BE896143A - Procede d'obtention de l'amide d'acide 2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyl-4-carboxylique et amide obtenu par ledit procede - Google Patents
Procede d'obtention de l'amide d'acide 2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyl-4-carboxylique et amide obtenu par ledit procede Download PDFInfo
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Description
!!Procédé d'obtention de l'amide d'acide 2, 2,5,5-té tramé thyl-3-imidazoline3-oxyde-l-oxyl-4-carboxylique et amide obtenu par ledit procédé" La présente invention concerne le domaine de la chimie organique et plus précisément un procédé d'obtention de l'amide d'acide 2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde -1-oxyl-4-carboxylique, qui peut trouver une application comme composé de départ dans la synthèse des réactifs analytiques marqués de spin. L'un des composés indiqués est l'acide hydroxamique marqué de spin constitué par le 3-hydroxy-2,2,5,5-tétraméthyl-4-imidazolidinone-1-oxyle. On connaît un procédé d'obtention de l'amide d'acide 2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyl-4- <EMI ID=1.1> méthyl-3-imidazoline-3-oxyde (II), qui subit une bromuration par le brome dans un alcali aqueux. Le 4-tribromométhyl2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyle (III) formé est soumis à l'hydrolyse avec l'alcali aqueux, traité par l'acide chlorhydrique, et on isole l'acide 2,2,5,5tétraméthyl-3-oxyde-1-oxyl-4-carboxylique (IV). En faisant agir le diazométhane sur l'acide (IV) on obtient un ester, le 4-carbométhoxy-2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde1-oxyle (V) qui, lors de l'interaction avec l'ammoniac, <EMI ID=2.1> Izvestia AN SSSR, séria khim., 1979, p. 228). <EMI ID=3.1> Un inconvénient du procédé indiqué tient à ce qu'il est réalisé en plusieurs stades : le procédé comprend quatre stades en partant du 1-hydroxy-2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde, ce qui conduit à un très bas rendement en produit visé (1), à savoir un rendement non supérieur à 15%. En outre, le procédé indiqué n'a pas trouvé d'application industrielle. On s'est donc proposé, en modifiant les opérations technologiques, de simplifier la technologie du procédé et d'augmenter le rendement en produit visé. La solution consiste en ce que dans le procédé d'obtention de l'amide d'acide 2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyl-4-carboxylique de formule générale <EMI ID=4.1> comprenant l'halogénation du 1-hydroxy-2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde, suivie du remplacement de l'halogène et de l'isolement du produit visé, suivant l'invention l'halogénation du 1-hydroxy-2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde est effectuée par son interaction avec un halogène au sein d'un alcool, avec traitement subséquent du produit obtenu, le 4-dihalogénométhyl-2,2,5,5tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyle, par l'ammoniac en présence d'un oxydant. Il est préférable d'employer à titre d'alcool le méthanol ou l'éthanol. Comme oxydant on peut utiliser un oxydant quelconque approprié, de préférence le dioxyde de manganèse ou le dioxyde de plomb. Le procédé revendiqué possède plusieurs avantages en comparaison du procédé connu. Le procédé suivant l'invention rend plus simple la procédure technologique, grâce à l'élimination de certains stades (2 stades au lieu de 4). Le stade d'isolement du produit facilement décomposable (dérivé de tribromure) ainsi que l'utilisation du diazométhane toxique sont exclus. Le procédé suivant l'invention permet d'augmenter le rendement en produit visé jusqu'à 70%. Le procédé indiqué peut être réalisé à l'échelle industrielle étant donné la procédure technologique simple du procédé revendiqué. Le procédé revendiqué est réalisé comme suit. Le 1-hydroxy-2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3oxyde est halogéné au sein d'un alcool. Comme alcool on peut utiliser un alcool quelconque, de préférence le méthanol ou l'éthanol. Le procédé est réalisé à la température ambiante. Le produit formé, le 4-dihalogénométhyl-2,2,5,5tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyle (VI) est traité par l'ammoniac en présence d'un oxydant à titre duquel on peut employer le dioxyde de manganèse, le dioxyde de plomb, etc. Le procédé est effectué à la température ambiante. Le rendement atteint 70% en poids. Le procédé est réalisé suivant le schéma : <EMI ID=5.1> D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de deux exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1 A une solution de 1,72 g (0,01 mole) de 1-hydroxy2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde dans 20 ml d'éthanol on ajoute sous brassage une solution de 1,8 g (0,025 mole) de chlore dans 20 ml d'éthanol, on maintient la solution à la température ambiante pendant 12 heures et on refroidit jusqu'à 0[deg.] . Le résidu de 4-dichlorométhyl- <EMI ID=6.1> par filtration de la solution. Le rendement est de 2,4 g (75%). On ajoute sous brassage 2,4 g du produit obtenu à une suspension de 10 g de Pb02 dans 50 ml d'éthanol contenant 8 ml d'une solution aqueuse concentrée d'ammoniac. On brasse le mélange à la température ambiante pendant 12 heures, on sépare le résidu par filtration, on évapore le solvant, on dissout le résidu solide dans le chloroforme, on sépare par filtration et on purifie par chromatographie dans une colonne remplie de silicagel, l'éluant étant le chloroforme. On obtient 1,2 g d'amide d'acide 2,2,5,5tétraméthyl-3-imidazoline-1-oxyl-4-carboxylique (60%), F (température de fusion) = 200-202[deg.]C. Exemple 2 On obtient le produit visé (rendement 70%) comme dans l'exemple 1, à cette exception près qu'on utilise à <EMI ID=7.1> REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de l'amide d'acide 2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyl-4-carboxylique de formule générale : <EMI ID=8.1> du type comprenant une halogénation de 1-hydroxy-2,2,4,5,5pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde suivie du remplacement de l'halogène et de l'isolement du produit visé, caractérisé en ce qu'on effectue l'halogénation du 1-hydroxy-2,2,4,5,5pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde par son interaction avec un halogène au sein d'un alcool, après quoi on traite le 4-dihalogénométhyl-2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3oxyde-1-oxyle par l'ammoniac en présence d'un oxydant.
Claims (1)
- 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme alcool le méthanol ou l'éthanol.3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'oxydant le dioxyde de plomb ou le dioxyde de manganèse.4.- Amide d'acide 2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyl-4-carboxylique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1, 2 et 3.
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