposits I.

  
Chemical Development", The Journal of Photographie Science, Vol. 18, 1970, pp. 94-101.

  
Une façon d'aborder le problème de l'obtention d'un pouvoir couvrant élevé est d'utiliser des grains d'halogénure d'argent relativement fins, puisqu'il est bien connu que l'accroissement de la taille des grains réduit le pouvoir couvrant. Malheureusement, en radiographie médicale,

  
la nécessité de réduire au minimum l'exposition du patient aux rayons X est encore plus importante que de parvenir à une utilisation efficace de l'argent. Puisque l'halogénure d'argent devient plus sensible (croît en rapidité) en fonction directe de la taille des grains, il n'est pas alors surprenant que les produits radiographiques utilisent des grains de grande taille. Ainsi, bien qu'il soit important d'atteindre un pouvoir couvrant élevé, les émulsions aux halogénures d'argent à grains relativement gros qu'on utilise à l'heure actuelle ne sont pas bien adaptées à l'obtention de niveaux élevés de pouvoir couvrant.

  
On a donc recours à d'autres procédés pour améliorer

  
le pouvoir couvrant. Il est connu que des halogénures d'argent à grains de grande taille, habituellement au moins

  
 <EMI ID=1.1> 

  
de pouvoir couvrant en fonction du tannage. Pour obtenir le pouvoir couvrant le plus élevé compatible avec les exigences de la rapidité (et donc les exigences de taille de grains), les techniciens ont l'habitude de limiter le prétannage
(c'est-à-dire le tannage au cours de la fabrication) au degré tout juste nécessaire pour permettre la manipulation des produits radiographiques (bien que le risque d'endommager ces produits demeure relativement élevé).

  
On obtient le tannage définitif au degré désiré en

  
 <EMI ID=2.1>  

  
incorporant un agent tannant à la composition de traitement, habituellement le révélateur. Des agents tannants particulièrement efficaces utilisables dans les compositions de traitement sont les dialdéhydes et leurs dérivés de bisbisulfite du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 232 764. Malheureusement, l'agent tannant doit être conservé séparé de la composition de traitement avant utilisation. En outre, la présence d'un tel agent tannant impose des contraintes supplémentaires sur le choix des révélateurs.

  
Habituellement, en radiographie médicale, on utilise

  
un film radiographique ayant, appliquées en couches sur les deux faces principales, des émulsions aux halogénures d'argent à grains relativement gros. Les couches d'émulsion ont un minimum de prétannage pour permettre d'obtenir un pouvoir couvrant maximum. Le produit est plus sensible à la lumière qu'aux rayons X et est donc habituellement placé entre un couple d'écrans renforçateurs qui, lors de l'exposition aux rayons X suivant une image, émet une fluorescence suivant une image pour exposer le produit radiographique. 

  
On traite ensuite le produit radiographique avec un révélateur contenant un agent tannant. Pour permettre d'accéder rapidement à une image visible, on traite le produit radiographique à des températures supérieures à la température ambiante (habituellement d'environ 25[deg.]C à environ 50[deg.]C) et

  
en moins d'une minute. Le développement est d'ordinaire terminé en 20 s environ. Un procédé du type que l'on vient

  
de décrire est illustré au brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
3 545 971.

  
Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent destinées à l'obtention d'images en noir et blanc en général et, plus particulièrement, à l'obtention d'images radiographiques. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou octaédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de matura-apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des EtatsUnis d'Amérique 4 150 994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent. Ainsi, on considère que les brevets précités du présent paragraphe décrivent la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires relativement épais d'indice de forme moyen intermédiaire.

  
La présente invention a pour objet un produit photographique formé d'un support sur lequel sont disposées une ou plusieurs couches d'un colloïde hydrophile apte à être tanné comprenant au moins une couche d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent photosensibles qui est suffisamment prétannée pour n'avoir pas besoin de tannage supplémentaire au cours du traitement et permet pourtant d'obtenir des degrés élevés de pouvoir couvrant.

   Le produit photographique précité est caractérisé en ce que au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent dans au moins la couche d'émulsion est fournie par des grains tabulaires minces ayant une épaisseur inférieure à 0,3 um, les couches de colloïde hydrophile étant prétannées à un degré suffisant pour réduire le gonflement des dites couches moins de 200%, le pourcentage de gonflement étant déter-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
dant 3 jours à 50% d'humidité relative, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit

  
 <EMI ID=4.1> 

  
et (d) en déterminant le pourcentage de modification de l'épaisseur de la couche comparée à l'épaisseur de la couche mesurée dans l'étape (b) .

  
Selon un mode de réalisation préféré, le produit photographique est un produit pour la radiographie formé d'un support à coefficient élevé de transmission de la lumière sur les deux faces duquel sont disposées une ou plusieurs couches de colloïde hydrophile comprenant au moins une couche d'émulsion contenant des grains de bromure d'argent photosensibles qui contiennent jusqu'à 6% en moles d'iodure ; ce produit est caractérisé en ce que au moins 50% de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent dans au moins une couche d'émulsion sont constitués par des grains tabulaires minces de bromure d'argent contenant jusqu'à 6% en moles

  
 <EMI ID=5.1> 

  
de forme moyen d'au moins 5:1, cet indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée de ce grain.

  
L'invention concerne aussi l'utilisation des produits photographiques suivant l'invention en radiographie. On peut obtenir une image à pouvoir couvrant élevé en exposant suivant une image un produit photographique ou, spécifiquement, un produit pour la radiographie tel que décrit ci-dessus, et en développant une image visible en moins d'une minute.

  
La présente invention permet à un produit photographique en noir et blanc destiné à former une image d'argent visible, d'être suffisamment prétanné pour qu'aucun tannage supplémentaire ne soit nécessaire pendant le traitement, tout en permettant d'obtenir un pouvoir couvrant élevé. L'invention répond à un besoin ancien en produits photographiques, plus particulièrement en produits pour la radiographie, de rapidité relativement élevée et ayant un grand pouvoir couvrant, qui peuvent être traités rapidement sans courir le risque d'être endommagés à cause d'un tannage incomplet, ou sans exiger l'utilisation d'un bain de traitement contenant un agent tannant.

  
Avec les produits radiographiques suivant l'invention, l'exposition de chaque couche d'émulsion à travers le support est notablement diminuée,ce qui a pour conséquence une moins grande réduction de netteté de l'image due à l'exposition à travers le support, compte tenu des autres caractéristiques photographiques. Plus précisément, les produits radiographiques suivant l'invention ont au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui, à un titre argentique donné (c'est-à-dire la masse d'argent par unité

  
de surface de la couche d'émulsion) et une rapidité photographique comparable, permet de diminuer les effets de l'exposition à travers le support.

  
Les émulsions utilisées dans la présente invention et les produits photographiques suivant l'invention présentent des avantages marqués en ce qui concerne la relation rapidité/ granularité et la netteté sans aucun rapport avec l'exposition à travers le support. Ces perfectionnements sont réalisés indépendamment du contenu en halogénures des grains d'halogénures d'argent tabulaires. Les émulsions au bromoiodure d'argent présentent une relation rapidité/granularité améliorée comparativement aux émulsions à grains tabulaires antérieurement connues et comparativement à la meilleure relation rapidité/granularité obtenue jusqu'à présent avec des émulsions au bromoiodure d'argent en général. On augmente considérablement la sensibilité dans le bleu des émulsions

  
au bromure et au bromoiodure d'argent par rapport à leur sensibilité naturelle en utilisant des sensibilisateurs spectraux pour le bleu.

  
La présente invention s'applique de façon générale aux produits photographiques en noir et blanc destinés à être utilisés pour la formation d'images d'argent retenues, ayant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains relativement gros contenant un colloïde hydrophile apte à être tanné ou son équivalent. Pour obtenir les avantages de la présente invention, on utilise des émulsions

  
aux halogénures d'argent à grains tabulaires présentant un indice de forme élevé pour former au moins une des couches d'émulsion à grains relativement gros.

  
Dans la présente description, le terme "mince" appliqué aux émulsions aux halogénures d'argent signifie que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont une épaisseur inférieure  <EMI ID=6.1> 

  
gent à grains minces ont une épaisseur de grain moyenne

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Les avantages de la présente invention relatifs au pouvoir couvrant sont en raison inverse de l'épaisseur moyenne des grains tabulaires des émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires minces utilisées. Habituellement, les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne d'au

  
 <EMI ID=8.1> 

  
soit possible, en principe, d'utiliser des grains tabulaires p:.us minces, par exemple d'une épaisseur aussi faible que

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Bien qu'il soit possible d'obtenir les avantages relatifs au pouvoir couvrant avec des émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme peu élevé, pour obtenir les autres avantages des halogénures d'argent à grains tabulaires, en association avec les avantages en pouvoir couvrant, il

  
est préférable que les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires minces utilisées pour la mise en oeuvre

  
de l'invention aient un indice de forme moyen d'au moins

  
5:1. Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires qu'on utilise de préférence sont les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé. Les émulsions à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé sont celles dans lesquelles les grains tabulaires ont un indice de forme supérieur à 8:1 et représentent au moins 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent. De préférence, ces grains d'halogénures d'argent représentent au moins 70% et, de façon optimale, au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

  
L'accroissement du pouvoir couvrant est particulièrement marqué lorsque les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 &#65533;m ont un diamètre d'au moins 0,6 &#65533;m, de façon optimale un diamètre moyen d'au moins

  
 <EMI ID=10.1>  

  
Les caractéristiques décrites ci-dessus des émulsions aux halogénures d'argent utilisées suivant l'invention peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, l'expression "indice de forme" désigne le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ce grain. Le terme "diamètre" du grain est lui-même défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'on l'observe sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique d'un échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont

  
 <EMI ID=11.1> 

  
tabulaires minces. A partir de ces données, on peut calculer l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires et l'on peut ensuite faire la moyenne des indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon qui satisfont à ces conditions concernant l'épaisseur inférieure à 0,3 ixm : :cette moyenne constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices

  
de forme de chaque grain tabulaire. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen de grains tabulaires et de calculer l'indice de forme moyen qui est le rapport de ces deux moyennes. Que l'on utilise la moyenne des indices de forme de chaque

  
grain ou les moyennes d'épaisseur ou de diamètre pour déterminer l'indice de forme, compte tenu des tolérances

  
des mesures granulométriques possibles, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

  
On peut faire la somme des valeurs projetées des grains tabulaires minces d'halogénures d'argent, puis séparément

  
on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires minces d'halogénures d'argent.

  
Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi ; ce grain a une épaisseur de moins

  
 <EMI ID=12.1> 

  
tabulaires minces des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Pour

  
les besoins de la présente description, les grains tabulaires minces sont les grains d'halogénures d'argent dont l'épais-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
sous un grossissement de 10 000. Le terme "surface projetée" est utilisé dans le même sens que les termes "aire projective" ou "aire de projection", couramment utilisés dans la technique
(voir, par exemple, James et Higgins, Fundamentals of Photographie Theory, Morgan & Morgan, New York, p. 15.

  
Bien qu'une seule couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé soit nécessaire dans les produits photographiques suivant l'invention, ceux-ci peuvent, si on le désire, contenir plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires. Des émulsions autres que les émulsions prescrites à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent avoir toute forme appropriée classique. Différentes émulsions classiques sont décrites dans Research Disclosure, Vol. 176, décembre 1978, publication 17643, Paragraphe I, Emulsion preparation and types. (Research Disclosure et Product Licensing Index sont des publications d'Industrial Opportunities Ltd ; Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Royaume Uni) .En outre, il est possible d'utiliser des couches d'émulsion à grains tabulaires minces en association avec

  
des couches d'émulsion à grains tabulaires plus épais d'indice de forme élevé, telles que celles ayant une épaisseur

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Les couches d'émulsion aux halogénures d'argent et, éventuellement, les autres couches, telles que des sur-couches, des intercouches et des substratums, des produits photographiques, peuvent contenir divers colloïdes aptes à être tannés, seuls ou en combinaison, comme véhicules. A la présente description, le terme "véhicule" comprend à la fois les liants et les peptisants. Les produits photographiques suivant l'invention sont prétannés, c'est-à-dire que les colloïdes sont suffisamment réticulés pour qu'aucun tannage ultérieur ne soit nécessaire après la fabrication du produit. Les couches à base de colloïde hydrophile sont suffisamment prétannées pour réduire le gonflement de ces couches à moins de 200%.

   Bien qu'on ait utilisé un certain nombre d'essais analogues pour fournir une définition spécifique, dans la présente description le pourcentage de gonflement est défini comme étant le pourcentage déterminé par le mode opératoire de l'exemple 11 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 841 872, mais avec une température

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Plus précisément, on détermine le pourcentage de gonflement
(a) en étuvant le produit photographique à 38[deg.]C pendant 3 jours à 50% d'humidité relative, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photogra- 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
en déterminant le pourcentage de modification de l'épaisseur de la couche comparée à l'épaisseur de la couche mesurée dans l'étape (b). Le pourcentage de gonflement est le produit de la différence entre l'épaisseur finale et l'épaisseur d'origine (après étuvage) de la couche, divisée par l'épaisseur d'origine de la couche et multipliée par 100.

  
Il est préférable que les produits photographiques suivant l'invention aient un pourcentage de gonflement inférieur à
100%. Comme il est bien connu dans la technique, on peut maîtriser le pourcentage de gonflement en ajustant la concentration de l'agent tannant utilisé. 

  
On a constaté que, de manière surprenante, le prétannage des produits photographiques suivant la présente invention ne produit pas la réduction de pouvoir couvrant que l'on observe dans les produits photographiques prétannés sans les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé telles que décrites précédemment, mais contenant des grains d'halogénures d'argent ayant un diamètre-moyen calculé sur la surface projetée d'au moins 0,6 um. En outre, les produits photographiques prétannés suivant l'invention ont un pouvoir couvrant plus élevé que des produits photographiques comparables contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ayant le même diamètre calculé sur la surface projetée.

   De plus, les produits photographiques suivant la présente invention présentent un pouvoir couvrant plus élevé que des produits photographiques à tous égards comparables utilisant des grains d'halogénures d'argent tabulaires de plus grande épaisseur moyenne ayant soit le même diamètre moyen soit

  
un indice de forme moyen plus élevé. Bien que, jusqu'à présent, on ait atteint dans la technique un pouvoir couvrant élevé en utilisant des grains d'halogénures d'argent en moyenne plus petits, de telles tailles de grains limitent la rapidité photographique. La présente invention offre pour la première fois la possibilité de préparer des produits photographiques présentant une rapidité plus élevée sans subir une réduction importante du pouvoir couvrant.

  
Les produits photographiques suivant l'invention pouvant contenir d'autres couches d'émulsions classiques en plus des émulsions prescrites à grains tabulaires d'indice de forme élevé, le pouvoir couvrant total du produit photographique
(par opposition aux couches individuelles d'émulsion) peut varier dans un grand intervalle. Toutefois, dans des produits photographiques préférés suivant l'invention, en particulier ceux dans lesquels toutes les couches d'émulsion présentes contiennent des grains tabulaires ayant une épaisseur  <EMI ID=17.1> 

  
présente description, le pouvoir couvrant est exprimé par la densité maximale divisée par la masse d'argent développé exprimée en grammes par décimètre carré et multipliée par
100.

  
Les couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires minces et les autres couches des produits photographiques peuvent contenir divers colloïdes aptes à être tannés, seuls ou en combinaison, comme véhicules. Des colloïdes hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéines, les dérivés de la cellulose, par exemple les esters de cellulose, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent basique (gélatine d'os ou de peau de bétail) , ou la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), les dérivés de la gélatine, par exemple la gélatine acétylée, la gélatine phtalylée, etc., les polysaccharides tels que le dextran, la gomme arabique, l'arrowroot, l'albumine, etc.

  
La gélatine et les dérivés de la gélatine sont les véhicules préférés.

  
Les couches d'émulsion et les autres couches des produits photographiques, telles que des surcouches, des intercouches et des substratums peuvent aussi contenir, seuls ou en combinaison avec des colloïdes hydrophiles perméables à l'eau comme véhicules ou diluants de véhicules (par exemple sous forme de latex), des peptisants polymères synthétiques, des véhicules et/ou des liants tels que les polyvinyl lactanes, les polymères d'acrylamide, l'alcool polyvinylique et ses dérivés, les acétals polyvinyliques, les polyacétates et les polyméthacrylates d'alkyle et de sulfoalkyle, les polyamides, la polyvinyl pyridine, les polymères d'acide acrylique, les copolymères d'anhydride maléique, les polyoxydes d'alkylène, les copolymères de méthacrylamide, les polyvinyl oxazolidinones, les copolymères d'acide maléique, les copolymères d'acide acryloyloxyalkylsulfonique,

   les copolymères de sulfoalkylacrylamide, les copolymères de polyalkylèneimine, les polyamines, les polyacrylates de N,N-dialkylaminoalkyle, les copolymères de vinyl imidazole, les copolymères de sulfure de vinyle, les polymères de styrène halogéné,

  
les polymères d'amineacrylamide et les polypeptides.

  
Les couches du produit photographique contenant des colloïdes réticulables, par exemple les couches contenant

  
de la gélatine ou un dérivé de la gélatine, peuvent être prétannés par divers agents tannants organiques ou minéraux, tels que ceux décrits par T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4ème éd., MacMillan, 1977, pp. 77-87.

  
On peut utiliser les agents prétannants seuls ou en combinaison et sous forme libre ou bloquée.

  
Des agents de prétannage usuels comprennent le formaldéhyde et les dialdéhydes libres, tels que le succinaldéhyde et le glutaraldéhyde, les dialdéhydes bloqués, les a-dicétones, les esters actifs, les esters sulfonates, les composés halogénés actifs, les s-triazines et les diazines, les époxydes, les aziridines, les oléfines actives ayant deux ou plusieurs groupes vinyle actifs (par exemple des groupes vinylsulfonyle), les oléfines actives bloquées, les sels d'isoxazolium non substitués en position 3, les esters de 2-alkoxy-N-carboxydihydroquinoléine, les sels de N-carbamoyle et de N-carbamoyloxypyridinium, les agents tannants à fonction mixte tels que les acides aldéhydes substitués par un halogène (par exemple les acides mucochlorique et mucobromique), les acroléines substituées par un groupe onium,

   les vinyl sulfones contenant d'autres groupes fonctionnels tannants, les tannants polymères tels que les amidons ayant une fonction dialdé-

  
hyde et les copolymères d'acroléine et d'acide méthacrylique.

  
L'utilisation d'agents de prétannage en combinaison

  
est connue dans la technique. On peut utiliser des accélé-rateurs de tannage.

  
Les grains tabulaires peuvent être de toute composition de cristaux d'halogénures d'argent dont l'utilité en photographie est connue. Sous une forme préférée offrant le plus large éventail d'avantages observés, la présente invention utilise des émulsions au bromoiodure d'argent à grains minces.

  
On peut préparer par le procédé de précipitation ciaprès les émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires minces. On peut préparer des grains d'indice de forme intermédiaire, par opposition à l'indice de forme élevé, simplement en mettant fin plus tôt à la précipitation. L'obtention de grains minces au début de la précipitation, comme on le décrit ci-après, permet la préparation d'émulsions à grains tabulaires minces.

  
On introduit un milieu dispersant dans un réacteur utilisé habituellement pour la précipitation des halogénures d'argent et comprenant un dispositif d'agitation efficace. Généralement, le milieu dispersant introduit initialement dans le réacteur représente au moins 10% (de préférence

  
20 à 80%) de la masse totale du milieu dispersant présent dans l'émulsion du bromoiodure d'argent à la fin de la précipitation des grains. On sait, par le brevet français

  
2 471 620 (brevet belge n[deg.] 886 645), que l'on peut éliminer le milieu dispersant du réacteur, par ultrafiltration, pendant la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. Aussi, le volume de milieu dispersant, présent initialement dans le réacteur, peut être égal ou même supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'argent présent dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. Le milieu dispersant que l'on introduit initialement dans le réacteur

  
est de préférence de l'eau ou une dispersion d'un peptisant dans l'eau, contenant éventuellement d'autres adjuvants comme un ou plusieurs agents de maturation des halogénures d'argent et/ou des dopants métalliques, décrits plus particulièrement ci-dessous. Quand on utilise un peptisant, il représente de  <EMI ID=18.1> 

  
de la quantité totale de peptisant présente à la fin de la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. On ajoute dans le réacteur une quantité supplémentaire de milieu dispersant en même temps que le sel d'argent et les halogénures. On peut aussi introduire cette quantité supplémentaire de milieu dispersant en utilisant un jet séparé. Il est de pratique courante d'ajuster la proportion de milieu dispersant, en particulier d'augmenter la proportion de peptisant, après la fin de l'introduction des sels.

  
Le réacteur contient, avant la précipitation, une faible partie, habituellement moins de 10% en masse, de bromure utilisé pour former les grains de bromoiodure d'argent, afin d'ajuster

  
la concentration en ion bromure dans le milieu dispersant au début de la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. En outre, avant la précipitation, le milieu dispersant contenu dans le réacteur ne comprend pratiquement pas d'ions iodure. En effet,

  
la présence d'ions iodure avant l'introduction simultanée du sel

  
d'argent et des bromures favorise la formation de grains épais et non tabulaires. Les termes "ne comprend pratiquement pas d'ions iodure" utilisés précédemment, signifient que les ions iodure

  
se trouvent, dans le réacteur, en quantité insuffisante (comparée à celle d'ions bromure) pour qu'il y ait précipitation de grains d'iodure d'argent séparés. Avant l'introduction du sel d'argent, il est préférable de maintenir la concentration en iodure dans le réacteur à moins de 0,5% en mole de la concentration totale en ion halogénure présent dans le réacteur. Si le pBr du milieu dispersant est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus seront comparativement épais et présenteront donc des indices de forme faibles. Il est possible de maintenir initialement le pBr du milieu dispersant se trouvant dans le réacteur à une valeur de 1,6 au moins. Si

  
 <EMI ID=19.1> 

  
il est nécessaire de maintenir la valeur du pBr au dessous de 1,5. D'autre part, si le pBr est trop faible, on favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent non tabulaires. 

  
C'est pouruqoi il est possible de maintenir le pBr du milieu dispersant dans le réacteur à une valeur égale ou supérieure à 0,6 , de préférence à une valeur supérieure à 1,1. Dans la présente description, on définit le pBr comme étant le logarithme négatif de la concentration en ion bromure. Les pH et pAg sont définis d'une manière analogue pour les concentrations en ion hydrogène et en ion argent, respectivement.

  
Pendant la précipitation, on introduit le sel d'argent, le bromure et l'iodure dans le réacteur par des procédés bien connus pour la précipitation des grains de bromoiodure d'argent. Habituellement, on introduit, dans le réacteur, une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble, comme le nitrate d'argent, et simultanément les sels bromure et iodure. Ces derniers sels sont généralement introduits aussi sous forme de solutions aqueuses, par exemple sous forme de solutions aqueuses d'un ou plusieurs halogénures solubles d'ammonium, de métal alcalin (sodium ou potassium, par exemple) ou de métal alcalino-terreux (par exemple magnésium ou calcium) . Au moins au début, l'introduction du sel d'argent et de l'iodure dans le réacteur se fait séparément. Les solutions de bromure et d'iodure peuvent être introduites séparément dans le réacteur ou bien en mélange.

  
Avec l'introduction du sel d'argent dans le réacteur commence la nucléation des grains. Il se forme une population de germes qui peut servir de sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent lorsque continue l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure. La précipitation du bromure d'argent et de l'iodure d'argent sur les germes existants constitue l'étape de croissance dans la formation du grain. Les indices de forme des grains tabulaires formés selon l'invention sont moins influencés par les concentrations en iodure et en bromure pendant la croissance que pendant la nucléation. Il est donc possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir, durant l'introduction des sels un pBr compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,5.

   Bien entendu, il est possible et en fait préférable de maintenir le pBr à l'intérieur du réacteur, pendant toute l'introduction de l'argent et des halogénures, dans les limites décrites cidessus, avant l'introduction du sel d'argent. Ceci est particulièrement préféré quand la formation des germes a lieu à une vitesse élevée pendant toute l'introduction du sel d'argent, du bromure et de l'iodure, comme c'est le cas pour la préparation d'émulsions fortement polydispersées. Elever le pBr à des valeurs supérieures à 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires entraîne une augmentation de l'épaisseur des grains, mais on peut le tolérer lorsque l'on obtient encore des grains tabulaires minces de bromure d'argent.

  
Au lieu d'introduire le sel d'argent, le bromure et l'iodure sous forme de solutions aqueuses, on peut envisager d'ajouter ces sels, au début de la précipitation ou pendant la croissance sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu dispersant. La taille

  
des grains est telle qu'une fois introduits dans le réacteur, ces grains subissent facilement la maturation d'Ostwald sur des germes plus gros, s'il y en a.

  
La taille maximale des grains dépend des conditions dans le réacteur telles que la température et la présence d'agents de solubilisation et de maturation. On peut introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure d'argent. Il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent, puisque le bromure et/ou l'iodure sont précipités de préférence au chlorure. Ces grains d'halogénures d'argent sont avantageusement très fins ; leur diamètre moyen est,

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Compte tenu des conditions relatives au pBr indiquées ci-dessus, l'addition du sel d'argent, du bromure et de l'iodure peut être faite à toute vitesse et à toute concentration classiques appropriées. On introduit avantageusement les sels d'argent et les halogénures à des concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles/litre , mais un domaine de concentration plus large, par exemple de 0,01 mole/litre à la saturation, peut être envisagé, de façon classique. Des techniques de précipitation particulièrement avantageuses sont celles qui permettent une diminution de la durée de précipitation par augmentation de la quantité de sel introduite par unité de temps. On peut augmenter cette quantité de sel soit en augmentant la vitesse d'introduction elle-même, soit en augmentant la concentration des solutions de sels qui sont introduites.

   On préfère particulièrement augmenter la vitesse d'introduction des sels, mais en la maintenant au-dessous d'un seuil à partir duquel est favorisée la formation de nouveaux germes, c'est-à-dire la renucléation, selon les indications des brevets des Etats-Unis d'Amérique

  
3 650 757, 3 672 900, 4 242 445, à la demande de brevet allemand 2 107 118, à la demande de brevet européen 80102242, et selon un article de Wey "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographie Science and Engineering, vol. 21, N[deg.] 1, Janvier-Février 1977, p. 14 et suivantes.

  
En évitant la formation de germes supplémentaires après le début de l'étape de croissance, on peut obtenir des population de grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent relativement monodispersées. On peut préparer des émulsions ayant des coefficients de variation inférieurs à 30% environ. Le coefficient de variation est défini ici comme l'écarttype du diamètre des grains, multiplié par 100 et divisé

  
par le diamètre moyen des grains. Il est bien entendu possible de préparer des émulsions polydispersées ayant des coefficients de variation beaucoup plus élevés, en favorisant intentionnellement la renucléation pendant l'étape de croissance. 

  
On peut maîtriser par l'introduction d'iodure la concentration en iodure des émulsions aux halogénures d'argent utilisées dans la présente invention. On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Il est reconnu dans la technique que même de très petites quantités d'iodure, par exemple aussi faibles que 0,05% en mole, sont bénéfiques.

  
Sauf indication différente, toutes les références aux pourcentages d'halogénures sont données par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la région du grain correspondants dont il est question ; par exemple, un grain constitué de bromoiodure d'argent contenant 40% en moles d'iodure

  
e on

  
contient aussi 60% en moles de bromure. /une forme préférée, les émulsions utilisées dans la présente invention contiennent au moins 0,1% en mole d'iodure. On peut incorporer l'iodure d'argent dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent jusqu'à sa limite de solubilité dans le bromure d'argent

  
à la température de formation des grains. Ainsi à des températures de précipitation de l'ordre de 90[deg.]C les concentrations en iodure peuvent atteindre jusqu'à environ 40% en moles dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent. En pratique, les températures de précipitation peuvent varier jusqu'à être proche de la température ambiante, par exemple environ 30[deg.]C. Généralement, on préfère que la précipitation soit effectuée à des températures comprises entre 40[deg.]C et

  
 <EMI ID=21.1> 

  
préfère limiter les concentrations maximales en iodure à environ 20% en moles, les concentrations optimales étant environ limitées à 15% en moles. Dans les produits pour la radiographie, l'iodure est avantageusement présent en concentrations jusqu'à 6% en moles.

  
La proportion relative d'iodure et de bromure qu'on introduit dans le réacteur pendant la précipitation peut être maintenue dans un rapport fixe pour former une répartition d'iodure pratiquement uniforme dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent, ou bien cette proportion peut varier pour permettre d'obtenir différents effets photographiques. Des avantages en rapidité photographique et/ou en granularité peuvent résulter de l'accroissement de la proportion d'iodure dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent à indice de forme élevé, dans des régions de préférence annulaires et latérales par rapport aux régions centrales des grains tabulaires.

   Les concentrations en iodure dans les régions centrales des grains peuvent varier de 0% à 5% en moles, avec au moins 1% en moles de plus en iodure dans les régimes annulaires latérales, jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent, de préférence jusqu'à environ 20% en moles et de façon optimale jusqu'à environ 15% en moles. Les grains tabulaires de bromoiodure d'argent qu'on utilise dans la présente invention peuvent présenter des concentrations en iodure pratiquement uniformes ou bien graduelles et on peut à volonté contrôler la variation de la concentration pour obtenir de plus fortes concentrations en iodure à l'intérieur ou bien à la surface ou près de la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent.

  
On a décrit ci-dessus la préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé par un procédé qui donne des émulsions neutres ou non ammoniacales, mais les émulsions selon l'invention et leur utilité ne sont pas limitées à un quelconque procédé de préparation particulier. Dans un autre procédé des grains d'ensemencement d'halogénure d'argent à teneur élevée en iodure sont initialement présents dans le réacteur ; la concentration d'iodure d'argent dans le réacteur est abaissée de préférence à moins de 0,05 mole/litre et la taille des grains d'iodure d'argent dans le réacteur est abaissée

  
à moins de 0,05 &#65533;m. Là encore, on peut obtenir des grains tabulaires minces de bromoiodure d'argent, d'indice de forme intermédiaire, simplement en arrêtant la précipitation plus tôt. 

  
On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé et intermédiaires ne contenant pas d'iodure par le procédé décrit en détail modifié pour en exclure l'iodure. On peut préparer des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé contenant des grains carrés et rectangulaires de la manière suivante : on utilise des germes d'ensemencement cubiques ayant une longueur d'arête inférieure à 0,15 &#65533;m. Tout en maintenant le pAg de l'émulsion de germes à une valeur comprise entre 5,0 et 8,0, on effectue la maturation de l'émulsion pratiquement en l'absence d'agents complexant les ions argent autres que les halogénures, pour produire des grains tabulaires ayant l'indice de forme moyen désiré.

   Les exemples illustrent encore d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans addition d'iodure.

  
Le mode opératoire qui suit illustre la préparation d'émulsions à grains tabulaires minces simplement par

  
arrêt de la précipitation lorsque l'indice de forme désiré

  
a été obtenu.

  
On peut préparer des grains tabulaires contenant au moins 50% en moles de chlorure ayant des faces cristallines

  
 <EMI ID=22.1> 

  
moins une arête périphérique parallèle à un vecteur cristallographique <211> dans le plan de l'une des faces principales. On peut préparer ces émulsions de grains tabulaires en faisant réagir une solution aqueuse de sel d'argent et une solution aqueuse d'halogénures contenant du chlorure en présence d'une quantité apte à modifier la morphologie du cristal d'un aminoazaindène et d'un peptisant ayant une liaison thioéther.

  
On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains d'halogénures d'argent contiennent du chlorure et du bromure dans au moins des régions annulaires et de préférence dans tout le grains. On forme les régions des grains tabulaires contenant du chlorure et du bromure d'argent en maintenant un rapport molaire des ions chlorure

  
 <EMI ID=23.1> 

  
tion totale des ions halogénure dans le réacteur de 0,10 à 0,90 pendant l'introduction des sels d'argent, du chlorure, du bromure et éventuellement de l'iodure dans le réacteur. Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires peut varier de 1:99 à 2:3. Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit intialement dans le réacteur, soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon des procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de tallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire du soufre, du sélénium et du tellure)

  
de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

  
1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972,

  
3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 et dans la revue Research Disclosure, volume 134, juin 1975, publication
13452. La revue Research Disclosure et son prédécesseur Product Licensing Index sont publiés par Industrial Opportunities Limited ; Homewell, Havant ; Hampshire, P09 ; 1EF ; Royaume-Uni. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs ; Journal of Photographie Science, Volume 25, 1977 pages 19 à
27.

  
On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 002 et 3 031 304 et par Claes dans la revue Photographische Korrespondenz, volume

  
 <EMI ID=24.1> 

  
rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange construits spécialement tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287,

  
3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224,

  
au brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevet allemand 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research Disclosure, volume 166, février 1978, publication 16662.

  
Dans la préparation des émulsions à grains tabulaires, la concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. On préfère maintenir la concentration en peptisant au-dessous d'environ 6% de la masse totale avant et pendant la formation du bromoiodure d'argent. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées, la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales.

   L'émulsion initialement formée peut contenir d'environ 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence d'environ 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un diluant supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g par mole d'halogénure d'argent. Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve environ 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70% en masse de la couche d'émulsion. 

  
La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains de bromoiodure d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur. Il est clair que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu de dispersion dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des halogénures, du sel d'argent ou du peptisant.

   Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépen-

  
 <EMI ID=25.1> 

  
gent. Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions de bromoiodure d'argent selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée.

  
Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanates, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre environ 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

  
2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069. On peut aussi utiliser,

  
de façon classique, des thioéthers tels que ceux décrits

  
aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 3 574 628 et 3 737 313. 

  
Les émulsions à grains tabulaires minces sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par figeage et lavage ou par d'autres procédés comme cela est décrit dans Research Disclosure, Vol. 176, décembre
1978 ; publication 17643, section II. Les émulsions, avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées, comme cela est décrit dans Research Disclosure, Vol. 101, septembre 1972, publication 10152. Le lavage est particulièrement avantageux dans la présente invention pour terminer la maturation des grains tabulaires après la fin de la précipitation afin d'éviter l'augmentation de leur épaisseur et la réduction de leur indice de forme.

  
Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé utiles dans la présente invention peuvent avoir des indices de forme moyens extrêmement élevés. On peut accoitre l'indice de forme moyen des grains tabulaires en accroissant le diamètre moyen des grains. Il peut en résulter des avantages de netteté, mais le diamètre moyen maximal des grains est en général limité par les exigences de la granularité pour une application photographique particulière. On peut aussi accroître l'indice de forme moyen des grains tabulaires en réduisant l'épaisseur moyenne des grains. Lorsque les titres argentiques sont maintenus constants, la réduction de l'épaisseur des grains tabulaires améliore en général la granularité en fonction directe de la réduction de l'indice de forme.

   De ce fait, les indices de forme maximaux des émulsions à grains tabulaires utiles dans la présente invention sont fonction des diamètres moyens maximaux des grains acceptables pour l'application photographique particulière et des épaisseurs minimales de grains tabulaires réalisables. On a observé que les indices de forme moyens maximaux varient suivant la technique de précipitation utilisée et

  
la composition des grains tabulaires d'halogénures. L'indice de forme moyen le plus élevé que l'on ait observé, 500:1,  pour des grains tabulaires avec un diamètre de grain utile photographiquement, a été obtenu en préparant des grains de bromure d'argent par maturation d'Ostwald, et il est possible d'obtenir des indices de forme de 100:1, 200:1 ou même plus élevés par des procédés de précipitation à double jet. En général, la présence d'iodure réduit les indices de forme moyens maximaux réalisés, mais il est possible de préparer des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme moyen de 50:1, ou 100:1 ou même 200:1 ou davantage. On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent ayant un indice de forme jusqu'à 50:1 ou même

  
100:1, ces grains contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure.

  
Dans tous les cas, le diamètre moyen des grains tabu-

  
 <EMI ID=26.1> 

  
La présente invention s'applique également aux produits photographiques destinés à former des images positives ou négatives. Par exemple, les produits photographiques peuvent former, lors de l'exposition, des images superficielles ou des images internes qui produisent des images négatives lors du développement. Ou bien les produits photographiques peuvent produire des images positives directes à la suite d'une seule étape de développement. Quand les grains tabulaires et les autres grains d'halogénures d'argent formateurs d'image présents dans le produit photographique sont destinés à former des images positives directes, ils peuvent être voilés superficiellement et sont utilisés en association avec un accepteur classique d'électrons organiques.

   On peut utiliser l'accepteur d'électrons organiques en association avec un colorant sensibilisateur spectral ou il peut être lui-même un colorant sensibilisateur spectral. Si on utilise des émulsions à sensibilité interne, on peut utiliser en association le voile superficiel et les accepteurs d'électrons organiques, mais ni le voile superficiel ni les accepteurs d'électrons organiques ne sont exigés pour produire des images positives directes. On peut former des images positives directes par développement d'émulsions à sensibilité interne en présence d'agents de nucléation qui peuvent être contenus soit dans le révélateur soit dans le produit photographique, comme cela est décrit dans Research Disclosure Vol. 151, novembre 1976, publication 15162.

   Des agents de nucléation avantageux sont ceux qui sont adsorbés directement sur la surface des grains d'halogénures d'argent. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant des images latentes internes, contenant des agents de nucléation, sont utiles dans la mise en oeuvre de l'invention.

  
Outre les caractéristiques spécifiques décrites ci-dessus, les produits photographiques selon l'invention peuvent aussi avoir recours à des caractéristiques classiques, telles que celles des paragraphes cités ci-après de Research Disclosure, publication 17643 précitée. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement, comme cela est décrit au paragraphe III, et/ou sensibilisées spectralement ou désensibilisés, comme cela est décrit au paragraphe IV de la référence. Les produits photographiques peuvent contenir des agents d'avivage optique, des antivoile, des stabilisants, des substances diffusantes

  
ou absorbantes, des adjuvants de couchage, des plastifiants, des lubrifiants et des agents de matage, comme cela est décrit dans Research Disclosure, publication 17643 précitée, paragraphes V, VI, VIII, XI, XII et XVI. On peut utiliser des procédés d'addition et des procédés de couchage et de séchage, comme cela est décrit aux paragraphes XIV et XV. On peut utiliser des supports photographiques classiques, comme cela

  
est décrit au paragraphe XVII. D'autres caractéristiques classiques sont connues du technicien. 

  
L'invention est particulièrement applicable aux produits pour la radiographie. Les produits radiographiques préférés selon l'invention sont ceux produits en prétannant complètement des produits radiographiques contenant au moins une émulsion à grains tabulaires minces d'indice de forme élevé ou intermédiaire, par exemple des produits radiographiques ayant deux couches formatrices d'image disposées sur deux faces principales opposées du support. Le support interposé est capable de transmettre le rayonnement auquel au moins une et habituellement les deux couches formatrices d'image sont sensibles, c'est-à-dire que le support transmet pratiquement tout le rayonnement d'exposition. Le support est pratiquement incolore et transparent, bien qu'il puisse être teinté.

   Chacune des deux couches formatrices d'image contient au moins une émulsion photosensible à grains tabulaires minces d'halogénure d'argent d'indice de forme moyen intermédiaire.

  
Pour obtenir à la fois les avantages de pouvoir couvrant et les avantages relatifs à l'exposition à travers le support, les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont des colorants sensibilisateurs spectraux adsorbés à leur surface. On propose en particulier d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux présentant une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le vert et dans le rouge du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. Par exemple, on peut utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge.

  
Les émulsions aux halogénures d'argent à grains minces peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines complexes (tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hemioxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des streptocyanines.

  
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique ; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des noyaux quinolinium, pyri-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
lium, oxazolinium, thiazolium, thiazolinium, sélénazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazolinium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtothiazolium, naphtosélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et les sels quaternaires d'imidazopyrazinium.

  
Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantolne, la 2-thiohydantolne, la 4-thiohydantoine, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-1,3-dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsulfonyl acétonitrile, le malonitrile, l'isoquinolin4-one et la chroman-2,4-dione.

  
On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima

  
de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées

  
sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant une grande variété de courbes de sensibilités spectrales. Le choix des proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale  qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorant possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum intermédiaire entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants individuellement.

  
Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-àdire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à toute concentration, ou résultant de l'addition de plusieurs colorants. La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoile, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des aduvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques.

  
Des mécanismes et des composés permettant d'expliquer ou d'obtenir la sursensibilisation sont décrits par Filman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographie Science and Engineering, Vol. 18, 1974, pp. 418-430.

  
Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et

  
3 930 860.

  
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, un colorant sensibilisateur spectral qui présente une modification de teinte en fonction de l'adsorption est adsorbé à la surface des grains tabulaires d'halogénures d'argent. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser n'importe quel colorant sensibilisateur spectral classique connu pour présenter un accroissement bathochrome ou hypsochrome de l'absorption de la lumière en fonction de l'adsorption à la surface des grains d'halogénures d'argent. Des colorants qui satisfont à ces critères sont bien connus dans la technique , comme illustré par T.H. James, dans The Theory of the Photographic Process, 4ème éd., MacMillan, 1977, Chapitre 8 (particulièrement F. Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes) et Chapitre 9
(particulièrement H.

   Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et par F.M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964, Chapitre XVII
(particulièrement F. Polymerization and Sensitization of the Second Type). Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol gui produisent des aggrégats H (modif ication hypsochrome) sont connus dans la technique ; toutefois les aggrégats J (modification bathochrome) ne sont pas courants pour les colorants de ces classes. Les colorants sensibilisateurs spectraux qu'on préfère sont les colorants du type cyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats H ou J.

  
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les colorants sensibilisateurs spectraux sont des colorants du type carbocyanine qui se présentent sous la forme d'aggrégats J. Ces colorants sont caractérisés par au moins deux noyaux hétérocycliques basiques reliés par une liaison de trois groupes méthiniques. Les noyaux hétérocycliques comprennent de préférence des cycles benzéniques condensés pour favoriser la formation d'aggrégats J. Des noyaux hétérocycliques préférés pour favoriser la formation d'aggrégats J sont ceux des sels quaternaires de quinolinium, de benzoxazolium, de benzothiazolium, de benzosélénazolium, de benzimidazolium, de naphtooxazolium, de naphtothiazolium et de naphthsélénazolium. 

  
Bien que dans la technique on ait habituellement recours à la sensibilité naturelle pour le bleu du bromure ou du bromoiodure des couches d'émulsion destinées à enregistrer l'exposition à la lumière bleue, l'utilisation de sensibilisateurs spectraux permet d'obtenir des avantages notables, même lorsque leur absorption principale se situe dans une région du spectre pour laquelle les émulsions possèdent une sensibilité naturelle. Par exemple, il est admis qu'on peut obtenir des avantages en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu.

  
Les colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu des émulsions au bromure et au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être choisis parmi les classes de colorants connus pour fournir des sensibilisateurs spectraux. Les colorants de la classe des polyméthines, tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hémioxonols et les colorants mérostyryliques sont des sensibilisateurs spectraux pour le bleu avantageux. En général, les sensibilisateurs spectraux pour le bleu utiles peuvent être choisis parmi les classes de colorants selon leurs caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire

  
selon la teinte. Il y a, toutefois, des corrélations de structure générales qui peuvent guider le choix de colorants sensibilisateurs pour le bleu utiles. Généralement, plus la chaîne méthinique est courte, plus est courte la longueur d'onde du maximum de sensibilisation. Les germes influencent aussi l'absorption. L'addition de cycles condensés à des germes tend à favoriser de plus grandes longueurs d'onde d'absorption. Des substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption.

  
Parmi les colorants sensibilisateurs spectraux utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent, on peut citer ceux décrits dans Research Disclosure, Vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section III. 

  
On peut utiliser des quantités usuelles pour sensibiliser spectralement les couches d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou des grains tabulaires épais.Pour obtenir tous les avantages offerts

  
par les émulsions à grains tabulaires minces, on préfère adsorber le colorant sensibilisateur spectral sur la surface des grains en quantité optimale, c'est-à-dire en quantité suffisante pour obtenir au moins 60% de la sensibilité photographique maximale qu'on peut atteindre avec les grains dans les conditions d'exposition possibles. La quantité de colorant utilisée varie selon la nature du colorant ou l'association de colorants choisis et selon la taille et l'indice de forme des grains.

   Il est connu dans la technique photographique qu'on obtient une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsqu'ils forment une monocouche sur environ 25% à 100% ou davantage de la surface totale des grains d'halogénures d'argent, comme cela est décrit, par exemple par West et collaborateurs dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions", Journal of Phys. Chem. Vol. 56, p. 1065, 1952 ; Spence et collaborateurs dans "Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Physical and Colloid Chemistry, Vol. 56, n[deg.] 6, juin 1948, pages 1090-
1103 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213.

  
On peut choisir les concentrations optimales des colorants selon les procédés décrits par Mees, Theory of the Photographic Process, 1942, Macmillan, pages 1067-1069.

  
On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue

  
utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénure d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est possible d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes de façon qu'une partie de ce colorant soit présente avant la sensibilisation chimique tandis qu'une autre partie est introduite après la sensibilisation chimique.

   Contrairement à l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il est spécifiquement prévu qu'on peut ajouter le sensibilisateur spectral après que 80% de l'halogénure d'argent ait été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajustant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple plus spécifique d'ajustement du pAg est donné dans Research Disclosure, Vol. 181, mai 1979, publication 18155.

  
Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu dans certains cas des résultats analogues en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions avant la sensibilisation chimique.

  
Indépendamment de l'incorporation préalable de substances absorbables il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre environ 2.10 3 et 2 moles pour cent par rapport à l'argent, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361. On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique.

  
Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénures d'argent présents immédiatement avant ou pendant la sensibilisation chimique. On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent

  
et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur les surface des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'argent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénure d'argent fins (c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwald sur la surface des grains tabulaires. Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique. La sensibilisation chimique d'émulsion à grains tabulaires minces sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires.

   On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces critallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces cristallographiques différentes des grains plats.

  
Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/granularité sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or

  
et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et

  
au sélénium. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les émulsions au bromoiodure d'argent à  grains tabulaires minces d'indice de forme élevé contiennent un chalcogène moyen tel que du soufre et/ou du sélénium, qui ne peut être détecté, et de l'or qui est décelable. Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être beaucoup réduite par des techniques de lavage connues.

   Dans les divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent
(par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent), bien que cet autre sel d'argent puisse être présent en dessous des quantités décelables. 

  
Bien que ce ne soit pas nécessiare pour obtenir

  
tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont avantageusement sensibilisées chimiquement

  
et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains

  
dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à
100 (1-log E) ,où E est mesuré en lux-secondes à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénures d'argent d'une émulsion,

  
il est possible d'estimer, à partir des autres analyses

  
du produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables.

  
En plus des caractéristiques spécifiquement décrites précédemment, les produits radiographiques selon l'invention peuvent présenter d'autres caractéristiques usuelles des produits pour la radiographie. Des exemples de caractéristiques de ce type sont donnés dans Research Disclosure, Vol. 184, août 1979, publication 18431. Par exemple, les émulsions peuvent contenir des stabilisants, des antivoile et des agents inhibant l'action des contraintes mécaniques, comme cela est décrit au paragraphe II, A à K. Le produit radiographique peut contenir des agents et/ou des couches antistatiques, comme cela est décrit au paragraphe III.

  
Les produits radiographiques peuvent contenir des surcouches, comme cela est décrit au paragraphe IV. Les avantages relatifs à l'exposition à travers le support peuvent être encore améliorés en utilisant des moyens classiques pour maîtriser l'exposition à travers le support, comme cela est décrit dans la publication 18431, paragraphe V.

  
Des produits radiographiques avantageux sont ceux où au moins une couche d'émulsion à grains tabulaires minces est incorporée dans au moins une des deux couches formatrices d'image disposées sur les faces principales opposées d'un support capable de transmettre pratiquement la totalité du rayonnement formant l'image. Les produits pour la radio-  graphie médicale sont habituellement teintés en bleu et on ajoute en général les colorants pour obtenir cette teinte directement à la masse fondue du polyester avant extrusion,

  
et ils doivent donc être stables à la chaleur. Des colorants avantageux sont ceux de la classe des anthraquinones.

  
On choisit de préférence les colorants sensibilisateurs spectraux pour qu'ils présentent une modification du maximum d'absorption dans leur état adsorbé, habituellement dans la bande H ou J, à une région du spectre correspondant au rayonnement électromagnétique auquel le produit est destiné à

  
être exposé photographiquement. Le rayonnement électromagnétique produisant l'exposition photographique est habituellement émis par les produits luminescents d'écrans renforçateurs. Un écran renforçateur distinct expose chacune des deux couches formatrices d'image disposées sur les faces opposées du support. Les écrans renforçateurs peuvent émettre de la lumière dans les régionsultraviolette, bleue, verte ou rouge du spectre, suivant les produits luminescents spécifiques choisis. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le colorant sensibilisateur spectral est une carbocyanine présentant une bande d'absorption J, lorsqu'elle est adsorbée

  
sur les grains tabulaires, dans une région du spectre correspondant à l'émission maximale de l'écran renforçateur, habituellement la région verte du spectre.

  
Les écrans renforçateurs peuvent eux-mêmes faire

  
partie des produits radiographiques, mais ce sont habituellement des éléments distincts que l'on utilise de nouveau

  
pour exposer des produits radiographiques successifs. Les écrans renforçateurs sont bien connus dans la technique radiographique. Des écrans renforçateurs classiques et leurs éléments sont décrits dans Research Disclosure, publication
18431 précitée, paragraphe IX, et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 737 313.

  
Pour obtenir une image d'argent visible, on traite les produits photographiques ou, dans des applications préférées, les produits radiographiques, dans une solution aqueuse d'un révélateur basique ou bien, lorsque le développateur est incorporé au produit photographique, dans une solution d'un activateur basique. On préfère le développement qui favorise le plus grand pouvoir couvrant possible. Comme l'indique James dans The Theory of the Photographie Process, précité, pages 404, 405, 489 et 490, ainsi que Farnell et Solman, également précités, les niveaux les plus élevés de pouvoir couvrant sont le résultat d'une plus grande quantité d'argent développé sous forme de filaments. Le développement direct ou chimique produit un pouvoir couvrant relativement plus élevé que le développement physique et c'est donc celui que l'on préfère.

   Lorsqu'on utilise des grains d'halogénures d'argent qui, d'une façon prédominante, forment des images latentes superficielles, on préfère utiliser des révélateurs qui contiennent de faibles quantités de solvents des halogénures d'argent, c'est-à-dire des révélateurs superficiels. Il est connu que le pouvoir couvrant est augmenté par un développement de courte durée, c'est-à-dire à une vitesse relativement élevées Lorsqu'on développe les produits photographiques exposés de la présente invention en moins de

  
1 mn et, de préférence, en moins de 30 s pour produire une image visible, ils présentent un pouvoir couvrant amélioré ; toutefois, le pouvoir couvrant est notablement réduit et

  
est peu en rapport avec l'indice de forme des grains quand on effectue le développement en 8 mn. Pour obtenir un développement rapide, on préfère utiliser des développateurs relativement vigoureux. Des développateurs avantageux sont les hydroquinones utilisées seules ou, de préférence, avec

  
des développateurs secondaires de la classe des pyrazolidones, en particulier les 3-pyrazolidones, et les aminophénols tels que le sulfate de p-méthylaminophénol.

  
On peut utiliser des procédés de traitement du type décrit dans Research Disclosure, publication 17643 précitée,paragraphe XIX. On préfère tout particulièrement le traitement des produits radiographiques avec avance du film par rouleaux entraîneurs. Les produits photographiques selon l'invention sont prétannés, mais on peut les utiliser avec des révélateurs usuels contenant des agents de prétannage sans acune perte de pouvoir couvrant. Les produits étant normalement prétannés, il est bien entendu préférable d'éliminer entièrement les agents tannants des solutions de traitement. Après le développement, on peut fixer les produits photographiques pour éliminer l'argent résiduel par tout procédé classique approprié. Exemples

  
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans

  
chaque exemple, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant toute l'introduction de l'argent et de l'halogénure ; le terme "%" signifie % en masse, sauf indication différente, et le terme "M" désigne la concentration molaire, sauf indication différente. Toutes les solutions, sauf indication différente, sont des solutions aqueuses.

  
Exemples 1 à 15

  
Afin de comparer le pouvoir couvrant en fonction de l'indice de forme des grains tabulaires, on prépare trois émulsions tabulaires de bromure d'argent suivant la présente invention et une émulsion tabulaire de bromoiodure d'argent suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994, ayant

  
un indice de forme moins élevé. Les émulsions et l'indice

  
de forme moyen des grains tabulaires sont présentés au

  
Tableau Ici-après. 

  

 <EMI ID=28.1> 


  

 <EMI ID=29.1> 
 

  
Les émulsions (exemples A, B et C) sont des émulsions

  
à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les limites de définition de la présente demande de brevet. Bien que des

  
 <EMI ID=30.1> 

  
dans le calcul du diamètre moyen des grains et du pourcentage de surface projetée dans les émulsions de ces exemples et d'autres exemples, sauf lorsqu'on signale leur exclusion, les grains de petit diamètre sont en nombre insuffisant pour modifier de manière significative les valeurs indiquées. Pour obtenir un indice de forme moyen représentatif pour les grains de l'émulsion témoin, on compare le diamètre moyen des grains à leur épaisseur moyenne. Bien qu'on ne l'ait pas mesurée,la surface projetée que l'on pourrait attribuer aux quelques grains tabulaires satisfaisant aux critères d'épais-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
dans l'émulsion témoin, est estimée par examen visuel comme représentant éventuellement très peu de la surface projetée totale de la population entière des grains de l'émulsion témoin.

  
On sensibilise chimiquement chaque émulsion à l'or et au soufre et on sensibilise chaque émulsion au vert avec, par mole d'argent, 600 mg de sel de sodium d'anhydro-5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine et 400 mg d'iodure de potassium.

  
On divise ensuite les émulsions en échantillons distincts en vue du tannage. Trois échantillons de chaque émulsion reçoivent respectivement 0,5%, 1,5% et 4,5% en masse, par rapport à la masse de gélatine, de l'agent tannant bis-
(vinylsulfonylméthyl)éther (BVSME). Trois échantillons de chaque émulsion reçoivent, respectivement, 0,24%; 0,75% et 2,5% en masse, par rapport à la masse de gélatine, d'acide mucochlorique (MA) comme agent tannant. Aussitôt après la

  
 <EMI ID=32.1> 

  
de façon identique sur des supports distincts et identiques

  
de film transparent de polytéréphtalate d'éthylène. On applique les échantillons d'émulsion à raison, par mètre carré, de 2,15 g d'argent et 2,87 g de gélatine. Sur chaque échantillon on applique une surcouche à raison de 0,88 g de gélatine par mètre carré.

  
On mesure le pourcentage de gonflement des échantillons couchés non traités, 7 jours après le couchage y compris

  
 <EMI ID=33.1> 

  
mesure l'épaisseur initiale de la couche d'émulsion, puis

  
on immerge chaque échantillon dans de l'eau distillée à 21[deg.]C pendant 3 mn. On mesure alors le changement d'épaisseur de la couche d'émulsion.

  
Une partie seulement de chaque échantillon est nécessaire pour faire les mesures de gonflement décrites précédemment. On expose une partie restante de chaque échantillon pour obtenir une densité maximale et on traite dans une machine classique de traitement de produits radiographiques, venduesous la dénomination commerciale Machine de Traitement Kodak RP X-Omat M6A-N. La durée du développement est de 21 s

  
 <EMI ID=34.1> 

  
le révélateur prévu qui contient du glutaraldéhyde comme agent prétannant, on utilise un révélateur analogue du type décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
3 545 971, mais sans adjonction de glutaraldéhyde, et le révélateur ne contient aucun agent tannant. On détermine le pouvoir couvrant pour chaque échantillon en divisant la densité maximale par l'argent développé, exprimé en grammes par décimètre carré.

  
En traçant la courbe donnant le pouvoir couvrant en fonction du pourcentage de gonflement, à l'aide de trois échantillons tannés à des degrés différents par le même agent tannant, on détermine le pouvoir couvrant de chaque émulsion avec chaque agent tannant à 199% de gonflement,
(sauf indication différente). Les résultats sont indiqués ci-après au Tableau II. 

  

 <EMI ID=35.1> 


  

 <EMI ID=36.1> 
 

  
Le Tableau II met en évidence qu'au même degré de tannage, les produits photographiques suivant l'invention préparés avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé présentent un pouvoir couvrant plus élevé et que l'accroissement du pouvoir couvrant est dû aux indices de forme plus élevés des émulsions tabulaires au bromure d'argent.

  
Les résultats du Tableau III sont analogues à ceux figurant au Tableau II, mais avec cette différence qu'on mesure le pouvoir couvrant à 99% de gonflement (sauf indication différente). 

  

 <EMI ID=37.1> 


  

 <EMI ID=38.1> 
 

  
L'acide mucochlorique étant un agent tannant plus faible, les concentrations utilisées sont insuffisantes pour réduire le pourcentage de gonflement au-dessous de
100% et, de ce fait, on n'a pu faire figurer le pouvoir couvrant à ce degré de gonflement. Il est permis de penser qu'on aurait pu réduire le gonflement au-dessous de 100% avec de l'acide mucochlorique, si on avait utilisé des concentrations plus fortes.

  
Appendice

  
Les détails de préparation suivants ne font pas partie de l'invention.

  
A. Emulsion A (exemple)

  
A 17,5 litres d'une solution aqueuse de gélatine d'os
(1,5% de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium

  
 <EMI ID=39.1> 

  
jet en 8 mn (on consomme 1,05% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et une solution aqueuse 1,00 M de nitrate d'argent (solution C-1). Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1.

  
On ajoute ensuite dans le réacteur par double jet à

  
55[deg.]C et à un pBr de 0,85, des solutions aqueuses 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2), en utilisant des débits accélérés
(multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition)

  
jusqu'à épuisement de la solution C-2(approximativement 20 mn); on consomme 14,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée.On arrête l'addition de la solution B-2.

  
On ajoute dans le réacteur une solution aqueuse 2,0 M

  
de nitrate d'argent (solution C-3) pendant approximativement
12,3 mn jusqu'à obtention d'un pBr de 2,39 à 55[deg.]C ; on consomme 10,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On maintient l'émulsion à un pBr de 2,39 à 55[deg.]C

  
en agitant pendant 15 mn. 

  
On ajoute ensuite dans le réacteur la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3) par double jet suivant un débit constant en 88 mn environ (on consomme 74,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), tout en maintenant le pBr à 2,39 à 55[deg.]C. On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3. On utilise au total 41,1 moles de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

  
 <EMI ID=40.1> 

  
coagulation, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 614 929.

  
B. Emulsion B (exemple)

  
A une solution aqueuse de gélatine d'os (1,5% de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) à un pBr de 0,85 et à 55[deg.]C, on ajoute en agitant, par double jet à débit constant en 8 mn (on consomme 3,22% de la quanti. té totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueus' 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et 1,0 M de nitrate d'argent (solution C-1). Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1.

  
On ajoute ensuite des solutions aqueuses contenant 3,95 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate d'argent (solution C-2), à pBr 0,85 et à 55[deg.]C, par double jet et avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition) jusqu'à épuisement de la solution C-2, en 20 mn environ ;

  
on consomme 28,2% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition de la solution B-2.

  
On ajoute une solution 2,0 M de nitrate d'argent
(solution C-3) à débit constant pendant approximativement

  
 <EMI ID=41.1> 

  
consomme ainsi 4,18% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On maintient l'émulsion à 55[deg.]C pendant 15 mn en agitant.

  
On ajoute ensuite la solution C-3 et une solution aqueuse 2,0 M de bromure de potassium (solution B-3) en

  
 <EMI ID=42.1> 

  
(les débits étant multipliés par 1,4 entre le début et la fin de l'addition) pendant 31,1 mn ; on consomme ainsi 64,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition des solutions B-3 et C-3. On a utilisé 2,95 moles de nitrate d'argent pour préparer l'émulsion.

  
Enfin, on refroidit les émulsions à 35[deg.]C et on les lave par coagulation comme décrit à l'exemple 1.

  
C. Emulsion C (exemple)

  
A une solution aqueuse de gélatine d'os (1,5% de gélatine) contenant 0,14 M de bromure de potassium (solution A) à un pBr de 0,85 et à 55[deg.]C, on ajoute, en agitant, par double jet et à débit constant en 8 mn (on consomme 4,76% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée), une solution aqueuse 1,15 M de bromure de potassium (solution B-1) et une solution aqueuse 1,0 M de nitrate d'argent
(solution C-1). Au bout de 8 mn, on arrête l'addition des solutions B-1 et C-1.

  
On ajoute ensuite des solutions aqueuses 2,29 M de bromure de potassium (solution B-2) et 2,0 M de nitrate

  
 <EMI ID=43.1> 

  
double jet et avec des débits accélérés (multipliés par 4,2 entre le début et la fin de l'addition), jusqu'à épuisement de la solution C-2 en 20 mn environ ; on consomme ainsi
59,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On arrête l'addition de la solution B-2. Dans le mode opératoire décrit précédemment, on ajoute les solutions B-1 et B-2 d'halogénures en trois points de la surface de la solution A.

  
On ajoute dans le réacteur en 10 mn environ à débit constant une solution aqueuse 2,0 M de nitrate d'argent
(solution C-3) jusqu'à ce qu'on obtienne un pBr de 2,85 à
55[deg.]C ; on consomme ainsi 35,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. Pour préparer cette émulsion on utilise au total 23,5 moles d'argent.

  
 <EMI ID=44.1> 

  
lave par coagulation comme décrit à l'exemple 1.

  
D. Emulsion témoin

  
On prépare cette émulsion suivant la technique décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 877.

  
A une solution à 5% de gélatine dans 17,5 1 d'eau

  
à 65[deg.]C, on ajoute en agitant des solutions 4,7 M d'iodure d'ammonium et 4,7 M de nitrate d'argent ; l'addition est réalisée en 3 mn par double jet et avec des débits constants

  
 <EMI ID=45.1> 

  
environ 22% du nitrate d'argent utilisé pour préparer les germes d'ensemencement. On règle ensuite le débit des deux solutions de façon à consommer, en 15 mn environ,78% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée pour la préparation des germes d'ensemencement. On arrête alors l'addition de la solution d'iodure d'ammonium tout en continuant l'addition de la solution de nitrate d'argent jusqu'à obtenir un pI de 5,0. On utilise au total environ 56 moles d'argent pour la préparation des germes d'ensemencement. On refroidit l'émulsion à 30[deg.]C. On l'utilise comme source de

  
 <EMI ID=46.1> 

  
la suite de la précipitation décrite ci-après.

  
 <EMI ID=47.1> 

  
tine à 5% contenant 4,1 moles de l'émulsion d'iodure d'argent préparée précédemment. Par double jet et en maintenant des débits égaux et constants, on ajoute en 7 mn une solution 4,7 M de bromure d'ammonium et une solution 4,7 M de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 4,7 ce qui consomme
40,?%'de la quantité totale d'argent utilisée pour la précipitation sur les germes. On poursuit l'addition de la solution de bromure d'ammonium seule jusqu'à obtenir un pBr de 0,9 environ et on arrête alors le jet de bromure d'ammonium. On ajoute ensuite 2,7 litres d'une solution 11,7 M d'hydroxyde d'ammonium et on laisse reposer pendant 10 mn.

   On ajuste le pH à 5,0 avec de l'acide sulfurique et on reprend pendant 14 mn l'addition par double jet des solutions de bromure d'ammonium et de nitrate d'argent en maintenant le pBr à environ 0,9 et avec un débit consommant 56,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisée. On ajuste alors le pBr à 3,3 et on refroidit l'émulsion à 30[deg.]C. On utilise au total environ 87 moles de nitrate d'argent. On lave l'émulsion par coagulation, comme décrit à l'exemple 1.

  
E. On réalise la sensibilisation chimique optimale des Emulsions A, B et C préparées comme décrit précédemment, avec

  
 <EMI ID=48.1> 

  
mole d'argent de thiocyanate de sodium et 10 mg/mole d'argent de thiosulfate de sodium, à 70[deg.]C. On réalise la sensibilisationdécrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 877,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
et 4,2 mg/mole d'argent de thiocyanate de sodium, à 70[deg.]C. 

REVENDICATIONS

  
1. Produit photographique formé d'un support sur lequel

  
sont disposées une ou plusieurs couches d'un colloïde hydrophile apte à être tanné comprenant au moins une couche d'émulsion contenant des grains d'halogénures d'argent photosensibles, caractérisé en ce que au moins
50% de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent dans au moins la dite couche d'émulsion est fournie par des grains tabulaires minces ayant une

  
 <EMI ID=50.1> 

  
hydrophile étant prétannées à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%, le pourcentage de gonflement étant déterminé (a) en étuvant le produit photographique à 38[deg.]C pendant 3 jours à 50% d'humidité relative, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche, (c) en immergeant le produit photographique dans

  
 <EMI ID=51.1> 

  
minant le pourcentage de modification de l'épaisseur de

  
la couche comparée à l'épaisseur de la couche mesurée dans l'étape (b).

Claims (1)

1. 2. Produit photographique conforme à la revendication 1,

   caractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent <EMI ID=52.1>

   3. Produit photographique conforme à la revendication 1,

   caractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent

   <EMI ID=53.1>

   4. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent est un bromure d'argent ou un bromoiodure d'argent.

   5. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les couches de colloïde hydrophile contiennent de la gélatine ou un dérivé de la gélatine apte à être tanné.

   6. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de colloïde hydrophile sont prétannées avec un agent tannant du type aldéhyde:

   7. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de colloïde hydrophile sont prétannées avec un agent tannant du type oléfine active contenant au moins deux sites de liaison oléfine active.

   8. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de colloïde hydrophile sont prétannées avec un agent du type acide aldéhyde substitué par un halogène.

   9. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les couches de colloïde hydrophile sont prétannées à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 100%.

   10. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénure d'argent représentent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent.

   11. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 1 à 10, sous la forme d'un produit radiographique comprenant un support transmettant pratiquement la totalité de la lumière et, disposées sur les deux faces du support, une ou plusieurs couches de colloïde hydrophile comprenant une ou plusieurs couches contenant des grains de bromure d'argent photosensibles contenant jusqu'à 6% en moles d'iodure et ayant un

   <EMI ID=54.1>

   en ce qu'au moins 50% de la surface projetée totale des grains de bromure d'argent dans au moins une couche d'émulsion sont fournis par des grains tabulaires minces de bromure d'argent contenant jusqu'à 6% en moles d'iodure, ayant une épaisseur de moins de 0,2 &#65533;m et un indice de forme moyen d'au moins 5:1, cet indice de forme étant défini comme le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de celui-ci, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée de ce grain.

   12. Produit photographique conforme à la revendication 11,

   caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent

   <EMI ID=55.1>

   13. Produit photographique conforme à la revendication 12,

   caractérisé en ce que les grains d'halogénure d'argent

   <EMI ID=56.1>

   14. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les couches de colloïde hydrophile sont prétannées avec au moins un agent tannant du type aldéhyde ou un agent tannant ayant au moins deux groupes vinylsulfonyle ou précurseurs de vinylsulfonyle.

   15. Produit photographique conforme à l'une quelconque des

   revendications 11 à 13, caractérisé en ce que les couches de colloïde hydrophile sont prétannées avec de l'acide mucochlorique.

   16. Utilisation en radiographie d'un produit photographique

   conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15.