BE896094A - Procede d'obtention de derives 4-alcoylhalogenes de 3-imidazoline-3-oxyde et derives obtenus par ledit procede - Google Patents
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Description
Novosibirsky Institut Organicheskoi Khimii Sibirskogo Otdelenia Akademii Nauk SSSR, La présente invention concerne un procédé d'obtention de composés organiques hétérocycliques et a notamment pour objet un procédé d'obtention de dérivés 4-alcoylhalogénés de 3-imidazoline-3-oxyde. Lesdits dérivés trouvent des applications à titre notamment de stabilisateurs, d'anti-oxydants, de capteurs de tension, de substances de travail dans les générateurs quantiques, ainsi que dans le domaine de la chimie analytique. Les composés indiqués sont très largement employés en tant que marqueurs de spin dans les recherches biologiques. Les composés mentionnés trouvent également une application comme marqueurs pour le contrôle des écoulements d'eau et de pétrole en géophysique appliquée. On connaît un procédé d'obtention de dérivés 4-alcoylhalogénés de 3-imidazoline-3-oxyde contenant un centre radicalaire nitroxyle, ledit procédé comprenant une oxydation de 1-hydroxy-3-imidazoline-3-oxyde par du dioxyde de.plomb dans du benzène ou de l'éther et une bromuration de 4-alcoyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyle par du N-bromosuccinimide dans du tétrachlorure de carbone en utilisant une faible quantité d'acide sulfurique comme amorceur de décomposition du N-bromosuccinimide, suivie d'une concentration par évaporation du solvant et d'une purification par chromatographie du produit visé (L.B. Volodarsky, I.A. Grigoriev, R.Z. Sagdeev, Stable Imidazoline Nitroxides, Biological Magnetic Résonance, vol. 2, Ed. L.J. Berliner, Plenum Press, p. 169-241, 1980). Ce procédé connu est caractérisé par une procédure technologique compliquée et notamment par la présence d'un stade d'oxydation réduisant le rendement en produits visés, par l'utilisation de réactifs toxiques (dioxyde de plomb, tétrachlorure de carbone), ainsi que par la purification chromatographique indispensable du produit visé par suite de la formation, au cours de la réaction, de produits secondaires. En outre, l'application.dudit procédé est limitée du fait qu'elle dépend de la possibilité d'introduire l'atome de brome dans la molécule. On s'est donc proposé, en modifiant les opérations technologiques, de simplifier le processus et d'élargir la variété de dérivés halogénés de l'imidazoline-oxyde pouvant être obtenus. Ce problème est résolu du fait que le procédé d'obtention de dérivés 4-alcoylhalogénés de 3-imidazoline3-oxyde de formule générale : <EMI ID=1.1> par halogénation de 4-alcoyl-3-imidazoline-3-oxyde suivie de l'isolement du produit visé, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que l'halogénation de 4-alcoyl-3imidazoline-3-oxyde de formule générale : <EMI ID=2.1> est effectuée par réaction de celui-ci avec un halogène au sein d'un alcool. Afin d'accélérer le processus, il est avantageux de réaliser la réaction d'halogénation en présence d'un catalyseur, notamment d'un acide. Il est préférable d'utiliser comme acide, l'acide chlorhydrique ou l'acide trichloracétique. Il est rationnel d�ffectuer la réaction à une température de 0 à 20[deg.]C pour améliorer la qualité du produit visé. Le procédé suivant l'invention possède un certain nombre d'avantages en comparaison du procédé connu, et notamment : 1. il permet l'élimination du stade d'oxydation avec utilisation de dioxyde de plomb, produit toxique; 2. l'halogénation est effectuée non pas par des halogénosuccinimides, dont les quantités disponibles sont limitées (comme par exemple l'iodosuccinimide), mais directement par un halogène, ce qui permet d'exclure l'emploi de tétrachlorure de carbone, produit toxique; 3. les produits obtenus par le procédé revendiqué ne contiennent pratiquement pas d'impuretés et ne nécessitent pas une purification chromatographique; 4. la variété de produits pouvant être obtenus par ledit procédé est élargie du fait de l'obtention de dérivés d'iode, qui sont des composés particulièrement importants pour les études biochimiques. Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre comme suit. On soumet le 4-alcoyl-3-imidazoline-3-oxyde à une réaction avec un halogène au sein d'un alcool à la température ambiante. On peut utiliser comme alcool, un alcool quelconque, de préférence du méthanol, de l'éthanol. Il est avantageux de conduire ladite réaction à une température de 0 à 20[deg.]C pour obtenir un produit de haute qualité. <EMI ID=3.1> de réaliser la réaction en présence d'un catalyseur, à savoir un acide approprié quelconque, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide trifluoracétique, etc. Le rendement <EMI ID=4.1> Le procédé suivant l'invention permet de simplifier la procédure technologique ainsi que d'obtenir divers dérivés halogénés de l'imidazoline-oxyde. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs du procédé proposé d'obtention de dérivés 4-alcoylhalogénés de 3-imidazoline-3-oxyde. Exemple 1 On dissout dans 100 ml de méthanol saturé en HC1 17 g (0,1 mole) de 1,2,2, 4,5,5-hexaméthyl-3-imidazoline3-oxyde et on y ajoute 5,1 ml (0,1 mole) de brome. On réduit le volume du mélange réactionnel par évaporation, on lave le résidu avec 100 ml de chloroforme. On obtient du <EMI ID=5.1> imidazoline-3-oxyde avec un rendement de 90%. Pour obtenir la base libre on dissout 10 g de chlorhydrate dans 100 ml d'eau, on ajoute une solution de KOH à 10% jusqu'à pH=7 et on extrait à l'aide de chloroforme. On sèche l'extrait sur du sulfate de magnésium, <EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1> Trouvé, % : C 43,8; H 7,1; N 11,4; Br 32,5; C9H17N20 Br. Calculé,% : C 43,4; H 6,8; N 11,2, Br 32,1. Exemple 2 A une solution de 8,5 g (0,05 mole) de 1,2,2,4,5,5-hexaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde dans 100 ml de méthanol saturé en HC1 on additionne 5,1 ml (0,1 mole) de brome. On réduit par évaporation le volume de mélange réactionnel, on dissout le résidu dans 100 ml d'eau, on ajoute une solution de bicarbonate de sodium à 10% jusqu'à pH=7, on évapore, on sépare par filtration le résidu de 4-dibromométhyl-1,2,2,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde. Rendement 97%. <EMI ID=8.1> Trouvé, % : C 33,4; H 4,9; N 8,1; Br 49,0; C9H16N20Br2 Calculé,% : C 32, 8; H 5,2; N 8,5; Br 48,9. Exemple 3 A une solution de 8,5 g (0,05 mole) de 1,2,2,4,5,5-hexaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde dans 100 ml de <EMI ID=9.1> 150 ml d'éthanol. On brasse le mélange 24 heures, on réduit son volume par évaporation. On dissout le résidu dans 100 ml <EMI ID=10.1> jusqu'à .décoloration, on ajoute une solution de bi- <EMI ID=11.1> l'aide de chloroforme. On sèche l'extrait sur du sulfate de magnésium, on sépare par distillation le chloroforme. On obtient le 4-iodométhyl-1,2,2,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde. Rendement 80%. <EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1> Exemple 4 A une suspension de 1,72 g (0,01 mole) de 1-hydroxy-2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde dans 50 ml de méthanol on ajoute 0,7 ml (0,015 mole) de brome tout en brassant le mélange. On additionne sous brassage <EMI ID=15.1> on sépare par filtration le précipité de KBr, on soumet le filtrat à une concentration par évaporation. On dissout le résidu dans 50 ml d'eau, on extrait avec du chloroforme, on sèche l'extrait sur du sulfate de magnésium, on chasse le chloroforme par distillation. On obtient le 4-bromoéthyl-2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyle. <EMI ID=16.1> Trouvé, % : C 38,6; H 5,5; N 11,3; Br 31,9; C8H14BrN202 Calculé,% : C 38,4; H 5,6; N 11,2; Br 32,0. Exemple 5 Par bromuration de 4-éthyl-3-imidazoline-3-oxyde1-oxyle, ou par bromuration de 1-hydroxy-3-éthyl-3imidazoline-3-oxyde, et dans des conditions analogues à celle de l'Exemple 4, on obtient le 4-(1-bromométhyl)2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyle. Rendement 70%. <EMI ID=17.1> RPE : triplet 1:1:1 ; Trouvé, % : C 40,8; H 6,0; N 10,5; Br 30,2; C9H16BrN202 . Calculé,/ . C 40,9; H 6,1; N 10,6; Br 30,3 . <EMI ID=18.1> Exemple 6 A une suspension de 1,72 g (0,01 mole) de <EMI ID=19.1> dans 50 ml de méthanol, on ajoute sous brassage 1,3 ml (0,025 mole) de brome, on maintient à la température ambiante pendant 2 heures et on refroidit à 0[deg.]C. On séparé, par filtration le précipité, on lave au méthanol. Rendement : 70%. On obtient le 4-dibromométhyl-2,2,5,5tétraméthyl-3- imidazoline-3-oxyde-1-oxyle. <EMI ID=20.1> Trouvé, % : C 29,3; H 3,9; N 8,6; Br 48,5; C8H13Br2N202. Calculé,% : C 29,2; H 4,0; N 8,5; Br 48,6. En cas de bromuration dans les conditions de cet exemple du radical nitroxyle (rapport des réactifs 1:2), se forme le dibromométhyl-3-imidazoline-3-oxyde-1-oxyle avec un rendement de 50%. Exemple 7 Par bromuration de 2,2,4,5,5-pentaméthyl-3imidazoline-3-oxyde-1-oxyle dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 (rapport des réactifs 1:1) et en présence, à titre de catalyseur, de 0,5 ml d'acide trifluoracétique, on obtient le 4-bromométhyl-3-imidazoline -3-oxyde-1-oxyle. Rendement 75%. Exemple 8 A une suspension de 1,72 g (0,01 mole) de 1hydroxy-2,2,4,5,5-pentaméthyl-3-imidazoline-3-oxyde dans 50 ml de méthanol, on ajoute sous brassage une solution de 1,42g (0,02 mole) de chlore dans 20 ml de méthanol, on maintient à la température ambiante pendant 1 heure, on réduit par évaporation le volume du mélange réactionnel jusqu'à 20 ml et on refroidit jusqu'à 0[deg.]. On sépare par filtration le dépôt, on lave avec du méthanol. On obtient le chlorométhyl-2,2,5,5-tétraméthyl-3-imidazoline-3-oxyde1-oxyle. Rendement 65%. <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1> Calculé, %: C 46,6; H 6,8; N 13,6; Cl 17,3 . REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de dérivés 4-alcoylhalogénés de 3-imidazoline-3-oxyde de formule générale : <EMI ID=23.1> par halogénation de 4-alcoyl-3-imidazoline-3-oxyde suivie de l'isolement du produit visé, caractérisé en ce qu'on effectue l'halogénation de 4-alcoyl-3-imidazoline-3-oxyde de formule générale : <EMI ID=24.1> par réaction de celui-ci avec un halogène au sein d'un alcool.
Claims (1)
- 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction en présence d'un catalyseur, notamment d'un acide.3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'acide l'acide chlorhydrique ou l'acide trifluoracétique.4.- Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 0 à 20[deg.]C afin d'élever la qualité du produit visé. <EMI ID=25.1> 5.- Dérivés 4-alcoylhalogénés de 3-imidazoline3-oxyde de formule générale : <EMI ID=26.1>caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 4.
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| BE896094A true BE896094A (fr) | 1983-07-01 |
Family
ID=25653589
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| BE0/210268A BE896094A (fr) | 1983-02-17 | 1983-03-07 | Procede d'obtention de derives 4-alcoylhalogenes de 3-imidazoline-3-oxyde et derives obtenus par ledit procede |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
1983
- 1983-03-07 BE BE0/210268A patent/BE896094A/fr not_active IP Right Cessation
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