CH653145A5 - Emulsion a grains d'halogenures d'argent tabulaires portant des sites de sensibilisation orientes. - Google Patents

Description

La présente invention concerne une émulsion aux halogénures d'argent, comprenant des grains d'halogénures d'argent tabulaires et un milieu dispersant.

A. Grains d'halogénures d'argent tabulaires

La photographie au moyen d'halogénures d'argent utilise des émulsions sensibles aux radiations, qui comprennent un milieu de

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Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou oc-taédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'eifets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts tels que l'ammoniac, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3894871 et par Zelikman et Levi dans «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal.Press, 1964, pp. 221-223. On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description, on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles {111} ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans «Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals Düring Physical Ripening», Sciences et Industries Photographiques, vol. 33, N° 2 (1962), pp. 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé «Dupliti-zed» et dont la référence était «No Screen X ray Code 5133». Ce produit comprenait sur chacune des faces d'un support de film une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre. Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains étaient tabulaires, avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée. En repréparant ces émulsions plusieurs fois, on constate que dans l'émul-sion où l'indice de forme est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5 ftm, une épaisseur moyenne de 0,36 jim et un indice de forme moyen de 7:1. D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme moyen plus faible.

Des émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent ont été décrites dans la technique antérieure mais aucune ne présente en fait un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, est discutée par Duffin, Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp. 66-72 et par Trivelli and Smith, dans «The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Précipitation Sériés», dans «The Photographie Journal», vol. LXXX, juillet 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure. GutofF, dans «Nucleation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver Halide Photographie Emulsions», «Photographie Sciences and Engineering», vol. 14, N° 4, juillet-août 1970, pp. 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4063951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques {100} et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée ou rectangulaire caractéristique des faces cristallines {100}. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4067739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés de type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ion bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 4150994, 4184877 et 4184878, ainsi que le brevet anglais N° 1570581 et les publications de demande de brevet allemand Nos 2905655 et 2921077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en moles. Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4063951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1 ;

mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples (2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon les autres références citées ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1. La demande de brevet japonais N° 142329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisation de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent. En outre, cette publication ne concerne que la formation de grains tabulaires de chlorobromure d'argent contenant moins de 50% en moles de chlorure. Aucun exemple spécifique d'une telle émulsion n'est fourni; toutefois, d'après les indications qui sont données, il semble que l'émulsion obtenue selon cette publication ne comprend qu'une proportion relativement faible de grains tabulaires dont l'indice de forme n'est, de plus, pas plus élevé que celui des grains décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150994.

Les données relatives aux pourcentages en halogénures sont exprimées par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la partie de grain considérée, par exemple un grain de bromo-iodure contenant 90% en moles d'iodure contient 10% en moles de bromure.

B. Grains d'halogénures d'argent composites

L'idée de combiner des halogénures dans une même structure de grain pour réunir les avantages produits séparément par ces halogénures est ancienne; des applications ont même été réalisées sans que l'idée elle-même ait été exprimée.

Le brevet allemand N° 505012 concerne la formation d'émulsions aux halogénures d'argent qui une fois développées fournissent une tonalité verte. Ce résultat est obtenu avec une émulsion dont les halogénures d'argent ont été précipités par introduction successives d'iodure de potassium et de chlorure de sodium. L'examen des émulsions ainsi préparées révèle la formation de grains d'iodure d'argent très petits, dont le diamètre moyen est environ inférieur à 0,1 p.m. Des grains distincts de chlorure d'argent sont aussi formés, et l'examen des clichés de microscopie électronique suggère en outre la formation d'un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains d'iodure d'argent. Si l'on augmente le diamètre des grains d'iodure d'argent, on observe que la tonalité verte désirée vire au brun. On trouve des indications analogues à celles figurant dans le brevet allemand N° 505012, dans «Photographische Industrie», «Green-and Brown-Developing Emulsions», vol. 34, pp. 764, 766 et 872, (1938).

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Le brevet anglais N° 1027146 décrit une technique pour former des grains d'halogénures d'argent composites. On forme des nucléi d'halogénure d'argent (ou cœur), puis sur ces nucléi, on dépose une ou plusieurs couches contiguës d'halogénure d'argent. Les grains composites contiennent du chlorure d'argent, du bromure d'argent, de l'iodure d'argent ou des mélanges de ces halogénures. Par exemple, on peut, sur un cœur de bromure d'argent, déposer une couche de chlorure d'argent ou d'un mélange de bromure d'argent et d'iodure d'argent, ou bien, sur un cœur de chlorure d'argent, on peut déposer une couche de bromure d'argent. Le dépôt de chlorure d'argent sur du bromure d'argent, selon le brevet anglais N°

1027146, constitue un moyen d'obtenir la réponse spectrale du bromure d'argent en même temps que la développabilité du chlorure d'argent.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3505068, on décrit l'utilisation des techniques du brevet anglais N° 1027146 pour préparer une couche d'émulsion lente destinée à être associée à une couche d'émulsion plus rapide, pour atténuer le contraste d'une image de colorant. Les grains d'halogénures d'argent de la couche d'émulsion lente ont un cœur constitué d'iodure d'argent ou d'un halogéno-iodure d'argent et une coque sans iodure, constituée par exemple de bromure d'argent, de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent.

La recherche s'est orientée vers l'obtention de grains d'halogénures d'argent composites comprenant un premier et un second halo-génure d'argent, mais répartis selon une structure autre que celle où le premier halogénure forme le cœur du grain et le second une coque enrobant ce cœur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4094684 décrit le dépôt par épitaxie de chlorure d'argent sur de l'iodure d'argent sous forme de bipyramides tronquées (structure hexagonale de type Wurtztite). Selon cette référence, on peut réunir dans ces grains composites, à la fois les caractéristiques de l'iodure d'argent relatives à l'absorption de la lumière et les caractéristiques du chlorure d'argent relatives à la développabilité. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4142900 donne les mêmes indications avec cette différence qu'après le dépôt épitaxial, le chlorure d'argent est converti en bromure d'argent par les techniques classiques de conversion d'halogénures. La demande de brevet anglais N° 2053499A fournit aussi les mêmes indications, excepté que le bromure d'argent est directement déposé par épitaxie sur l'iodure d'argent. La demande de brevet Européen N° 0019917 (publiée le 10 décembre 1980) décrit le dépôt épitaxial d'halogénure d'argent qui contient moins de 10% en moles d'iodure sur des grains d'halogénures d'argent contenant de 15 à 40% en moles d'iodure.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3804629 mentionne que la protection des couches d'émulsion aux halogénures d'argent métalliques peut être améliorée si, après la maturation physique et le lavage mais avant la maturation chimique de l'émulsion, soit on lui ajoute une émulsion de chlorure d'argent, soit on précipite sur cette émulsion du chlorure d'argent. Selon cette référence, le chlorure d'argent déposé de cette façon sur les grains préexistants de bromure d'argent se présente sous forme de petits mamelons. Dans «Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microcrystals»,

«Journal of Applied Physics», vol. 35, N° 7, juillet 1964, pp. 2165-2169, Berry & Skillman décrivent la croissance du chlorure d'argent sur le bromure d'argent. Sous forme octaédrique, le bromure d'argent forme des excroissances sur toute la surface des cristaux qui, dans ce cas, sont plus réactifs que les cristaux cubiques. Les cristaux cubiques réagissent principalement aux coins et le long des arêtes. Sur les cristaux maclés tabulaires, les excroissances sont distribuées au hasard sur l'ensemble des faces principales, avec une préférence pour les régions proches des bords. En outre, des excroissances peuvent présenter une distribution linéaire après que les couches d'émulsion ont été pliées.

C. Rapidité, granulante et sensibilisation

Au cours de l'exposition photographique, on forme, par absorption seulement d'un petit nombre de quanta de radiations, des centres d'image latente qui rendent un grain entier sélectivement dé-veloppable. C'est cette propriété qui confère précisément à la photographie aux halogénures d'argent ses possibilités exceptionnelles en rapidité, par comparaison avec beaucoup d'autres moyens de formation d'image.

On a développé différents types de sensibilisation chimique, par exemple au moyen de métaux nobles tels que l'or, au moyen de chal-cogène tels que le soufre et/ou le sélénium et la sensibilisation par réduction. Ces sensibilisations, utilisées seules ou en combinaison, permettent d'améliorer la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent. Lorsqu'on pousse la sensibilisation chimique au-delà d'un niveau optimal, on obtient des gains de rapidité relativement faibles, qui sont en outre accompagnés par une baisse brutale de la discrimination d'image (densité maximale moins densité minimale). Cette baisse résulte d'une augmentation du voile (densité minimale). La sensibilisation chimique optimale consiste donc à trouver le meilleur compromis entre la rapidité, la discrimination d'image et la densité minimale, pour une application photographique déterminée.

En général, quand on sensibilise chimiquement les émulsions aux halogénures d'argent, l'extension de sensibilité qu'on obtient au-delà de la région spectrale de sensibilité naturelle est tout à fait négligeable. Pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent sur tout le spectre visible et même au-delà, on utilise des sensibilisateurs spectraux qui sont des colorants méthiniques. La sensibilité de l'émulsion est étendue à partir de la région de sensibilité naturelle en fonction de la concentration de colorant sensibilisateur spectral et ceci jusqu'à atteindre un optimum au-delà duquel en général cette sensibilité décroît ensuite rapidement (conf. Mees, «Theory of the Photographie Process», Macmillan, 1942, pp. 1067-1069).

Dans l'intervalle des dimensions que présentent les grains d'halogénures d'argent des produits photographiques courants, la rapidité maximale qu'on peut obtenir pour une sensibilisation optimale augmente de façon linéaire avec l'augmentation de la taille des grains. On peut considérer que le nombre de quanta qu'un grain doit absorber pour devenir développable est indépendant de sa taille. Toutefois, la densité qu'un nombre donné de grains forme lors du développement est liée directement à la taille de ces grains. Si l'objectif poursuivi est de produire une densité maximale de 2 par exemple, il faut moins de grains ayant un diamètre moyen de 0,4 p.m que de grains ayant un diamètre moyen de 0,2 um pour obtenir cette densité. Au total, moins de rayonnement a été nécessaire pour rendre développable un plus petit nombre de grains.

Malheureusement, la densité produite est concentrée sur un nombre de sites plus restreint et les variations ponctuelles de densité sont plus importantes. Celui qui examine l'image en itre une perception qui est dénommée le grain de l'image. La mesure objective de ces mêmes variations constitue la granularité. Bien que les mesures quantitatives de granularité aient pu être faites de différentes façons, la mesure la plus courante est celle dite de la granularité RMS (root mean square) qu'on peut définir comme l'écart-type de densité à travers une micro-ouverture (de 24 à 48 um). Dès lors que la granularité maximale acceptable a été déterminée pour une émulsion donnée, la rapidité maximale qu'on peut obtenir avec cette émulsion est aussi déterminée.

Les améliorations réelles, en ce qui concerne la sensibilité des émulsions, sont celles qui permettent d'améliorer la rapidité sans sacrifier la granularité, ou de diminuer la granularité sans sacrifier la rapidité, ou qui permettent d'améliorer à la fois la rapidité et la granularité. Le vocabulaire usuel de la technologie a résumé cette définition de l'amélioration de la sensibilité dans l'expression: amélioration de la relation rapidité/granularité d'une émulsion.

La fig. 1 représente schématiquement un graphique de la variation de la rapidité en fonction de la granularité pour cinq émulsions aux halogénures d'argent 1, 2, 3, 4 et 5 de même composition qui diffèrent chacune par la taille de grains, tout en étant par ailleurs sensibilisées, couchées et traitées de façon identique. Les émulsions présentent respectivement une rapidité maximale et une granularité différentes, mais il existe entre ces émulsions une relation linéaire

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prévisible, comme le montre la ligne A représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité. Toutes les émulsions dont les points représentatifs peuvent être alignés sur la ligne A présentent la même relation rapidité/granularité. Les émulsions, dont la sensibilité est réellement améliorées, ont un point représentatif situé au-dessus de la ligne A. Par exemple, les émulsions 6 et 7 dont le point représentatif est situé sur la courbe rapidité/granularité B ont une relation rapidité/granularité meilleure que celle de n'importe laquelle des émulsions 1 à 5. L'émulsion 6 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 1, mais sa granularité n'est pas plus forte. La rapidité de l'émulsion 6 est identique à celle de l'émulsion 2, mais avec une granularité très inférieure. L'émulsion 7 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 2, mais sa granularité est inférieure à celle de l'émulsion 3 qui, elle-même, présente une rapidité inférieure à celle de l'émulsion 7. L'émulsion 8, dont le point représentatif est situé au-dessous de la ligne A présente la relation rapidité/granularité la plus mauvaise de la fig. 1. L'émulsion 8 présente en effet la rapidité photographique la plus élevée de toutes les émulsions représentées, mais cette rapidité ne peut être réalisée qu'au prix d'une augmentation disproportionnée de la granularité.

Etant donné l'importance de la relation rapidité/granularité en photographie, des efforts importants ont été consentis en vue d'être en mesure de déterminer dans tous les cas cette relation de façon quantitative. Comparer avec précision, les relations rapidité/granularité d'une série d'émulsions qui diffèrent par une seule caractéristique, par exemple la taille de grains d'halogénures d'argent constitue normalement un problème facile. On a souvent comparé les relations rapidité/granularité de produits photographiques dont les courbes caractéristiques sont similaires. Toutefois, des comparaisons quantitatives de relations rapidité/granularité de produits photographiques n'ont pas été réalisées d'une façon générale, car de telles comparaisons présentent un caractère subjectif qui s'accentue au fur et à mesure que les autres caractéristiques photographiques deviennent différentes. En outre, des comparaisons de relations rapidité/granularité entre des produits photographiques formant des images argen-tiques, par exemple, des produits pour la photographie en noir et blanc, et des produits qui forment des images en couleurs, font intervenir de nombreuses considérations autres que les questions sensibilité de grain d'halogénures d'argent. En effet, les substances responsables de la formation de densité et par conséquent responsables de la granularité sont d'origine et de nature très différentes. En ce qui concerne les mesures de granularité dans les systèmes de formation d'image argentique et d'image en couleurs, on peut consulter: «Un-derstanding Graininess and Granularity», Kodak Publication N° F-20, Revised 11-79, qu'on peut se procurer chez Eastman Kodak Company, Rochester New York 14650; Zwick, «Quantitative Studies of Factors Affecting Granularity», «Photographie Science and Engineering», vol. 9, N° 3, mai-juin 1965; Ericson et Marchant, «RMS Granularity of Monodisperse Photographie Emulsions», «Photographie Science and Engineering», vol. 16, N° 4, juillet-août 1972, pp. 253-257, et Trabka «A random-Sphere Model Dye Clouds», «Photographie Science and Engineering», vol. 21, N° 4, juillet-août 1977, pp. 183-192.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069 décrit une émulsion de bromo-iodure d'argent dont la teneur en iodure est comprise entre 1 et 10% en moles et qui possède une relation rapidité/granularité tout à fait exceptionnelle pour la formation d'images argentiques (c'est-à-dire d'images en noir et blanc). L'émulsion est sensibilisée au soufre, au sélénium ou au tellure et elle est appliquée en couche sur un support à raison de 33 à 110 mg d'argent par décimètre carré, puis elle est exposée dans un sensito-mètre à échelle d'intensité et traitée à 20° C dans le révélateur Kodak DK-50 (révélateur au N-méthyl-p-aminophénol et au sulfate d'hydroquinone) pendant 5 min. Dans ces conditions, l'émulsion fournit un logarithme de rapidité de 280 à 400. D'autre part, l'indice calculé en soustrayant la valeur de la granularité du logarithme de la rapidité est compris entre 180 et 220. De préférence, on utilise l'or en combinaison avec le sensibilisateur appartenant au groupe du soufre et on opère la précipitation des halogénures d'argent en présence de thiocyanate. Toutefois, si on le désire, ce thiocyanate peut être ajouté à l'halogénure d'argent à n'importe quel moment avant le lavage. L'utilisation de thiocyanate durant la précipitation et la sensibilisation des halogénures d'argent est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2221805, 2222264 et 2642361. Les émulsions du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069 fournissent aussi des relations rapidité/granularité exceptionnelles pour la photographie en couleurs, bien que les valeurs de granularité pour les images de colorant ne soient pas disponibles.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3656962, 3852066 et 3852607 décrivent l'incorporation de substances cristallines minérales dans les émulsions aux halogénures d'argent. L'association physique intime entre les grains d'halogénures d'argent et ces cristaux peut, selon le brevet, altérer la sensibilité à la lumière des halogénures d'argent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3140179 mentionne que la rapidité et le contraste d'une émulsion optiquement sensibilisée peuvent être améliorés si l'on dispose sous cette émulsion une couche d'une émulsion de chlorure d'argent dont la rapidité est suffisamment faible pour qu'elle ne forme aucune image lors de l'exposition et du développement de l'émulsion sensibilisée optiquement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3152907 indique qu'on peut obtenir un résultat similaire en mélangeant une émulsion lente au chlorure d'argent avec une émulsion sensibilisée optiquement de chlorure ou de bromo-iodure d'argent.

La demande de brevet anglais N° 2038792A indique que des grains cubiques limités par des faces cristallographiques {100} peuvent être sensibilisés sélectivement sur les sommets des cubes. Pour cila, on prépare d'abord des grains tétradécaédriques de bromure d'argent. Ces grains sont de forme cubique ordinaire et sont limités par des faces cristallines principales {100} mais avec aux sommets des troncatures, faisant dans chaque cas apparaître des faces {111}. Du chlorure d'argent est ensuite déposé sélectivement sur ces faces {111}. Les grains obtenus peuvent être sensibilisés chimiquement de façon sélective sur les sites où a été déposé le chlorure d'argent. Cette sensibilisation en des endroits précis augmente la photosensibilité. Les cristaux composites présentent la sensibilité du chlorure d'argent mais, lors du développement, du fixage et du lavage, ils se comportent comme s'ils n'étaient constitués que de bromure d'argent. La demande de brevet anglais N° 2038792A ne donne aucune indication sur la façon de réaliser une telle sensibilisation sur des sites sélectifs dans le cas de grains ayant exclusivement des faces {111}. Suzuki & Ueda, dans «The Active Sites for Chemical Sensitization of Monodisperse AgBr Emulsions», 1973, SPSE Tokyo Symposium fournit des indications analogues, excepté que, sur les coins des grains cubiques de bromure d'argent, on réalise la maturation d'Ostwald de grains très fins de chlorure d'argent.

La présente invention a pour objet une émulsion aux halogénures d'argent possédant des propriétés photographiques améliorées et, en particulier, une meilleure sensibilité.

L'émulsion selon l'invention comprend un milieu de dispersion et des grains d'halogénures d'argent et elle est caractérisée par les points suivants:

1) au moins la moitié de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent est constituée par des grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 (tm, le diamètre est au moins de 0,6 |im et l'indice de forme moyen supérieur à 8:1;

2) ces grains tabulaires sont limités par des faces cristallines principales opposées et parallèles (ou pratiquement parallèles) de type {111}, et

3) ces grains portent des sites de sensibilisation dont l'orientation par rapport au grain est sélective.

L'indice de forme est le rapport du diamètre à l'épaisseur de grain et le diamètre de grain est le diamètre d'un cercle ayant la même surface que la surface projetée du grain.

La présente invention permet d'obtenir des avantages importants par rapport à la technique antérieure. Selon un mode de réalisation,

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on obtient des sensibilités très élevées avec des émulsions à grains tabulaires selon l'invention qui n'ont pas été sensibilisées conformément aux techniques classiques de sensibilisation chimique, par exemple la sensibilisation à l'or (métal noble) et/ou au soufre (chal-cogène) ou par réduction. La présente invention olfre en outre plusieurs autres avantages qu'on peut relier directement à la présence du dépôt épitaxial de sel d'argent. Ces avantages seront décrits en détail ci-dessous. Les émulsions selon l'invention présentent enfin une meilleure réponse photographique que les émulsions classiques, non tabulaires, dont les grains portent aussi un dépôt épitaxial de sel d'argent.

La netteté des images photographiques peut être améliorée au moyen des produits photographiques de la présente invention, en particulier si l'on utilise des grains de diamètre moyen important. Lorsqu'on les sensibilise spectralement en dehors de la partie du spectre où ils possèdent leur sensibilité naturelle, les émulsions utilisées selon la présente invention présentent une séparation nette entre la sensibilité dans la région bleue du spectre où elles possèdent leur sensibilité naturelle et la sensibilité dans la région de sensibilisation spectrale. Les émulsions de bromure d'argent et de bromo-iodure d'argent sensibilisées pour le minus bleu utilisées selon la présente invention sont beaucoup moins sensibles à la lumière bleue qu'à la lumière du minus bleu et ne nécessitent aucune protection par filtre pour obtenir des enregistrements du minus bleu lorsqu'on les expose avec de la lumière neutre, par exemple avec la lumière du jour à 5500° K. Avec les émulsions de la présente invention, on peut encore obtenir des augmentations très importantes de rapidité dans le bleu par comparaison avec la sensibilité naturelle dans le bleu, si l'on utilise des sensibilisateurs spectraux pour le bleu.

Les émulsions selon la présente invention sont aussi utiles pour toutes les applications photographiques, par exemple pour réaliser des produits radiographiques portant une couche sur chaque face d'un support transparent aux radiations et dans lesquels on contrôle l'exposition de chaque couche à travers le support. Si l'on compare des produits radiographiques comprenant des émulsions selon l'invention avec des produits radiographiques semblables mais réalisés avec des émulsions classiques, on constate que cette exposition parasite à travers le support peut être réduite grâce à l'utilisation des émulsions selon l'invention et avec des titres en argent plus faibles; le titre en argent est la quantité d'halogénure d'argent par unité de surface de couche.

Une autre forme d'amélioration consiste, grâce aux émulsions selon l'invention, à réaliser des produits ayant un même niveau d'exposition à travers le support mais avec un titre argentique réduit et/ou en améliorant la relation rapidité/granularité. Des produits photographiques selon l'invention, sous forme d'éléments pour la photographie par transfert d'image, permettent d'obtenir une meilleure netteté d'image, un accès plus rapide à l'image transférée visible et un meilleur contraste de l'image transférée pour un temps de développement plus court; ils permettent aussi de diminuer le titre argentique et d'exploiter mieux les formateurs de colorants et enfin ils permettent des structures de produits avantageuses avec élimination des filtres jaunes et une moindre dépendance de la formation d'image à l'égard de la température.

La fig. 1 est un graphique représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité,

la fig. 4 est un schéma relatif aux phénomènes de diffusion de la lumière, et les fig. 2, 3 et 5-26 sont des microphotographies d'émulsions. D. Grains tabulaires et leur préparation

Les grains tabulaires selon la présente invention sont limités par des faces cristallines parallèles et opposées de type {111}, qui correspondent en général à des configurations hexagonales ou triangulaires.

Selon la présente invention, le terme indice de forme élevé qualifie des grains d'halogénures d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 |im (inférieure à 0,3 |im dans certains modes préférés de réalisation) et dont le diamètre est au moins de 0,6 |im; ces grains ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et ils représentent au moins 50% sde la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

Les grains tabulaires d'halogénures d'argent préférés selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 (im (et de préférence inférieure à 0,2 (im) dont le diamètre est au moins de 0,6 |xm et dont l'indice de forme moyen est supérieur à 12:1 et de préférence à 20:1. Les grains d'halogénures d'argent qui présentent les caractéristiques de diamètre et d'épaisseur indiqués ci-dessus représentent au moins 70% et de préférence au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

Plus les grains tabulaires représentant un pourcentage donné de la surface projetée sont minces, plus élevé est l'indice de forme moyen de l'émulsion. En général, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au moins de 0,03 pm et, de préférence, au moins de 0,05 um, bien qu'en principe des grains tabulaires encore plus minces puissent être utilisés, par exemple des grains de 0,01 |xm d'épaisseur. Pour l'utilisation dans les films photographiques par transfert d'image, il peut être souhaitable d'utiliser des grains tabulaires plus épais (jusqu'à 0,5 um). Dans ce qui suit, on indique que l'on peut utiliser des épaisseurs moyennes de grains jusqu'à 0,5 um à propos de l'enregistrement de la lumière bleue. Toutefois, pour obtenir des indices de forme élevés sans accroître exagérément le diamètre des grains, on considère que normalement l'épaisseur moyenne des grains tabulaires selon l'invention ne doit pas excéder 0,3 (tm. Les valeurs données dans la présente description pour l'épaisseur des grains tabulaires correspondent à l'épaisseur du grain porteur à l'exclusion des épaisseurs additionnelles résultant du dépôt épitaxial d'halogénure d'argent.

Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression indice de forme désigne le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ces grains. Le terme diamètre lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um et de préférence 0,3 |im et dont le diamètre est au moins de 0,6 |im. A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et on peut faire la moyenne de ces indices de forme qui constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 |xm et avantageusement de moins de 0,3 um et un diamètre d'au moins 0,6 |xm et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre puis séparément, on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie, à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,5 um et, de préférence, de moins de 0,3 p.m. Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de grain de 0,6 pm a été choisi comme référence étant donné

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que, pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas.

Le terme surface projetée est utilisé dans le même sens que les termes aire projective ou aire de projection, couramment utilisés dans la technique (voir par exemple James & Higgins, «Fundamentals of Photographie Theory», Morgan & Morgan, New York, p. 15).

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent être préparées de la façon suivante. Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion. En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10% et de préférence de 20 à 80% de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion à la fin de la précipitation. Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent, suivant les indications du brevet belge N° 886645 et du brevet français N° 2471620; toutefois, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion d'halogénure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation ou un ou plusieurs dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous. Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10% et de préférence au moins 20% du total d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation du bromo-iodure d'argent. Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.

Une petite partie, en général moins de 10% en masse du bromure servant à former des grains de bromo-iodure d'argent, est présente au départ dans le réacteur pour ajuster la concentration en ions bromure au commencement de la précipitation de bromo-iodure d'argent. En outre, au début de la précipitation le milieu de dispersion contenu dans le réacteur ne doit en principe pas contenir d'ions iodure; en effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui ne sont pas tabulaires. Lorsque dans la présente description on indique que le réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure,

ceci signifie, au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si les ions iodure sont présents dans le réacteur, leur concentration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent. C'est pourquoi, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5% en moles par rapport à la quantité totale d'halogénures présents dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent. Si le pBr du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent que l'on produit seront comparativement épais et auront par conséquent un indice de forme faible. On veille donc à maintenir le pBr initial du réacteur à une valeur égale ou inférieure à 1,6 et de préférence inférieure à 1,5. D'autre part, si le pBr est trop faible, cela favorise la formation de grains de bromo-iodure d'argent qui ne sont pas tabulaires; c'est pourquoi il faut maintenir le pBr égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1. On rappelle que le pBr est le logarithme négatif de la concentration en ions bromure et que le pH, le pCl, le pi, le pAg sont respectivement définis de la même façon pour les concentrations en ions hydrogène, chlorure, iodure et argent.

Pendant la précipitation les sels d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues. En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure. Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution aqueuse d'un ou de plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino-terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium. Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure. L'iodure et le bromure peuvent être ajoutés au réacteur séparément ou sous forme d'un mélange.

Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le réacteur, on déclenche la phase de nucléation du processus de formation des grains. On forme une population de germes capables de constituer des sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent au fur et à mesure que l'addition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit. La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains. L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation. C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir durant l'introduction des sels un pBr compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6. Ce dernier intervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée. Si le pBr s'élève au-dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la formation de grains plus épais,

mais il existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obtenir encore des indices de forme supérieurs à 8:1.

Une variante pour l'introduction des sels d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion. Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur, si de tels germes sont présents. Le diamètre de grain maximal utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation. On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromo-iodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromo-iodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 |tm.

Sous réserve des conditions relatives au pBr énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sels d'argent de bromiire et d'iodure peuvent être réalisés sous les formes appropriées classiques. Les sels d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 mol/1, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de 0,01 mol/1 à la saturation. Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les quantités de sels d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation. Cette augmentation peut être obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels. On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renuclêa-tion selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3672900, 3650757, 4242445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand N° 2107118, à la demande de brevet européen N° 80102242 et par Wey dans «Photographie Science and Engineering», vol. 21 N° 1, janvier-février 1977, p. 14 et suivantes. En évitant la formation de germes supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut obtenir des populations relativement monodis-persées de grains tabulaires d'halogénures d'argent. Des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30%

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peuvent être préparées. On rappelle que le coefficient de variation est l'écart-type du diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le diamètre moyen de grain. Si on favorise délibérément la renucléation pendant la phase de croissance, on peut bien entendu former des émulsions polydispersées dont le coefficient de variation est sensiblement plus élevé.

On peut contrôler la concentration en iodure dans les émulsions de bromo-iodure d'argent selon la présente invention en agissant sur l'introduction de l'iodure. On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que 0,05 mol %, peuvent être, cela est connu, avantageuses. De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1% en moles d'iodure. L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, pour des températures de précipitation de 90° C, la concentration en iodure d'argent peut atteindre 40% en moles dans les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. En pratique, la température de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 30° C mais, en général, on préfère réaliser la précipitation à des températures comprises entre 40 et 80° C. Pour la plupart des applications photographiques, la concentration maximale en iodure est limitée à environ 20% et de préférence n'excède pas environ 15%.

Les quantités respectives d'iodure et de bromure inroduites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont la concentration en iodure présente un profil uniforme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir divers effets photographiques. On peut obtenir des avantages particuliers en accroissant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou périphérique des grains de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé; ceci signifie que dans ces régions du grain tabulaire, la concentration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans le centre du grain. La concentration en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre 0 et 5% en moles et, au moins dans une région annulaire périphérique, la concentration en iodure peut aller jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent, de préférence, la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à 20% en moles, et d'une façon optimale jusqu'à environ 15% en mole dans cette région annulaire.

Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent selon l'invention peuvent présenter des profils de concentration en iodure uniformes ou variables et cette variation peut être contrôlée si on le désire pour favoriser une concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit près de la surface des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent ou sur cette surface.

La préparation des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé à été décrite en se référant à un procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou non ammoniacales; mais la présente invention n'est pas limitée à ce procédé particulier. Selon un autre procédé, les germes d'halogénures d'argent sont initialement présents dans le réacteur. On abaisse la concentration en iodure d'argent dans le réacteur en dessous de 0,05 mol/1 et le diamètre maximal des grains d'iodure d'argent initialement présent dans le réacteur en dessous de 0,05 |xm.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail ci-dessus modifié de façon à ne pas utiliser d'iodure.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être préparées suivant un procédé basé sur les indications données par De Cugnac et Chateau dans la publication citée ci-dessus.

Les exemples ci-dessous fournissent d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure.

La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée par le fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent, dont l'intérieur ne contient pratiquement ni iodure d'argent, ni bromure d'argent. A cet effet, on met en œuvre un procédé de précipitation à double jet selon lequel on introduit en même temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniac. Pendant l'introduction du chlorure, le pAg dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le pH entre 8 et 10. A haute température, la présence d'ammoniac tend à provoquer la formation de grains épais. C'est pourquoi la température de précipitation n'excède pas 60° C pour obtenir des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Il est en outre possible de préparer des grains tabulaires contenant au moins 50% en moles de chlorure et, dont deux faces cristallines opposées sont dans des plans cristallins {111}, au moins une arête périphérique selon un mode de réalisation préféré étant parallèle à un vecteur cristallographique <211 > dans le plan de l'une des faces principales. De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures contenant du chlorure en présence d'un aminoaza-indène à raison d'une quantité propre à modifier la forme cristalline et d'un agent peptisant contenant un pont thioéther. Des grains à faces principales dodécaédriques, hexagonales et triangulaires peuvent ainsi être formés.

On peut aussi préparer les émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du chlorure et du bromure au moins dans une région annulaire du grain et de préférence dans tout le grain. Les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentration totale en ions halogénures dans le réacteur entre 0,10 et 0,90N pendant l'introduction du sel d'argent, du chlorure et du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur. Le rapport molaire du bromure d'argent au chlorure d'argent dans les grains tabulaires est compris entre 1:99 et 2,3.

Les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention peuvent présenter des indices de forme très élevés. On peut augmenter ces indices de forme en augmentant le diamètre de grains. On peut ainsi obtenir des avantages en ce qui concerne la netteté, mais le diamètre maximal des grains est en général limité par des considérations de granularité pour une application photographique donnée. Les indices de forme peuvent être aussi augmentés en diminuant l'épaisseur moyenne des grains. Lorsque le titre en argent est maintenu constant, la diminution de l'épaisseur des grains tabulaires conduit généralement à une amélioration de la granularité en proportion directe de l'augmentation de l'indice de forme. Par suite, l'indice de forme moyen maximal des émulsions à grains tabulaires selon l'invention dépend du diamètre moyen maximal acceptable pour l'application photographique considérée et de l'épaisseur de grain minimal qu'on peut obtenir. Les indices de forme maximale qu'on a pu observer sont variables en fonction des techniques de précipitation utilisées. Les indices de forme les plus élevés qu'on a observés sont de 500:1 pour les grains tabulaires présentant encore des diamètres de grains utiles d'un point de vue photographique; ces grains ont été obtenus par maturation d'Ostwald de grains de bromo-iodure d'argent; on a obtenu des indices de 100:1, 200:1 ou davantage avec des techniques de précipitation par double jet. La présence d'iodure conduit généralement à une diminution des indices de forme moyens maximum qu'on peut obtenir, mais on peut encore préparer des émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont les indices de forme atteignent 100:1, et même 200:1 ou davantage. On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure, dont les indices de forme atteignent 50:1 ou même 100:1.

Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur,

soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les

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procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 1195432, 1951933, 2448060, 2628167, 2950972, 3488709, 3737313, 3772031, 4269927 et dans la revue «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, publication 13452. La revue «Research Disclosure» et le titre qui l'a précédé, «Product Licensing Index», sont publiés par Industriai Opportunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, P09; 1EF; Royaume-Uni. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs; «Journal of Photographie Science», vol. 25, 1977, pp. 19 à 27.

On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du 1 pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3821002 et 3031304 et par Claes dans «Photographische Korrespondenz», vol. 102, N° 10, 1967, p. 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2996287, 3342605, 3415650, 3785777, 4147551 et 4171224, à la demande de brevet britannique N° 2022431A, aux demandes de brevet allemand Nos 2555364 et 2556885 et dans «Research Disclosure», vol. 166, février 1978, publication 16662.

Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule , pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence environ de 10 à 30 g/mol d'halogénure d'argent. On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mol d'halogénure d'argent. Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70% en masse de la couche d'émission.

On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section IX.

Les véhicules, en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec eux, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénure 5 d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ions bromure dans le réacteur. Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui io peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halogénures ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de matura-15 tion indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée.

20 Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises 25 en général entre environ 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénures d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2222264, 2448534 et 3320069. On peut aussi utiliser de façon classique des thioétl.ers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Améri-30 que N05 3271157, 3574628 et 3737313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans «Research Disclo-35 sure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section II. Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur 40 diamètre. Les émulsions avec ou sans sensibilisateur peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.

Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires 45 pour obtenir un indice de forme élevé représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénures d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale, au moins 90%) de la 50 surface totale projetée soit occupée par des grains d'halogénures d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires 55 pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires. On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénures d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocy-60 clone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3326641.

E. Epitaxie et sensibilisation sur des sites prédéterminés

Une caractéristique de la présente invention réside dans le fait 65 qu'un grain tabulaire tel que défini ci-dessus par les paramètres d'épaisseur, de diamètre et d'indice de forme, possède des dépôts de sel argentique qui occupent une position dont l'orientation par rapport au grain est déterminée et non due au hasard selon une

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forme préférée, les grains tabulaires sont porteurs d'un dépôt d'au moins un sel d'argent réalisé par croissance épitaxiâle. En d'autres termes, ce sel d'argent est sous une forme cristalline dont l'orientation est déterminée par le grain d'halogénure d'argent tabulaire servant de support à cette croissance épitaxiale. En outre, le sel d'argent déposé par épitaxie se trouve localisé dans des sites répartis de façon déterminée à la surface du grain. Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut être localisé dans la partie centrale de chaque face principale des grains tabulaires ou bien dans une région annulaire de chacune de ces faces, et/ou dans une région périphérique sur les arêtes délimitant ces faces principales. Selon une variante préférée, le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé aux sommets des grains tabulaires, ou près de ces sommets. Le dépôt épitaxial peut révéler simultanément plusieurs de ces formes. Par exemple, le dépôt épitaxial peut être localisé à la fois dans la région centrale des faces principales et sur les sommets ou le long des arêtes des grains tabulaires.

Dans tous les cas, quelle que soit la localisation du dépôt épitaxial de sel d'argent, le résultat est que dans au moins une partie prédéterminée des faces principales {111} du grain tabulaire, on ne trouve pas de ce sel d'argent.

On a découvert que, de façon surprenante, la localisation du dépôt épitaxial de sel d'argent dans des sites déterminés sur des grains tabulaires permet d'obtenir un gain de sensibilité par comparaison avec ce que l'on peut obtenir avec un dépôt épitaxial de ce même sel d'argent réparti d'une façon quelconque sur les faces principales de ces grains tabulaires, comme cela avait été observé par Berry and Skillman, «Surface Structures and Epitaxial Growths on AgBr Microcrystals», «Journal of Applied Physics», vol. 35, N° 7, juillet 1964, pp. 2165-2169.

Le degré de localisation du sel d'argent en des sites déterminés et la partie des faces principales des grains tabulaires qui est en conséquence laissée sans dépôt épitaxial de sel d'argent sont très variables dans le cadre de la présente invention. En général, on obtient les plus fortes augmentations de sensibilité lorsque la surface occupée par le dépôt épitaxial diminue. Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut être ainsi limité à moins de la moitié de la surfcace des faces principales du grain tabulaire, de préférence à moins de 25% de cette surface; dans certains modes de réalisation, par exemple dans le cas où le dépôt épitaxial est réalisé aux sommets du grain, ce dépôt représente avantageusement moins de 10% ou même moins de 5% de la surface des faces principales du grain tabulaire. Dans certains cas, on a observé que le dépôt épitaxial commence à se former sur les bords du grain tabulaire. Par suite, lorsque l'épitaxie est limitée, elle peut être localisée dans des sites de sensibilisation choisis sur les bords et effectivement exclue des faces principales.

Ce dépôt épitaxial de sel d'argent peut être utilisé pour réaliser des sites de sensibilisation sur des grains tabulaires d'halogénures d'argent, dits grains porteurs. Par le contrôle des sites de dépôt épitaxial, on peut réaliser la sensibilisation du grain porteur sur des sites sélectifs. La sensibilisation est réalisée sur un ou plusieurs sites dont la disposition est ordonnée, c'est-à-dire que la disposition de ces sites par rapport aux faces principales du cristal et de préférence la disposition de ces sites les uns par rapport aux autres n'est pas aléatoire et obéit à une relation prévisible.

En contrôlant le dépôt épitaxial par rapport aux faces principales, on peut contrôler à la fois le nombre et l'espacement des sites de sensibilisation entre eux.

Dans certains cas, on peut déceler la sensibilisation par sites sélectifs; il en est ainsi lorsque des grains d'halogénures d'argent sont exposés à une radiation à laquelle ils sont sensibles et que des centres d'image latente superficiels sont formés sur les sites de sensibilisation. Si les grains portant des centres d'image latente sont entièrement développés, les centres d'image latente ne peuvent être ni localisés ni dénombrés. Mais, si on arrête le développement avant qu'il ne soit propagé au-delà de la proximité immédiate du centre d'image latente, et qu'on examine alors le grain partiellement développé sous un grossissement approprié, on constate que le développement partiel fait clairement apparaître les sites. Us correspondent en général aux centres d'image latente qui eux-mêmes correspondent aux sites de sensibilisation.

Ceci est illustré par la fig. 2, qui est une photomicrographie d'un grain tabulaire sensibilisé selon la présente invention et partiellement développé. Les points noirs correspondent à l'argent développé.

Bien que l'argent se soit développé irrégulièrement au-delà des grains, on note que les points de contact entre l'argent et les grains tabulaires sont ordonnés. Ceci signifie que la localisation de ces points de contact aux sommets des grains est prédéterminée. Grâce à cette localisation, les points de contact sont espacés, et leur nombre, pour un grain donné, est limité.

Par opposition avec cette localisation ordonnée des sites de sensibilisation de la fig. 2, la fig. 3 représente une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé qui n'a pas été sensibilisée conformément à la présente invention. Les points noirs, correspondant à l'argent developpé, sont répartis de façon quelconque sur les grains. Dans beaucoup de cas, les points de contact de l'argent développé avec une arête de grain sont très proches les uns des autres. On n'observe pas sur la fig. 3 une répartition ordonnée des sites de sensibilisation par rapport aux faces cristallines principales du grain.

Il n'est pas toujours possible, comme cela est fait avec la fig. 2, de mettre en évidence, par arrêt du développement, l'ordonnancement des sites de sensibilisation. Par exemple, si l'image latente se forme à l'intérieur du grain plutôt qu'en surface ou à proximité de la surface, il est difficile de visualiser les sites par développement partiel, car le développement s'accompagne d'une dissolution des grains. Il peut aussi arriver que l'ordonnancement des sites de sensibilisation par rapport à la géométrie du grain ne se trouve pas dans la disposition des sites d'image latente qui n'apparaissent pas répartis suivant un ordre quelconque. Lorsque, par exemple, les sites de sensibilisation disposés selon un ordre déterminé fonctionnent comme pièges à trous positifs, ils capturent ces trous formés par action de la lumière et sensiblement les grains en empêchant la recombinaison des électrons formés en même temps. Toutefois, ces électrons formés par action de la lumière restent libres de migrer et peuvent former des images latentes dans n'importe quel endroit favorable dans ou sur le grain. Ainsi, la sensibilisation en des sites distincts et déterminés du grain selon la présente invention peut être indépendante d'une formation ordonnée ou non de sites d'image latente sur le grain.

La sensibilisation en des sites sélectifs selon l'invention peut souvent être mise en évidence sur les clichés de microscopie électronique, sans recourir à la technique du développement partiel. Par exemple sur la fig. 2, le dépôt épitaxial d'halogénure d'argent utilisé pour sensibiliser les grains tabulaires sur des sites sélectifs est clairement visible aux sommets de ces grains. Dans l'émulsion de la fig. 2, ce sont les dépôts de sels d'argent formés de façon ordonnée aux sommets des grains par épitaxie qui fournissent les sites sélectifs de sensibilisation selon l'invention. Si le dépôt épitaxial est limité, il peut ne pas apparaître sur les clichés de microscopie électronique des grains et on ne peut alors confirmer directement la présence des sites sélectifs de sensibilisation par ce moyen; on peut alors donner des indications sur le procédé de préparation des émulsions.

Selon un mode préféré de réalisation, une émulsion au bromo-iodure d'argent à grains tabulaires selon l'invention, préparée par le procédé décrit ci-dessus, est sensibilisée sur des sites du grain disposés dans un ordre déterminé. Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent ont des faces cristallines principales {111}. On adsorbé d'abord un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats sur les faces des grains tabulaires par une technique classique de sensibilisation spectrale. La quantité de colorant adsorbé doit permettre de réaliser une couche monomoléculaire sur au moins 15% et de préférence sur au moins 70% de la surface totale du grain. Bien que la quantité de colorant adsorbé soit exprimée par référence à une couche monomoléculaire, il n'est pas nécessaire que le colorant soit réparti d'une façon uniforme sur la surface des grains. La quantité de colorant introduite peut être supérieure à celle qui est adsorbable

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à la surface du grain, mais en général cette possibilité n'est pas préférée, car l'excès de colorant n'entraîne pas d'amélioration supplémentaire. Le colorant sous forme d'agrégats est utilisé à ce stade de la sensibilisation en raison non de ses propriétés sensibilisatrices, mais de son pouvoir d'influencer la localisation du dépôt épitaxial de sel d'argent sur les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé. Par suite, tout autre substance adsorbée capable d'exercer le même effet sur le dépôt épitaxial et d'être déplacée ensuite par le colorant sensibilisateur, peut être utilisée. Etant donné que le colorant sous forme d'agrégats remplit à la fois la fonction de régulateur du dépôt épitaxial et la fonction de sensibilisation spectrale, et qu'une fois appliqué sur le grain il n'est donc pas nécessaire de l'éliminer, il constitue la substance préférée pour la régulation du dépôt épitaxial.

Lorsque le colorant est adsorbé sous forme d'agrégats sur la surface des grains de bromo-iodure d'argent, on peut procéder au dépôt du chlorure d'argent par une technique classique de précipitation ou de maturation d'Ostwald. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent ne forme pas une coque enrobant le grain de bromo-iodure d'argent; ce chlorure d'argent n'est pas non plus déposé de façon quelconque. En fait, le chlorure d'argent se dépose sélectivement suivant une disposition ordonnée, autour des sommets du grain tabulaire. En général, plus le dépôt épitaxial est réalisé lentement, moins les sites où ce dépôt se produit sont nombreux. On peut donc limiter le dépôt épitaxial à une partie seulement des sommets du grain. On peut aussi former un dépôt de chlorure d'argent annulaire sur les arêtes des faces cristallines principales, l'anneau pouvant être incomplet si la quantité de chlorure d'argent déposée est limitée. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut lui-même provoquer une augmentation considérable de sensibilité pour les grains composites obtenus, sans sensibilisation chimique supplémentaire.

Dans ce qui précède, on a fait référence à des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent porteurs d'un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur des sites déterminés. H existe d'autres possibilités d'associations de grains tabulaires et de sel d'argent sensibilisateur. La compositon en halogénure des grains tabulaires porteurs peut être l'une quelconque de celles reconnues utiles en photographie et permettant la formation d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Ainsi, l'émulsion à grains tabulaires qui doit être sensibilisée peut être constituée de bromure d'argent, de chlorobromure d'argent, ou de chlorure d'argent, avec éventuellement un peu d'iodure d'argent. Les proportions respectives des halogénures ont été indiquées ci-dessus.

Le sel d'argent sensibilisateur déposé sur des sites déterminés du grain tabulaire porteur peut généralement être choisi parmi tous les sels d'argent aptes à former un dépôt épitaxial sur un grain d'halogénure d'argent et dont l'utilité photographique a été reconnue. L'anion de ce sel d'argent et les grains d'halogénures d'argent tabulaires diffèrent suffisamment pour que leurs structures cristallines respectives présentent elles-mêmes des différences décelables. D'une façon surprenante, des croissances non tabulaires sur des sommets ou des arêtes ont été observées lorsque le dépôt sur le grain porteur est réalisé en présence d'un régulateur de site adsorbé sur le grain, même si les compositions en halogénures du grain porteur et du dépôt au sommet ou sur l'arête sont identiques. Des modificateurs peuvent être incorporés dans le grain porteur ou dans le dépôt ou dans les deux, que leurs compositions respectives en halogénure soit identique ou différente. Il est possible de choisir les sels d'argent parmi ceux dont on a reconnu l'utilité pour former les coques des grains des émulsions dites à cœur et à coque. En plus de tous les halogénures d'argent photographiques, on peut choisir des sels d'argent qui peuvent être précipités sur les grains d'halogénures d'argent, par exemple des sels tels que le thiocyanate d'argent, le cyanure d'argent, le carbonate d'argent, le phosphate d'argent, etc. Suivant le sel d'argent choisi de l'application envisagée, on effectue le dépôt en présence d'un des modificateurs décrits ci-dessus à propos des grains tabulaires.

Une partie de l'halogénure d'argent formant les grains porteurs passe en solution pendant le dépôt épitaxial et est incorporée au sel ainsi déposé. Par exemple, le chlorure d'argent déposé sur un grain porteur de bromure d'argent contient en général un peu d'ions bromure. La dénomination d'un sel d'argent constituant un dépôt épitaxial sur un grain porteur n'exclut donc pas la possibilité pour ce dépôt de contenir un peu de l'halogénure du grain porteur, à moins qu'une indication différente ne soit expressément donnée.

On préfère en général que le sel d'argent du dépôt épitaxial ait une solubilité plus grande que l'halogénure d'argent du grain tabulaire porteur. On peut ainsi diminuer la tendance du grain porteur à se dissoudre pendant le dépôt du sel d'argent. Ceci évite de limiter la sensibilisation aux conditions qui minimisent la dissolution du grain tabulaire, comme cela serait nécessaire si, par exemple, on essayait de déposer un sel d'argent moins soluble sur un grain tabulaire formé d'un halogénure d'argent plus soluble. Puisque le bromo-iodure d'argent est moins soluble que le bromure d'argent, le chlorure d'argent ou le thiocyanate d'argent, et peut dont servir de porteur pour le dépôt de ces sels, on préfère utiliser des grains porteurs de bromo-iodure d'argent. Au contraire, le chlorure d'argent, qui est plus soluble que le bromo-iodure ou le bromure d'argent, peut être déposé par épitaxie sur des grains tabulaires constitués de n'importe lequel de ces halogénures et c'est donc un sel d'argent préféré pour la sensibilisation selon cette technique. Le thiocyanate d'argent, qui est moins soluble que le chlorure d'argent mais beaucoup plus soluble que le bromure ou le bromo-iodure d'argent peut être utilisé à la place du chlorure d'argent dans beaucoup de cas. Cependant, pour obtenir la stabilité maximale, on préfère généralement le chlorure d'argent au thiocyanate d'argent. Le dépôt épitaxial de sels d'argent moins solubles sur des grains porteurs non tabulaires constitués d'halogénures d'argent moins solubles a été décrit et peut être réalisé selon la présente invention. Il est possible, par exemple, de faire un dépôt épitaxial de bromo-iodure d'argent sur du bromure d'argent ou du thiocyanate ou du bromure d'argent sur du chlorure d'argent. Les épitaxies multiples sont aussi possibles, c'est-à-dire des épitaxies dans lesquelles un sel d'argent est déposé sur un sel d'argent qui a été lui-même déposé par épitaxie sur un grain tabulaire porteur. On peut ainsi effectuer une croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent sur du chlorure d'argent lui-même appliqué sous forme de dépôt épitaxial sur un grain porteur de bromure ou de bromo-iodure d'argent.

La concentration du sel d'argent du dépôt épitaxial sur des sites prédéterminés peut être comprise dans des limites assez larges. On peut enregistrer des augmentations de sensibilité avec une concentration de sel d'argent aussi faible que 0,05% en moles par rapport à la quantité totale d'argent présente dans les grains composites sensibilisés. D'autre part, les sensibilités les plus élevées sont obtenues lorsque la concentration en sel d'argent est inférieure à 50% en moles. En général, on préfère que la concentration du sel d'argent épitaxial soit comprise entre 0,3 et 25% en moles et avantageusement, pour une sensibilisation optimale, entre 0,5 et 10% en moles.

Selon le sel d'argent utilisé et la composition en halogénure des grains tabulaires à faces {111}, des régulateurs de sites, adsorbés sur les grains, tels que des colorants sous forme d'agrégats, peuvent ne pas être utilisés tout en réalisant encore la régulation de l'épitaxie sur ces sites. Lorsque le grain tabulaire porteur contient en surface au moins 8% en moles d'iodure (et de préférence au moins 12% en moles d'iodure), le chlorure d'argent forme un dépôt épitaxial sélectivement sur les régions adjacentes aux sommets du grain tabulaire porteur, en l'absence de composé régulateur adsorbé. D'une façon surprenante, on peut obtenir des résultats analogues lorsque des grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent sont mis en contact avec une solution aqueuse d'iodure pour incorporer dans les grains tabulaires de bromure d'argent des quantités d'iodure aussi faibles que 0,1 % en moles avant de déposer le chlorure d'argent épitaxial. Le thiocyanate d'argent peut être utilisé pour réaliser un dépôt épitaxial sélectif sur les bords des grains tabulaires d'halogénures d'argent de toute composition décrite ci-dessus et en s

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l'absence de composés régulateurs adsorbés. Toutefois, même si cela n'est pas nécessaire, on préfère souvent utiliser un composé régulateur adsorbé de façon à restreindre la localisation du sel d'argent déposé, sur les sommets ou sur les bords.

Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé, qui possèdent une zone centrale dont la concentration en iodure est plus faible que dans une région périphérique, peuvent être utilisés. Si la région périphérique a une concentration superficielle en iodure d'au moins 8% en moles, et de préférence d'au moins 12% en moles, alors que la région centrale contient moins de 5% en moles d'iodure, il est possible de restreindre la localisation de la sensibilisation des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sur une région centrale de ces grains sans utiliser de régulateur adsorbé. En d'autres termes, l'iodure superficiel, dans les régions annulaires des grains, joue lui-même le rôle de composé régulateur pour le dépôt épitaxial ultérieur d'un sel d'argent dans la partie centrale des grains. La surface de sensibilisation peut être limitée simplement en diminuant la surface de cette zone centrale par rapport aux zones périphériques entourant cette zone centrale.

L'avantage de cette technique consiste en la localisation centrale des sites de sensibilisation. Ainsi, le trajet de diffusion des électrons ou des trous engendrés par l'exposition pour atteindre les sites de sensibilisation est plus court. Par suite, les trous et les électeurs peuvent être piégés avec plus d'efficacité sans risque de recombinaison. Lorsque l'image latente se forme sur les sites de sensibilisation, la réduction du nombre de ces sites entraîne une réduction parallèle de la concurrence pour les électrons engendrés par l'exposition.

Cette technique est particulièrement intéressante dans le cas de la sensibilisation sur des sites sélectifs par dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

Selon une variante, on utilise une émulsion de bromo-iodure d'argent comme décrite ci-dessus, sans régulateur de sites adsorbés. La partie centrale des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent est pauvre en iodure, mais cette région centrale est elle-même de forme annulaire; ces grains tabulaires ont donc un centre de bromo-iodure d'argent, une première région annulaire dite centrale, plus pauvre en iodure et une deuxième annulaire dite périphérique. De même, ainsi qu'on l'a indiqué, la région annulaire centrale contient moins de 5% en moles d'iodure, tandis que le centre et la région annulaire périphérique contiennent chacune au moins 8% et de préférence au moins 12% en moles d'iodure. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est réalisé exclusivement sur les parties des faces principales définies par la région annulaire centrale. Selon l'extension conférée à la région annulaire centrale, on peut agir sur l'importance du dépôt épitaxial sur les faces principales des grains tabulaires. Bien entendu, si la quantité de chlorure d'argent ainsi déposée est limitée, le dépôt épitaxial peut ne pas occuper toute la surface restée libre de la région annulaire centrale.

Le dépôt de chlorure d'argent peut être limité à un nombre restreint de sites distincts dans la région annulaire centrale. S'il n'y avait pas de région annulaire à teneur plus faible en iodure, le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se ferait directement sur les sommets des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. Il est surprenant que le chlorure d'argent se dépose de préférence sur la région centrale. Si on accélère suffisamment le dépôt de chlorure d'argent, il est alors possible de déposer du chlorure d'argent à la fois au centre et à la périphérie des grains tabulaires.

Selon la composition en halogénure du sel d'argent du dépôt épitaxial et du grain porteur, le sel d'argent peut sensibiliser en agissant comme piège soit à trous positifs, soit à électrons; dans ce dernier cas, le sel d'argent épitaxial détermine aussi la place des sites d'image latente formés par exposition.

La présence de composés modificateurs pendant que s'effectue le dépôt épitaxial du sel d'argent est particulièrement utile pour accroître la sensibilisation; les composés modificateurs sont, par exemple, des dérivés du cuivre, du thallium, du plomb, du bismuth, du cadmium, du zinc, des dérivés des chalcogènes, c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure, des dérivés d'or et des métaux nobles du groupe VIII. La présence dans le sel d'argent épitaxial d'ions métalliques comme pièges à électrons favorise particulièrement la formation d'images latentes internes. Par exemple, un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention consiste à déposer du chlorure d'argent au centre d'un grain tabulaire de bromo-iodure d'argent riche en iodure comme décrit ci-dessus, en présence d'un composé modificateur favorisant la capture des électrons, tel qu'un dérivé de plomb ou d'iridium. Lors de l'exposition, des sites d'image latente interne se forment dans le grain tabulaire, aux endroits où l'on a sensibilisé par dépôt épitaxial de chlorure d'argent dopé.

Un autre moyen pour favoriser la formation d'image latente interne en association avec le dépôt épitaxial d'un sel d'argent est d'en réaliser la conversion en halogénure une fois le sel d'argent déposé. Lorsque le sel d'argent déposé est du chlorure d'argent, on peut le convertir en le mettant en contact avec un halogénure donnant un halogénure d'argent moins soluble tel qu'un bromure, ou un mélange de bromure et d'iodure. On obtient le remplacement des ions chlorure dans le dépôt épitaxial par des ions bromure et éventuellement iodure. On attribue aux défauts cristallins qui en résultent la formation de l'image latente interne. Cette conversion d'un dépôt épitaxial de sel d'argent est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4142900 cité ci-dessus.

On a indiqué ci-dessus que le sel d'argent du dépôt épitaxial peut être soit localisé sur quelques sites distincts des grains tabulaires porteurs (par exemple, au centre ou aux sommets), soit former un anneau, par exemple à la périphérie des faces principales. Quand le sel d'argent épitaxial fonctionne comme piège à électrons et, par conséquent, détermine aussi la place des sites d'image latente sur le grain, il est préférable que le dépôt épitaxial soit limité à quelques sites distincts des grains, par exemple au centre des faces principales ou à côté des sommets des grains porteurs. Dans ce cas, les sites d'image latente ont une probabilité réduite de se former près les uns des autres et donc d'entrer en concurrence pour se combiner avec les électrons engendrés par l'exposition, par comparaison avec ce qui se produit quand les sites d'image latente se forment le long des bords des grains tabulaires, comme cela est le cas avec un dépôt épitaxial annulaire de sel d'argent.

Le dépôt épitaxial de sel d'argent sur le grain tabulaire porteur peut jouer le rôle de piège à électrons ou de piège à trous positifs; par suite, ces deux fonctions du sel d'argent épitaxial constituent une combinaison sensibilisatrice complémentaire.

Il est par exemple possible de sensibiliser sélectivement le centre ou un endroit proche du centre de grains tabulaires porteurs avec un sel d'argent épitaxial capable de capturer des électrons. On peut ensuite effectuer un dépôt épitaxial de sel d'argent capable de capturer les trous positifs, sélectivement sur les sommets des grains. Dans ce cas, on forme une image latente centrale sur le site épitaxial du piège à électrons, alors que sur les sommets, le dépôt épitaxial capture les trous positifs et les empêche de se recombiner avec les électrons engendrés par l'exposition, ce qui augmente encore la sensibilité. On peut de cette façon former un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur un grain tabulaire de bromo-iodure d'argent dont la région centrale contient moins de 5% en moles d'iodure, et le reste des faces principales au moins 8% et de préférence au moins 12% en moles d'iodure, comme décrit ci-dessus. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est formé en présence d'un composé modificateur favorisant la capture des électrons, par exemple un dopant au plomb ou à l'iridium. On peut ensuite réaliser un dépôt épitaxial de sel d'argent servant de piège à trous positifs aux sommets du grain, ou le long des arêtes des faces principales de façon à former un anneau, en utilisant un régulateur adsorbé. On peut par exemple déposer sur le grain tabulaire porteur du thiocyanate d'argent ou du chlorure d'argent contenant un dopant au cuivre. D'autres combinaisons sont possibles. Par exemple, le dépôt épitaxial central peut servir de piège à trous positifs tandis que le dépôt épitaxial formé sur les sommets du grain porteur peut servir de piège à électrons, si on intervertit l'application des agents modificateurs cités ci-dessus.

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Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut servir d'autres utilités que celle de servir à la sensibilisation sur sites sélectifs décrite ci-dessus. Le gel d'argent épitaxial peut par exemple améliorer la stabilité à l'étuvage des émulsions à grains tabulaires. Il peut aussi faciliter le développement partiel des grains et les mécanismes de renforcement d'image de colorant, comme cela est indiqué plus en détail ci-dessus. Le dépôt épitaxial de sel d'argent peut aussi prévenir la désensibilisation par les colorants. Elle peut favoriser la formation d'agrégats de colorants en laissant libres des zones importantes de la surface des grains de bromo-iodure d'argent inocuppées par le chlorure d'argent; en effet, de nombreux colorants sous forme d'agrégats s'adsorbent beaucoup mieux sur le bromo-iodure d'argent que sur le chlorure d'argent. Un autre avantage est l'amélioration de la développabilité. Le dépôt épitaxial localisé peut en outre améliorer le contraste.

On peut effectuer une sensibilisation chimique par les moyens classiques avant ou après le dépôt épitaxial de sel d'argent sur le grain porteur en vue de sensibiliser ce dernier sur des sites sélectifs. Lorsqu'on dépose du chlorure d'argent et/ou du thiocyanate d'argent sur du bromo-iodure d'argent, on obtient du seul fait du dépôt sur des sites sélectifs un accroissement important de sensibilité. Par suite, pour obtenir la rapidité photographique, il n'est pas nécessaire de recourir en plus à la sensibilisation chimique. D'autre part, une sensibilisation chimique permet d'augmenter encore la sensibilité et sans mettre en œuvre des températures élevées ou des durées de traitement, allongées, ce qui constitue un avantage. La quantité de sensibilisateurs peut être diminuée si on le désire, lorsque 1) le dépôt épitaxial lui-même améliore la sensibilité ou 2) la sensibilisation est effectuée sur des sites de dépôt épitaxial.

On peut sensibiliser les émulsions tabulaires au bromo-iodure d'argent de façon optimale par dépôt épitaxial de chlorure d'argent, sans sensibilisation chimique supplémentaire. Si on dépose du bromure d'argent sur du bromo-iodure d'argent, on obtient un accroissement de sensibilité bien plus considérable avec une sensibilisation chimique consécutive au dépôt sélectif, en utilisant par ailleurs les durées et les températures classiques de sensibilisation.

Lorsqu'on utilise un régulateur adsorbé qui est lui-même un sensibilisateur spectral efficace, par exemple, un colorant sous forme d'agrégats, il n'est plus nécessaire de procéder ensuite à une sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique. Toutefois, il est souvent possible de faire une sensibilisation spectrale, pendant ou après la sensibilisation chimique, lorsqu'on n'utilise pas de colorant sensibilisateur spectral comme régulateur adsorbé, par exemple, lorsqu'on utilise à la place du colorant un aminoaza-indène (tel que l'adénine), on effectue éventuellement la sensibilisation spectrale après la sensibilisation chimique. Si le régulateur n'est pas lui-même un colorant sensibilisateur spectral, le colorant sensibilisateur spectral doit être capable de déplacer le régulateur ou au moins de se placer à une proximité suffisante de la surface du grain pour le sensibiliser spectralement. Dans beaucoup de cas, quand un colorant sensibilisateur adsorbé est utilisé comme régulateur de site, il est souhaitable de réaliser une sensibilisation spectrale distincte après la sensibilisation chimique. Un colorant sensibilisateur spectral supplémentaire peut soit déplacer ou s'ajouter à celui qui a servi de régulateur de site. Par exemple, un colorant sensibilisateur spectral peut procurer un surcroît de sensibilisation ou un effet de sursensibilisation spectrale. Il est sans importance que les sensibilisateurs spectraux introduits après la sensibilisation chimique soient capables de jouer le rôle d'orienteurs pour la sensibilisation chimique. Après le dépôt épitaxial sélectif, on peut utiliser toute technique connue pour sensibiliser chimiquement. En général, la sensibilisation chimique à réaliser dépend davantage de la composition du sel d'argent épitaxial que de la composition du grain tabulaire porteur, puisque la sensibilisation chimique est censée se produire en premier lieu sur les sites du dépôt épitaxial ou dans leur proximité immédiate.

Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, selon la présente invention, peuvent être sensibilisées chimiquement avant ou après le dépôt épitaxial. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James, «The Theory of the Photographie Process», 4e éd., Macmillan, 1977, pp. 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et un pAg compris, par exemple, entre 5 et 10 et un pH compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30 et 80° C, suivant les indications données dans «Research Disclosure», vol. 120, avril 1974, § 12008; «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, § 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°5 1623499, 1673522, 2399083, 2642361, 3297447, 3297446; au brevet anglais N° 1315755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3772031, 3761267, 3857711, 3565633, 3901714 et 3904415, et au brevet anglais N° 1396696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2642361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2521926, 3021215 et 4054457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des aza-indènes, des azapyridazines, des azapyrimides, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques. Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2131038, 3411914, 3554757, 3565631, 3901714 ainsi qu'au brevet canadien N° 778723 et par Duffin dans «Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press» (1966), New York, pp. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3891446 et 3984249, ou encore ne les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5 et/ou un pH élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thio-urée, les polyamines et les aminés boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2983609, 2518698, 2739060, 2743182, 2743183, 3026203, 3361564, ainsi que dans «Research Disclosure», vol. 136, août 1975, § 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3917485 et 3966476.

Outre la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées spectralement. Avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention et avec d'autres émulsions également mentionnées dans la présente description, il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximale dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbant dans la région infrarouge.

Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les méro-cyanines complexes (tri-, tètra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hémioxonols, les colorants styryliques, métrostyryliques et les streptocyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3H-

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indolium, benz[e]indolium, oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium, sélênazolium, sélénazolinium, imidazolium, imidazoli-nium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphto-sélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazo-pyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydantoïne, la 2-thio-hydantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazo-line-5-one, l'indan-l,3-dione, la cyclohexane-l,3-dione, la 1,3-dioxa-ne-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkyl-sulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chro-man-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de formes très différentes. Le choix et les proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la-somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition des effets individuels des colorants. La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir sont décrits par Gilman dans «Review of the Mecha-nisms of Supersensitization», «Photographie Science and Engineering», vol. 18, 1974, pp. 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit ux brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2131038 et 3930860.

Selon un mode préféré de réalisation, les colorants pour la sensibilisation spectrale jouent en outre le rôle d'orienteurs pour les sites pendant le dépôt du sel d'argent et la sensibilisation chimique. Des colorants utiles de ce type sont ceux formant des agrégats. De tels colorants présentent une absorption décalée par effet bathochrome ou hypsochrome lorsqu'ils sont adsorbés à la surface des grains d'halogénures d'argent.

Les colorants ayant des caractéristiques sont bien connus et mentionnés par exemple par T.H. James dans «The Theory of the Photographie Process», 4e éd., Macmillan 1977, chapitre 8 (en particulier, F. Induced Color Shifts in Cyanine and merocyanine Dyes) et chapitre 9 (en particulier, H. Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation) et par F.M. Hamer, dans «Cyanine Dyes and Related Compounds», John Wiley and Sons, 1964, chapitre XVII (en particulier, F. Polymerization and Sensitization of the Second Type). Les colorants pour la sensibilisation spectrale, de type mérocyanine, hémicyanine, styrylique et oxonol, formant des agrégats H (avec déplacement hypsochrome de l'absorption), sont connus;

mais, dans les colorants de cette classe, les agrégats de type J (avec déplacement bathehrome de l'absorption) ne sont pas courants. Les colorants sensibilisateurs spectraux préférés sont les cyanines formant des agrégats de type H ou J.

Avantageusement, on utilise des colorants sensibilisateurs spectraux appartenant à la classe des carbocyanines formant des agrégats J. Ces colorants sont caractérisés pas au moins deux noyaux hétérocycliques basiques, reliés par une chaîne de trois groupes méthi-niques; de préférence, des cycles benzéniques sont accolés aux noyaux hétérocycliques afin d'exalter la formation d'agrégats J.

Pour exalter la formation d'agrégats J, les noyaux hétérocycliques. les plus avantageux sont les noyaux de sels quaternaires de quinoli-nium, benzoxazolium, benzothizolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtooxazolium, naphtothiazolium et naphto-sélénazolium.

On donne au tableau I une liste de colorants préférés pour l'utilisation en tant qu'orienteurs de sites selon l'invention.

Tableau I:

1. hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyanine,

2. hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-bis-(3-sulfo-butyl)thiacarbocyanine,

3. hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-l,r-diéthyl-3,3'-bis-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine,

4. hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-l,r,3-triéthyl-3/-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine,

5. hydroxyde d'anhydro-5-chloro-3,9-diéthyl-5'-phênyl-3'-(3-sulfo-propyl)oxacarbocyanine,

6. hydroxyde d'anhydro-5-chloro-3',9-diéthyl-5'-phényl-3-(3-sulfo-propyl) oxacarbocyanine,

7. hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine,

8. hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-bis-(3-sulfo-butyl)oxacarbocyanine,

9. hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)thia-cyanine,

10. p-toluènesulfonate de l,l'-diéthyl-2,2'-cyanine.

En général, on se contente d'utiliser la sensibilité naturelle du bromure ou du bromo-iodure d'argent dans le bleu pour l'enregistrement de la lumière bleue, toutefois, on peut obtenir des avantages importants en utilisant des sensibilisateurs spectraux, dont l'absorption principale est située dans la région du spectre où les émulsions possèdent leur sensibilité naturelle. Par exemple, on peut ainsi tirer des avantages de l'utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux dans le bleu. Même quand on utilise des émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, on peut accroître considérablement la rapidité dans le bleu avec des colorants sensibilisateurs spectraux dans le bleu. Lorsqu'on prévoit d'exposer les émulsions selon l'invention dans la région du spectre correspondant à leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en augmentant l'épaisseur des grains tabulaires. Par exemple, selon une forme préférée, les émulsions sont sensibilisées dans le bleu et sont constituées de grains bromure et de bromo-iodure d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um dont le diamètre est au moins de 0,6 jim, avec un indice de forme supérieur à 8:1 et de préférence à 12:1, et ces grains tabulaires représentent au moins 50%, de préférence au moins 70% et avantageusement au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent.

Des colorants utiles pour la sensibilisation spectrale des émulsions sont ceux répertoriés dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, item 17643, section III.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénure d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques de colorants. Pour tirer un parti maximum des avan5

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tages offerts par la présente invention, il est préférable d'adsorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur environ 25% ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3979213 et par West dans «The Absorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», «Journal of Phys. Chem.», vol. 56, p. 1065, 1952; par Spence et al., dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», «Journal of Physical and Colloid Chemistry», vol. 56, N° 6, juin 1948, pp. 1090-1103. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans «Theory of the Photographie Process», pp. 1067-1069, déjà cité.

On a découvert que, de façon surprenante, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé qui ont été sensibilisées sur des sites sélectifs conformément à l'invention, présentent des sensibilités supérieures à celles qu'on peut obtenir en sensibilisant des émulsions comparables à grains tabulaires par les techniques connues de sensibilisation spectrale. Les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présentent des relations rapidité/granularité plus élevées que celles notées en général auparavant. Les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des colorants pour la sensibilisation spectrale dans le minus bleu.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut atteindre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-log E), où E est mesuré en lux • seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains tabulaires porteurs d'une couche d'émulsion, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables. Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.

C. Formation d'images argentiques

Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme on l'a décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple, la photographie classique en noir et blanc.

Les produits photographiques selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants supplémentaires pendant le traitement. Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant. k

Des tannants incorporés ou prêtannants habituellement utiles sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, item 17643, section X.

On peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'émulsion du type négatif, c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant les effets des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, item 17643, section VI. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer en quelques catégories générales, comme cela a été proposé par C.E.K. Mees, dans «The Theory of the Photographie Process», 2e éd., MacMillan, 1954, pp. 677 à 680.

Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on peut protéger des couches d'émulsion par des antivoiles classiques.

L'émulsion selon l'invention est utilisable pour réaliser des produits photographiques formateurs d'images négatives aussi bien que positives, par exemple, des produits avec des émulsions formant des images latentes superficielles ou internes et donnant par développement une image négative. Les produits photographiques peuvent aussi être ceux formant des images positives-directes avec un développement en une seule étape. Lorsque les grains composites constitués du grain porteur et du dépôt épitaxial de sel d'argent forment une image latente interne, on peut voiler ces grains en surface pour faciliter la formation de l'image positive-directe. Selon une variante préférée, le sel d'argent épitaxial est lui-même choisi pour former un site d'image latente interne (c'est-à-dire un piège interne à électrons) et le voile superficiel peut, si on le désire, être limité au dépôt épitaxial de sel d'argent. Une autre variante consiste en ce que le grain porteur peut piéger les électrons internes, le sel d'argent épitaxial jouant alors le rôle de piège à trous positifs. Les émulsions voilées en surface peuvent être utilisées en association avec un composé organique accepteur d'électrons, selon les indications données dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2541472, 3501306, 3501305, 3501307, 3672900, 3600180 et 3647643; au brevet anglais N° 723019, et dans «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, § 13542.

Les composés organiques accepteurs d'électrons peuvent être utilisés en combinaison avec un colorant sensibilisateur spectral; un colorant sensibilisateur peut lui-même jouer le rôle d'accepteur d'électrons, comme cela est indiqué au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3501310. Si les émulsions sont à sensibilité interne, on peut combiner le voile superficiel et les accepteurs d'électrons, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3501311, mais pour produire des images positives-directes, ni le voile superficiel, ni les accepteurs d'électrons ne sont nécessaires.

Outre les caractéristiques mentionnées ci-dessus, les produits photographiques comprenant des émulsions selon l'invention peuvent présenter d'autres particularités classiques, énumérées dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, § 17643.

Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans «Research Disclosure», publication 18431,

citées ci-dessus. Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratums si le produit selon l'invention en contient peuvent être appliqués et sêchés comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, §XV.

Selon une pratique courante, il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme-élevé de la présente invention soit avec une autre émulsion telle que celles décrites ci-dessus, soit avec une émulsion classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique pour obtenir un résultat déterminé. On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale,

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et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. Pour cela, on peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1979, publication 17643, §1, particulièrement à l'alinéa F du

§1.

Dans la forme la plus simple, un produit photographique selon l'invention est formé d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion d'halogénures d'argent à grains plats d'indice de forme élevé et un support photographique. Bien entendu, les produits peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes. L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, pp. 234 à 238, au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3663228 et au brevet britannique N° 923045. Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique en appliquant dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger. Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'émulsion lente. On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées. De tels arrangements de couches sont prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits photographiques sur divers supports. Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou de plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de friction, et/ou les autres propriétés superficielles du support. Ces supports sont bien connus dans la technique. Voir par exemple «Research Disclosure»,

vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XVII.

On applique en général la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas. On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacées sur la surface d'un support plat. Quand la ou les couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire. De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT W080/01614 publiée le 7 août 1980 et au brevet belge correspondant N° 881513, ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4307165. La largeur des microcellules peut être comprise entre 1 et 200 um et la profondeur atteindre 1000 |xm. Il est en général avantageux que les microcellules aient au moins 4 |im de largeur et moins de 200 (tm de profondeur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 um en largeur et en profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique doit être agrandie.

On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle. Voir en particulier «Research Disclosure», publication 17643, citée ci-dessus, § XVIII.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un développement contenu dans le milieu ou dans le produit.

Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

G. Formation d'image de colorant

Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus. Dans les zones où se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut facilement former une image colorée de cette façon. On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit contenant un support transparent une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorant. On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, §D. Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable sous sa forme oxydée de réagir avec le coupleur pour former le colorant.

On peut aussi, d'une manière classique, incorporer les coupleurs formateurs de colorant dans les produits photographiques. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensibilité intermédiaire ou plus rapide.

On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diffusibles incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction différentes dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir des résultats souhaités dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer au moment du couplage des groupes à effets photographiques, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorants et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique. On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés. On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.

Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux utilisés pour former des masques incorporés pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents. Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section VII.

On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un métal de transition et/ou un peroxyde. Dans le cas de

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grains tabulaires contenant de l'iodure, on peut mettre en œuvre des réacteurs d'intensification, par exemple, celles utilisant les ions iodure pour l'empoisonnement d'un catalyseur.

On peut produire des images en couleurs par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par blanchiment de colorants à l'argent.

Pour former des images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit. Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important. Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent. Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui ensemble produisent une image neutre.

H. Développement partiel des grains

Il est connu que certains photodétecteurs ont, pour la détection des quanta d'énergie, une efficacité supérieure à celle des produits aux halogénures d'argent. L'étude des propriétés fondamentales des halogénures d'argent montre que cela est dû en grande partie au caractère binaire du fonctionnement des grains d'halogénures d'argent plutôt qu'à une faible sensibilité aux quanta. On trouve des commentaires à ce sujet dans «Multilevel Grains and the Ideal Photographie Detector» par Shaw, «Photographie Sc. & Engineer», vol. 16, N° 3, mai-juin 1972, pp. 192-200.

Le fonctionnement des grains d'halogénures d'argent est qualifié de binaire (ou tout ou rien), parce que, une fois un centre d'image latente formé sur un grain, ce grain devient entièrement développable. En général, le développement est indépendant de la quantité de lumière reçue par le grain, au-dessus d'un seuil qui correspond à la quantité nécessaire à la formation de l'image latente. Le grain d'halogénure d'argent produit exactement le même résultat, qu'il ait absorbé de nombreux photons et que plusieurs centres d'image latente aient été formés, ou qu'il ait absorbé seulement le nombre minimum de photons et qu'un seul centre d'image latente ait été formé.

Lors de l'exposition à la lumière, des centres d'image latente sont formés dans et sur les grains à indice de forme élevé selon l'invention. Certains grains peuvent avoir seulement un centre d'image latente, d'autres en ont beaucoup et d'autres n'en ont aucun.

Toutefois, le nombre de centres d'image latente formés est fonction de la quantité de lumière reçue au moment de l'exposition. Les grains tabulaires ont un diamètre important et leur relation rapidité/granularité peut être élevée, particulièrement dans le cas du bromo-iodure d'argent sensibilisé chimiquement et spectralement de façon optimale; dans ces conditions, la rapidité de ces grains tabulaires peut être relativement élevée. Etant donné que le nombre de centres d'image latente présents dans ou sur chaque grain est directement fonction de la quantité de lumière reçue lors de l'exposition, les conditions sont réunies pour une grande efficacité de détection des quanta, si l'information n'est pas perdue au moment du développement.

Selon un mode préféré, chaque centre d'image latente est développé de façon à accroître sa taille sans développer complètement les grains d'halogénures d'argent. Ceci peut être réalisé en interrompant le développement des halogénures d'argent, nettement avant la limite habituelle pour un développement optimal dans une application ordinaire. Une autre technique consiste à utiliser un coupleur DIR et un développateur chromogène. L'inhibiteur libéré lors du couplage peut servir à empêcher le développement complet des halogénures d'argent. La manière préférée de mettre en œuvre cette technique est d'utiliser un développateur auto-inhibiteur. Un tel développateur déclenche le développement des halogénures d'argent,

mais arrête de lui-même le développement avant que les grains n'aient été complètement développés. Les révélateurs préférés sont des révélateurs auto-inhibiteurs contenant des para-phénylène-diamines, tels que ceux décrit par Neuberger et al., dans «Anomalous Concentration Effect: An inverse Relationship Between the Rate of Development and Developer Concentration of Some p-Phenylènediamines», «Photographie Science and Engineering», vol. 19, N° 6, novembre-décembre 1975, pp. 327-332. En interrompant le développement ou en développant en présence de coupleurs DIR, on peut empêcher complètement le développement des grains dont la période d'induction au développement est plus longue que celle des grains développables adjacents. Toutefois, le révélateur au-to-inhibiteur présente l'avantage que le développement d'un grain d'halogénure d'argent est empêché seulement après que le développement de ce grain a commencé.

Le renforcement du développement des centres d'image latente conduit à la formation de centres d'argent métallique. La dimension et le nombre de ces centres métalliques sont proportionnels au degré d'exposition de chaque grain. Dans la mesure où les révélateurs auto-inhibiteurs préférés contiennent des développateurs chromogènes, le développateur oxydé qui se forme peut réagir avec un coupleur formateur de colorant pour donner une image de colorant. Cependant, seule une partie limitée de l'halogénure d'argent est développée et la quantité de colorant ainsi formée est donc limitée également. Pour remédier à cette limitation sans affecter la proportionnalité entre la densité de colorant et le degré d'exposition, on peut utiliser une réaction d'oxydoréduction catalysée par l'argent fonctionnant avec un peroxyde ou un complexe d'un métal de transition, et un réducteur chromogène, par exemple un développateur chromogène. Là où les grains d'halogénures d'argent forment des centres d'image latente superficiels, les centres peuvent eux-mêmes fournir suffisamment d'argent pour catalyser une réaction de renforcement de l'image de colorant. Par conséquent, le renforcement de l'image latente par développement n'est pas essentiel, bien qu'il constitue une variante préférée.

Selon le mode de réalisation préféré, tout l'argent visible restant dans le produit photographique après y avoir formé l'image de colorant est éliminé par blanchiment, de la façon usuelle.

L'image photographique obtenue est une image de colorant dont la densité de colorant ponctuelle est proportionnelle à la quantité de lumière reçue lors de l'exposition. Par suite, l'efficacité de détection des quanta du produit photographique est élevée. On peut facilement obtenir des rapidités photographiques élevées, bien que les réactions d'oxydation décrites plus haut puissent contribuer à augmenter la granularité.

La granularité peut être diminuée en utilisant un support microcellulaire comme celui décrit à la demande PCT WO 80/01614, déjà citée. La sensation de granularité est donnée non seulement par la taille des particules de colorant individuelles constituant l'image, mais aussi par le caractère aléatoire de leurs dispositions. En appliquant l'émulsion sous forme d'un réseau de microcellules formées sur le support, et en étalant le colorant formé dans chaque microcellule de façon à le répartir uniformément, on réduit la sensation de granularité.

Bien qu'on ait évoqué la question du développement partiel des grains par référence à la formation d'images de colorants, ce qui a été indiqué s'applique aussi à la formation des images argentiques. En développant pour former une image argentique visible, la granularité peut être diminuée en arrêtant le développement avant que les grains contenant les sites d'image latente aient été complètement développés. Etant donné qu'un plus grand nombre de centres d'argent métallique peut être produit par développement partiel des grains que par développement complet, la sensation de granularité pour une densité donnée est diminuée. De même, une diminution de granularité peut aussi être obtenue en formant des images de colorant

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avec des coupleurs incorporés dont la concentration est limitée de façon à être inférieure à la valeur habituelle qui est basée sur la réaction stœchiométrique avec les halogénures d'argent. Bien que les titres en argent dans le produit photographique doivent être initialement plus forts pour permettre le développement partiel des grains et l'obtention de densités maximales comparables à celles résultant d'un développement complet, l'halogénure d'argent qui n'est pas développé peut être éliminé par fixage et récupéré; la consommation d'argent n'est donc pas augmentée.

Avec la technique du développement argentique partiel et en utilisant des produits photographiques à support microcellulaire, il est possible de diminuer la granularité de l'image argentique de la façon décrite ci-dessus pour les images de colorant. Par exemple, si une émulsion d'halogénure d'argent selon l'invention sert à garnir le réseau de microcellules d'un support et est ensuite exposée et développée partiellement, on produit des centres d'argent métallique, en proportion des quanta de radiations reçus lors de l'exposition et des sites d'image latente formés. Le pouvoir couvrant des centres d'argent métàllique est faible par comparaison avec ce qu'on obtiendrait par développement complet, mais on peut augmenter ce pouvoir couvrant en fixant l'halogénure d'argent qui n'a pas été développé," en rehalogénant l'argent formé dans les microcellules et en réalisant ensuite le développement physique de cet argent sur une couche uniforme de germes de développement physique contenue dans les microcellules. Puisque l'argent obtenu par développement physique sur des germes fins peut fournir une densité beaucoup plus forte que l'argent obtenu par développement chimique, une densité maximale beaucoup plus élevée est facilement obtenue. De plus, l'argent formé par développement physique fournit une densité uniforme dans chaque microcellule. Ceci permet de diminuer la granularité, car la disposition aléatoire de l'argent est remplacée par la disposition régulière du réseau de microcellules.

F. La sensibilité en fonction de la région du spectre

Lorsque les émulsions à grains tabulaires selon l'invention sont sensibilisées de façon optimale conformément aux indications données ci-dessus dans une région déterminée du spectre, et que la sensibilité de l'émulsion dans cette région du spectre est comparée à sa sensibilité dans une région où l'émulsion est supposée posséder une sensibilité naturelle en raison de sa composition en halogénure, on a observé une plus grande différence de sensibilité que celles généralement observées avec les émulsions classiques. Dans la photographie en couleurs, la mauvaise séparation des sensibilité du bromure et du bromo-iodure d'argent dans le bleu, le vert ou le rouge constitue depuis longtemps un inconvénient. Les avantages résultant des différences de sensibilité spectrale que présentent les émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent selon l'invention sont illustrés dans le cas des produits pour la photographie en couleurs. Les différences de sensibilité spectrale accrues que présentent les émulsions selon l'invention ne sont pas limitées au cas du bromo-iodure ou du bromure d'argent ou aux émulsions pour la photographie en couleurs. On peut aussi observer ces différences dans le cas des produits à une seule couche d'émulsion. En outre, on peut obtenir ces avantages dans le cas d'applications diverses réalisées avec des émulsions présentant toute composition en halogénures reconnue utile en photographie. Par exemple, le chlorure et le chlorobromure d'argent sont connus pour posséder une sensibilité naturelle dans le bleu, suffisamment faible pour leur permettre d'enregistrer le vert et le rouge dans les produits pour la photographie en couleurs, sans la protection contre la lumière bleue mais, dans d'autres applications, il y a avantage à augmenter la différence de sensibilité entre les différentes régions du spectre. En particulier, si une émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé est sensibilisée à l'infrarouge, et exposée dans la région de sensibilité spectrale, elle peut ensuite être traitée à la lumière avec moins d'augmentation de la densité minimale par suite de la faible sensibilité des émulsions selon l'invention dans les régions du spectre où il n'y a pas eu sensibilisation spectrale.

G. Photographie en couleurs

La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs» D'une façon générale, tout produit pour la photographiqe en couleurs de type classique, contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, peut être améliorée simplement en ajoutant à cette couche d'émulsion (ou en la remplaçant par) une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention. La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, indifféremment par synthèse trichrome additive ou soustractive.

En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique. A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs. La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection. Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support transparent en commun.

En appliquant l'invention au produit pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers. Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert. La présente invention s'applique à tout produit photographique de ce type et concerne donc tout produit photographique de ce type comprenant au moins une couche d'émulsion à grains d'halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé. Toutefois, on obtient des avantages supplémentaires lorsqu'on utilise des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé constituées de bromure et de bromo-iodure d'argent. Par suite, la description qui suit concerne plus particulièrement certains modes de réalisation dans lesquels on utilise des émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent mais, si on le désire, on pourra utiliser à la place des halogénures d'argent à indice de forme élevé de toute composition. Sauf quand on l'indiquera expressément, les produits pour la photographie en couleurs présentent les caractéristiques des produits photographiques décrits précédemment.

Suivant un mode de réalisation préféré, une émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisée pour le minus bleu, conforme aux indications données ci-dessus, forme au moins l'une des couches destinées à enregistrer la lumière verte ou la lumière rouge dans un ensemble de trois couches d'émulsion servant à enregitrer le bleu, le vert et le rouge d'un produit pour la photographie en couleurs; en outre, cette émulsion à grains tabulaires est disposée pour recevoir de la lumière bleue, pendant l'exposition du produit photographique à une lumière neutre à 5500° K, de la lumière bleue en plus de la lumière que l'émulsion est destinée à enregistrer. La relation entre la lumière bleue et la lumière du minus bleu que la couche reçoit peut être exprimée sous forme du facteur A log E, où:

A log E = log Et — log Eb log Et représentant le logarithme de l'exposition à la lumière verte ou la lumière rouge selon ce que l'émulsion à grains tabulaires enregistre, et log Eb représentant le log de l'exposition à la lumière bleue que ces grains tabulaires reçoivent également. (Dans chaque cas, E est exprimé en lx • s à moins qu'on ne donne d'autres indications.)

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En pratique, selon la présente invention, une valeur de A log E inférieure à 0,7, et même inférieure à 0,3, permet encore d'obtenir une reproduction acceptable d'un sujet polychrome. Ceci constitue un fait surprenant si l'on considère la proportion élevée de grains de l'émulsion selon l'invention qui possèdent un diamètre supérieur à 0,7 pm. Avec une émulsion d'halogénure d'argent comparable, mais non tabulaire ou constituée de grains dont l'indice de forme est inférieur, le rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus importante et est inacceptable en général. Il est connu dans la technique que les aberrations dans le rendu des couleurs provenant des émulsions sensibilisées dans le vert et dans le rouge peuvent être diminuées en utilisant des grains de diamètre moyen inférieur. Toutefois, ces résultats sont obtenus au prix d'une limitation des rapidités photographiques maximales qu'on peut ainsi obtenir. Avec les émulsions de la présente invention, on peut non seulement obtenir une séparation avantageuse des rapiditées dans le bleu et dans le minus bleu mais, en outre, on peut conserver cet avantage sans aucune limitation en ce qui concerne les rapidités maximales qu'on peut obtenir dans le minus bleu.

Suivant un mode spécifique et préféré de réalisation, un produit selon l'invention comprend une série de trois émulsions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont au moins celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent conformes à la présente invention. La couche d'émulsion enregistrant le bleu de cette série de trois émulsions peut aussi avantageusement être une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, les grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cette série de trois éléments possèdent une épaisseur inférieure à 0,3 pm, un diamètre moyen au moins égal à 1,0 |j.m et de préférence au moins égal à 2,0 pm. Suivant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la photographie en couleurs présentent un indice de sensibilité ISO au moins égal à 180.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention n'ont pas besoin de couche filtrante jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion sensibles au vert et/ou au rouge pour protéger ces couches de l'exposition à la lumière bleue. Toutefois, une telle couche filtre jaune peut être présente et, dans ce cas, sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à celle de tout autre couche filtrante jaune qu'on a pu utiliser jusqu'à présent pour protéger les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge dans les produits photographiques destinés à être exposés à la lumière du jour. Suivant un mode de réalisation préféré, il n'y a pas de couche d'émulsion enregistrant le bleu entre les couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de radiations servant à l'exposition. C'est pourquoi, le produit photographique ne contient en pratique pas de substances absorbant le bleu entre les couches d'émulsion sensible au vert et sensible au rouge et la radiation incidente de l'exposition.

Bien qu'il soit nécessaire qu'une seule des couches d'émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent enregistrant le vert ou le rouge soit constituée de grains tabulaires d'indice de forme élevé, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respectivement. Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres que celles constituées de grains à indice de forme élevé, peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque. Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans «Research Disclosure», publication 17643, citée ci-dessus, § I. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains porteurs tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent. En particulier, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert et au moins une couche d'émulsion enregistrant le rouge sont constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, conformément à la présente invention. Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne les grains d'émulsion tabulaires d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus. Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photographique peuvent d'une façon avantageuse être constituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus, bien que cela ne soit pas nécessaire pour la mise en œuvre de la présente invention.

La présente invention s'applique parfaitement aux produits pour la photographie en couleurs tels que décrits ci-dessus dans lesquels la rapidité et le contraste des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge peuvent être très variables. Etant donné que les couches d'émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement dans le vert ou le rouge, présentent une rapidité dans le bleu relativement faible, il est possible de disposer ces couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des couches d'émulsion restantes et sans prendre les précautions classiques pour empêcher l'exposition de ces couches d'émulsion à la lumière bleue.

La présente invention s'applique en particulier aux produits pour la photographie en couleurs destinés à la reproduction des couleurs par exposition à la lumière du jour. Des produits photographiques de ce type sont caractérisés en ce qu'ils fournissent des enregistrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont à peu près harmonisés et dont les rapidités présentent des variations limitées lorsqu'on les expose à une source de 5500° K (lumière du jour). L'expression, contraste à peu près harmonisé, signifie que le contraste des enregistrements bleu, vert et rouge diffèrent de moins de 20% et de préférence de moins de 10% par rapport à la valeur du contraste de l'enregistrement dans le bleu. Les variations limitées de rapidité des enregistrements dans le bleu, le vert et le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation A log E qui est inférieure à 0,3 log E. La variation de rapidité est la plus grande des différences entre la rapidité des enregistrements vert ou rouge et la rapidité de l'enregistrement bleu.

On peut déterminer les mesures de contraste et de logarithme de rapidité nécessaire pour l'établissement de ces relations dans un produit photographique selon l'invention, en exposant ce produit photographique à une température de couleur de 5500° K à travers une échelle de densité spectralement non sélective (densité neutre), par exemple un objet témoin en carbone, puis en traitant le produit photographique de préférence dans les conditions ambiantes correspondant à celles de l'usage auquel on le destine. On mesure les densités dans le bleu, le vert et le rouge, par transmission de la lumière bleue à une longueur d'onde de 435,8 nm, de la lumière verte à une longueur d'onde de 546,1 nm et de la lumière rouge à une longueur d'onde de 643,8 nm, comme cela est décrit dans la norme américaine PH2.1-1952 publiée par American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018; on obtient ainsi les courbes caractéristiques dans le bleu, le vert et le rouge du produit photographique. Si le produit photographique a un support réflecteur plutôt qu'un support transparent, on effectue à la place des mesures de densité par réflexion. A partir des courbes caractéristiques bleue, verte et rouge, on peut déterminer par des procédés bien connus la rapidité et le contraste. Les techniques particulières de mesures de la rapidité et du contraste ne présentent aucun intérêt spécifique à partir du moment où chacun des enregistrements bleu, vert et rouge fait l'objet de mesures identiques afin de permettre des comparaisons. De nombreuses techniques de mesures sensitométri-ques normalisées pour les produits photographiques en couleurs destinées à différentes applications ont été publiées par ANSI. Ce sont par exemple les normes American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979 et PH2.27-1979.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention permettent la reproduction des couleurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils fournissent des avantages particuliers par rapport aux produits classiques présentant ces caractéristiques. Dans les produits photographiques selon l'invention, la rapi5

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dite dans le bleu des couches d'émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent tabulaires et sensibilisées spectralement dans le vert et le rouge est limitée et on peut utiliser cette rapidité limitée pour séparer la rapidité dans le bleu de la couche d'émulsion enregistrant le bleu et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu. En fonction de l'application considérée, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut par elle-même fournir une séparation suffisante des réponses dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu.

Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'augmenter encore la séparation entre la rapidité dans le bleu des couches enregistrant le bleu et des couches enregistrant le minus bleu; pour cela, on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains tabulaires à indice de forme élevé selon la présente invention. Par exemple, dans un produit photographique, on peut disposer la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position la plus proche par rapport à la source de radiation et la couche d'émulsion enregistrant le bleu qui est la plus rapide dans la position la plus éloignée par rapport à la source d'exposition; dans ce cas, la séparation des rapidités dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le vert, bien qu'elles présentent une différence de 1,0 log E lorsqu'elles sont appliquées en couches séparées et exposées séparément, peut être effectivement diminuée par l'arrangement des couches; en effet, la couche d'émulsion enregistrant le vert reçoit toute la lumière bleue durant l'exposition, mais cette couche enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu. Dans un tel cas, augmenter la proportion d'iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu peut aider à augmenter la séparation des rapidités dans le bleu des couches enregistrant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires. Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de radiation servant l'exposition que la couche d'émulsion enregistrant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune de densité limitée entre les couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu. Toutefois, il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque de ces techniques classiques de séparation des rapidités de la façon qu'elles sont utilisées dans la technique antérieure pour obtenir un écart de 1 log E ou quelque chose d'approchant pour la séparation de la rapidité dans le bleu. Toutefois, ceci reste possible si l'on désire une séparation exceptionnelle des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, pour une application déterminée.

Ainsi, la présente invention permet d'atteindre les objectifs qui, dans la photographie en couleurs, conditionnent la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclairement équilibrées, tout en permettant un choix plus large dans la réalisation du produit photographique, par rapport aux possibilités antérieures.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de couleurs qui les composent. Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et cyan. Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre deux éléments forma- -teurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2937086, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2336327.

Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

Selon la présente invention, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge contenant des grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent conformes à l'invention est disposée dans le produit photographique de façon à recevoir une proportion plus forte de lumière bleue durant l'exposition. Cette proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé est la conséquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue par le filtre jaune superposé ou bien résulte simplement de l'élimination de ce filtre jaune. La proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion tabulaire peut aussi résulter d'une nouvelle disposition de l'élément formateur de colorant qui se trouve plus près de la source d'exposition. Par exemple, les éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert et le rouge peuvent être disposés plus près de la source d'exposition par rapport à l'élément enregistrant le bleu.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présentées dans «Spectral Studies of the Photographie Process» (tableau 27-a, p. 211), Focal ress, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion. Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures préférées.

Structure I

Structure II

Structure III

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I

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Structure I

Structure II

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Structure IV

Structure V

Structure VI

Structure VII

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Exposition

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Exposition

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TFV

TFR

TFR

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I

I

I

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I

I

I

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TLR

LV

TLV

I

I

I

LB

LR

TFR

I

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B, V et R désignent respectivement des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé, suivant ce qui est décrit ci-dessus.

F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure, enregistre la lumière dans la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que la couche d'émulsion est plus lente, c'est-à-dire présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre.

I désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune.

Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

Dans les structures I à VII, on n'a pas représenté la place du support. En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion. Si le support est incolore et transmet la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent.

Dans la structure I, on constate qu'il n'y a pas de filtre jaune. Toutefois, conformément à la pratique, dans les produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de couleur enregistrant le bleu est disposé le plus proche de la source d'exposition. Dans sa forme la plus simple, chaque élément de ce produit est constitué d'une couche unique d'émulsion aux halogénures d'argent. Dans les variations, chaque élément formateur de couleur peut contenir 2 ou 3 couches différentes d'émulsion aux halogénures d'argent ou davantage. Dans le cas d'ensembles de 3 couches d'émulsion, on compare les couches qui dans chaque élément ont la rapidité la plus forte, on harmonise de préférence les contrastes et, dans ce cas, les rapidités photographiques des couches enregistrant le vert et le rouge différent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur à 0,3 log E. Quand, dans chaque élément, il y a 2 ou 3 couches d'émulsion de rapidité différente ou davantage, il y a aussi de préférence 2 ou 3 ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage dans la structure I dont le contraste est ainsi fixé et dont les rapidités présentent cette relation. L'absence de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le bleu augmente la rapidité photographique de cet élément.

L'absence de filtre jaune dans les intercouches n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la structure I. Entre les éléments enregistrant le bleu et le vert, on peut disposer un filtre jaune, à raison d'une quantité inférieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention. En outre, l'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut de la même façon contenir aussi un filtre jaune à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à celle utilisée de façon classique. Lorsqu'on utilise de telles quantités de filtre jaune, il n'est pas nécessaire de limiter la composition de l'élément enregistrant le rouge aux grains tabulaires de bromure et de bromo-iodure d'argent, comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classiques compatible avec les considérations requises de contraste et de rapidité.

On ne reviendra pas sur les aspects communs des structures II à VII. Les explications qui suivent concernent uniquement les aspects spécifiques à chacune des structures." Dans la structure II, le bleu, le vert et le rouge sont enregistrés chacun par deux éléments distincts au lieu d'incorporer les couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant respectivement le bleu, le rouge ou le vert dans de mêmes éléments. Il est seulement nécessaire que les couches d'émulsion des éléments les plus rapides soient constituées de grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent selon l'invention. Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, à cause de leur rapidité plus faible, et de la présence de la couche enregistrant le bleu plus rapide qui se trouve au-dessus, bénéficient d'une protection appropriée contre l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un filtre jaune. L'utilisation d'émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les couches d'émulsion des éléments de faible rapidité enregistrant le vert et le rouge n'est pas exclue. Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregistrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4184876 ainsi que des publications de demande allemande Nos 2704797, 2622923, 2622924 et 2704826.

La structure III présente avec la structure I les différences suivantes: l'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné de la source d'exposition. Par suite, l'élément enregistrant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus proche de la source d'exposition que dans le cas classique. Cette disposition est très avantageuse pour obtenir des images en couleurs de grande netteté et dont la qualité des couleurs est excellente. L'élément enregistrant le vert dont la contribution à l'impression visuelle de l'image en couleurs est la plus importante, se trouvant le plus près de la source d'exposition, peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne se trouve aucune couche interposée pour diffuser la lumière. L'élément enregistrant le rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs, reçoit une lumière qui a traversé seulement l'élément enregistrant le vert et qui par conséquent n'a pas été diffusée par un élément enregistrant le bleu. Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par com5

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paraison avec la structure I, une partie de netteté, mais cet inconvénient n'est pas significatif en regard des avantages résultant de la disposition des éléments enregistrant le vert et le rouge, car la contribution de l'élément enregistrant le bleu à l'impression visuelle de l'image en couleurs est de loin la moins importante.

La structure IV dérive de la structure III; elle comprend des éléments distincts, rapides et lents pour enregistrer le rouge, constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

La structure V diffère de la structure IV par la présence d'un élément supplémentaire enregistrant le bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enregistrant le vert, le rouge et le bleu. L'élément enregistrant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Dans ce cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite à atténuer la transmission de la lumière bleue sur les éléments enregistrant le vert et le rouge de rapidité plus faible. Une modification de structure consiste à ne pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les éléments enregistrant le vert et le rouge, de plus faible rapidité.

La structure VI diffère de la structure IV par la présence d'un élément à grains tabulaires enregistrant le bleu, entre les éléments enregistrant le vert et le rouge et la source d'exposition. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches à grains tabulaires enregistrant le bleu et quand il y a ainsi plusieurs couches d'émulsion enregistrant le bleu, leur rapidité peut être différente. Pour contrebalancer les effets de la position moins favorable occupée par l'élément enregistrant le rouge, la structure VI prévoit un deuxième élément rapide enregistrant le rouge qui est disposé entre l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu et la source d'exposition. A cause de sa disposition favorable, ce deuxième élément rapide enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure où ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques. Bien entendu, ce premier et ce deuxième éléments rapides enregistrant le rouge peuvent être constitués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues. Au lieu d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un deuxième élément rapide enregistrant le vert.

La structure VII est identique à la structure VI, excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élément rapide enregistrant le rouge et un deuxième élément rapide enregistrant le vert tous deux comprenant des grains tabulaires et disposés entre la source d'exposition et l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu.

Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi possibles. Les structures I à VII représentées constituent seulement des exemples. Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée: la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge.

En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporés, par exemple des coupleurs, mais ceci n'est pas indispensable.

Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs. Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2698794 et 2843489.

C'est grâce à la séparation relativement importante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires qu'on peut diminuer la quantité

de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou disposer les couches suivant de nouvelles structures. Pour mesurer la réponse relative des éléments enregistrant le vert et le rouge à la lumière bleue dans un produit pour la photographie en couleurs, une technique consiste à exposer un échantillon d'un tel produit à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une lumière d'une température de couleur de 5500° K, puis à traiter l'échantillon. On expose ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et 490 nm; on traite ensuite le produit de la même façon que précédemment. En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées suivant la norme américaine PH2.1-1952 mentionnée ci-dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques pour chaque échantillon. Les différences A et A' entre la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert et le rouge peuvent être déterminées à partir des relations suivantes:

(A) A = (BW9a—VW98)—(BN—VN)

(B) A' = (BW98—Rw9S) ~~ (BN—RN)

dans lesquelles:

BW98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu exposé à travers un filtre Wratten 98 ;

VW98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert, exposé à travers le filtre Wratten 98;

RW98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le rouge, exposé à travers le filtre Wratten 98;

Bn est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu, exposé à la lumière neutre;

VN est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à la lumière neutre, et

Rn est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge, exposé à la lumière neutre.

Dans la présente description, on admet que les densités dans le bleu, le vert et le rouge sont dues uniquement aux éléments enregistrant respectivement le bleu, le vert et le rouge, ce qui revient à négliger les absorptions spectrales parasites des colorants jaune, magenta et bleu-vert. De fait, l'importance de ces absorptions parasites est rarement suffisante pour exercer un effet pratique sur les résultats obtenus dans les applications mentionnées.

Les produits pour la photographie en couleurs selon l'invention présentent en l'absence de tout filtre jaune une rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu qui est au moins égale à six fois, de préférence au moins à huit fois, et suivant le mode de réalisation optimal au moins à dix fois, la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé conformes aux indications ci-dessus.

On peut mesurer d'une autre façon la séparation entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleurs selon l'invention. Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments. Les techniques d'exposition et de traitement décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette différence qu'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière seulement au-delà de 490 nm. On détermine ainsi les différences A" et A"' :

(C) A' =VW9~ Vw98

(D) A'" = RW9 — RW98

VW98 et RW98 ont la signification indiquée ci-dessus.

VW9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à travers le filtre Wratten 9, et

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Uro est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.

De même que précédemment, l'absorption spectrale parasite produite par les colorants, rarement significative, est négligée.

Les éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent tabulaires selon les indications ci-dessus ont des rapidités respectivement dans le bleu et dans la région du spectre où elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 (1,0 log E) et de préférence au moins dans un rapport 20 (1,3 log E). Ceci exprime la différence entre les rapidités dans le bleu et les rapidités dans le minus bleu.

Si l'on compare les relations A et B et les relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant le vert et le rouge sont identiques, sauf en ce qui concerne la longueur d'onde de leur sensibilisation spectrale. En effet, dans la plupart des cas, l'élément enregistrant le rouge reçoit une lumière qui a déjà traversé l'élément enregistrant le vert. Toutefois, si l'on prépare un deuxième produit identique au premier, mais dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge, on constate que pour l'élément enregistrant le rouge du second produit les valeurs des relations B et D sont pratiquement identiques aux valeurs des relations A et C pour les éléments enregistrant le vert du premier produit. En d'autres termes, le choix de là sensibilisation spectrale dans le vert par opposition à la sensibilisation spectrale dans le rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quantitatives obtenues avec les relations ci-dessus. C'est pourquoi il est d'usage de ne pas distinguer les rapidités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans le bleu,

mais de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidité dans le minus bleu.

H. Diffusion aux grands angles

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles.

On peut donner de ceci une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté à la fig. 4, un échantillon d'émulsion 1, conforme à la présente description, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g/m2 d'argent. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer les effets de la réflexion de Fresnel sur la surface du support et de l'émulsion. La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée. A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A. La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle <j>avec la couche de l'émulsion. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle <j>de 0 à 90°. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de (ft il est possible, à cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de (Jx En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter De Palma and Gasper, «Determining the Optical Properties of Photographie Emulsions by the Monte-Carlo Method», «Photographie Science and Engineering», vol. 16, N° 3, mai-juin 1971, pp. 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de <j)pour des valeurs de 0 à 90° dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on reprend le même procédé dans le cas d'une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de (j), dans le cas des deux émulsions pour des valeurs de <j) allant jusqu'à 70° et dans certains cas jusqu'à 80° et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention. Dans la fig. 4, l'angle 0 est complémentaire de l'angle <|>. La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle 0. Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présentent une moins grande diffusion aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme angle de captage désigne la valeur de l'angle 0 pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire à l'angle © alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection se trouve dans la partie restante de la surface.

Les considérations de caractère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles ne peuvent limiter la présente invention.

On suppose que les faces principales d'un cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement avec la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux. La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté. Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 1,0 |im et mieux encore au moins de 2 (im. En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté. Bien que les diamètres moyens des grains maximum puissent varier selon la granularité to-lérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximums des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 nm, de préférence inférieurs à 15 (im et selon un mode de réalisation avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 nm.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleurs. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté des couches sous-jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est el-le-même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge. Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 nm, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert

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et le rouge. Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la tur-bidité provoque une diffusion de la lumière. Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains à indice de forme élevé, selon l'invention est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires à indice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus. Si l'angle de captage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 10°, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une source de radiation par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les dispositions de couches II à VII décrites ci-dessus constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui, selon la présente invention, permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais, on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près des sources d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

Les exemples suivant illustrent l'invention.

Dans chacun des exemples suivants, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant tout le temps où l'on introduit les sels d'argent et les halogénures. Les pourcentages sont exprimés en masse à moins d'une autre indication. Le terme M exprime la concentration molaire. Toutes les solutions sont aqueuses à moins d'une autre indication.

Pour déterminer le diamètre moyen des grains tabulaires et le pourcentage de la surface projetée qu'ils occupent, on a inclus, sauf indication contraire, des grains tabulaires ayant un diamètre inférieur à 0,6 (im; cependant, les grains tabulaires de petits diamètres sont en quantité insuffisante pour modifier d'une manière importante les nombres indiqués.

Exemple comparatif 1 :

Cet exemple montre le dépôt épitaxial non sélectif de chlorure d'argent sur des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 6% en mole d'iodure non sensibilisés spectralement avant ce dépôt.

Emulsion 1A :

Préparation de grains tabulaires porteurs de bromo-iodure d'argent à 6% en mole d'iodure

A 6,0 1 d'une solution à 1,5% en masse de gélatine contenant 0,12M de bromure de potassium, portée à 55° C, on ajoute, en agitant et par la méthode du double jet, une solution 2,0M de bromure de potassium contenant 0,12M d'iodure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 8 min, en maintenant le pBr à 0,92; on consomme 5,3% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Puis, on introduit simultanément les solutions de bromure et de sel d'argent, en maintenant le pBr à 0,92 et avec un débit accéléré (multiplié par 6 entre le début et la fin de l'addition, c'est-à-dire à un débit de 6 fois plus rapide à la fin qu'au début de l'addition). Cela prend 41 min. On consomme 94,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé un total de 3,0 mol de nitrate d'argent.

On refroidit l'émulsion à 35° C, on la lave par coagulation, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N°

2614929. On conserve l'émulsion dans des conditions de pAg de 7,6 mesuré à 40° C. Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent obtenus (à 6% en mole de iodure) ont un diamètre moyen de 3,0 |im, une épaisseur moyenne de 0,09 nm et un indice de forme moyen de 33:1. Les grains tabulaires représentent 8% de la surface projetée.

Emulsion 1B:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur les faces cristallines principales des grains porteurs d'AgBrl

On utilise 40 g (0,04 mol) de l'émulsion 1A à grains tabulaires d'AgBrl, préparée précédemment. On ajuste le pAg à 7,2, à 40° C, avec une solution 0,1M de nitrate d'argent. On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,79M de chlorure de sodium. On ajoute ensuite, par double jet, pendant 8,3 min, à 40° C, une solution 0,54M de chlorure de sodium et 0,5M de ftitrate d'argent, en maintenant le pAg à 7,5. Il en résulte un dépôt épitaxial de chlorure d'argent représentant 5% en moles de la totalité de l'halogénure d'argent. Pour plus de concision, on appellera ce type d'émulsion émulsion à 5% en moles de chlorure d'argent et on utilisera une terminologie semblable pour les autres émulsions.

La fig. 5 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion. On peut voir que le chlorure d'argent s'est déposé sur les faces cristallines principales. Bien que pour certains grains, comme on peut le voir, le dépôt épitaxial se soit fait de préférence près des arêtes des faces cristallines principales, le dépôt a eu lieu, en général, d'une manière plus ou moins désordonnée, sur les faces cristallines principales. On doit noter que les grains d'AgBrl porteurs (à 6% en moles d'iodure) n'ont pas été sensibilisés spectralement avant la formation du chlorure d'argent.

Exemple 2:

Cet exemple montre le dépôt de chlorure d'argent le long des arêtes de grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectralement.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 145

26

Emulsion 2A :

Grains porteurs tabulaires de bromure d'argent

A 2,0 1 d'une solution à 1,5% en masse de gélatine qui est 0,073M en bromure de sodium, portée à 80° C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 0,30M de bromure de sodium et une solution 0,05M de nitrate d'argent. L'addition se fait en 5 min en maintenant le pBr à 1,14; on consomme 0,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors simultanément les solutions de bromure et de nitrate d'argent en maintenant le pBr à 1,14, avec un débit accéléré (multiplié par 3 entre le début et la fin de l'addition). L'opération se fait en 4 min; on consomme 0,66% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute ensuite, en 25 min, une solution 1,5M de bromure de sodium et une solution 1,5M de nitrate d'argent avec un débit accéléré (multiplié par 14,3 entre le début et la fin) et en maintenant le pBr à 1,14; on consomme 66,2% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Puis, on ajoute les solutions non plus avec un débit accéléré, mais à débit constant, ceci pendant 6,6 min; on consomme 32,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, au total, environ 3,03 mol de sel d'argent.

On refroidit l'émulsion à 40° C, on la lave par coagulation comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929, on la conserve à un pAg de 8,0 mesuré à 40° C.

Les grains tabulaires de bromure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 5,0 fim, une épaisseur moyenne de 0,09 |im et un indice de forme moyen de 56:1 ; les grains tabulaires représentent 85% de la surface totale projetée.

Emulsion 2B:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur les faces cristallines principales des grains porteurs (témoin)

On centrifuge l'émulsion à grains porteurs de bromure d'argent préparée précédemment, puis on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10~2M de chlorure de sodium. On précipite 2,5% en moles de chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mol) de l'émulsion en ajoutant, en 4,1 min, par double jet, une solution 0,55M de NaCl et une solution 0,50M de nitrate d'argent en maintenant le pAg à 7,5 et à 40° C.

On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 mmol (par mole d'argent) de colorant A, le sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)oxa-carbocyanine.

Emulsion 2C:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent d'une façon sélective sur les arêtes des grains

On prépare l'émulsion comme il est indiqué au paragraphe B précédent, avec la différence que la sensibilisation spectrale par 1,0 mmol de colorant A par mole d'argent a lieu avant l'addition des solutions de chlorure de sodium et de nitrate d'argent.

Comme le montre la fig. 6, l'émulsion 2B, sensibilisée spectralement après la formation de chlorure d'argent, présente des dépôts de chlorure d'argent répartis d'une manière désordonnée sur la surface des cristaux.

La fig. 7 montre l'émulsion 2C, sensibilisée spectralement avant la formation de chlorure d'argent, qui présente des dépôts de chlorure d'argent situés presque exclusivement le long des arêtes des grains. En général, les quelques petits grains qui paraissent sur les faces cristallines principales des grains tabulaires ne résultent pas d'un dépôt épitaxial, mais sont des grains distincts.

On applique les émulsions 2B et 2C sur un support de polyester à raison de 1,61 g/m2 d'argent et 3,58 g/m2 de gélatine. On leur applique une surcouche de gélatine (0,54 g/m2). On expose les couches obtenues pendant l/10e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850° K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0 (plages de 0,30). On les traite pendant différentes durées allant de

1 à 20 min, à 20° C, dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone. Les résultats sensitométriques sont indiqués au tableau II.

TABLEAU II

Emulsion

Dépôt épitaxial

Log rapidité

Dmin

Témoin 2B Exemple 2C

désordonné arête

235 315

0,10 0,10

Exemple 3:

Cet exemple montre que l'addition de faibles quantités d'iodure à une émulsion à grains tabulaires de bromure d'argent permet un dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les sommets de cristaux porteurs tubulaires non sensibilisés spectralement.

Emulsion témoin 3 A:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent répartie d'une manière désordonnée sur les faces cristallines principales de grains porteurs

On utilise l'émulsion 2A, contenant des grains tabulaires porteurs de bromure d'argent, décrite au paragraphe A de l'exemple 2. On la centrifuge, puis on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10_2M de chlorure de sodium. On précipite alors 2,5% en moles de chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mol) de l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 4,1 min, à 40° C, en maintenant le pAg à 7,5. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 mmol de colorant A par mole d'argent.

Emulsion 3B:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On utilise 400 g (0,4 mol) de l'émulsion 2A à grains porteurs de bromure d'argent à laquelle on ajoute 0,5% en moles d'iodure par introduction, en 10 min, d'une solution 4,0 x 10~2M d'iodure de potassium avec un débit de 5,0 ml/min. On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension avec une solution 1,85 x 10~2M de chlorure de sodium. On précipite alors 2,5% en moles de chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mol) de l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de NaCl et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 4 min, à 40° C, en maintenant le pAg à 7,5.

On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 mmol de colorant A par mole d'argent.

Emulsion témoin 3C:

Grains contenant de l'iodure, mais sans chlorure d'argent

On prépare et on sensibilise spectralement l'émulsion 3C comme il a été indiqué précédemment pour l'émulsion 3B; il n'y a pas, cependant, de dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

L'émulsion 3A, sensibilisée spectralement après la formation de chlorure d'argent, présente un dépôt désordonné de chlorure d'argent sur toute la surface des faces cristallines principales (voir la fig- 8).

L'émulsion 3B, à laquelle on ajoute 0,5% en moles d'iodure de potassium avant la formation de chlorure d'argent, présente un dépôt de chlorure d'argent localisé presque exclusivement sur les sommets des grains (voir la fig. 9).

Les petits grains apparaissant sur les faces cristallines principales sont distincts et ne résultent pas d'une croissance épitaxiale sur ces faces.

On applique les émulsions 3A, 3B et 3C sur un support, on les expose et on les traite comme il a été décrit à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques sont indiqués au tableau III suivant:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

27

653145

TABLEAU III

Emulsion

Epitaxie

Log rapidité

Dmin

3A (AgCl/AgBr)

désordonnée

240

0,15

3B (AgCl/AgBr+r)

sommets

326

0,15

3C(AgBr+I-)

aucune

245

0,15

Exemple 4:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé presque exclusivement sur les sommets de grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectralement.

Emulsion 4A :

Préparation de grains porteurs tabulaires de bromure d'argent

A 3,0 litres d'une solution à 1,5% en masse de gélatine qui est en outre 0,067M en bromure de sodium, portée à 80° C, on ajoute en agitant et par double jet une solution 0,1 M de bromure de sodium et une solution 0,1 M de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 3,75 min, en maintenant un pBr de 1,17; on consomme 0,22% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute alors simultanément, en 31 min, une solution 3,0M de bromure de sodium et une solution 3,0M de nitrate d'argent en utilisant un débit accéléré (multiplié par 24,8 entre le début et la fin) et en maintenant un pBr de 1,17; on consomme 91,0% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On stoppe l'addition de la solution de bromure de sodium et on continue celle de nitrate d'argent jusqu'à l'obtention d'un pAg de 7,75; on consomme 6,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, au total, environ 6,85 moles de nitrate d'argent.

On refroidit l'émulsion à 40° C, on la lave par coagulation par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 614 929. On la conserve à un pAg de 8,5 mesuré à 40° C.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromure d'argent dont le diamètre moyen est de 2,9 |im, l'épaisseur moyenne de 0,11 |im et l'indice de forme moyen de 26:1. Les grains tabulaires représentent 96% de la surface totale projetée.

Emulsion 4B:

Croissance épitaxiale d'AgCl localisée sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On utilise 40,0 g (0,04 mole) de l'émulsion 4A à grains porteurs tabulaires d'AgBr, préparée précédemment. On ajuste le pAg à 7,2 à 40CC avec une solution 0,1M d'AgN03. On sensibilise spectralement l'émulsion par addition de 1,6 millimole (par mole d'argent) de colorant B (le p-toluènesulfonate de l,r-diéthyl-2,2'-cyanine) et on ajoute pendant 5 min à 40°C. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,5M de NaCl.

On précipite 5,0% en moles de AgCl dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,52M de NaCl et d'une solution 0,50M de AgN03. L'addition a lieu en 8 min, à 40°C et en maintenant le pAg à 7,2.

La figure 10 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion de bromure d'argent avec dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

Exemple 5:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent localisé sélectivement sur les sommets de grains tabulaires d'AgBrl.

Emulsion 5A :

Préparation de grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure.

A 6,0 litres d'une solution à 1,5% en masse de gélatine qui est en outre 0,12M en bromure de potassium, portée à 55° C, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,12M de KBr qui est aussi 0,06M en Kl et une solution 1,0M d'AgN03. L'addition a lieu en 8 min; on consomme 5,0% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. En même temps, on élève la température à 70° C en 7 min.

On ajoute ensuite, simultanément, une émulsion 2,0M de KBr qui est aussi 0,12M en Kl et une solution 2,0M de AgN03. L'addition a lieu en 30 min, en maintenant un pBr de 0,92 à 70° C, avec un débit accéléré (multiplié par 4 entre le début et la fin de l'opération); on consomme 95% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, au total, 3,16 moles environ de sel d'argent.

On refroidit l'émulsion à 35°C, on la lave par coagulation comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 614 929. On la conserve à un pAg de 8,2 mesuré à 35" C.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure dont le diamètre moyen est de 2,7 )im, l'épaisseur moyenne de 0,08 \im et l'indice de forme myen de 34:1. Les grains tabulaires représentent 85% de la surface totale projetée.

Emulsion 5B:

Croissance épitaxiale d'AgCl localisée sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On utilise 40 g (0,04 mole) de l'émulsion 5A préparée précédemment qui contient des grains porteurs tabulaires d'AgBrl. On ajuste le pAg à 7,2, à 40° C par addition d'une solution 0,1M d'AgN03. On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,54M de NaCl. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,0 millimoles de colorant A par mole d'argent. On précipite 5,0% en moles d'AgCl dans cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M de AgN03. L'addition a lieu en 7,8 min, à 40°C, en maintenant le pAg à 7,5.

Les figures 11A et 11B représentent des micrographies d'électrons secondaires de l'émulsion 5B, montrant le dépôt épitaxial de 5% en moles d'AgCl sur les sommets du cristal tabulaire d'AgBrl (à 6% en moles d'iodure).

Exemple6:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial de bromure d'argent localisé sélectivement sur les sommets des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sensibilisés spectralement.

Emulsion 6A :

Préparation de grains porteurs tabulaires d'AgBrl à 12% en moles d'iodure

A 9,0 litres d'une solution à 1,5% en masse de gélatine qui est en outre 0,14M en bromure de potassium, portée à 55° C, on ajoute, en agitant, pendant 15 s, une solution 2,0M de nitrate d'argent; on consomme 0,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Puis, on ajoute, par double jet, pendant 15 s, une solution 2,05M de KBr qui est 0,24M en Kl et une solution 2,0M de AgNO; on consomme 0,4% de la qualité totale de nitrate d'argent utilisé. On introduit alors simultanément, pendant 7,5 min, les solutions d'halogénures et de nitrate d'argent en maintenant le pBr à 0,92, ce qui consomme 2,3% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On introduit ensuite, simultanément, en 41 min, les solutions d'halogénures et de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 0,92 et en utilisant un débit accéléré (multiplié par 6,6 entre le début et la fin de l'addition). On consomme 96,9% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On refroidit l'émulsion à 35°C, on la lave par coagulation comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929 et on la conserve à pAg 8,2 mesuré à 40° C.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure dont le diamètre moyen est de 2,1 nm, l'épaisseur moyenne de 0,10 |xm et l'indice de forme de 21:1. Les grains tabulaires représentent 75% de la surface totale projetée.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 145

28

Emulsion 6B:

Croissance épitaxiale d'AgBr localisée sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On utilise 56,8 g (0,06 mole) de l'émulsion 6A préparée précédemment qui contient des grains porteurs tabulaires d'AgBrl à 12% en moles d'iodure. On ajuste le pAg à 7,6 à 40°C par addition d'une solution 0,2M d'AgN03. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent et on maintient l'émulsion pendant 5 min à 40° C. On précipite alors 4,2% en moles d'AgBr dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2M de NaBr qui contient 20,8 mg/1 de Na2S203, 5H20 et 20,8 mg/1 de KAuC14 et d'une solution 0,2M d'AgN03. L'addition a lieu pendant 12,8 min, en maintenant le pAg à 7,2 à 40° C. On chauffe l'émulsion à 60° C et on la maintient ainsi pendant 10 min.

Etude des grains après arrêt du développement

On applique, sur un support d'ester de cellulose, l'émulsion 6B, préparée précédemment, contenant des grains tabulaires d'AgBrl avec dépôt épitaxial d'AgBr, sensibilisés chimiquement, à raison de 1,07 g/m2 d'argent et 2,15 g/m2 de gélatine.

On expose la couche pour obtenir une densité maximale pendant 1/100 de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000° K. On la traite pendant 75 s, à 20° C, dans le révélateur A ci-dessous:

Révélateur A

Hydroquinone

10,0 g

Na2S03

10,0 g

Métaborate de sodium

10,0 g

Eau distillée pour avoir pH mesuré à 9,4

1,01

Après le développement, on place la couche, pendant 1 min, dans un bain d'arrêt d'acide acétique (1 %), puis on la lave avec de l'eau distillée.

La fig. 12 représente une micrographie électronique d'une empreinte de gélatine de grains partiellement développés. Les plages les plus noires représentent l'argent développé. L'emplacement de l'argent développé montre que l'image latente se forme presque exclusivement sur les sommets des grains tabulaires ou à leur voisinage.

Exemple 7:

Cet exemple étudie la sensibilité et la densité minimale d'une émulsion, après sa préparation et après conservation, en fonction de l'êpitaxie. Cet exemple permet en outre de localiser les centres d'image latente par examen de grains partiellement développés.

Emulsion 7A:

Emulsion à grains porteurs tabulaires d'AgBrl (à 6% en moles d'iodure) sensibilisée chimiquement et spectralement

On sensibilise chimiquement l'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires d'AgBrl (à 6% en moles d'iodure) par addition de 5 mg de Na2S203, 5H20 par mole d'argent et 5 mg de KAuCl4 par mole d'argent et en maintenant l'émulsion pendant 10 min à 60° C. On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion avec 1,5 millimole de colorant A par mole d'argent.

On applique l'émulsion sur un support de polyester à raison de 1,61 g d'argent par mètre carré et 3,58 g de gélatine par mètre carré. On enduit l'émulsion d'une couche de gélatine (0,54 g/m2).

Emulsion 7B:

Emulsion d'AgBrl à dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisée spectralement

On utilise 0,04 mole d'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires d'AgBrl à 6% en moles d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à 40°C par addition simultanée d'une solution 0,1M de AgN03 et d'une solution 0.006M de Kl. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,80M de NaCl.

On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 mmol de colorant A par mole d'argent. On précipite ensuite 1,25% en moles d'AgCl dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M d'AgN03 pendant 2 min, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

Emulsion 7C:

Emulsion d'AgBrl avec dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisée chimiquement et spectralement

On utilise l'émulsion 1A qui contient des grains porteurs tabulaires d'AgBrl à 6% en moles d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à 40° C par addition simultanée d'une solution 0,1M d'AgN03 et d'une solution 0,006M de Kl. On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,74M de chlorure de sodium. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 mmol de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 min à 40° C. A deux reprises, on centrifuge l'émulsion, puis on la remet sous forme de suspension dans une solution 1,85 x 10_2M de NaCl.

On précipite 1,25% en moles d'AgCl dans 40 g (0,04 mole) de l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M de AgN03. L'addition a lieu pendant 2,1 min, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

On sensibilise chimiquement l'émulsion avec 0,5 mg de Na2S203, 5H20 par mole d'argent et 0,5 mg de KAuCI4 par mole d'argent qui sont ajoutés 15 s après que l'addition des solutions de NaCl et de AgN03 a commencé.

La fig. 13 est une micrographie électronique de cette émulsion. On peut voir un dépôt épitaxial localisé sélectivement sur les „ sommets des grains.

Emulsion 7D:

Emulsion d'AgBrl avec dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisée chimiquement et spectralement

On prépare l'émulsion 7D comme il a été indiqué pour l'émulsion 7C précédente, avec cependant la différence que, pendant le dépôt épitaxial d'AgCl sur les grains porteurs d'AgBrl sensibilisés spectralement, on sensibilise chimiquement l'émulsion par addition de 1,0 mg de KAuC14 par mole d'argent et 1,0 mg de Na2S203, 5H20 par mole d'argent.

On applique les émulsions précédentes sur un support, on les expose et on les traite comme à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau IV :

Tableau IV

Emulsion

Log Rapidité*

Dmin

7 A

193

0,10

7 B

311

0,10

7 C

343

0,10

7 D

346

O o

* 30 = 0,3 LogE où E est la lumination en lux • seconde.

Comme le montre le tableau IV, les émulsions 7B, 7C et 7D qui contiennent des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent portant un dépôt épitaxial de chlorure d'argent et qui sont sensibilisées spectralement sont, qu'elles soient sensibilisées chimiquement ou non, nettement plus rapides (d'environ 1,2 log E) que l'émulsion 7A formée de grains porteurs de bromo-iodure d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement. On doit aussi noter que l'on a utilisé beaucoup moins de sensibilisateur chimique pour les émulsions 7C et 7D que pour l'émulsion 7A.

On conserve des couches d'émulsion 7A et 7C pendant une semaine à 49° C et sous 50% d'humidité relative. On les expose alors pendant 1/10 de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850° K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0 (plages de 0,30). On les développe pendant 6 min, à 20° C, par un révélateur

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

29

653 145

au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et l'hydroquinone. Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion 7C (grains d'AgBrl/ dépôt épitaxial d'AgCl) est plus rapide que l'émulsion 7A (grains porteurs d'AgBrl) et présente un voile moindre (voir tableau V).

Tableau V

Conservation d'une semaine à 49° C, 50% d'humidité relative

Emulsion

Log Rapidité

Dmin

7 A 7 C

225 336

0,22 0,09

Etude des grains après arrêt du développement

On applique sur un support d'ester de cellulose, à raison de 1,61 g/m2 d'argent et 3,58 g/m2 de gélatine, l'émulsion 7A à grains tabulaires d'AgBrl (6% en moles d'iodure) et l'émulsion 7C à grains tabulaires d'AgBrl ayant un dépôt épitaxial d'AgCl. On enduit ces couches d'une surcouche de gélatine (0,54 g/m2).

On expose la couche d'émulsion 7A pour obtenir une densité maximale, pendant 1/10 de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850° K, puis on la traite pendant 50 s à 20° C dans le révélateur B dont la composition est indiquée ci-après.

On expose la couche d'émulsion 7C pour obtenir une densité maximale, pendant 1/10 de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850° K derrière un filtre neutre de densité 2,0, puis on la traite pendant 60 s à 20° C dans le révélateur B.

Révélateur B

Hydroquinone

0,4 g

Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol

0,2 g

Na2S03

2,0 g

KBr

0,5 g

Métaborate de sodium

5,0 g

Eau distillée pour avoir pH mesuré à 10,0

1,01

Après le développement, on place les couches, pendant 30 s, dans un bain d'arrêt d'acide acétique (0,5%), puis on les lave avec de l'eau distillée pendant 2 min.

La fig. 3 représente une micrographie électronique d'une empreinte de gélatine de grains partiellement développés de l'émulsion 7A. La localisation de l'argent développé (plages les plus noires) montre que la formation de l'image latente a lieu principalement, d'une manière quelconque, le long des arêtes des grains tabulaires.

La fig. 2 représente les grains partiellement développés de l'émulsion 7C et montre que l'image latente se forme presque exclusivement au voisinage des sommets des grains tabulaires.

Exemple 8:

Cet exemple permet de comparer la réponse photographique d'une émulsion à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent lorsque cette émulsion est sensibilisée spectralement avant le dépôt épitaxial de chlorure d'argent et celle d'une même émulsion mais sensibilisée spectralement après le dépôt épitaxial de chlorure d'argent.

Emulsion 8A :

Croissance épitaxiale sélective d'AgCl sur les sommets de grains porteurs (sensibilisés spectralement avant la précipitation du chlorure d'argent)

On utilise l'émulsion 1A qui contient des grains porteurs tabulaires d'AgBrl à 6% en moles d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à 40° C par addition simultanée d'une émulsion 0,10M d'AgN03 et d'une solution 0.006M de KI. On ajoute 1,0 ml d'une solution 0,74M de NaCl.

On sensibilise spectralement l'émulsion par addition de 1,5 mmol de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 min à

40° C. A deux reprises, on centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10 _2M de NaCl. On précipite alors 1,25% en moles d'AgCl dans l'émulsion à grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M d'AgN03. L'addition a lieu pendant 2 min, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

15 s après le début de l'introduction des solutions de NaCl et d'AgN03, on ajoute, par mole d'argent, 0,5 mg de Na2S203, 5H20 et 0,5 mg de KAuC14.

Emulsion 8B:

Croissance épitaxiale de AgCl d'une façon quelconque sur les faces principales des grains porteurs (sensibilisés spectralement après la prë-■cipitation du chlorure d'argent)

On prépare l'émulsion 8B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 8A, mais la sensibilisation spectrale par 1,5 mmol de colorant A par mole d'argent a lieu après le dépôt de AgCl.

Les micrographies électroniques de l'émulsion 8A, sensibilisée spectralement avant la précipitation de AgCl, montrent que le dépôt de AgCl a eu lieu exclusivement près des sommets des cristaux tabulaires d'AgBrl.

Dans l'émulsion 8B, que l'on a sensibilisé spectralement après la précipitation de AgCl, le dépôt d'AgCl s'est fait d'une manière quelconque sur les faces cristallines principales des grains.

On applique les émulsions 8A et 8B en couches sur un support de triacétate de cellulose à raison de 1,61 g/m2 d'argent et 3,58 g/m2 de gélatine. On les expose et on les traite comme à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques montrent que, pour une même densité minimale (0,10), l'émulsion 8A est plus rapide de 0,70 log E que l'émulsion 8B.

Exemple 9:

Cet exemple montre la réponse photographique d'une émulsion à grains d'AgBrl ayant un dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisés avant la précipitation du chlorure d'argent.

Emulsion 9A:

Croissance épitaxiale de AgCl faite sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On utilise 40 g (0,04 mol) d'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires d'AgBrl (6% en moles d'iodure). On ajuste le pAg à 7,2 à 40° C par addition simultanée d'une solution 0,10M d'AgN03 et d'une solution 0,006M de Kl. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,80M de NaCl.

On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,87 mmol de colorant C par mole d'argent. Le colorant C est le sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-bis-(3-sulfo-butyl)oxacarbocyanine. On maintient l'émulsion 30 min à 40° C. On précipite alors 1,25% en moles d'AgCl dans cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M d'AgN03. Cette addition a lieu pendant 2 min en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

Emulsion 9B:

Dépôt épitaxial d'AgCl sensibilisé à l'or, localisé sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On prépare l'émulsion 9B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9A. Cependant, 15 s après le commencement de l'addition des solutions de NaCl et d'AgN03, on ajoute 1,0 mg de KAuC14 par mole d'argent.

Emulsion 9C:

Dépôt épitaxial d'AgCl, sensibilisé au soufre, fait sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On prépare l'émulsion 9C comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9A. Cependant, 15 s après le début de l'addition des solutions de NaCl et d'AgN03, on ajoute 1,0 mg de Na2S203, 5H20 par mole

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 145

30

d'argent. Une fois la précipitation terminée, on chauffe l'émulsion pendant 10 min à 60° C.

Emulsion 9D:

Dépôt épitaxial d'AgCl sensibilisé au sélénium, localisé sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On prépare l'émulsion 9D comme on l'a indiqué pour l'émulsion 9A. Cependant, 15 s après le début de l'addition des solutions de NaCl et d'AgN03, on ajoute 0,17 mg de sélénite de sodium (Na2Se03) par mole d'argent.

On applique les émulsions 9A à 9D sur un support de film en tri-acétate de cellulose à raison de 1,15 g/m2 d'argent et 3,50 g/m2 de gélatine.

En outre, on sensibilise spectralement un échantillon de l'émulsion 1A à grains porteurs tabulaires d'AgBrl avec 1,87 mg de colorant C par mole d'argent. On applique une couche de cette émulsion sur un support, comme précédemment.

Exemple 10:

Cet exemple concerne le dépôt épitaxial d'AgBr sur les sommets de cristaux tabulaires d'AgBrl sensibilisés spectralement.

Emulsion 10A :

Croissance épitaxiale d'AgBr localisée sélectivement sur les sommets de grains porteurs tabulaires d'AgBrl à 6% en moles d'iodure

On utilise l'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires d'AgBrl à 6% en moles d'iodure que l'on sensibilise spectralement par 1,5 mmol de colorant A par mole d'argent.

Après la sensibilisation spectrale, on centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans de l'eau distillée, ceci deux fois.

On précipite alors 0,6% en mole d'AgBr dans 40 g (0,04 mol) de cette émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2M de NaBr et d'une solution 0,2M d'AgN03. Cette addition a lieu pendant 1,5 min, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. 15 s après le début de l'addition des solutions de NaBr et d'AgN03, on ajoute, par mole d'argent, 1,0 mg de Na2S203, 5H20 et 1,0 mg de KAuCl4.

La fig. 4 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion à grains d'AgBrl à dépôt épitaxial d'AgBr.

On sensibilise chimiquement un échantillon de l'émulsion 1A à grains porteurs tabulaires d'AgBrl par addition de 5,0 mg de KAuCl4 par mole d'argent et de 5,0 mg de Na2S203, 5H20 par mole d'argent pendant 10 min à 60° C. On la sensibilise ensuite spectralement avec 1,5 mmol de colorant A par mole d'argent.

On applique sur un support l'émulsion 1A à grains porteurs et l'émulsion 10A à grains portant un dépôt épitaxial, on les expose et on les traite comme à l'exemple 2.

Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion 10A à dépôt épitaxial, sensibilisée par une quantité de sensibilisateur chimique très inférieure à celle utilisée pour l'émulsion 1A et à une température plus faible, est d'environ 0,8 log E plus rapide que l'émulsion 1A (à grains porteurs d'AgBrl), à densité minimale (0,10) égale.

Un autre échantillon de l'émulsion 1A est sensibilisé chimiquement par 5 mg de KAuC14 par mole d'argent et par 5 mg de Na2S203, 5H20 par mole d'argent et elle est maintenue pendant 10 min à 60° C, puis on sensibilise spectralement cette émulsion avec 5 1,87 mg de colorant C par mole d'argent. On applique alors l'émulsion obtenue sur un support, comme précédemment.

On expose les couches pendant l/10e de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500° K derrière une échelle de densités continues de 0 à 4,0. On les traite pendant 6 min, à 20° C, io dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone.

Les résultats sensitométriques montrent que les émulsions 9A et 9D comprenant des grains d'AgBrl avec dépôt épitaxial d'AgCl sont beaucoup plus rapides (de plus de 2,0 log E) et ont une densité maxi-15 maie plus élevée que les émulsions à grains porteurs tabulaires d'AgBrl sensibilisés spectralement avec ou sans sensibilisation chimique (voir tableau VI).

Exemple 11:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial d'AgCl sur des grains tabulaires d'AgBr sensibilisés spectralement par une association sursensibilisatrice de colorants.

Emulsion IIA:

Grains porteurs tabulaires d'AgBr

On prépare cette émulsion par le procédé utilisé pour l'émulsion 2A de l'exemple 2. Les grains obtenus on un diamètre moyen de 3,9 nm et une épaisseur moyenne de 0,09 nm. Les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 nm et un diamètre d'au moins 0,6 nm ont un indice de forme moyen de 43:1 et représentent 90% de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent.

50 Emulsion IIB:

Croissance épitaxiale d'AgCl localisée sélectivement sur les sommets de grains porteurs tabulaires d'AgBr sensibilisés spectralement par une association de colorants

On utilise 40 g (0,04 mol) de l'émulsion 11A et on ajuste le pAg à 7,2 à 40° C par addition d'une solution 0,10M d'AgN03. On ajoute alors 1,0 mg d'une solution 0,61M de NaCl. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 mmol de colorant B par mole d'argent.

On précipite 1,25% en moles d'AgCl dans cette émulsion par ad-dition, par double jet, d'une solution 0,54M de NaCl et d'une solution 0,50M d'AgN03. L'addition a lieu pendant 2 min, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

Résultats sensitométriques

On forme les couches suivantes:

65

Couche 1:

On sensibilise spectralement l'émulsion 11A par 1,5 mmol de colorant B par mole d'argent et par 0,15 mmol de colorant D par mole

Tableau VI

Emulsion

Sensibilisation

Log Rapidité

Contraste

Dmin

Dmax

Spectrale (mM de colorant C/mole d'Ag)

Chimique (mg/mole d'Ag)

1A (grains porteurs d'AgBrl)

(1,87)

—

—

0,05

0,12

0,32

1A (grains porteurs d'AgBrl)

(1,87)

KAuC14(5) +

64

0,68

0,10

0,77

Na2S203, 5H20 (5)

9A AgCl/AgBrI

(1,87)

—

270

0,67

0,10

0,88

9B AgCl/AgBrI

(1,87)

KAuC14 (1)

283

0,68

0,11

0,97

9C AgCl/AgBrI

(1,87)

Na2S203, 5H20 (1)

298

0,71

0,12

1,03

9D AgCl/AgBrI

(1,87)

Na2Se03 (0,17)

283

0,82

0,10

0,99

40

45

31

653 145

d'argent. Le colorant D est le 2-(p-diéthylaminostyryl)benzo-thiazole. On couche l'émulsion sur un support de polyester à raison de 1,73 g/m2 d'argent et 3,58 g/m2 de gélatine. On applique une surcouche de gélatine (0,54 g/m2).

Couche 2:

On sensibilise chimiquement l'émulsion 11A avec 1,5 mg de KAuC14 par mole d'argent et 1,5 g de Na2S203, 5H20 par mole d'argent pendant 10 min à 65° C. On sensibilise spectralement l'émulsion et on l'applique sur un support comme il a été décrit pour la couche 1.

Couche 3:

L'émulsion IIB (AgBr/épitaxie AgCl) sensibilisée spectralement avec le colorant B, est sensibilisée en outre avec 0,15 mmol de colorant D par mole d'argent après le dépôt de chlorure d'argent. On applique ensuite sur un support comme il est décrit pour la couche 1. On expose et on traite les couches comme à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau VII.

Tableau VII

Couche

Emulsion

Sensibilisation spectrale

Sensibilisation chimique

Log

Dmin

(millimole/mole Ag)

(mg/mole Ag)

Rapidité

1

grains porteurs d'AgBr colorants B (1,5) -1- D (0,15)

—

255

0,20

2

grains porteurs d'AgBr colorants B (1,5) + D (0,15)

KAuC14 (1,5) +

Na2S203, 5H20 (1,5)

323

0,20

3

AgCl/AgBr colorants B (1,5) + D (0,15)

—

386

0,20

Comme on a pu le voir, l'émulsion IIB (à graines d'AgBr à dépôt épitaxial d'AgCl) que l'on a sensibilisée spectralement avant le dépôt d'AgCl, est plus rapide (de 131 unités logarithmiques de la rapidité) que l'émulsion 11A à grains porteurs sensibilisés spectralement. L'émulsion 11B est même plus rapide (de 63 unités logarithmiques de la rapidité) que l'émulsion 11A sensibilisée chimiquement et spectralement.

Exemple 12:

Cet exemple concerne la préparation d'une émulsion à grains d'AgBrl à dépôt épitaxial d'AgCl, par addition d'une émulsion à grains fins d'AgCl à une émulsion à grains tabulaires d'AgBrl.

Emulsion 12 A:

Emulsion à grains fins d'AgCl

A 3,0 1 d'une solution à 3,3% en masse de gélatine qui est en outre 3,4 x 10_3M en NaCl, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 4,0M de chlorure de sodium et une solution 4,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à 35° C pendant 0,4 min, à pAg de 6,9. On prépare ainsi 0,24 mol d'émulsion au chlorure d'argent.

Emulsion 12B:

Emulsion à grains d'AgBrl à dépôt épitaxial d'AgCl, contenant 2,5% en moles d'AgCl

On sensibilise spectralement 30 g de l'émulsion 1 A, contenant des grains tabulaires d'AgBrl à 6% en moles d'iodure, avec 1,1 mmol de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 15 min à 40° C.

On ajoute alors à l'émulsion 1A (0,04 mol), 10 g (1 x IO-3 mol) de l'émulsion 12A au chlorure d'argent préparée précédemment et on agite pendant 30 min à 40° C.

Les micrographies électroniques, dont celle de la fig. 15, montrent que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent a lieu, d'une manière sélective, sur les sommets des cristaux tabulaires d'AgBrl.

Exemple 13:

Cet exemple montre que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut avoir lieu d'une manière sélective sur les sommets des grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent en l'absence d'un régulateur de site adsorbé quand les grains porteurs contiennent une quantité suffisante d'iodure.

Emulsion 13 A:

Grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure

Cette émulsion, préparée par un procédé de précipitation par double jet, comprend des grains ayant un diamètre moyen de 3,6 nm et une épaisseur moyenne de 0,09 |im. Les grains, qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 nm et un diamètre d'au moins 0,6 nm ont un indice de forme moyen de 40 :1 et représentent plus de 85% de la surface totale projetée des grains présents. Les grains contiennent 25 12% en moles d'iodure, l'iodure étant introduit uniformément pendant la précipitation par double jet. L'émulsion est sensibilisée spectralement avec 0,6 mmol de colorant A par mole d'argent.

Emulsion 13B:

30 On prépare l'émulsion 13B comme on l'a indiqué pour l'émulsion 13A; cependant, avant la sensibilisation spectrale, on sensibilise chimiquement l'émulsion avec 3,4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,7 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'argent, pendant 10 min à 65° C.

35

Emulsion 13C:

Sensibilisation spectrale après dépôt épitaxial sélectif sur les sommets

On utilise l'émulsion 13A qui contient des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure et on ajuste le pAg 40 à 7,2 à 40° C par l'addition simultanée d'une solution 0,1 M de nitrate d'argent et d'une solution 0,012M d'iodure de potassium. On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10~2M de chlorure de sodium. On précipite alors 2,5% en moles de chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mol) de l'émulsion à 45 grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, pendant 4 min, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5M de nitrate d'argent, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 0,6 mmol de colorant A par mole d'argent.

50 L'émulsion 13C, sensibilisée spectralement avec la précipitation du chlorure d'argent, comprend un dépôt de chlorure d'argent situé presque exclusivement sur les sommets des cristaux tabulaires de bromo-iodure d'argent. La fig. 16 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion 13C. 55 On applique sur un support les émulsions 13A, 13B et 13C, on les expose et on les traite comme à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques sont donnés au tableau VIII.

( Tableau en tête de la colonne suivante)

Exemple 14:

Cet exemple montre que la croissance épitaxiale de chlorure d'argent sur des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sensibilisés spectralement peut ne pas avoir lieu sur tous les sommets.

Emulsion 14 A:

65

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisé sélectivement sur les sommets des grains porteurs

On prépare l'émulsion 14A par le procédé décrit pour l'émul-

653 145

32

Tableau Vili

Emulsion

Sensibili

Sensibili

Log

Dmin

sation sation

Rapidité

chimique spectrale

A. Grains porteurs

d'AgBrl

—

colorant A

198

0,10

B. Grains porteurs

d'AgBrl

S + Au colorant A

214

0,10

C. AgCl/AgBrI

(12% en moles d'iodure)

—

colorant A

275

0,10

sion 1A de l'exemple 1. Après la précipitation, on ajuste le pAg de l'émulsion à la valeur de 7,2 à 40° C par l'addition simultanée d'une solution 2,0M de nitrate d'argent et d'une solution 0,12M d'iodure de potassium. On ajoute alors du chlorure de sodium pour obtenir une émulsion 1,8 x 10" 2 mol/1 en ions chlorure.

On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,5 mmol de colorant A par mole d'argent et on la maintient pendant 30 min à 40° C. On précipite alors 1,2% en moles de chlorure d'argent dans 9,5 1 (3,9 mol) de l'émulsion à grains porteurs par addition, par double jet, d'une solution 2,19M de chlorure de sodium et d'une solution 2,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 4 min en maintenant le pAg à 7,2 à 40° C.

Les micrographies électroniques de l'émulsion 14A (dont celle de la fig. 17) montrent que la croissance épitaxiale du chlorure d'argent sur les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure sensibilisés spectralement est généralement localisée sur moins de 6 sommets de chaque cristal tabulaire hexagonal.

Exemple 15:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent d'une manière sélective sur des sites de la région annulaire centrale de grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à teneur réduite en iodure.

Emulsion 15A :

Préparation de grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure contenant du bromure d'argent dans la région centrale

A 6,0 1 d'une solution à 1,5% en masse de gélatine qui est 0,12M en bromure de potassium, on ajoute, à 55° C, en agitant et par double jet, une solution 1,12M de bromure de potassium qui est 0,12M en iodure de potassium et une solution 1,0M de nitrate d'argent; l'addition se fait en 1 min à pBr de 0,92; on consomme 0,6% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On élève alors la température à 70° C en 7 min. On ajoute simultanément une solution 2,0M de bromure de potassium qui est 0,24M en iodure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent, en maintenant un pBr constant, avec un débit accéléré (débit multiplié par 2,75 entre le début et la fin); l'addition se fait pendant 17,6 min et on consomme 29,2% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On baisse la température à 55° C, puis on ajoute, pendant 2,5 min, une solution 2,0M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 0,92; on consomme 11,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute simultanément, pendant 12,5 min, une solution 2,0M de bromure de potassium qui est 0,24M en iodure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 0,92 à 55° C; on consomme 58,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On a utilisé, au total, 3,4 mol environ de sel d'argent.

On refroidit l'émulsion à 35° C, on la lave par coagulation selon la méthode décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929, et on la conserve à pAg 8,4 mesuré à 35° C.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure qui ont un diamètre moyen de 1,8 (im et une épaisseur moyenne de 0,13 jim. Les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 nm et un diamètre d'au moins 0,6 |im ont un indice de forme moyen de 13,8:1 et représentent 80% de la surface totale projetée des grains.

Emulsion 15B:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée sélectivement sur des sites de la région annulaire des grains porteurs

On utilise 40 g (0,04 mol) de l'émulsion 15A préparée précédemment qui contient des grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure. On ajoute le pAg à 7,2 à 40° C par addition d'une solution 0,1M de nitrate d'argent. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,74M de chlorure de sodium. On précipite 5% en moles de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 1,04M de chlorure de sodium et d'une solution 1,0M de nitrate d'argent. Cette addition a lieu en 1 min en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

Emulsion 15C:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée sélectivement sur quelques sites des régions annulaires des grains porteurs

On prépare l'émulsion 15C par le procédé décrit pour l'émulsion 15B précédente. Cependant, on ajoute une solution 0,55M de chlorure de sodium et une solution 0,5M de nitrate d'argent pendant 7,8 min en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

La fig. 18 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion 15B qui contient des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent avec un dépôt épitaxial de chlorure d'argent. Un anneau hexagonal ou triangulaire interne et concentrique de bromure d'argent s'est formé pendant la précipitation des cristaux tabulaires de bromo-iodure d'argent sur lequel s'est déposé sélectivement le chlorure d'argent. On doit noter que le dépôt épitaxial de chlorure d'argent peut avoir lieu sur l'anneau de bromure d'argent sous forme de petites cristallites et que les cristaux tabulaires à 12% en moles d'iodure ne sont pas sensibilisés spectralement.

On observe des résultats similaires avec l'émulsion 15C; cependant, dans ce cas, la vitesse plus lente du dépôt épitaxial de chlorure d'argent résulte en un nombre moins grand de grains portant un dépôt épitaxial, les croissances individuelles étant par conséquent plus nombreuses.

Exemple 16:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur une région périphérique contenant du bromure d'argent d'un grain tabulaire de bromo-iodure d'argent. Les grains porteurs ne sont pas sensibilisés spectralement avant la précipitation de chlorure d'argent.

Emulsion 16A :

Grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure comprenant une région périphérique de bromure d'argent ( 16,6% en moles)

A 6,0 1 d'une solution à 1,5% en masse de gélatine qui est 0,12M en bromure de potassium, on ajoute, en agitant et par double jet, une solution 1,12M de bromure de potassium qui est 0,12M en iodure de potassium et une solution 1,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 1 min à 55° C, à un pBr de 0,92; on consomme 0,5% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On élève la température à 70° C en 7 min. On ajoute alors simultanément une solution 2,0M de bromure de potassium qui est en outre 0,24M en iodure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 30 min en maintenant le pBr constant, avec un débit accéléré (multiplié par 4 entre le début et la fin); on consomme 82,9% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On abaisse la température à 55° C. On ajoute alors une solution 2,0M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 3,75 min, en maintenant le pBr à 0,92; on consomme 16,6% de la quantité totale du nitrate d'argent utilisé. On a utilisé, en tout, environ 3,6 mol de sel d'argent.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

33

653 145

On refroidit l'émulsion à 35° C et on la lave par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On conserve l'émulsion à pAg 8,4 mesuré à 35° C.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure dont le diamètre moyen est 5 de 2,2 [im et l'épaisseur moyenne de 0,09 |im. Les grains qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 |im et un diamètre d'au moins 0,6 |im, ont un indice de forme moyen de 24:1 et représentent 80% de la surface totale projetée des grains.

Emulsion 16B: 10

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent dans la zone périphérique

On disperse l'émulsion 16A à grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure dans 2,5 fois son volume d'eau distillée, on la centrifuge et on la remet en suspension dans de l'eau distillée pour obtenir une émulsion contenant une mole d'argent par kilogramme d'émulsion. On précipite 2,5% en moles de chlorure d'argent dans 0,04 mol de l'émulsion 16A par addition, par double jet, d'une solution 0,25M de chlorure de sodium et d'une solution 0,25M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 0,8 min en maintenant le pAg à 6,75 à 40° C. On sensibilise spectralement à l'émulsion avec 1,0 mmol de colorant A par mole d'argent.

Les micrographies électroniques de l'émulsion 16A (dont celle représentée à la fig. 19) montrent que le dépôt épitaxial du chlorure d'argent se localise le long des arêtes des grains porteurs tabulaires ^ de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure, qui ne sont pas sensibilisés spectralement. La croissance du chlorure d'argent se fait d'une manière sélective dans les régions périphériques du cristal porteur de bromo-iodure d'argent.

Emulsion 16C: . 30

Sensibilisation de l'émulsion 16A

On utilise une partie de l'émulsion 16A à laquelle on ajoute 3,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,5 mg de têtrachloroaurate de potassium par mole d'argent. On 35 chauffe le mélange à 65° C pendant 10 min, on le refroidit à 40° C,

puis on ajoute 1,0 mmol de colorant A par mole d'argent.

On applique les émulsions 16B et 16C sur un support de tri-acétate de cellulose à raison de 1,61 g/m2 d'argent et 3,58 g/m2 de gélatine. On expose et on traite les couches d'émulsion comme il a 40 été décrit à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques montrent que, pour une densité minimale égale (0,15), l'émulsion 16B est de 0,16 log E plus rapide que l'émulsion 16C. On doit noter que l'émulsion 16B n'est traitée par aucun sensibilisateur chimique, que ce soit le thiosulfate de sodium pentahydraté ou le têtrachloroaurate de po- 45 tassium.

Exemple 17:

Cet exemple montre le dépôt de chlorure d'argent d'une manière sélective sur une partie centrale formée de bromure d'argent d'un 50 cristal tabulaire de bromo-iodure d'argent. Le dépôt de chlorure d'argent est sensibilisé d'une manière interne par de l'iridium. On ne sensibilise pas spectralement l'émulsion avant la précipitation du chlorure d'argent.

Emulsion 17A:

Grains tabulaires de bromo-iodure d'argent comprenant une région centrale de bromure d'argent

On prépare cette émulsion par une technique de précipitation par double jet. Cette émulsion comprend des grains ayant une région centrale formée de bromure d'argent (6,7% en moles du grain total) entourée par une région annulaire formée de bromo-iodure d'argent à 12% en moles d'iodure. L'émulsion comprend des grains dont le diamètre moyen est 1,9 jj.m et l'épaisseur moyenne de 0,08 jim. Les grains, qui ont une épaisseur inférieure à 0,3 jim et un diamètre d'au moins 0,6 |im ont un indice de forme moyen de 24:1 et représentent 80% de la surface totale projetée des grains.

Emulsion 17B:

On prépare cette émulsion en sensibilisant spectralement une partie de l'émulsion 17A avec 0,6 mmol de colorant A par mole d'argent.

Emulsion 17C:

Croissance épitaxiale de chlorure d'argent localisée sélectivement sur une région centrale des grains porteurs

On disperse une partie de l'émulsion 17A dans de l'eau distillée, on la centrifuge et on la remet en suspension dans une solution 1,85 x 10~2M de chlorure de sodium. On précipite alors 10% en moles de chlorure d'argent dans 40 g (0,04 mol) de l'émulsion à grains porteurs tabulaires par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5M de nitrate d'argent. L'addition a lieu pendant 17,6 min en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. On sensibilise alors spectralement l'émulsion par addition de 0,6 mmol de colorant A par mole d'argent.

Emulsion 17D:

On prépare l'émulsion 17D par un procédé analogue à celui utilisé pour l'émulsion 17C; cependant, 15 s après le début de l'addition des solutions de chlorure de sodium et de nitrate d'argent, on ajoute un sensibilisateur à l'iridium.

On applique sur un support de polyester les émulsions 17B, 17C et 17D à raison de 1,61 g/m2 d'argent et 3,58 g/m2 de gélatine. On applique sur les émulsions une couche de gélatine (0,54 g/m2). On expose les couches pendant 1/10 s à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850° K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0. On traite les couches pendant 6 min à 20° C, dans un révélateur A au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique ou bien dans un révélateur B contenant du sulfate de N-méthyl-p-amino-phénol, de l'acide ascorbique et 10 g/1 de sulfite de sodium. L'addition de sulfite de sodium permet un développement superficiel et interne; par conséquent, le révélateur B est un révélateur interne dans le sens utilisé habituellement en photographie (appelé aussi révélateur total). Le révélateur A est un révélateur superficiel. On détermine le pourcentage d'argent développé par fluorescence de rayons X. On trace les courbes donnant le pourcentage d'argent développé en fonction de l'exposition. Les résultats sont indiqués au tableau IX.

Tableau IX

Emulsion

Révélateur A (superficiel)

Révélateur B (interne)

Seuil de rapidité relative

Contraste (% d'argent développé^

V Exposition 1

% d'argent développé

Seuil de rapidité relative

Contraste /% d'argent développé\

V Exposition )

% d'argent développé

Ag-max

Ag-min

Ag-max

Ag-min

17 B

0 (témoin)

37

38%

1%

+ 0,15 log E

43

51%

1%

17 C

+ 0,15 log E

43

60%

27%

+0,42 log E

47

65%

19%

17 D

-0,24 log E

20

36%

2%

+ 1,38 log E

18

51%

7%

On obtient la rapidité relative la plus élevée par développement interne (+ superficiel) de l'émulsion 17D dopée par l'iridium pendant la précipitation du chlorure d'argent. L'émulsion 17D présente une faible rapidité quand elle est traitée par le révélateur superficiel seulement. Aucune des émulsions 17B et 17C, qui ne contiennent pas d'iridium, ne donne des résultats comparables. Les résultats précédents montrent l'incorporation d'iridium comme sensibilisateur chimique interne dans la phase épitaxiale d'AgCl.

653 145

34

On expose aussi les couches d'émulsion 17B et 17D pendant 0,5 s à une source de lumière au tungstène de 600 W et 2850° K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0. On traite les couches pendant 1 min à 20° C dans un révélateur total (révélateur superficiel + révélateur interne) du type de celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3826654. On expose un autre ensemble de couches et on les traite pendant 10 min à 20° C dans un bain de blanchiment au dichromate de potassium (1,3 x 10~2M de K2Cr207 et 4,7 x 10_2M d'H2S04) avant de les traiter par le révélateur total. Les résultats sont indiqués au tableau X.

Tableau X

Emulsion

Révélateur Total

Blanchiment -Révélateur total

Seuil de rapidité relative

% d'argent développé*

Seuil de rapidité relative

% d'argent développé*

17B: AgBr-AgBrl

17D: AgCl-Ir (AgBr-AgBrI)

0 (témoin) + 1,05 log E

100% 53%

0

+0,66 log E

10% 45%

* Agent total développé moins la Dmin argentique divisé par l'argent couché, déterminé à 3,0 log E au-dessus du seuil de rapidité.

Comme le montre le tableau X, l'émulsion 17D est de 1,05 log E plus rapide que l'émulsion témoin 17B. Quand la couche de l'émulsion 17B témoin est blanchie, la plus grande partie de l'image latente est éliminée. Cependant, lorsque la couche d'émulsion 17D est blanchie, très peu d'image latente est éliminé. Ceci indique que l'image latente est beaucoup moins blanchie par suite de la présence d'une phase épitaxiale de chlorure d'argent sur la surface des grains.

La fig. 20 est une électrographie électronique de l'émulsion 17C montrant le dépôt épitaxial du chlorure d'argent sur la région centrale formée par le bromure d'argent des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. La fig. 21 représente une micrographie d'électrons secondaires de l'émulsion 17C, montrant le dépôt épitaxial de chlorure d'argent dans la région centrale.

Exemple 18:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sur les grains tabulaires d'une émulsion au bromo-iodure d'argent.

Exemple 18 A:

Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent d'une façon sélective sur les arêtes des grains

On utilise 40 g (0,04 mol) de l'émulsion 1A contenant des grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à 40° C par l'addition simultanée d'une solution 0,1 M de nitrate d'argent et d'une solution 0,006M d'iodure de potassium. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,13M de thiocyanate de sodium. On précipite 5% en moles de thiocyanate d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,25M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,25M de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 16 min en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

Emulsion 18B:

Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent par dépôt sélectif sur les sommets des grains

On prépare l'émulsion 18B par le procédé décrit pour l'émulsion 18A; cependant, avant l'addition, par double jet, des solutions de thiocyanate de sodium et de nitrate d'argent, on sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,1 mmol de colorant A par mole d'argent.

Les micrographies électroniques des émulsions 18A et 18B montrent que l'émulsion 18 A, qui n'a pas été sensibilisée spectralement avant l'addition des solutions de nitrate d'argent et de thiocyanate de sodium, comprend des grains ayant un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent localisé sélectivement sur les arêtes des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. La fig. 22 est une micrographie électronique de l'émulsion 18A.

L'émulsion 18B, sensibilisée spectralement avant la croissance épitaxiale, montre que le dépôt du thiocyanate d'argent s'est fait presque exclusivement sur les sommets des grains porteurs tabulaires. La fig. 23 est une micrographie électronique de l'émulsion 18B.

Exemple 19:

Cet exemple montre la sensibilisation chimique d'une émulsion à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent comprenant un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent localisé sélectivement sur les sommets.

Emulsion 19A :

Dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sensibilisé chimiquement, localisé sur les sommets des grains

On utilise l'émulsion 1A comprenant des grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure. On ajuste le pAg à 7,2 à 40° C par addition simultanée d'une solution 0,1 M de nitrate d'argent et une solution 0,006M d'iodure de potassium. On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans de l'eau distillée. A 40 g (0,04 mol) de l'émulsion, on ajoute 1,0 mol d'une solution 0,13M de thiocyanate de sodium.

On sensibilise spectralement l'émulsion avec 1,1 mmol de colorant A par mole d'argent; on précipite alors 2,5% en moles de thiocyanate d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,25M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,25M de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 8,1 min en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C.

On sensibilise chimiquement l'émulsion en ajoutant, 1 min après le début de l'addition des solutions de thiocyanate de sodium et de nitrate d'argent, 1,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,0 mg de têtrachloroaurate de potassium par mole d'argent.

On applique sur un support l'émulsion 19A préparée précédemment, on l'expose et on la traite comme à l'exemple 2.

On sensibilise chimiquement l'émulsion 1A avec 7,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 2,5 mg de têtrachloroaurate de potassium par mole d'argent pendant 10 min à 65° C; on la sensibilise spectralement avec 1,1 mmol de colorant A par mole d'argent. On la couche sur un support et on l'expérimente comme l'émulsion 19A.

Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion de bromo-iodure d'argent avec dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est de 0,34 log E plus rapide que l'émulsion à grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent, pour une même densité minimale de 0,10.

Exemple 20:

Cet exemple montre le dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent sur une émulsion à grains tabulaires de chlorure d'argent

Emulsion 20A témoin:

Grains porteurs tabulaires de chlorure d'argent

On utilise 21 d'une solution à 0,625% en masse de polymère synthétique, contenant 0,35% en masse d'adénine et qui est en outre 0,5M en chlorure de calcii'm et 1,25 x 10"2M en bromure de sodium, le pH étant de 2,6 à 55° C. Le polymère synthétique est le copolymère de méthacrylate de 3-thiapentyle, d'acide acrylique et de 2-méthacryloyloxyéthyl-l-sulfonate de sodium (rapport molaire de 1:2:7). On ajoute à cette solution, en agitant et par double jet, une solution 2,0M de chlorure de calcium et une solution 2,0M de nitrate d'argent; l'addition a lieu en 1 min et on consomme 0,08%

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

35

653 145

de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors simultanément les solutions de chlorure et de nitrate d'argent, à pCl contrôlé, avec un débit accéléré (multiplié par 2,3 entre le début et la fin), en 15 min, ce qui consomme 28,8% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors les solutions de chlorure et de nitrate d'argent pendant encore 26,4 min, ce qui consmme 71,1% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Pendant le premier tiers de la précipitation, on ajoute lentement 30,0 ml d'une solution 0,2M de soude pour maintenir le pH à 2,6 à 55° C. On a utilisé au total 2,6 mol environ de nitrate d'argent. On refroidit l'émulsion à la température ambiante, on la disperse dans une solution 1 x 10"3 mol d'acide nitrique, on la laisse se déposer et on décante. On remet en suspension la phase solide dans une solution à 3% en masse de gélatine et on ajuste le pAg à 7,5 à 40° C avec une solution de chlorure de sodium.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de chlorure d'argent qui ont un diamètre moyen de 4,3 |im et une épaisseur moyenne de 0,28 nm. Les grains, ayant une épaisseur inférieure à 0,3 |im et un diamètre d'au moins 0,6 |im, ont un indice de forme moyen de 15:1 et représentent 80% de la surface totale projetée des grains.

Emulsion 20B:

Croissance épitaxiale de thiocyanate d'argent d'une manière sélective sur les arêtes des grains

On précipite 5% en moles de thiocyanate d'argent dans 40 g (0,04 mol) de l'émulsion 20A préparé précédemment par addition, par double jet, pendant 7,8 min, d'une solution 0,5M de thiocyanate de sodium et d'une solution 0,5M de nitrate d'argent.

Les micrographies électroniques de l'émulsion 20B montrent que le thiocyanate d'argent s'est déposé presque exclusivement sur les arêtes des cristaux tabulaires de chlorure d'argent. La fig. 24 est une micrographie électronique de cette émulsion. Les cristaux tabulaires de chlorure d'argent contiennent des arêtes d'indice {110} et {111} mais le thiocyanate d'argent se dépose indifféremment sur les deux types d'arêtes.

Exemple 21:

Cet exemple montre le contrôle du dépôt de bromure d'argent sur certains sites des grains tabulaires de bromure d'argent sensibilisés spectralement. Le bromure d'argent supplémentaire se dépose d'une manière prédominante sur les sommets et on observe quelques croissances de bromure d'argent le long des arêtes.

Exemple 21A :

Croissance contrôlée de bromure d'argent sur certains sites de grains porteurs de bromure d'argent

On utilise 40 g (0,04M) de l'émulsion 4A décrite à l'exemple 4; on ajuste le pAg à 7,2 à 40° C avec une solution 0,1 M de nitrate d'argent. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 2,4 mmol de colorant E par mole d'argent et on maintient l'émulsion pendant 5 min à 40° C. Le colorant Eest le sel de triéthylamine d'hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1 '-diéthyl-3,3'-bis-(3-sulfo-butyl)benzimidazolocarbocyanine. On précipite alors 6,25% en moles de bromure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,2M de bromure de sodium et d'une solution 0,2M de nitrate d'argent; l'addition se fait pendant 15,7 min en maintenant le pAg à 7,2 à 40° C.

La fig. 25 représente une micrographie électronique d'une réplique de carbone de l'émulsion. On observe un dépôt de bromure d'argent le long des arêtes des grains tabulaires; cependant, le bromure d'argent s'est déposé principalement sur les sommets des grains tabulaires. Les petits grains qui apparaissent sur les faces principales des grains tabulaires en sont dinstincts et ne résultent pas d'une croissance épitaxiale.

Exemple 22:

Cet exemple montre le dépôt contrôlé de bromo-iodure d'argent sur des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sensibilisés spectralement. Le bromo-iodure d'argent supplémentaire est sensibilisé chimiquement au cours de son dépôt et se localise d'une manière sélective sur les sommets des grains porteurs.

5 Emulsion 22A:

Grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure

On utilise l'émulsion 1A qui contient des grains porteurs tabularlo res de bromo-iodure d'argent à 6% en moles d'iodure et on la sensibilise chimiquement avec 4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 4 mg de têtrachloroaurate de potassium par mole d'argent pendant 10 min à 60° C, puis on la sensibilise spectralement avec 1,2 mmol de colorant A par mole d'argent.

15 Emulsion 22B:

Croissance épitaxiale de bromo-iodure d'argent d'une manière sélective sur les sommets des grains

L'émulsion 22A, sensibilisée spectralement avec 1,2 mmol de co-20 lorant A par mole d'argent, est centrifugée puis on la remet en suspension dans de l'eau distillée. On précipite alors 2,5% en moles de bromo-iodure d'argent contenant 6% en moles d'iodure dans 40 g (0,04 mol) de l'émulsion. La précipitation se fait par addition, par double jet, d'une solution 0,188M en bromure de potassium et 25 0,012M en iodure de potassium et d'une solution 0,2M de nitrate d'argent. Cette addition a lieu pendant 9,9 min en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. 15 s après le début de la précipitation, on ajoute 1,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et 1,0 mg de têtrachloroaurate de potassium par mole d'argent. Une 30 fois la précipitation terminée, on chauffe l'émulsion pendant 10 min à 60° C.

Les micrographies électroniques de l'émulsion 22B, dont celle de la fig. 26, montrent que le bromo-iodure d'argent s'est déposé sur les sommets des grains porteurs de bromo-iodure d'argent.

35

On applique sur un support de triacétate de cellulose les émulsion 22A et 22B à raison de 1,61 g/m2 d'argent et 3,58 g/m2 de gélatine, on les expose puis on les traite comme à l'exemple 2. Les résultats sensitométriques montrent que, pour une même densité minimale de 0,2, l'émulsion 22B est de 0,62 log E plus rapide que l'émulsion 22A.

Exemple 23:

Cet exemple concerne une émulsion aux halogénures d'argent comprenant des grains tabulaires ayant un indice de forme moyen légèrement supérieur à 8:1 et qui contiennent 2,44% en moles de chlorure d'argent déposé préférentiellement sur les sommets et les arêtes des grains tabulaires.

Emulsion 23A :

50 Grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent ayant un indice de forme moyen de 8,1:1

A) Préparation d'une émulsion à grains tabulaires comprenant un cœur de bromure d'argent

55 A 6,0 1 d'une solution aqueuse à-1,5% en masse de gélatine d'os qui est en outre 0,142M en bromure de potassium, que l'on agite bien, on ajoute une solution 1,15M de bromure de potassium et une solution 1,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu par double jet, à débit constant pendant 2 min et à un pBr de 0,85; on consomme 60 1,75% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Après 30 s d'attente, on ajuste le pBr de l'émulsion à 1,22 à 65° C par l'addition en 7,33 min d'une solution 2,0M de nitrate d'argent à débit constant; on consomme 6,42% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors, par double jet, une solution 2,29M de 65 bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent. L'addition a lieu en 26 min, à un pBr de 1,22 à 65° C, avec un débit accéléré (multiplié par 5,6 entre le début et la fin); on consomme 37,6% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajuste le

653 145

36

pBr de l'émulsion à environ 2,32 à 65° C par l'addition, en 6,25 min, d'une solution 2,0M de nitrate d'argent, à débit constant, ce qui consomme 6,85% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute par double jet une solution 2,29M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent en utilisant un débit constant, l'addition ayant lieu en 54,1 min à un pBr de 2,32 à 65° C; on consomme 47,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On a utilisé un total de 9,13 mol environ de nitrate d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40° C et on ajoute 1,651 d'une solution à 15,3% en masse de gélatine phtalylée. On lave 2 fois l'émulsion par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute alors 1,551 d'une solution à 13,3% en masse de gélatine d'os et on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5, le pAg à 8,3 à 40° C.

L'émulsion obtenue comprend des grains tabulaires de bromure d'argent ayant un diamètre moyen de 1,34 (xm, une épaisseur moyenne de 0,12 pm et un indice de forme moyen de 11,2:1.

B) Addition d'une coque de bromure d'argent

A 2,5 1 d'une solution aqueuse 0,4M de nitrate de potassium contenant 1479 g (1,5 mol) de l'émulsion cœur, que l'on agite bien, oh ajoute, par double jet, une solution 1,7M de bromure de potassium et une solution 1,5M de nitrate d'argent. L'addition se fait avec un débit constant, pendant 135 min à pAg de 8,2 à 65° C; on consomme 5,06 mol de nitrate d'argent. Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40° C et on ajoute 1,01 d'une solution à 19,0% en masse de gélatine phtalylée. On lave 3 fois l'émulsion par le procédé de coagulation décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute alors 1,01 d'une solution à 14,5% en masse de gélatine d'os et on ajuste le pH de l'émulsion à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40° C.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de bromure d'argent qui ont un diamètre moyen de 2,19 |im et une épaisseur moyenne de 0,27 )xm et un indice de forme de 8,1:1. Les grains tabulaires représentent plus de 80% de la surface projetée des grains.

Emulsion 23B:

Utilisation d'iodure soluble (0,5% en moles) comme régulateur de site

A 40,0 g (0,04 mol) de l'émulsion 23A, on ajoute à 40° C, en 10 min, 0,5% en moles d'iodure en introduisant une solution 0,04M d'iodure de potassium à débit constant. On centrifuge l'émulsion et on la remet en suspension dans une solution 1,8 x 10_2M de chlorure de sodium pour avoir un poids total de 40,0 g. On précipite 2,44% en moles de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à débit constant, pendant 3,9 min, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se localise presque exclusivement sur les sommets des grains tabulaires.

Emulsion 23C:

Utilisation d'un sensibilisateur spectral comme régulateur de site

On utilise 40,0 g (0,04 mol) de l'émulsion 23A et on ajuste le pAg à 7,2 à 40° C par addition d'une solution 0,1 M de nitrate d'argent. On ajoute alors 1,0 ml d'une solution 0,16M de chlorure de sodium. On sensibilise spectralement l'émulsion avec 0,84 mmol par mole d'argent d'hydroxyde d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-1,1 '-diéthyl-3,3'-di-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine et on maintient l'émulsion pendant 16 min à 40° C. On précipite alors 2,44% en moles de chlorure d'argent dans l'émulsion par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,50M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à débit constant, pendant 3,9 min, en maintenant le pAg à 7,5 à 40° C. Le dépôt épitaxial de chlorure d'argent se localise sur les sommets et le long des arêtes des grains tabulaires de bromure d'argent.

Emulsion 23B:

Emulsion témoin ne contenant pas de régulateur de site

Lorsque l'on reproduit le procédé de dépôt épitaxial en l'absence d'iodure et de colorant sensibilisateur spectral, le chlorure d'argent se dépose d'une manière quelconque sur les faces des grains porteurs tabulaires.

Exemple 24:

Cet exemple montre qu'il est possible d'utiliser des grains porteurs tabulaires d'indice de forme élevé pour favoriser le dépôt épitaxial de sel d'argent d'une manière sélective sur des sites alternés formés par des arêtes. Ces grains porteurs tabulaires présentent des faces cristallines principales dodécagonales (surfaces projetées) limitées par six arêtes appartenant à un premier groupe de plans cristallins (que l'on croit être des plans {111}) en alternance avec six arêtes appartenant à un deuxième groupe de plans cristallins (que l'on croit être des plans d'indice cristallographique {110}).

Emulsion 24A:

Grains porteurs tabulaires ayant une surface projetée dodécagonale

On prépare à pH 2,6 à 55° C, 3,0 1 d'une solution aqueuse contenant 0,625% en masse de copolymère de méthacrylate de 3-thio-pentyle, d'acide acrylique et de 2-méthacryloyloxyéthyl-l-sulfonate de sodium (rapport molaire 1:2:7) 0,021M d'adénine, 0,0126M de bromure de sodium et 0,50M de chlorure de calcium.

On ajoute, par double jet, une solution aqueuse 2,0M de chlorure de calcium et une solution aqueuse 2,0M de nitrate d'argent, à débit constant, pendant 2 min; on consomme 3,98% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé.

On ajoute les solutions d'halogénure et de sel d'argent pendant encore 15 min en utilisant un débit accéléré (multiplié par 2,3 entre le début et la fin); on consomme 49,7% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. On ajoute alors les solutions d'halogénure et de sel d'argent, pendant 10 min, à débit constant, ce qui consomme 46,4% de la quantité totale de nitrate d'argent utilisé. Le pH fut constamment maintenu à environ 2,6. On a utilisé approximativement 2,26 mol de nitrate d'argent pour préparer l'émulsion.

L'émulsion obtenue contient des grains tabulaires de chloro-bromure d'argent (99,6/0,4% en moles) qui ont une surface projetée dodécagonale, un diamètre moyen de 3 jim, une épaisseur moyenne de 0,25 Jim et un indice de forme de 12:1 ; les grains tabulaires représentent plus de 85% de la surface projetée.

Emulsion 24B:

Dépôt de bromure d'argent localisépréférentiellement sur des grains tabulaires d'une émulsion au chlorobromure d'argent

A 2615 g (1,13 mol) de l'émulsion 24A à grains tabulaires de chlorobromure d'argent non lavés, on ajoute, par simple jet,

pendant 5 min à 55° C, à débit constant, une solution aqueuse 0,128M de bromure de sodium. On ajoute environ 30% en moles de bromure. Le bromure d'argent se dépose préférentiellement sur les arêtes d'indice cristallographique {111} des grains tabulaires d'halogénure d'argent.

On refroidit l'émulsion 24B à 20° C, on la dilue dans environ 14,0 1 d'eau distillée, on l'agite puis on la laisse reposer. On décante le liquide surnageant et on redisperse l'émulsion dans 330 g d'une solution aqueuse à 10% de gélatine d'os. On ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 7,5 à 40° C.

On sensibilise spectralement l'émulsion 24B avec 0,5 mmol de sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-êthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine par mole d'argent.

On sensibilise chimiquement l'émulsion avec 10 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent, 1600 mg de thiocyanate de sodium par mole d'argent et 5 mg de têtrachloroaurate de potassium par mole d'argent. On maintient l'émulsion à 55° C pendant 5 min.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

37

653145

Emulsion 24C:

Dépôt de bromure d'argent localisé d'une manière quelconque sur des grains tabulaires d'une émulsion de chlorobromure d'argent

On lave une partie de l'émulsion 24A comme on l'a décrit pour l'émulsion 24B. On sensibilise alors spectralement l'émulsion lavée avec 0,5 mmol de sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxa-carbocyanine par mole d'argent. On ajoute alors rapidement, à l'émulsion, une quantité suffisante d'une solution de bromure de sodium pour obtenir l'addition de 3 moles de bromure pour cent moles d'halogénure présent dans l'émulsion 24A. On sensibilise alors chimiquement l'émulsion comme on l'a décrit pour l'émulsion 24B.

Les micrographies électroniques de cette émulsion 24C montrent que le bromure d'argent s'est déposé d'une manière quelconque sur les surfaces des grains.

On applique les émulsions 24B et 24C sur un support de tri-acétate de cellulose à raison de 2,15 g/m2 d'argent et 5,38 g/m2 de gélatine. On expose les couches pendant 1/50 s à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500° K derrière une échelle de densités continues de 0 à 4,0. On traite les couches d'émulsion pendant 10 min, à 20° C, dans un révélateur superficiel au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique.

Les résultats sensitométriques montrent que l'émulsion 24B,

dans laquelle le dépôt épitaxial de bromure d'argent s'est localisé sur les arêtes d'indice cristallographique {111} des halogénures d'argent, est d'environ 0,25 log E plus rapide que l'émulsion témoin 24C qui contient des grains porteurs tabulaires d'halogénure d'argent sur lesquels le bromure d'argent s'est déposé d'une manière quelconque.

On peut augmenter la rapidité photographique de l'émulsion 24B en effectuant les sensibilisations chimiques et spectrales en présence d'une concentration relativement faible (0,1% en moles) d'iodure soluble. On prépare deux émulsions supplémentaires analogues à l'émulsion 24B, avec la différence qu'on utilise, par mole d'argent, 0,6 mmol de sensibilisateur spectral, 7,5 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté, 1600 mg de thiocyanate de sodium et 3,5 mg de têtrachloroaurate de potassium; on maintient l'émulsion à 65: C pendant 5 min.

En outre, à l'une de ces deux émulsions, on ajoute 0,1 % en moles d'iodure de sodium avant la sensibilisation spectrale. On évalue la rapidité photographique de ces émulsions comme il a été décrit précédemment. Le produit contenant l'émulsion traitée par l'iodure est de 0,38 log E plus rapide que celui comprenant l'émulsion non traitée par l'iodure.

Exemple 25:

Cet exemple montre que les émulsions selon l'invention présentent un pouvoir couvrant plus élevé et une vitesse de fixage plus rapide que des émulsions comparables contenant des grains porteurs non tabulaires.

Emulsion 25A :

Emulsion à grains porteurs de bromo-iodure d'argent non tabulaires

On prépare cette émulsion par un procédé de précipitation classique par double jet à pH de 4,5 et pAg de 5,1 à 19° C. La précipitation a lieu par le procédé décrit à la demande de brevet européen N° 19917 publiée le 10 décembre 1980. Par diffraction des rayons X, on a déterminé que le rapport molaire du bromure à l'iodure est de 77:23 et que l'iodure est uniformément réparti dans les grains. Les grains ont une forme octaédrique, un diamètre moyen de 1,75 nm et un volume moyen de 2,5 nm3.

Emulsion 25B:

Dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains non tabulaires de l'émulsion 25A

On dépose par épitaxie 2,5% en moles (par rapport à la quantité totale d'halogénure) de chlorure d'argent sur les grains octaédriques de l'émulsion 25A. Le procédé est le suivant: on place 0,075 mol de l'émulsion 25A dans un réacteur et on amène son poids final à 50,0 g par addition d'eau distillée. On ajoute ensuite 1,25 ml d'une solution 0,735M de chlorure de sodium. On précipite alors 2,5% en moles de chlorure d'argent par addition, par double jet, d'une solution 0,55M de chlorure de sodium et d'une solution 0,5M de nitrate d'argent. L'addition a lieu à débit constant, pendant 5,5 min, à pAg de 7,5 à 40° C. Le dépôt épitaxial a lieu principalement sur les sommets des grains porteurs.

Emulsion 25C:

Emulsion à grains porteurs tabulaires de bromo-iodure d'argent

On choisit une émulsion à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, d'indice de forme élevé, de volume moyen 2,6 nm3 (pratiquement égal à celui de l'émulsion 25A). Par diffraction de rayons X, on détermine le rapport molaire du bromure à l'iodure qui est de 80:20, l'iodure étant uniformément réparti dans les grains.

L'émulsion contient des grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 4,0 (im, l'épaisseur moyenne de 0,21 |im, l'indice de forme moyen de 19:1 et le volume moyen de 2,6 |im3. Les grains tabulaires représentent plus de 90% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent.

Emulsion 25D:

Dépôt épitaxial de chlorure d'argent sur les grains tabulaires de l'émulsion 25C

Le procédé utilisé pour ce dépôt épitaxial est le même que celui utilisé pour l'émulsion 25B, l'émulsion 25C avant remplacé l'émulsion 25B dans le réacteur. Le dépôt épitaxial a lieu principalement sur les sommets et les arêtes des grains porteurs tabulaires.

On applique l'émulsion témoin 25B sur un support de polyester à raison de 2,83 g/m2 d'argent et 10 g/m2 de gélatine. On expose la couche pendant 0,5 s à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000° K derrière une échelle de densités de 0 à 6,0 (plages de 0,30), puis on la traite pendant 20 min, à 20° C, dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone.

On applique l'émulsion 25D sur un support de polyester à raison de 2,89 g/m2 d'argent et 10 g/m2 de gélatine. On l'expose et on la traite de la même façon que l'émulsion 25B.

L'émulsion 25D présente un pouvoir couvrant supérieur à celui de l'émulsion témoin 25B, pour des volumes de grains et des titres argentiques analogues. L'émulsion 25D présente une densité minimale de 0,16 et une densité maximale de 1,25. Pour l'émulsion témoin 25B, la densité minimale est de 0,10 et la densité maximale est de 0,54. L'analyse par fluorescence des rayons X montre qu'à la densité maximale, 97,2% de l'argent s'est développé dans le cas de l'émulsion témoin et 100% dans le cas de l'émulsion à grains tabulaires.

Des échantillons distincts, non traités, des couches d'émulsions 25B et 25D sont fixés, à 20° C, pendant diverses durées, dans un bain de fixage au thiosulfate de sodium (Kodak F-5), puis ils sont lavés pendant 30 min. On examine l'argent restant dans les couches par fluorescence des rayons X.

Comme le montre le tableau XI ci-dessous, avec les couches d'émulsion à grains tabulaires portant un dépôt épitaxial, l'élimination de l'argent par fixage se fait plus rapidement qu'avec les couches d'émulsion à grains octaédriques portant un dépôt épitaxial.

Tableau XI

Emulsion témoin 25 B

Emulsion 25 D à grains

tabulaires

Durée de

Titre

Argent

Titre

Argent fixage argentique

éliminé lors argentique

éliminé lors

g/m2

du fixage g/m2

du fixage

30 s

2,12

25%

1,51

48%

60 s

1,29

54%

0,54

81%

90 s

0,60

79%

0,03

99%

120 s

0,05

98%

0

100%

150 s

0

100%

0

100%

s

10

15

20

25

"30

35

40

45

50

55

60

65

R

27 feuilles dessins

Claims (52)

1. 653 145

   2

   REVENDICATIONS

   1. Emulsion comprenant des grains tabulaires d'halogénures d'argent et un milieu de dispersion, caractérisée par les points suivants:

   1) au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent est constituée de grains tabulaires, dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 |im, le diamètre est au moins de 0,6 |im et l'indice de forme moyen est au moins de 8:1, l'indice de forme étant le rapport du diamètre à l'épaisseur du grain et le diamètre du grain étant le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain,

   2) les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont limités par des faces principales parallèles opposées {111}, et

   3) les grains d'halogénures d'argent tabulaires portent des dépôts de sel argentique qui occupent une position dont l'orientation par rapport au grain est déterminée et non due au hasard.
2. 2. Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires sont aussi orientés de façon déterminée les uns par rapport aux autres.
3. 3. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les dépôts de sel argentique sur les grains d'halogénures d'argent tabulaires se présentent sous forme d'un dépôt épitaxial de sel d'argent sur ces grains.
4. 4. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les grains tabulaires ont un indice de forme moyen d'au moins 12:1.
5. 5. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les grains tabulaires ont un indice de forme moyen d'au moins 20:1.
6. 6. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les grains tabulaires ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 jim.
7. 7. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le milieu de dispersion est un peptisant.
8. 8. Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le peptisant est la gélatine ou un dérivé de la gélatine.
9. 9. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les grains tabulaires représentent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.
10. 10. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les grains tabulaires représentent au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.
11. 11. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les grains tabulaires sont constitués de bromure.
12. 12. Emulsion conforme à la revendication 11, caractérisée en ce que les grains tabulaires comprennent en outre de l'iodure.
13. 13. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les grains tabulaires comprennent du chlorure d'argent.
14. 14. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 13, caractérisée en ce que le sel d'argent est un halogénure d'argent.
15. 15. Emulsion conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que le sel d'argent comprend du bromure.
16. 16. Emulsion conforme à la revendication 14, caractérisée en ce que le sel d'argent comprend du chlorure.
17. 17. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 13, caractérisée en ce que le sel d'argent est le thiocyanate d'argent.
18. 18. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'un régulateur de site est adsorbé sur les grains tabulaires d'halogénure d'argent.
19. 19. Emulsion conforme à la revendication 18, caractérisée en ce que le régulateur de site est un colorant sensibilisateur spectral.
20. 20. Emulsion conforme à la revendication 19, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est adsorbé sur les grains tabulaires sous forme d'agrégats.
21. 21. Emulsion conforme à l'une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce qu'au moins le sel d'argent ou les grains tabulaires contiennent un composé modificateur de sensibilité.
22. 22. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 21, caractérisée en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé sur moins de la moitié de la surface des faces cristallines principales.
23. 23. Emulsion conforme à la revendication 22, caractérisée en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé sur moins de 25% de la surface des faces cristallines principales.
24. 24. Emulsion conforme à la revendication 23, caractérisée en ce que le dépôt épitaxial de sel d'argent est localisé sur moins de 10% de la surface des faces cristallines principales.
25. 25. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 24, caractérisée en ce que la localisation du dépôt de sel d'argent est pratiquement limitée aux arêtes des grains tabulaires.
26. 26. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 24, caractérisée en ce que la localisation du dépôt de sel d'argent est pratiquement limitée à un ou plusieurs sommets des grains tabulaires.
27. 27. Emulsion conforme à la revendication 3, caractérisée par les points suivants:

    — les grains tabulaires, dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 |im, le diamètre est au moins de 0,6 (im, et l'indice de forme moyen est au moins de 12:1, occupent au moins 70% de la surface totale projetée des grains d'halogénure d'argent;

    — les grains tabulaires sont limités par des faces cristallines principales opposées parallèles hexagonales ou triangulaires;

    — au moins un sel d'argent, choisi parmi les halogénures d'argent et le thiocyanate d'argent, est déposé de façon épitaxiale pratiquement exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires;

    — un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial d'halogénure d'argent ou de thiocyanate d'argent.
28. 28. Emulsion conforme à la revendication 27, caractérisée en ce que la quantité de colorant sensibilisateur spectral est suffisante pour réaliser une couche monomoléculaire sur au moins 15% de la surface des grains tabulaires.
29. 29. Emulsion conforme à la revendication 28, caractérisée en ce que la quantité de colorant sensibilisateur spectral est suffisante pour réaliser une couche monomoléculaire sur au moins 70% de la surface des grains tabulaires.
30. 30. Emulsion conforme à l'une des revendications 27 à 29, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est une cyanine

    • ou une mérocyanine formatrice d'agrégats.
31. 31. Emulsion conforme à la revendication 30, caractérisée en ce que la cyanine formatrice d'agrégats contient au moins un noyau choisi dans le groupe constitué par les noyaux quinolinium, benzo-xazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium et naphthosélénazolium.
32. 32. Emulsion conforme à la revendication 31, caractérisée en ce que le colorant sensibilisateur spectral est choisi dans le groupe constitué par:

    l'hydroxy d'anhydro-9-éthyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-di-benzothiacarbocyanine,

    l'hydroxy d'anhydro-5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-bis-(3-sulfobutyl)-thiacarbocyanine,

    l'hydroxy d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-l,r-diéthyl-3,3'-bis-(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyanine,

    l'hydroxy d'anhydro-5,5',6,6'-tétrachloro-l,r,3-triéthyl-3'-(3-sulfo-butyl)benzimidazolocarbocyanine,

    l'hydroxy d'anhydro-5-chloro-3,9-diéthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfopro-pyl)oxacarbocyanine,

    l'hydroxy d'anhydro-5-chloro-3',9-diéthyl-5'-phényl-3-(3-sulfopro-pyl)oxacarbocyanine,

    l'hydroxy d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis-(3-sulfopro-pyl)oxacarbocyanine,

    l'hydroxy d'anhydro-9-éthyl-5,5'-diphényl-3,3'-bis-(3-sulfobutyl)-oxacarbocyanine,

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    653 145

    l'hydroxy d'anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)thia-cyanine,

    le p-toluènesulfonate de l,r-diêthyl-2,2'-cyanine.
33. 33. Emulsion conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que:

    — les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 |im, le diamètre est au moins de 0,6 um, et l'indice de forme moyen est au moins de 12:1, occupent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénure d'argent,

    — les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sont limités par des faces principales parallèles opposées {111}, au moins un sel d'argent choisi parmi les halogénures d'argent et le thiocyanate d'argent, est déposé de façon épitaxiale exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.
34. 34. Emulsion conforme à la revendication 33, caractérisée en ce qu'au moins un halogénure d'argent épitaxial avec un composé modificateur de sensibilité incorporé est localisé exclusivement sur des sites superficiels déterminés des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.
35. 35. Emulsion conforme à la revendication 34, caractérisée en ce que le composé modifiant la sensibilité engendre des pièges à électrons dans l'halogénure d'argent épitaxial.
36. 36. Emulsion conforme à l'une des revendications 34 ou 35, caractérisée en ce que le composé modifiant la sensibilité est un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
37. 37. Emulsion conforme à l'une des revendications 33 à 36, caractérisée en ce qu'elle est sensibilisée chimiquement avec au moins un composé de soufre, de sélénium ou d'or.
38. 38. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de bromo-iodure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées {111}, et en ce que un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.
39. 39. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de bromo-iodure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles {111}, et en ce qu'un dépôt épitaxial de chlorure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.
40. 40. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que:

    — les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de bromo-iodure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles {111},

    — un dépôt épitaxial de bromure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent, et

    — un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de bromure d'argent.
41. 41. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée par les points suivants:

    — les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de bromo-iodure d'argent limités par des faces opposées parallèles {111},

    — la teneur en iodure dans la région centrale de ces grains est inférieure à 5% en moles, et elle est d'au moins 8% en moles dans une région annulaire périphérique,

    — la région centrale des faces principales constitue un site préférentiel pour la sensibilisation,

    — le dépôt épitaxial de chlorure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur des sites de sensibilisation préférentiels des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent.
42. 42. Emulsion conforme à la revendication 41, caractérisée en ce que la région annulaire contient au moins 12% en moles d'iodure.
43. 43. Emulsion conforme à l'une des revendications 41 ou 42, caractérisée en ce qu'un seul cristal de chlorure d'argent est déposé épi-taxialement sur chaque face principale.
44. 44. Emulsion conforme à l'une des revendications 41 à 43, caractérisée en ce que au moins un dopant est incorporé au chlorure d'argent.
45. 45. Emulsion conforme à la revendication 44, caractérisée en ce que le dopant est on métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.
46. 46. Emulsion conforme à la revendication 44, caractérisée en ce que le dopant est au moins un composé de soufre, de sélénium ou d'or.
47. 47. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée par les points suivants:

    — les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées {111},

    — un dépôt épitaxial de chlorure d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes ou les sommets des grains,

    — un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de chlorure d'argent.
48. 48. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que:

    — les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées {111}, et

    — un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes des grains tabulaires de bromure d'argent.
49. 49. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que:

    — les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de bromure d'argent limités par des faces principales parallèles opposées {111},

    — un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé sur les arêtes ou les sommets des grains, et

    — un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé au moins sur les parties des faces principales exemptes de dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent.
50. 50. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont des grains de chlorure d'argent limités par des faces principales opposées parallèles {111}, et en ce qu'un dépôt épitaxial de thiocyanate d'argent est pratiquement localisé exclusivement sur les arêtes des grains tabulaires de chlorure d'argent.
51. 51. Emulsion conforme à l'une des revendications 3 à 10, caractérisée en ce que:

    — les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont limités par des faces principales opposées parallèles {111},

    — l'halogénure d'argent constituant les grains tabulaires forme en outre des excroissances non tabulaires sur un ou plusieurs sommets des grains tabulaires, et

    — un colorant sensibilisateur spectral formateur d'agrégats est adsorbé sur les faces principales des. grains tabulaires.
52. 52. Emulsion conforme à la revendication 51, caractérisée en ce qu'un dopant est incorporé aux grains tabulaires et/ou aux excroissances non tabulaires.