JPS6018685B2 - クロロプレン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は官能基を有するキサントゲンジスルフィドの存
在下においてジェン及びＱ−オレフィンを重合させるこ
とによりクロロプレン重合体を製造する方法に関する。

本発明のキサントゲンジスルフィドは、一般式・〔式中
、２個のＲは同一もしくは相異なり、下記の基：を示し
、ここで、Ｘ：日、アルキル、アリール、アラルキル又
はハロゲン、ｎ＝１〜２０〕を有する。

ここにＸとしては、炭素原子数１〜６個のアルキル（メ
チル、エチル、イソプロピル、へキシル）、フェニル、
ナフチル、ベンジル、塩素、臭素及び沃素が好適である
。本発明は特に２個の基Ｒが同一でありそして基Ｘが水
素又はアルキル（好ましくはＣ，〜Ｃ６）を示す一般式
１のキサントゲンジスルフィドに関する。

本発明の他の目的は、強アルカリの存在下に、Ｒが上記
と同一の意味を有する式ＲＯＨのアルコールを二硫化炭
素と反応させてアルカＩＪ金属キサンテートとなし、そ
して次いでこれを酸化してキサントゲンジスルフイドに
することを特徴とする式１のキサントゲンジスルフィド
の製造法を提供することである。

この方法のためには、下記の基Ｒを有するアルコールが
特に適当である：又は 又は 又は 又は 又は 又は 又は この方法は一般につぎの如くして行なわれる：アルカリ
の水溶液、例えば２０〜５０％の水酸化カリウム又はナ
トリウム水溶液からスタートし、凡そ等モル量のアルコ
ールＲＯＨ（但しＲは上言己と同義である）を添加する
。

この混合物に二硫化炭素を徐々に添加する。この二硫化
炭素は等モル量で又は過剰に添加することができる。す
ぐに発熱反応が起り、キサンテートが生成する。この反
応中、反応温度が５０ｏｏ以上に上昇しないように反応
混合物を冷却する。この反応は次の如く表わすことがで
きる：〔式中、Ｍ＝アルカリ金属、そしてＲは上記と同
義である〕。

次いで適当な酸化剤、例えば過酸化水素又はカリウムパ
ーオキシジサルフェートを（水溶液として）添加するこ
とにより、得られたキサンテート水溶液を酸化してキサ
ントゲンジスルフィドにする。

この時水に不溶なキサントゲンジスルフィドが沈殿する
。次いでこれを例えば炉過又はデカンテーションによっ
て水性相から分離しそして乾燥する。この反応は次の如
く表わすことができる：〔式中、Ｒは上記と同義である
〕。この反応は、例えばカークオスマー（Ｋｉｒｋ一仇
ｈｍｅｒ）著、「ェンサィクロベディァ・オブ・ケミカ
ル・テクノロジイー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａＩＴｅｃｈｎｏｌｏ幻）」、第２版、第
２２巻、４１９〜４２９頁（１９７０年）、及びウルマ
ン（ＵＩ１ｍａｎｎ）著、“ＥＭｙｃｌｏｐｅｄｉｅｄ
ｅｒＴｅｃｈ．Ｃｈｉｍｊｅ”、第１８巻、７１８〜７
２８頁（１９６７年）に記載されている如きジアルキル
キサントゲンジスルフイドの製造法と同機に行なわれる
。

本発明の他の目的は、分子量改変剤としての一般式１の
キサントゲンジスルフィドの存在下において、ラジカル
生成開始剤の存在で１種又はそれ以上の共役ジオレフィ
ンを重合させるか、或いは１種又はそれ以上の共役ジオ
レフィンをＱーオレフィンと共重合せしめる方法を提供
することである。

特に適当な共役ジオレフィンは、ブタジェン、ィソプレ
ン、ピベリレン、クロロプレン及び２・３−ジクロルブ
タジェンの如き炭素原子数４〜８個のものである。更に
詳細には、本発明は 【ａ｝ クロロプレン６０〜１００重量部及び水素原子
が一部及び／又は全部ハロゲン原子で置換されていても
よいジェン及び／又はＱーオレフイン４０〜０重量部を
、水性分散液中で、式１のキサントゲンジスルフィド０
．０５〜３広重量部、好ましくは０．１５〜５重量部及
び特に０．１５〜１重量部の存在下に重合せしめること
を特徴とするクロロプレン重合体の簡単な製造法に関す
るものである。

使用しうるＱ−オレフィンは、好ましくはアクリロニト
リル、スチレン及びアクリル酸エチルである。

これらの共単量体は通常ジオレフィソに基づいて４０重
量％までの量で存在する。重合触媒を形成する適当なラ
ジカルは、例えば過酸化物及びアゾ化合物又は所謂レド
ックス系である。次のものはその例である：クメンヒド
ロベルオキシド、ピネンヒドロベルオキシド、カリウム
ベルオキシジサルフエート、にｒｔーブチルベルオキシ
ド、アゾビスィソプチロニトリル。レドックス系は、過
酸化物、例えばクメンヒドロベルオキシドと還元性化合
物例えばホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄塩又は
ホルムアミジンスルフイン酸との組合せである。重合反
応は、好ましくは水性乳化液中で行なわれる。

少くとも０．１〜５重量％の乳化剤を含有する“水性相
”からスタートして水性乳化剤溶液を与える。適当な乳
化剤は、例えばアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、
スルホン酸のアルカリ金属塩、長鎖カルボン酸、レジン
酸（ｒｅｓｉｎｉｃａｃｉｄ）及びポリエーテルアルコ
ールである。次いでこの水性相に単量体を、該単量体に
基づいて０．０５〜３の重量％、好ましくは０．１５〜
１重量％の式１のキサントゲンジスルフィドと一緒に乳
化させ、ラジカル生成開始剤を添加する。重合反応は−
５０〜１００ｏｏ、好ましくは５〜５０ｑｏの温度で行
なわれる。この工程は、例えば米国特許第３０４２６５
２号、第３１４７３１７号及び第３１４７３１８号から
クロロプレンの重合に関し基本的に公知である。５０〜
１００％、好ましくは５０〜７０％の単量体を重合せし
めた場合、未反応の単量体を除去し、次いで電解質での
沈殿又は凝集物の凍結及び乾燥によって重合体を水性乳
化液から回収する。

この重合において、式１のキサントゲンジスルフィド‘
ま分子量改変剤として作用する。即ちそれらはキサンゲ
ンジスルフィドの不存在下に得られる重合体の分子量に
比べて得られる重合体の分子量を減少せしめる。これは
生成物のムーニー粘度を比較することによって明らかと
なる。式１のキサントゲンジスルフィドはクロロプレン
重合体の分子量を改変するのに特に適当である。

それらの存在下に製造されるクロロプレン重合体は改良
された機械的性質を有する加硫物を与える。これは本発
明に従って製造される交叉結合されていないベンゼン可
溶性ポリクロロプレン及び僅かに交叉結合されたベンゼ
ン不潟性ポリクロロプレンの混合物において特に重要で
ある。

これらの混合物は容易に処理でき且つそれらの加硫物は
特に高い引張り強度を有する。この加硫した重合体の引
張り強度は、キサントゲンジスルフィドの末端基と反応
する試薬、例えばマスキングされたジィソシアネートの
存在下に加孫することによって更に改良される。

それ故に本発明の他の目的は、（単量体に基づいて）０
．０５〜３町重量％の式１のキサントゲンジスルフィド
の存在下にクロロプレン及び随時（単量体温合物に基づ
いて）４唯重量％までのＱーオレフインから製造した交
叉結合されていないベンゼン可溶性のクロロプレン重合
体【ａー及び交叉結合されたベンゼン不溶性のクロロプ
レン重合体【ｂ’の混合物を提供することである。

この混合物中のベンゼン可溶性クロロプレン重合体‘ａ
ーは上記の生成物である。

更に詳細には、本発明は 【ａー クロロプレン６０〜１００重量部及び水素原子
が一部もしくは全部ハロゲン原子で置換されていてもよ
いジェン及び／又はＱーオレフイン４０〜０重量部を、
水性分散液中で、式１のキサントゲンジスルフィド０．
０５〜３の重量部、好ましくは０．１５〜５重量部及び
特に０．１５〜１重量部の存在下に重合させて交叉され
ていないベンゼン可溶性重合体となし、そして次いでこ
れを‘ｂ｝ クロロプレン８０〜１００重量部及びジビ
ニル化合物及び／又はＱ−オレフィン２０〜０重量部か
らなる交叉結合されたベンゼン不溶性クｏ。

プレン単独重合体又は共重合体、と混合し、その際成分
Ａ及びＢを２０：１〜１：２止好ましくは１：１〜７：
１の重量比で混合する、ことを特徴とする、処理するの
が容易なクロロプレン重合体温合物の簡単な製造法に関
するものである。

更に本発明は、式１のキサントゲンジスルフィド０．０
５〜３０重量部、好ましくは０．１５〜５重量部及び特
に０．１５〜１重量部の存在下に製造したクロロプレン
６０〜１０の重量部及び水素原子が一部又は全部ハロゲ
ン原子で置換されていてもよいジェン及び／又はＱ−オ
レフイン４０〜０重量部からなる交叉結合されていない
ベンゼン可溶性クロロプレン単独重合体又は共重合体５
〜９５重量部、好ましくは５５〜９の重量部、とクロロ
プレン８０〜１０の重量部及びジビニル化合物及び／又
はＱ−オレフィン２０〜０重量部からなる交叉結合され
たベンゼン不溶性クロロプレン単独重合体又は共重合体
９５〜５重量部、との混合物にも関するものである。

適当なべンゼン不溶性の交叉結合されたクロロプレン重
合体は、交叉結合された重合体をラテックス形で与える
種々の方法によって製造することができる。

例えばアルキルメルカプタン又はジアルキルキサントゲ
ンジスルフィドの如き連鎖移動剤の不存在下に又はその
ような試剤を少量にだけ存在させてクロロプレンを高転
化率まで重合させることができる。そのような方法を高
重合度まで行なう適当な方法は、例えば米国特許第３１
４７３１７号に記載されている。交叉結合されたクロロ
プレン重合体を製造する他の方法においては、クロロプ
レンと共重合でき且つ２個又はそれ以上の重合しうる二
重結合を含有している共単量体を重合反応に添加する。
この目的に適当な共単量体は、例えばジビニルベンゼン
、及びメタクリル酸及びポリヒドロキシ化合物、例えば
アルキレングリコール、ジヒドロキシベンゼン又はトリ
メチｏールプロパンのェステルである。交叉結合された
クロロプレン重合体はベンゼン可溶性のクロロプレン重
合体を製造するために公知の方法と同一の方法で製造で
きるが、この場合には単量体の転化率を例えば９０〜１
００％に上昇せしめる。

適当な交叉結合されたクロロプレン重合体を製造する他
の方法においては、交叉結合されてないクロロプレン重
合体のラテツクスを後処理に供して交叉結合を行なう。

そのような後処理は例えば米国特許第３０４２６５２号
‘こよる照射及び米国特許第３１４７３１８号による有
機ベルオキシ化合物での処理である。交叉結合された重
合体において、クロロプレンの一部、即ち約２０％まで
は他の単量体で置き代えることができる。

適当な共単量体は上記のベンゼン可溶性重合体に関する
ものと同一である。ベンゼン不溶性クロロプレン重合体
は、好ましくはクロロプレン及び２価の脂肪族アルコー
ル及びアクリル酸のジェステル２〜２の重量％（クロロ
プレン基準）の英重合体である。これらのジェステルは
、一般式０〔式中、Ｒ．及びＲ２は水素、炭素原子数１
〜４個のアルキル又は塩素を表わしそしてＸは炭素原子
数２〜２の固のアルキレン基を表わす〕を有する。

次のものはそのような化合物の例である：エチレンジメ
タクリレート、ブロピレンジメタクリレート、エチレン
ジアクリレート、プロピレンジアクリレート、プチレン
ジアクリレート、及びイソブチレンジアクリレート。

これらの生成物は通常の水性乳化液中におけるクロロプ
レンの重合法及びブタジェン及びアクリロニトリルの共
重合法によって製造される。

この方法及びそれによって得られる生成物は、英国特許
第１１５８９７び号に開示されている。ェラストマー混
合物の成分は、好ましくはラテツクスを激しく縄拝する
ことによって一緒にし、次いで通常の方法、例えば凍結
凝集（米国特許第２１８７１４６号）によって固体重合
体混合物を回収し又はローラー上で乾燥（米国特許第２
９１４４９７号）することができる。

また電解質による沈殿も可能である。或いは各成分を通
常の方法によってそれぞれ回収し、そして次いで機械的
に、例えば混合ローラ上での又はバンバリー混合機もし
くはウェルナーーフアイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ−ＰＨｅ
ｄｅｒｅｒ）混合機の如き内部混合機中での混練（ｋ肥
ａｄｊｎｇ）により混合することができる。ポリクロロ
プレンの場合、ベンゼン可溶性成分‘ａ｝の交叉結合さ
れた成分【ｂｌに対する重量比は２０：１〜１：２０、
好ましくは１：１〜７：１であってよい。

この混合物はベンゼン可溶成分‘ａーを少くとも５０重
量％含有すべきである。本発明によるポリクロロプレン
混合機は、混練した場合加硫しうるゴム混合物を形成し
、そして通常のポリクロロプレンと同一の方法で加硫す
ることができる。

それらはクロロプレン重合体が適するすべての目的に対
して用いうる。それらの第一の利点は、ベンゼン可溶性
ポリクロロプレン及びベンゼン不溶性ポリクロロプレン
のそれぞれ単独のときと比較した場合の改良された処理
性である。

それらの熱安定性は、ベンゼン可溶性及びベンゼン不溶
性ポリクロロプレンの公知の混合物に比べて実質的に改
良されている。式１のキサントゲンジスルフィドの存在
下に製造したベンゼン可溶性ボリクロロプレンを分子量
改変剤としてのメルカプタンの存在下に製造したものと
比較した場合、それらは加硫物の引張り強度に関し非常
に優れていることが見出された。この引張り強度はマス
キングされたジィソシアネ−トで加硫した場合更に改良
させることができる。アルコキシ基を含有するキサント
ゲンジスルフィドの製造例凶実施例 １ へキサントリオールモノアセタールのキサントゲンジス
ルフイドへキサントリオールモノアセタールのキサント
ゲンジスルフィドを製造するために、水酸化ナトリウム
機夕及び蒸留水９０夕を３そのフラスコ中に入れ、水酸
化ナトリウムを燈拝しながら溶解させた。

次いで下式ａのヒドロキシーヘキサン−１・２ージオー
ルアセタール２９２夕を添加し、この反応混合物を２時
間鷹拝した。

次いでこれを１ｏｏＣに冷却し、二硫化炭素１８４夕を
燈拝しながら滴々に添加した。この反応中、温度を２０
つＣ以上に上昇せしめるべきではない。すべての二硫化
炭素を添加したとき、全混合物を更に２時間燭拝した。
次いでこのキサンテートが生成した反応混合物で過硫酸
アンモニウム３００夕及び蒸留水２そからなる溶液を滴
々に添加した。次いで酸化によって生成するキサントゲ
ンジスルフィドを水性相から取出し、蒸留水で洗浄し、
エーテル中に探り入れ、このエーテル相を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。この溶媒を回転蒸発機で除去した。
キサントゲンジスルフイドの収量は３６０夕であった。
実施例 ２へキサントリオールモノケタールのキサント
ゲンジスルフイドへキサントリオールモノケタールのキ
サントゲンジスルフィドを製造するために、水酸化ナト
リウム斑夕及び蒸留水９０夕を３そのフラスコ中に入れ
、水酸化ナトリウムを蝿梓しながら溶解せしめた。

次いで式ｂの６ーヒドロキシ−へキサンー１・２ージオ
ール−モノケタール（ヘキサントリオールモノケタ−ル
）３４８夕を添加し、混合物を更に２時間鷹拝した。

この反応混合物を１０こ０まで冷却し、そして二硫化炭
素１８４夕を燈拝しながら滴々に添加した。この期間中
温度を２０ｑｏ以上に上昇させなかった。すべての二硫
化炭素を添加した後更に２時間損梓を続けた。次いでこ
の反応で生成せしめたキサンテートを含有する反応混合
物に過硫酸アンモニウム３００夕及び蒸留水２そからな
る溶液を滴々に添加した。

続いて酸化によって得られたキサントゲンジスルフィド
を水性相から分離し、蒸留水で洗浄し、エーテル中に探
り入れ、このエーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。次いで溶媒を回転蒸発機で蒸発させた。キサント
ゲンジスルフィドの収量は３５８夕であった。実施例
３ グリセロールモノアセタールのキサントゲンジスルフイ
ドグリセロールモノアセタールのキサントゲンジスルフ
ィドを製造するために、水酸化ナトリウム８８夕及び蒸
留水９０夕を３そのフラスコ中に入れ、水酸化ナトリウ
ムを灘拝しながら溶解した。

次いでグリセロールをホルムアルデヒドと反応させるこ
とによって得られる式ｃ，及びｃ２のグリセロールモノ
アセタールの混合物を添加し、損梓を２時間続けた。こ
の反応混合物を１ｏｏ０に冷却した。

次いで二硫化炭素１８４夕を蝿拝しながら滴々に添加し
た。この操作中温度を２０ｑｏ以上に上昇させなかった
。すべての二硫化炭素を添加した後蝿梓を２時間続けた
。次いで得られたキサンテートの反応混合物に過硫酸ア
ンモニウム３００夕及び蒸留水２そからなる溶液を滴々
に添加した。

酸化によって生成したキサントゲンジスルフィドを水性
相から分離し、蒸留水で洗浄し、エーテル中に探り入れ
、このエーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。
この溶媒を回転蒸発機で蒸発させた。キサントゲンジス
ルフィドの収量は２５０夕であった。実施例 ４ グリセロールモノケタールのキサントゲンジスルフイド
グリセロールモノケタールのキサントゲンジスルフィド
を製造するために、水酸化ナトリウム８８夕及び蒸留水
９０夕を３そのフラスコ中に入れ、水酸化ナトリウムを
蝿拝しながら溶解した。

次いで式ｄ のグリセロールモノケタール２６６夕を添加し、鍵拝を
２時間続けた。

次いでこの反応混合物を１び０に冷却した。次いで二硫
化炭素を縄拝しながら添加した。この操作中温度を２０
００以上に上昇させなかった。すべての二硫化炭素を添
加した後、反応混合物を更に２時間擬拝した。次いで得
られたキサンテートを含む反応混合物に過硫酸アンモニ
ウム３００夕及び蒸留水２そからなる溶液を滴々に添加
した。この酸化によって得られたキサントゲンジスルフ
ィドを水性相から分離し、蒸留水で洗浄し、エーテル中
に採り入れ、このエーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾
燥させた。この溶媒を回転蒸発機で蒸発させた。キサン
トゲンジスルフィドの収量は２７０２であった。実施例
５ １・１・１−トリスーヒドロキシメチループロパンモノ
アセタールのキサントゲンジスルフイド１・１・１ート
リスーヒドロキシメチループロパンモノアセタールのキ
サントゲンジスルフイドを製造するために、水酸化ナト
リウム斑夕及び蒸留水９０夕を３そのフラスコに入れ、
贋拝しながら水酸化ナトリウムを熔解させた。

次いで式ｅのモノアセタール２９２夕を添加し、渡拝を
２時間続けた。この反応混合物を１０ｑ０まで冷却し、
二硫化炭素１７６夕を蝿拝しながら添加した。この二硫
化炭素の添加中温度を２０ｏｏ以上に上昇させなかった
。すべての二硫化炭素を添加した後更に２時間反応混合
物を濃伴した。次いで得られたキサンテートを含む反応
混合物に過硫酸アンモニウム３００夕及び蒸留水２夕か
らなる溶液を滴々に添加した。次いで酸化で得られたキ
サントゲンジスルフイドを水性相から分離し、蒸留水で
洗浄し、エーテル中に探り入れ、このエーテル相を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶媒を回転蒸発機で除
去した。キサントゲンジスルフィドの収量は約３５０夕
であった。‘Ｂ｝１ 重合例 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した：単量
体相 クロロプレン １０の重量部へ
キサントリオールモノアセタールのキサントゲンジスル
フイド ｙ 〃水性相 蒸留水 １２の重量部不
均化されたアビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．５ 〃ピロ燐酸四ナトリ
ウム ０．５ ″改変剤の量ｙは次の如く
変化させた：ｙ・＝０．５重量部 Ｍ＝０．７５重量部 ｙ３＝０．８の重量部 ｙ４＝１．０の重量部 ２相を混合した後温度を４３ｏＣに上昇させ、ホルマミ
ジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重量
部からなる活性化剤溶液によって重合を開始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量
体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存する
単量体を水蒸気留によって除去し、重合体を電解質によ
る沈殿によってラテックスから分離し、乾燥した。

このムーニー粘度は改変剤の量と共に次の如く変化した
：０ 重合例 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した。

単量体相 クロロプレン １０匹重量部１
・１・１−トリスーヒドロキシメチルプロパンモノアセ
タールのキサントゲンジスルフイドＺ″水性相 蒸留水 １２の重量部不
均化されたァビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナト
リウム ０．５ ″ピロ燐酸四ナト
リウム ０．５ ″改変剤の量ｚは次の
如く変化させた：Ｚ・＝０．１重量部 ｚ２＝０．５ 〃 Ｚ３＝１．０〃 ２相を混合した時温度を４３ｏ０に上昇させ、ホルムア
ミジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重
量部からなる活性化剤溶液によって重合を開始せしめた
。

この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量
体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存する
単量体を水蒸気蒸留によって除去し、電解質による沈澱
により重合体をラテツクスから分離し、乾燥させた。

次いでムーニー粘度を測定した。

これは次の如く改変剤の量ｚに依存した：ｍ 重合例（
比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した：単量
体相 クロロプレン １０の重量部ジ
イソプロピルキサントゲンジスルフイド０．４５ 〃 水性相 蒸留水 １２の重量部不
均化されたアビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナト
リウム ０．５ 〃ピ。

燐酸四ナトリウム ０．５ 〃２相を混
合したとき、温度を４３二０に上昇させ、ホルムアミジ
ンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重量部
からなる活性化剤溶液によって重合を開始せしめた。こ
の活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量体
の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存する単
量体を水蒸気蒸留によって除去し、電解質での沈殿によ
り重合体をラテックスから分離し、乾燥させた。

この重合体は凡そ４４のムーニ粘度を有していた。Ｗ
重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中に導入した：単量
体相 クロロプレン １０の重量部ｎ
−ＤＤＭ（ｎ一ドデシルメルカプタン）０．２８ 〃 水性相 蒸留相 １２０重量部不
溶化されたアビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縞合生成
物のナトリウム塩 ０．５ ″水酸化ナトリ
ウム ０．５ 〃ピロ燐酸四ナトリウ
ム ０．５ 〃２相を混合して温度を４３
℃に上昇させ、ホルムァミジンスルフィン酸２．５重量
部及び蒸留水９７．５重量部からなる活性化剤溶液によ
って重合を開始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量
体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存する
単量体を水蒸気蒸留によって除去し、電解質での沈殿に
より重合体をラテツクスから分離し、乾燥した。この重
合体は約４３のムーニー粘度を有していた。Ｖ 重合例
（比較例） 次の相を別々‘こ調製し、重合反応器中へ導入した：単
量体相 クロロブレン １０の重量部ジ
エチルキサソトゲンジスルフイド ０．４ 〃水性相
蒸留水 １２の重量部不
均化されたアビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．５ 〃ピロ燐酸四ナトリ
ウム ０．５ 〃２相を混合したとき温度
を４３ｏｏに上昇させ、ホルムアミジンスルフィン酸２
．５重量部及び蒸留水９７．５部からなる活性化剤溶液
によって重合を開始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量
体の６５〜７０％が重合体に添加されたとき、残存する
単量体を水蒸気蒸留により除去し、電解質での沈殿によ
り重合体をラテックスから分離し、乾燥させた。この重
合体は約４３のムーニー粘度を有していた。Ｗ 重合体
（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応容器中へ導入した：単
量体相 クロロプレン １０の重量部エ
チレングリコ一ルモノメチルエーテルのキサントゲンジ
スルフイド ０．５５ 〃水性相蒸留
水 １加重量部不境化さ
れたアビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムァルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．５ 〃ピロ燐酸四ナトリウ
ム ０．５ ″２相を混合したとき温度を
４３ｑｏに上昇させ、ホルムアミジンスルフィン酸２．
５重量部及び蒸留水９７．５重量部からなる活性化剤溶
液によって重合反応を開始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量
体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存する
単量体を水蒸気蒸留により除去し、電解質での沈殿によ
り重合体をラテックスから分離し、乾燥した。この重合
体は約４３のムーニー粘度を有していた。肌 重合例（
比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した：単量
体相 クロロプレン １０の重量部
エチレングリコ一ルモノメチルエーテルのキサントゲン
ジスルフイド ０．５５ 〃硫 黄
０．３５ 〃水性相蒸留水
１２の重量部不均化され
たアビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．７ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．８ 〃ピロ燐酸四ナトリウ
ム ０．５ 〃この２相を混合したとき
、温度を４３ｑ０に上昇させ、次の組成、即ち蒸留水１
．３部、過硫酸カリウム０．０４部及びアンスラキノン
スルホン酸ナトリウム０．０４部を有する活性化剤溶液
で重合を開始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて添加した。単量体６５
〜９５％（期待する粘度と関係）が重合体に添加された
とき、残存する単量体を水蒸気蒸留によって除去し、重
合体を電解質での沈殿により分離し、乾燥させた。風
重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した：単量
体相 クロロプレン １０の重量部エ
タノールのキサントゲンジスルフイド０．４ 〃 硫 黄 ０．３５ 〃水
性相蒸留水 １２の重量
部不均化されたアビェチン酸のナトリウム塩５〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．７ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．８ 〃ピロ燐酸四ナトリ
ウム ０．５ 〃２相を混合したとき、
温度を４３ｑｏに上昇させ、次の組成、即ち蒸留水１．
３部、過硫酸カリウム０．０４部及びアンスラキノンス
ルホン酸ナトリウム０．０４部の活性化溶液で重合を開
始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて添加した。単量体の６
５〜９５％（期待する粘度と関係）が重合体に添加され
たとき、残存する単量体を水蒸気蒸留で除去し、電解質
での沈殿により重合体を分離し、乾燥させた。Ｋ 重合
例 次の相を別々に調製し、重合反応器中に導入した：単量
体相 クロロプレン １０の重量部へ
キサントリオールモノアセタールのキサントゲンジスル
フイド ０．８５ 〃硫 黄
０．３５ ″水性相蒸
留水 １２の重量部不均
化されたアビェチン酸ナトリウム塩５ 〃ナフタレンス
ルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物のナトリウ
ム塩 ０．７ 〃水酸化ナトリウム
０．８ ″ピロ燐酸四ナトリウム
０．５ 〃この２相を混合したとき、温度を４
３までに上昇させ、次の組成則ち蒸留水１．３部、過硫
酸カリウム０．０４部及びアンスラキノンスルホン酸ナ
トリウム０．０４部の活性化剤溶液で重合を開始せしめ
た。

この活性化剤溶液は必要に応じて添加した。単量体の６
５〜９５％（期待する粘度と関係）が重合体に添加され
たとき、残存する単量体を水蒸気蒸留し、重合体を電解
質での沈殿により分離し、乾燥させた。次いで１〜Ｋで
製造した重合体を通常の方法に従いローラー上で次の成
分と混合した：組成物（Ｑ） ポリクロロプレン １０の重量部不
活性なカーボンブラック ２９ 〃ステアリ
ン酸 ０．５ 〃フエニル−３ー
ナフチルアミン ２．０ 〃酸化マグネシウム
４．０ 〃酸化亜鉛
５．０ 〃エチレンチオ尿素
０．５ 〃組成物（８）ボリクロロプレン
１０の重量部不活性なカーボンブラック
２９ 〃ステア叫ン酸
０．５ 〃フエニルー３ーナフチルアミン ２
．０ 〃酸化マグネシウム １．０
〃酸化亜鉛 ５．０ 〃Ｔ
Ａ−１１（Ｒ） ３．０ 〃〔
言王〕（Ｒ）＝デュポン社の加稀促進剤加硫は１５１０
０で３０分間行なった。

得られた加硫物は第１表に示す質を有していた。第１表
からは、式１の特定のキサントゲンジスルフイドの形の
改変剤を用いた場合（実施例１）最高強度値が得られる
ことが理解できる（組成物Ｑ）。また式１の改変された
キサントゲンジスルフィド（実施例１）に相当する加硫
促進剤を用いた場合その差は特に著しい（組成物Ｂ）。
第１表 Ｘ 重合例 凶 処理に対して良好な性質を有する混合物の成分の一
つとしてのベンゼン不溶Ｉ性ポリクロロプレンの製造輝
梓機、温度計及び供給管を備え且つ冷却系に連結されて
いる４０そのオートクレープに、塩を含まない水１４．
４夕、不均化されたアビェチン酸混合物のナトリウム塩
８１５夕、アルキルナフタレンスルホン酸及びホルムア
ルデヒドの縮合生成物７２夕、及びピロ燐酸四ナトリウ
ム６０夕を導入した。

次いでクロロプレン１０．６２０夕、エチレングリコー
ルジメタクリレート１．３８０夕、ｎ−ドデシルメルカ
プタン３４夕を含む溶液を添加した。次いでこの反応混
合物を４３ｏｏまで加熱し、ホルムァミジンスルフィン
酸２．５夕及び蒸留水９７．５夕からなる触媒溶液を滴
々に添加することによって重合を開始させた。単量体の
約８０％が重合したとき、フェノチアジン５夕及びトル
ヱン５００タ中Ｐ−ｔｅｒｔーブチルーピロカテコール
５夕の安定剤溶液を添加することによって重合を停止せ
しめた。次いでラテックスから未反応の単量体を除去し
た。‘Ｂ｝ 処理に対して良好な性質を有する混合物の
成分の一つとしてのベンゼン可溶性ポリクロロプレンの
製造ベンゼン可溶性ポリクロロプレンの製造は重合例１
、Ｎ、Ｖ及びのに従って行なった。

幻 ベンゼン可溶性及びベンゼン可溶性ポリクロロピレ
ンの混合物の製造ベンゼン可溶性重合体成分８５重量部
をベンゼン不落性重合体成分（Ｘ）１５重量部とラテッ
クス形で混合し、次いでラテックスから重合体を分離し
た（第０表）。

第Ｄ表 続いて重合体ＭＡ〜幻Ｄを組成物Ｑ及び組成物８に従っ
て混合し、１５ｒｏで３０分間加硫した。

１ 交叉結合されていないベンゼン可溶性クロロプレン
重合体の製造実施例 ６ 単量体相 クロロプレン １００．０の重量
部のキサントゲンジスルフイド ０．８５ 〃
水性相塩を含まない水 １２０．の
重量部不均化されたアビェチン酸のナトリウム塩５．０
〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．５ 〃ピロ燐酸四ナトリ
ウム ０．５ 〃この２相を混合したと
き、温度を４＊０に上昇させ、ホルムアミジンスルフィ
ン酸２．５重量部及び塩を含まない水９７．５重量部か
らなる活性化剤溶液で重合を開始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量
体の６５〜７０％が重合したとき、ラジカル捕捉剤、例
えばｔｅれ−ブチルピロカテコールを添加することによ
って重合を停止させ、残存する単量体を水蒸気蒸留によ
って除去した。

電解質での沈殿による分離及び乾燥で得た試料のムーニ
ー粘度Ｍ山一４′／１００ｑ０は４５であった。実施例
７ 単量体相 クロロプレン １００．０の重量
部のキサントゲンジスルフイド ０．８４ 〃
水性相塩を含まない水 １２０．の
重量部不均化されたアビェチン酸のナトリウム塩５．０
〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．５ 〃ピロ燐酸四ナトリ
ウム ０．５ 〃この２相を混合したと
き、温度を４３つ０まで上昇させ、ホルムアミジンスル
フィン酸２．５重量部及び塩を含まない水９７．５重量
部からなる活性化剤溶液で重合を開始せしめた。

この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量
体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、ラジカル
捕捉剤例えばｔｅ比−ブチルピロカテロールを添加して
重合を停止させ、残存する単量体を水蒸気蒸留によって
除去した。

次いで電機での沈殿により分離し及び乾燥した試料のム
ーニー粘度Ｍ山一４′／１０び０は４５であった。実施
例 ８（比較例） 単量体相 クロロプレン １００．０の重量
部ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２８ 〃
水性相塩を含まない水 １２０．の
重量部不均化されたァビヱチン酸のナトリウム塩５０
〃 ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ 〃水酸化ナトリ
ウム ０．５ 〃ピロ燐酸四ナトリウ
ム ０．５ 〃重合は実施例１及び２に
おける如く行なった。

得られた重合体のムーニー粘度ＭＬ−４／１００ｏｏは
４５であった。実施例 ９（比較例） 実施例９は、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２８重量部
の代りにジェチルキサントゲンジスルフィド０．４部を
用いる以外実施例８と同様であった。

得られた重合体のムーニー粘度ＭＬ−４′／１００００
は４５であった。ロ 交叉結合されたベンゼン不溶性の
ポリクロロプレンの製造実施例 １０ 額梓機、温度計、供給管及び冷却系を備えた４０々のオ
ートクーブに次の成分を導入した：塩を含まない水
１４．４ｋ９不均化されたアビェ
チン酸のナトリウム塩０．８１５〃 アルキルナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの
縮合生成物のナトリウム塩 ０．７６２〃水酸化ナ
トリウム ０．０３６〃ピロ燐酸
四ナトリウム ０．０６０〃これらの
成分を完全に混合したとき次のものを添加した：クロロ
プレン １０．６２０ｋ
９エチレングリコールジメタクリレート １．３８０
″ｎ−ドデシルメルカブタン ０．０３
４〃次いでオートクレープを４３℃に加熱し、ホルムア
ミジンスルフィン酸２．５夕を塩を含まない水９７．５
のこ溶解した触媒溶液を滴々に添加して重合を開始させ
た。

凡そ８０％の単量体が重合体に転化したとき、フエノチ
アジン ５夕Ｐ一にｒｔ一ブチルピ
ロカテコール ５タトルエン
５００夕の安定剤溶液を添加して重
合を停止せしめた。

次いで水蒸気蒸留によりラテックスから未反応の単量体
を除去した。この重合体のムーニー粘度は７０であった
ｍ 交叉結合されていない及び交叉結合されたポリクロ
ロプレソの混合物の製造実施例 １１〜１８ 実施例６〜９のそれぞれにおいては、実施例１〜４の重
合体ラテックス５５重量部（固体含量基準）を実施例５
からの重合体ラテックス４５重量部（固体含量基準）と
混合し、凍結凝縮により沈殿させ、乾燥させた。

実施例１０〜１３のそれぞれにおいては、実施例１〜４
の重合体ラテックス８５重量部（固体含量基準）を実施
例５からの重合体ラテックス１５重量部（固体含量基準
）と混合し、凍結凝縮により沈殿させ、乾燥させた。

次いで実施例６〜１３の重合体混合物を通常の方法に従
いローラー上で次の成分と混合した：重合体混合物
１００．の重量部不活性なカーボン
ブラック ２９．０ステアリン酸
０．５フエニル−８−ナフチルアミン
２．０酸化マグネシウム ４．０酸
化亜鉛 ５．０エチレンチオ
尿素 ０．５この混合物を１５０午○
で３０分間加碗せしめた。

この加硫物は下記第ｍ表に示す性質を有していた。この
結果は、混合物が特定のキサントゲンジスルフィドを用
いて製造した重合体を含有する場合に最高強度が得られ
たことを明白に示している。第ｍ表なお、本発明の主な
態様及び関連事項を要約すれば以下の通りである：｛１
）式１ 〔式中、２個のＲは、同一もしくは相異なり、式又は の基であり、基×は、同一もしくは相異り、それぞれ水
素、アルキル、アリール、フラルキル又はハロゲン原子
を表わし、そしてｎ，及びｎ２は同一もしくは相異なり
、１〜２０の整数を表わす〕のキサントゲンジスルフイ
ド。

■ ２個のＲが同一である上記１のジスルフィド。

｛３ー 基Ｘが水素又はアルキルである上記１のジスル
フイド。

｛４’式 ＲＯＨ 〔式中、Ｒは式 又は の基であり、Ｘはそれぞれ同一もしくは相異り、水素、
アルキル、アリール、アラルキル又はハロゲン原子を表
わし、そしてｎ，及びｎ２は同一もしくは相異なり、１
〜２０の整数を表わす〕のアルコールをアルカリの存在
下にＣＳ２と反応させてキサンテート塩を製造し、次い
でこれを酸化して式１〔式中、２個のＲは同一もしくは
相異なり、上記と同義である〕のキサントゲンジスルフ
イド‘こすることを特徴とする、上記式１のキサントゲ
ンジスルフィドの製造法。

‘５１ 実質的に実施例に関して記述した上記４の方法
。

‘６）上記４又は５の方法によって製造したときのキサ
ントゲンジスルフイド。

‘７｝ クロロプレン６０〜１００重量部及び水素原子
が一部もしくは全部ハロゲン原子で置換されていてもよ
いジェン及び／又はＱ−オレフイン４０〜０重量部を、
水性分散液中で、上記１〜３及び６の式１のキサントゲ
ンジスルフィド０．０５〜３０重量部の存在下に重合せ
しめることを特徴とするクロロプレン重合体の製造法。

棚 キサントゲンジスルフィドを０．０５〜１重量％用
いる上記７の方法。‘９１ 重合を硫黄の存在下に行な
う上記７及び８の方法。

胤 硫黄を単量体に基づいて０．１〜０．鑓重量％使用
する上記８又は９の方法。

（１１）実質的に実施例に関して記述した上記７の方法
。

（１２）上記７〜１１のいずれかの方法で製造したベン
ゼン可溶性ポリクロロブレン。

（１３凶 クロロプレン６０〜１００重量部及び炭素原
子数４〜８個を有し且つ水素原子が一部もしくは全部ハ
ロゲン原子で置換されていてもよいジェン及び／又はＱ
ーオレフイン４０〜０重量部を式１〔式中、 又は 但しＸ＝日、アルキル、アリール、アラルキル又はハロ
ゲン、及びｎ＝１〜２０〕 のキサントゲンジスルフィド０．０５〜３０重量部の存
在下に重合させ、得られた重合体を、‘Ｂ｝ クロロプ
レン８０〜１０の重量部及びジビニル化合物及び／又は
Ｑ−オレフィン２０〜０重量部の交叉結合されたベンゼ
ン不溶一性クロロピレン単独重合体又は共重合体、と混
合し、その際成分Ａ及びＢをＡ：Ｂ＝２０：１〜１：２
０の比で混合することを特徴とする処理の容易なクロロ
プレン重合体温合物の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロプレン６０〜１００重量部及び水素原子が一
   部もしくは全部ハロゲン原子で置換されていてもよいジ
   エン及び／又はα−オレフイン４０〜０重量部を、水性
   分散液中で、式I▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、２個のＲは、同一もしくは相異なり、式▲数式
   、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、基Ｘは、同一もしくは相異り、それぞれ水
   素、アルキル、アリール、アラルキル又はハロゲン原子
   を表わし、そしてｎ＿１及びｎ＿２は同一もしくは相異
   なり、１〜２０の整数を表わす〕のキサントゲンジスル
   フイド０．０５〜３０重量部の存在下に重合せしめるこ
   とを特徴とするクロロプレン重合体の製造法。