BE897049A

BE897049A - Procede de fabrication de caoutchouc chloroprene

Info

Publication number: BE897049A
Application number: BE2/60128A
Authority: BE
Original assignee: Toyo Soda Mfg Co Ltd
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1983-10-03
Also published as: DE3321902A1; JPS6140241B2; JPS58219206A; DE3321902C2; FR2528857B1; FR2528857A1

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 formulée par Société dite : TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. pour "Procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène" comme
BREVET D'INVENTION. 



  Priorité de la demande de brevet déposée au Japon le 16 juin 1982 sous le   nO 57-102136,   au nom de la société susdite. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



  Procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène. 



   La présente invention concerne un procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène ayant une très faible tendance à donner lieu à une contamination d'un moule métallique (que l'on appellera ci-après "contamination d'un moule métallique") dans lequel le moulage et la vulcanisation du chloroprène sont effectués. 



   En vue de lui conférer des propriétés requises pour des applications pratiques, par exemple, une haute élasticité, une haute résistance et une haute stabilité, on mélange généralement le caoutchouc chloroprène avec des additifs tels qu'un agent de vulcanisation, un agent de vulcanisation auxiliaire, un agent empêchant la détérioration, une charge et un agent de ramollissement, puis on le façonne dans un moule et on le vulcanise avant de l'utiliser pour des applications pratiques. 



   Si l'étape de moulage et de vulcanisation est effectuée dans un moule métallique en utilisant des matières classiques pour le chloroprène, les additifs qui y sont contenus, peuvent se séparer sur la surface et venir souiller ce moule. Les souillures subsistent et adhèrent au moule métallique même après le démoulage de la matière vulcanisée. La contamination du moule métallique s'accumule au cours d'utilisations répétées de ce dernier, ce qui est susceptible de provoquer des défauts superficiels dans les produits de caoutchouc vulcanisé, par exemple, un délustrage et des rugosités superficielles. 



   En conséquence, il est nécessaire de nettoyer fréquemment le moule pour éliminer les souillures, ce qui réduit inévitablement l'efficacité de l'opération. Un moyen en vue de résoudre le problème que pose la contamination d'un moule métallique, a été 

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 proposé dans la publication de brevet japonais nO Sho 49-37118. Dans cette publication, il est stipulé que l'on peut obtenir un caoutchouc chloroprène amélioré en ce qui concerne la contamination des moules métalliques en polymérisant du chloroprène à un degré de polymérisation d'au moins 60% en présence de quantités spécifiées d'un savon de résine, d'un sel de métal alcalin d'un acide gras supérieur saturé ou insaturé, ainsi que d'un sel de sodium d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalène-sulfonique. 



   Contrairement à la technique antérieure, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un caoutchouc chloroprène ayant une très faible tendance à souiller un moule métallique en polymérisant du chloroprène ou un mélange de chloroprène avec un monomère pouvant être polymérisé avec le chloroprène dans un rapport allant jusqu'à 50% en poids vis-à-vis de ce dernier, dans une émulsion alcaline aqueuse, en présence de 0,5 à 5% en poids d'un dérivé d'acide de résine, ainsi que de 0, 1 à 10% en poids d'un acide polystyrène-sulfonique répondant à la formule générale suivante :

   
 EMI3.1 
 (où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy et Y représente un atome d'hydrogène, un atome de potassium ou un atome de sodium ou encore 

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 un groupe ammonium quaternaire, tandis que n est un nombre entier se situant entre 10 et 20.000) ou un dérivé de cet acide. 



   Par ailleurs, dans la publication de brevet japonais   nO Sho 53-4031,   on a déjà décrit un procédé de polymérisation de chloroprène en émulsion, procédé dans lequel on utilise de l'acide styrène-sulfonique ou un de ses dérivés avec un émulsionnant tel qu'un dérivé d'acide de résine. Toutefois, l'acide styrènesulfonique et les dérivés utilisés dans la technique antérieure ne sont pas des substances polymérisées, mais bien des monomères avec lesquels on ne peut escompter obtenir l'effet amélioré suivant la présente invention en ce qui concerne la contamination des moules métalliques. 



   En ce qui concerne les dérivés d'acides de résines que l'on doit utiliser suivant la présente invention, on peut employer ceux habituellement utilisés dans la polymérisation du chloroprène, par exemple, la colophane non dénaturée, la colophane disproportionnée, la colophane hydrogénée et leurs sels de métaux alcalins tandis que, comme on   l'a   mentionné ci-dessus, leur quantité varie de 0,5 à 5% en poids, de préférence, de 1 à 3% en poids vis- à-vis de la quantité de chloroprène ou d'un mélange de chloroprène avec un monomère pouvant être copolymérisé avec le chloroprène. Si cette quantité est inférieure à 0,5% en poids, l'émulsion devient moins stable et, si elle dépasse 5% en poids, le moule   métallique   peut être plus aisément contaminé. 



   L'acide polystyrène-sulfonique et ses dérivés que l'on utilise suivant la présente invention, englobent, par exemple, l'acide poly-p-styrène-sulfonique et ses sels de sodium, de potassium et d'ammonium quaternaire, le sel de sodium de l'acide 

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   poly-a-méthyl-p-styrène-sulfonique   et l'acide polyo-chloro-p-styrène-sulfonique ayant un degré de polymérisation moyen de 10. 000 à 20. 000, de préférence, de 50 à 1. 000, tandis que la quantité doit se situer entre 0, 1 et 10% en poids, de préférence, entre 1 et 5% en poids vis-à-vis de la quantité de chloroprène ou du mélange de chloroprène avec un monomère pouvant être copolymérisé avec le chloroprène.

   Si la quantité est réduite à moins de   0,   1%, on peut s'attendre à ce que l'effet exercé soit moindre pour empêcher la contamination des moules métalliques, cependant que des quantités supérieures à 10% en poids doivent être évitées, car les latex de chloroprène polymérisé ainsi obtenus sont alors trop visqueux. 



   Suivant les circonstances, un acide gras supérieur saturé ou insaturé tel que, par exemple, l'acide stéarique ou l'acide oléique peut être appliqué conjointement avec les substances mentionnées ci-dessus. 



   Suivant la présente invention, on peut effectuer la polymérisation selon le procédé habituel de polymérisation en émulsion, avec cette exception que l'on doit utiliser les substances précitées dans les quantités spécifiées. Le chloroprène peut être utilisé seul ou, selon les cas, en mélange avec une quantité allant jusqu'à 50% en poids de monomères pouvant être copolymérisés avec le chloroprène, par exemple, le   1-chlorobutadiène,   le   2, 3-dichlorobuta-   diène, le butadiène, le   2-cyanobutadiène,   le styrène,   l'acrylonitrile,   les méthacrylates d'alkyle et les acrylates d'alkyle. 



   Comme modificateurs du poids moléculaire et comme initiateursde radicaux, on peut utiliser des modificateurs de poids moléculaire connus tels que des alkyl-mercaptans et des xanthogène-disulfures 

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 d'alkyle, de même que des initiateurs de radicaux connus tels que le persulfate de potassium et les hydroperoxydes d'alkyle. 



   La polymérisation doit être effectuée à des températures allant de 0 à   100oC,   de préférence, de 5 à   600C   et la réaction doit être poursuivie en présence des quantités spécifiées des substances précitées jusqu'à ce qu'on atteigne une transformation d'au moins 60%, après quoi on arrête cette réaction en ajoutant un inhibiteur de polymérisation connu tel que le t-butyl-catéchol et la phénothiazine. 



   Les monomères restant inchangés lorsque la réaction de polymérisation cesse, sont éliminés, par exemple, par un traitement sous pression réduite à une température élevée et le latex de polychloroprène ainsi formé est ensuite traité par solidification, par coagulation, par lavage avec de l'eau, puis par séchage pour obtenir un caoutchouc chloroprène solide. 



   La présente invention sera mieux comprise par la description ci-après de ses formes de réalisation préférées. Sauf indication contraire, l'expres-   sion "parties",   utilisée dans cette description, désigne des "parties en poids". 



  Exemple 1
Dans un autoclave de 10 litres muni d'un agitateur, on charge des monomères de chloroprène (contenant du 2, 3-dichloro-1, 3-butadiène), ainsi que d'autres substances comme indiqué dans le tableau 1. On effectue la polymérisation sous une atmosphère d'azote à   400C   en ajoutant continuellement une solu- 
 EMI6.1 
 tion aqueuse à 0, de persulfate de potassium. Lorsqu'on a atteint une transformation de 70%, on arrête la réaction de polymérisation en ajoutant une émulsion contenant 0, 01 partie de t-butyl-catéchol et 0, 01 partie de phénothiazine. On élimine les mono- 

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 mères n'ayant pas réagi par le procédé de vaporisation éclair à la vapeur d'eau. 



   Au latex ainsi formé, on ajoute de l'acide acétique aqueux à 10% pour régler le pH à   5, 8   et l'on sépare le polymère sur un cylindre de   solidifi-   cation qu'on lave ensuite avec de l'eau et que l'on sèche pour obtenir du caoutchouc chloroprène solide. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
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  .. be - * f*w t t o. < < t" < < w* ou   < < < *** TABLEAU 1 
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<tb> 
<tb> Polymère <SEP> n  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Chloroprène <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Styrène---10----
<tb> 2, <SEP> 3-dichloro-l, <SEP> 3-butadiène <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> de <SEP> résine <SEP> disproportionné <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> poly-p-styrène-sulfonique* <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 5,0
<tb> Styrène-sulfonate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0-----Acide <SEP> oléique----1, <SEP> 0 <SEP> 2,

   <SEP> 0-- <SEP> 
<tb> Dodécyl-mercaptan <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> 
 * Degré de polymérisation : 1. 000. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Les polymères nO I et II sont destinés à la fabrication de caoutchoucs chloroprène de référence dans lesquels on n'utilise pas le sel de sodium de l'acide polystyrène-sulfonique. Les viscosités Mooney ML1+4 (à 100 C) des caoutchoucs chloroprène formés sont les suivantes : 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> Polymère
<tb> n  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> ML1+4
<tb> (à <SEP> 100oC) <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb> 
 
On mélange chaque polymère du caoutchouc chloroprène avec les substances suivantes sur un cylindre d'un diamètre de 254 mm à   50oC.   
 EMI9.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Substances <SEP> mélangées <SEP> Quantité <SEP> (en <SEP> parties)
<tb> Caoutchouc <SEP> 100
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> ze
<tb> MgO <SEP> 4
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (noir <SEP> de <SEP> four
<tb> semi-renforçant) <SEP> 40
<tb> Huile <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 10
<tb> ZnO <SEP> 5
<tb> 2-mercapto-imidazoline <SEP> 1
<tb> 
 
On vulcanise continuellement 100 fois les produits obtenus, chacun dans un moule métallique différent. On effectue la vulcanisation à   220 C   pendant 10 minutes.

   La contamination des moules métalliques après 100 vulcanisations est indiquée ci-dessous : 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Polymère
<tb> n  <SEP> l <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Adhérence <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 3-4 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> des <SEP> substances
<tb> mélangées*
<tb> 
   * 5...   Beaucoup d'adhérence sur toute la surface
4... Adhérence remarquable sur toute la surface
3... Assez bien d'adhérence sur toute la surface
2... Légère adhérence   1...   Presque pas d'adhérence   O...   Absolument pas d'adhérence. 



   Dans les polymères nO I et II donnés à titre de référence, la plupart des matières mélangées adhèrent sur le moule métallique, si bien que ce dernier est nettement contaminé. Toutefois, l'addition du sel de sodium de l'acide polystyrènesulfonique est efficace pour réduire l'adhérence. 



  Sont particulièrement remarquables, les polymères nO VII et VIII avec lesquels on n'observe presque pas d'adhérence, tandis que les moules métalliques peuvent être utilisés pour d'autres opérations sans aucun traitement. 



  Exemple 2
On prépare des mélanges polymères d'un monomère de chloroprène avec d'autres substances comme indiqué dans le tableau 2 et on les soumet à une polymérisation, à une isolation et à un séchage en utilisant le même appareil que celui décrit à l'exemple 1 pour obtenir du caoutchouc chloroprène solide. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 



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    '... 



    w .... TABLEAU 2 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Polymère <SEP> nO <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> Chloroprène <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Sel <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> d'acide <SEP> de <SEP> résine
<tb> disproportionné
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> l'acide <SEP> poly-a-méthylp-styrène-sulfonique
<tb> avec <SEP> degré <SEP> de <SEP> polymérisation- <SEP> (n-10) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-100) <SEP> (n-1000)
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de
<tb> l'acide <SEP> a-méthyl-pstyrène-sulfonique <SEP> 1,

  0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Dodécyl-mercaptan <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
Le polymère nO IX est destiné à la fabrication d'un caoutchouc chloroprène de référence sans utiliser le sel de sodium de l'acide poly-a-méthyl-   p-styrène-sulfonique,   tandis que le polymère nO XIII est également destiné à la fabrication d'un caoutchouc chloroprène de référence en employant le sel de potassium de l'acide de résine disproportionné en une quantité supérieure à celle spécifiée.

   Les viscosités Mooney   ML..   (à   100oC)   des caoutchoucs chloroprène formés sont indiquées ci-dessous : 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Polymère
<tb> n  <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> ML1+4 <SEP> 54 <SEP> 53 <SEP> 56 <SEP> 54 <SEP> 50 <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP> 
<tb> (100oC)
<tb> 
 un a ensuite mélange   les caoutchoucs chloro-   prène obtenus au moyen des polymères ci-dessus avec les substances indiquées à l'exemple 1 et on a répété 100 fois la vulcanisation successivement avec les mélanges composites de la même manière qu'à l'exemple 1. Après 100 vulcanisations, on a déterminé la contamination des moules métalliques comme indiqué ci-dessous. 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Polymère
<tb> nO <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> Adhérence <SEP> 5 <SEP> 2-3 <SEP> 0-1 <SEP> 2-3 <SEP> 4-5 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> des <SEP> substances
<tb> mélangeest
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

   *   Détermination visuelle comme indiqué à l'exem- ple 1. 



   Comme le démontre clairement la description ci-dessus, comparativement à la technique antérieure, la présente invention est remarquablement efficace pour empêcher la contamination des moules métalliques.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser du chloroprène ou un mélange de chloroprène avec un monomère pouvant être copolymérisé avec le chloroprène dans un rapport allant jusqu'à 50% en poids vis-à-vis du chloroprène, dans une émulsion alcaline aqueuse, en présence de 0, 5 à 5% en poids d'un dérivé d'acide de résine et de 0, 1 à 10% en poids d'acide polystyrène-sulfonique ou d'un de ses dérivés répondant à la formule générale suivante :

EMI14.1 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, Y représente un atome d'hydrogène, un atome de potassium ou un atome de sodium ou encore un groupe ammonium quaternaire et n est un nombre entier compris entre 10 et 20.000.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide de résine est présent en une quantité se situant entre 1 et 3% en poids.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polystyrène-sulfonique ou son dérivé est présent en une quantité se situant entre 1 et 5% en poids. <Desc/Clms Page number 15>
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de chloroprène avec le monomère contient également un agent de réglage du poids moléculaire et un initiateur de radicaux.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère mélangé avec le chloroprène est choisi parmi le groupe comprenant le 1-chlorobutadiène, le 2, 3-dichlorobutadiène, le butadiène, le 2-cyanobutadiène, le styrène, l'acrylonitrile, les méthacrylates d'alkyle et les acrylates d'alkyle.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polystyrène-sulfonique ou son dérivé est choisi parmi le groupe comprenant l'acide poly-p-styrène-sulfonique et ses sels de sodium, de potassium et d'ammonium quaternaire, le sel de sodium de l'acide poly-a-méthyl-p-styrènesulfonique et l'acide poly-o-chloro-p-styrène-sulfo- nique ayant un degré moyen de polymérisation de 50 à 1. 000.
7. Procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène, substantiellement tel que décrit précédemment.