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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY pour : "Matières photothermographiques stables sous éclairage indirect et sensibles à l'ultraviolet" Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 25 juin 1982, sous le nO 392.324 au nom de Greg J. McCarney.
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"Matières photothermographiques stables sous éclaira- ge indirect et sensibles à l'ultraviolet"
La présente invention est relative à la formation d'images lumineuses en utilisant un agencement formé de couches, photothermographique et sensible à l'ultraviolet. Suivant un autre aspect, on prévoit suivant la présente invention un agencement photothermographique, stable sous éclairage indirect, qui est sensible à la lumière ultraviolette sous les conditions ambiantes, un tel agencement ou construction étant intéressant dans les arts graphiques.
On connaît depuis la fin des années 1960 des matières photographiques à base d'argent sec. D'une manière générale, la couche agissant comme négatif, qui est photosensible, est une couche comprenant ùn liant, une source d'argent pour image, habituellement un sel organique d'argent, tel que du béhénate d'argent (souvent appelé savon d'argent), un photocatalyseur, tel qu'un halogénure de mercure, et un agent réducteur pour l'ion argent.
On croit que, lorsque la couche photosensible est exposée à la lumière, il se forme une image latente dans l'halogénure d'argent (qui peut être produit par la réaction de la matière formant la source d'argent avec un composé halogéné ou qui peut être in-
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troduit sous forme d'un halogénure d'argent préformé).
Si la matière photosensible est sensible à la lumière visible, l'halogénure est de préférence constitué par l'ion bromure.
Ensuite, la matière formant la source d'argent peut être réduite par chauffage en présence de l'agent réducteur, cette réduction étant catalysée pour la formation d'une image par l'argent formé sur l'halogénure d'argent qui a été exposé à la lumière.
Par un choix approprié de la température, la réduction du composé d'argent peut être catalysée dans les zones qui ont été exposées à la lumière pour donner un assombrissement visible, tandis que toute réduction légère quelconque qui se produit dans les zones non exposées à la lumière est insuffisante pour donner un changement visible marqué. D'autres composants des couches sont constitués par des solvants qui permettent l'enrobage du mélange sur un substrat, des colorants, des accélérateurs de développement, améliorant la définition de l'image photographique, des agents antihalo et des agents tensio-actifs.
On a déjà décrit des matières en forme de feuilles, qui sont stables à la lumière pour permettre d'enregistrer ou de reproduire des images lumineuses. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 802.888 se rapporte à une matière en forme de feuille qui est stable à la lumière et qui exige un préchauffage à des températures de l'ordre de 99 à 141 C pour la rendre photosensible.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.764. 329, on a décrit une matière en feuille, pratiquement insensible à la lumière au dé-
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part, contenant un composé organique d'haloamide, comme source d'halogène, la matière étant rendue sensible à la lumière par chauffage à des températures de l'ordre de 90 à 143 C. Ces deux brevets se réfèrent à des systèmes photothermographiques qui sont essentiellement insensibles à la lumière avant d'être activés par la chaleur, et sont ensuite exposés à la lumière et à nouveau chauffés pour former une image.
Ces brevets se rapportent essentiellement à des systè-
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mes photothermographiques du type additif ('"add-on"), qui sont intéressants, par exemple, lorsqu'une nouvel- le information graphique doit être ajoutée à une carte microfiche ou une diapositive.
On a besoin en pratique d'une matière photothermographique à utiliser dans les arts graphiques, qui soit intrinsèquement sensible à la lumière ultraviolette et soit manipulable sous éclairage indirect pendant de courtes périodes de temps, tout en présentant la capacité de former des images noires nettes d'un contraste élevé. Il est désirable que des agencements ou constructions photothermographiques soient stables sous éclairage indirect pendant l ou 2 minutes pour permettre la manipulation de ces matières durant la mise en place, l'exposition et le traitement dans un endroit comportant un éclairage incandescent ou fluorecent.
La présente invention prévoit une matière photothermographique à argent sec pour l'utilisation dans les arts graphiques, matière que l'on peut manipuler librement pendant l ou 2 minutes sous un éclairage fluorescent blanc froid assurant un éclairement allant
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jusqu'à environ 430 lux. Un éclairage incandescent ou un éclairage filtré peuvent permettre de plus longues durées de manipulation. Cette matière photographique peut être soumise à la formation d'une image dans une lumière ultraviolette et traitée thermiquement rapidement pour donner une image noire nette sur un fond blanc.
Les trois procédés distincts énumérés ci-dessus, à savoir le traitement de manipulation de la matière, d'exposition de la matière et de développement thermique de cette matière, peuvent tous être réalisés sous des conditions d'éclairage indirect (blanc). De plus longues durées de manipulation sont assurées sous un éclairage au tungstène ou un éclairage jaune : la durée de manipulation sous un éclairage jaune est d'environ 30 minutes avant que l'on aper- çoive un voile important de la matière photographique.
La construction ou l'agencement suivant la présente invention évite les désavantages des produits à halogénure d'argent, à traitement par voie humide, manipulables sous éclairage indirect, qui exigent un entretien chimique et un entretien des canalisations, les produits chimiques étant généralement caustiques ou corrosifs.
La présente invention prévoit un agencement ou construction photothermographique stable sous éclairage indirect (incandescent ou fluorescent), qui se présente sous la forme d'une matière en feuille. Cette construction est sensible à la lumière ultraviolette sous les conditions ambiantes et est capable de former des images noires nettes d'un contraste élevé. Il ne faut aucune opération de préchauffage pour rendre une
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telle construction sensible à la lumière ultraviolette.
L'agencement ou construction fourni par la présente invention est sensible à la lumière ultraviolette et est constitué par un agencement ou construction photographique en couches, comprenant successivement : (a) un support, (b) une couche continue d'un enrobage de dispersion d'argent sec, contenant un mélange de savon total/demi-savon d'argent organiques, un agent réducteur, un ion halogénure et une résine formant liant, et (c) une couche supérieure protectrice continue comportant une résine d'acétate de cellulose en mélange avec une quantité efficace d'un accélérateur de développement, cet agencement ou construction comprenant en outre (1) un ion halogénure dans l'enrobage de dispersion d'argent ou dans la couche supérieure susdite, cet ion halogénure étant au moins formé à raison de 96 moles % par l'ion chlorure, cet ion halogénure,
lorsqu'il est présent dans l'enrobage de dispersion, étant mélangé dans cette dispersion après le mélange d'au moins une partie de la résine formant liant avec le mélange susdit de savons d'argent organiques, et (2) un agent antihalo prévu dans l'une quelconque des couches mentionnées ci-dessus ou dans une couche distincte, cet agencement ou construction étant photosensible à la lumière ultraviolette sous les températures ambiantes et stable sous éclairage indirect pendant au moins l minute, de préférence pendant 2 minutes, sous un éclairement blanc fluorescent de l'ordre de
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430 lux.
La présente invention prévoit un agencement ou construction photothermographique présentant une sensibilité latente plutôt qu'immédiate sous éclairage indirect, tout en présentant aussi une sensibilité immédiate à la lumière ultraviolette, et un tel agencement n'exige pas de phase de préchauffage.
Dans la présente description, on a utilisé les expressions ou termes suivants : -"stable sous éclairage indirect"ou"stable à ou dans un éclairage indirect"signifient une relative insensibilité à une lumière incandescente ou fluorescente pendant au moins l minute sans formation de voile ; -"photothermographique" désigne une image qui est développée par la chaleur plutôt que par un traitement par voie humide ; -"photosensible à l'ultraviolet sous les conditions ambiantes"signifie une sensibilité à la lumière ultraviolette sans nécessité. d'un préchauffage, des images intéressantes étant obtenues lorsque la couche photosensible est séchée dans l'air ; -"durée de séjour"désigne la durée pendant laquelle la couche de dispersion reste dans un état humide ;
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- une conversion de pratiquement 95% en poids d'un acide gras à longue chaî- ne en son sel d'argent organique, par exemple du béhénate d'argent ou du stéarate d'argent, ou en un mélange de ces sels ; et -"demi-savon" désigne un mélange essentielle-
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ment équimolaire d'un sel d'argent organique avec son acide gras correspondant, par exemple du béhénate d'argent et de l'acide béhénique.
La présente invention prévoit donc une construction photothermographique en couches, qui présente une sensibilité intrinsèque à la lumière ultraviolette et une sensibilité latente à l'éclairage indirect du fait des composants critiques existant dans les diverses couches et des procédés critiques utilisés dans la préparation d'une telle construction.
De façon surprenante, cette matière n'exige pas de phase de photosensibilisation pour une pré-exposition ; au contraire, elle présente une sensibilité intrinsèque à la lumière à tout moment.
La présente invention prévoit un agencement ou construction photothermographique en couches, comprenant : (a) un support transparent ou opaque, (b) à l'état d'enrobage sur une surface de ce support, une couche continue d'un enrobage d'émulsion à argent sec, cet enrobage comprenant lui-même :
(1) un mélange de savon total et de demi-savon d'argent organiques pour donner, dans la couche susdite, un rapport en poids de l'argent total au savon d'argent de l'ordre de 1/7 à 1/4, 2, de préférence de l/6 à 1/4, 6, et (2) une résine de polyvinyl acétal, le rapport en poids de cette résine au savon d'argent étant de l'ordre de 0, 6/1 à 2/1, et (c) une couche supérieure protectrice réactive, comprenant une résine d'acétate de cellulose mé-
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langée avec un accélérateur de développement qui est de préférence de la phtalazinone ou de la phtalazine et de l'acide 4-méthylphtalique, ce dernier étant connu en pratique pour avoir été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 123.282, cet agencement ou construction comprenant en outre :
(d) 0,5 à 20 moles % d'un ion halogénure, par rapport à l'argent dans l'enrobage d'argent susdit ou dans la couche supérieure susdite, au moins 96 moles % de cet ion halogénure étant formés par l'ion chlorure, et (e) une quantité efficace d'un agent antihalo incorporé dans l'une quelconque des couches susdites (a), (b) ou (c), ou dans une couche distincte comprise entre le support et la couche d'enrobage d'argent, cet agencement ou construction étant intrinsèquement sensible à la lumière ultraviolette et stable sous éclairage indirect pendant au moins l minute ou plus lors d'une exposition à un éclairage fluorescent ou incandescent, et étant capable de former des images pour l'art graphique, présentant un contraste d'au moins 2,5, de préférence d'au moins 3,0.
La couche qui est sensible à la lumière ultraviolette et peut être développée à la chaleur contient un halogénure d'argent photosensible qui est au moins formé à raison de 96 moles % par du chlorure d'argent, ainsi qu'un sel d'argent organique et un agent réducteur dans un liant approprié. Des composés contenant l'ion chlorure sont dans la présente in- vention car la sensibilité du chlorure d'argent est
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limitée principalement à la zone de lumière ultraviolette. L'introduction d'un ion bromure ou iodure en une quantité importante quelconque (à savoir supérieure à 4%) détruit les caractéristiques de manipulation sous éclairage indirect parce que leurs halogénures d'argent respectifs sont sensibles dans les zones bleue et bleu-vert du spectre de lumière visible.
Une exposition à une image de lumière ultraviolette forme à partir du composant de chlorure d'argent une image latente qui catalyse la réaction de formation d'image entre le savon d'argent et l'agent réducteur pour rendre possible le développement thermique de l'image visible. Le chlorure d'argent qui est photosensible à la lumière ultraviolette est formé par réaction d'une source d'ions chlorure avec une petite proportion du sel d'argent organique.
La présente invention prévoit une concentration d'ions chlorure d'environ 0,5 à 20 moles % par rapport à l'argent, de préférence d'environ 1, 0 à 5,0 moles %. Une quantité allant jusqu'à 4 moles % de l'halogénure présent dans la couche peut être constituée par l'ion bromure ou l'ion iodure sans augmentation importante du voile résultant de la matière en feuille durant une exposition sous éclairage indirect de l à 2 minutes. Il faut éviter des colorants sensibilisateurs d'halogénure d'argent.
L'halogénisation peut être réalisée d'un certain nombre de manières différentes. Des composés contenant l'ion chlorure, réagissant facilement avec une solution de nitrate d'argent, conviennent bien. Tout chlorure ionique quelconque, tel que le sel chlorure
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des métaux alcalins et alcalino-terreux, de nickel, de fer, de zinc ou de cobalt, est intéressant, bien que l'on préfère une solution de chlorure mercurique dans du méthanol, car l'ion mercurique augmente la blancheur de la couche et empêche la production d'un voile lors d'une exposition à une lumière visible. L'halogénisation peut être réalisée par addition de petites quantités du composé contenant l'ion chlorure à la dispersion d'argent, avec ensuite addition d'une proportion importante du liant résineux.
A titre de variante, on peut ajouter le composé de chlorure à la couche supérieure protectrice, qui est appliquée après que la dispersion d'argent a été enrobée et séchée.
L'addition de chlorure d'argent préalablement formé au sel d'argent organique peut également être envisagée, et on atteint essentiellement les mêmes résultats et la même utilité photographique que dans le cas d'une formation in situ telle que décrite ci-dessus. Comme mentionné précédemment, l'ion chlorure fournit la sensibilité de la couche principalement dans la portion ultraviolette du spectre. Une limitation sévère de la présence d'ions bromure et iodure dans la couche explique en partie que l'agencement ou construction présente la propriété de stabilité sous éclairage indirect.
Les types et les rapports des savons d'argent utilisés dans la couche photosensible suivant la présente invention sont importants. Pour des applications en arts graphiques, un contraste élevé peut être bénéfique pour aider à la netteté. L'information à enregistrer photographiquement est généralement cons-
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tituée par des images en noir sur blanc. Pour cette raison, il est avantageux d'utiliser des mélanges de savons totaux et de demi-savons d'argent pour atteindre une sensitométrie améliorée. Un demi-savon d'argent tend à être plus stable chimiquement, en offrant une meilleure stabilité après traitement dans les zones de fond blanches de l'enrobage de sel d'argent non fixé, mais il donne un trouble plus important (augmentation de l'halo) et un contraste nettement moindre que les savons totaux.
Un savon total peut donner une image de contraste plus élevé mais il est plus sujet à un voile jaune et à une instabilité du fond ou arrière-plan que les demi-savons. On a constaté qu'un mélange de ces savons totaux et demi-savons d'argent apporte des améliorations nettes en ce qui concerne l'intérêt photographique global pour le procédé à argent sec. Des images en noir sur blanc, d'un contraste élevé, avec une bonne conservation de la blancheur du fond ou arrière-plan, sont possibles dans un tel cas. Suivant la combinaison révélateur/toner choisie, on peut atteindre des valeurs gamma (contraste) de 6 ou plus.
Le sel d'argent organique est de préférence constitué par un mélange de béhénate d'argent, de stéarate d'argent, d'acide béhénique et d'acide stéarique, le rapport en poids totalargent/savon d'argent dans l'enrobage d'argent étant de l'ordre d'environ 1/7 à l/4, 2, de préférence de l'ordre de 1/6 à 1/4, 6. L'utilisation d'un demi-savon seul donne un rapport argent/ savon d'argent de 1/7, 3 et l'utilisation d'un savon total seul donne un rapport argent/savon d'argent de 1/4, 2. On croit que l'utilisation de ces mélanges,
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dans les rapports argent/savon d'argent signalés cidessus, constitue un aspect nouveau et extrêmement intéressant de la présente invention.
Un autre aspect permettant d'assurer une sensibilité réduite dans la matière en feuille photothermographique est constitué par le mélange d'au moins une partie de la résine de polyvinyl acétal avec le savon d'argent avant l'addition des composés de chlorure (halogénisation). En particulier, la combinaison de 5%, de préférence de 10% en poids d'une résine de polyvinyl butyral avec le savon d'argent avant l'halogénisation de l'argent réduit la sensibilité photographique du chlorure d'argent formé par la suite. On croit que ceci est dû à une réduction de la granulométrie et à une modification de la répartition des dimensions de l'halogénure d'argent formé. On a constaté que la résine de polyvinyl butyral adhère très fortement aux grains d'halogénure d'argent, ce qui peut former une barrière stérique à la croissance des grains.
Bien que l'on puisse utiliser des proportions de la résine de polyvinyl butyral et du savon d'argent semblables à celles citées dans le brevet des Etats-
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Unis d'Amérique n 802. 888, un résultat surprenant est qu'une formation immédiate d'halogénure d'argent, qui est photosensible, se réalise suivant la présente invention, et qu'il ne faut aucune réaction induite par la chaleur entre le savon d'argent et l'halogénure pour rendre celui-ci photosensible. L'addition de la totalité de la résine de polyvinyl butyral, qui est incorporée à titre de liant résineux, a pour effet de
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réduire de façon importante la sensibilité photographique mais non pas, comme dans le cas du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.802. 888, d'empêcher une réaction de l'ion halogénure et du sel d'argent organique.
Toute la résine ne doit cependant pas être nécessairement mélangée avec le savon d'argent et, en fait, l'addition avant l'halogénure, d'une quantité de l'ordre de 5 à 10% en poids du total de résine, c'est-à-dire à raison de 0,3 à 0,6 g de résine par g d'argent (lorsque le rapport en poids de la résine totale au savon d'argent est de 1, 26/l) assure une sensibilité photographique nettement réduite. On peut ajouter la totalité ou une partie de la résine de polyvinyl butyral au savon d'argent avant l'halogénisation, pour autant que sa quantité soit suffisante pour atténuer nettement la photosensibilité. Un exemple de cet effet est démontré par l'Exemple 10 présenté par la suite.
La durée de séjour de la dispersion d'argent sec n'est pas critique dans le cadre de la présente invention. La dispersion peut être enrobée immédiatement après l'addition de l'halogénure ou 24 heures ou plus par la suite avec essentiellement les mêmes bons résultats. On préfère que le composé chlorure soit ajouté à la dispersion d'argent sec, bien que ce composé chlorure puisse être présent dans la couche supérieure précitée.
Des agents réducteurs qui sont connus dans la technique des matières photothermographiques et sont intéressants dans la présente invention sont constitués par les bisphénols, les naphtols, les aminophénols,
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les sulfonamidophénols, les catéchols, les pyro- gallols, les di-ou polyhydroxybenzènes, l'acide ascorbique, la phénidone, le métol et les éthers d'hydroquinone, et ce à l'état substitué ou non substitué.
Des agents réducteurs pour l'ion d'argent des types phénoliques comportant un empêchement stérique sont particulièrement intéressants pour être inclus dans la couche photosensible car ils montrent une bonne stabilité de conservation, ils entretiennent une forte réduction différentielle dans les zones frappées par la lumière par rapport aux zones non frappées par celle-ci, et ils sont solubles dans les solvants employés. Des agents réducteurs appropriés, présents en une quantité de 0, 1 mole ou plus, de préférence de l'ordre de 0, 1 mole à 0,8 mole d'agent réducteur à mole d'argent, sont :
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2, 2'-méthylènebis- 2, 2'-méthylènebis- (4-méthyl-6-t-butylphénol)1, l-di (2, 4-diméthylphénol)-3-méthyl-5, 5-diméthyl- hexane
2,6-méthylène-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5méthylphényl)-4-méthylphénol.
Des enrobages des compositions de couches photothermographiques peuvent être réalisés sur un support temporaire et être retirés de celui-ci sous la forme d'une pellicule mince sèche, mais ils sont ordi- n ; virement appliqués sur un support proprement dit, par exemple en verre, en pellicules transparentes, en pellicules opaques, par exemple une pellicule de polyester pigmentée de dioxyde de titane, un papier, un tissu et une feuille métallique, qui font partie de la feuille finale produite. Le support peut être garni
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d'un apprêt ou d'un substrat pour assurer une liaison améliorée ou empêcher une pénétration excessive ou pour d'autres raisons encore, et l'enrobage peut être encore protégé par des couches superficielles supplémentaires, si on le désire.
Des enrobages transparents sur des supports pelliculaires transparents sont particulièrement avantageux pour permettre une copie ultérieure de données à partir de la feuille imagée par des méthodes comprenant une projection de lumière ou une impression par contact sur un récepteur photosensible.
L'agencement ou construction de la présente invention comprend un agent antihalo qui peut être présent dans l'une quelconque des couches ou dans une couche distincte m présentant entre le support et la couche sensible à l'ultraviolet. Un agent de ce genre limite la dispersion de la lumière par absorption de la lumière incidente et de la lumière réfléchie.
Des agents antihalo appropriés peuvent comprendre des surfaces d'enrobage qui absorbent la lumière ultraviolette, des liants organiques absorbant l'ultraviolet et des composés et colorants qui absorbent la lumière ultraviolette, composés qui sont bien connus des spécialistes en ce domaine. On a constaté que le dioxyde de titane rutile est un composant antihalo particulièrement intéressant et il est de préférence présent dans le support ou dans une couche de résine se trouvant par-dessus ce support en une quantité suffisante pour contrôler la dispersion de la lumière. Des quantités intéressantes de dioxyde de titane sont, par exemple, de 8% en poids dans un support en polyester
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d'une épaisseur de 51 microns, et de 12 à 15% en poids dans un enrobage de résine d'une épaisseur de 25 microns sur un papier.
Ce pigment blanc peut aussi être inclus dans l'agencement ou construction suivant l'invention par addition au support (c'est-à-dire addition aux fibres du papier ou à l'apprêt pour le papier), sous forme d'une couche supérieure supplémentaire aqueuse ou dans un solvant, sous forme d'une addition à un enrobage d'extrusion plastique fondu chaud, ou sous forme d'une addition à un mélange d'enrobage durci par rayonnement.
Le dioxyde de titane est normalement utilisé dans les papiers RC photographiques pour ses propriétés permettant d'assurer une blancheur et une opacité élevée à l'enrobage de résine. En outre, il réduit la dispersion de lumière à partir de la surface de l'enrobage, en améliorant ainsi la netteté photographique. Dans la présente application, toutefois, on utilise la forte capacité d'absorption de l'ultraviolet du dioxyde de titane, cette propriété amenant celuici à être un excellent agent antihalo. Le dioxyde de titane, lorsqu'il est convenablement choisi en ce qui concerne sa qualité, son traitement superficiel et son procédé d'incorporation, est non réactif pour les aures composants de l'agencement ou construction suivant la présente invention.
Pour des applications sur papier, le dioxyde de titane est de préférence compris dans une matrice de résine ou d'enrobage plastique, se trouvant sur le papier. La couche contenant du tir 2 empêche la pénétration de l'enrobage d'argent dans les fibres du papier. Dans le cas de supports transparents,
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on préfère un agent absorbant l'ultraviolet transparent dans la couche d'argent, la couche supérieure, le support ou dans une couche inférieure claire. En outre, des colorants qui absorbent la lumière ultraviolette peuvent être incorporés dans la couche antihalo en plus du dioxyde de titane, pour assurer une netteté complémentaire de l'image, pour réduire encore la sensibilité, ou pour ces deux raisons.
Des accélérateurs de développement, que l'on appelle parfois"toners"d'image, constituent l'un des composants de l'agencement ou construction photothermographique suivant l'invention. Un tel accélérateur de développement est incorporé de façon convenable dans une couche supérieure protectrice, bien qu'il agisse aussi lorsqu'on l'ajoute à la dispersion d'argent. Les accélérateurs de développement aident les agents de développement (de réduction) relativement faibles pour donner une image noire dense sous les conditions thermiques utilisées de développement.
On connaît divers types d'accélérateurs de développement en pratique ; une liste partielle comprend : la phtalazinone, voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 080.254 ; les composés d'imidazole et d'acide phtalique, voir le brevet des Etats-Unis
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d'Amérique n 847. 612 ; le phtalimide, voir le brevet belge n 590 ; le N-hydroxyphtalimide, voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 941 ; une phtalazinone substituée, voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 844. 797 ; et la phtalazine et un composé d'acide phtalique, voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 123.282. La phtalazinone
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en soi ou une combinaison de phtalazine et d'acide 4méthylphtalique constituent des accélérateurs préférés de développement dans le cadre de la présente invention.
Des sources d'éclairage pour la construction ou l'agencement suivant la présente invention sont constituées par des tubes fluorescents spéciaux au phosphore ou des écrans à tubes cathodiques, des lampes au xénon, des lampes à vapeur de mercure, des lampes à arc de carbone, des lasers à sortie d'ultraviolet, etc.
Outre les composants essentiels mentionnés cidessus, les enrobages de la présente invention peuvent contenir des composants supplémentaires, tels que des agents mouillants, des adjuvants de dispersion, des antivoiles, des agents d'aplatissement, des colorants blanchissables à la lumière pour correspondre aux endroits oÙ des expositions antérieures ont été faites, des agents favorisant l'adhérence, des colorants de teintage, des pigments, des colorants filtrants qui sont blanchissables pour prolonger la durée de manipulation sous éclairage indirect, des antimousses, des charges, etc.
Il est surprenant que l'agencement ou construction suivant l'invention n'exige pas de phase de préchauffage pour sensibiliser la couche qui est sensible à la lumière ultraviolette. Il ne faut donc aucun préchauffage et en fait on obtient des images d'une qualité commerciale sans une telle opération. Toutefois, un chauffage au four peut servir à améliorer la sensibilité et la qualité de l'image dans l'agencement ou construction suivant la présente invention, en ré-
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duisant au minimum l'absorption de vapeur d'eau à partir de l'air par les solvants contenus dans les dispersions d'enrobage.
Dans une production commerciale, un séchage de la couche au four peut être préféré pour accélérer l'opération de séchage et on utilise de façon appropriée des températures d'air allant jusqu'à 96 C, et de préférence jusqu'à 93 C. La propriété de l'agencement suivant la présente invention, qui assure la stabilité sous éclairage indirect, dérive des très faibles concentrations de chlorure, de l'ordre de l à 5 moles % par rapport à l'argent présent, et du mélange d'au moins une partie du polyvinyl butyral et du sel d'argent organique avant l'addition de l'ion halogénure.
L'agencement ou construction suivant la présente invention est intéressant à titre de matière pour les arts graphiques, par exemple en tant que produit pour des composeuses de manchettes et de caractères pour textes, ainsi que pour une impression par contact, des reproductions en demi-teintes ou d'autres reproductions photographiques pour lesquelles l'opérateur désire une matière photographique qu'il puisse manipuler sur une courte période de temps sans chambre noire photographique. Il est à remarquer que le sujet de la présente invention n'est pas du type"additif" ; au contraire, il est sensible à la lumière ultraviolette à partir du moment où il est halogénisé durant la préparation ou l'enrobage.
D'autres buts et avantages de la présente invention seront encore illustrés grace aux Exemples suivants, mais les matières particulières et leurs quan-
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tités que l'on mentionne dans ces Exemples, ainsi que d'autres conditions et détails, ne doivent pas être considérés comme constituant une limitation quelconque du cadre de l'invention.
La température de séchage au four pour tous les Exemples présentés par la suite est inférieure à la gamme de températures prévue pour une sensibilisation de préchauffage dans le brevet des Etats-Unis
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d'Amérique n 802. 888, qui cite des températures de photosensibilisation de l'ordre de 99 à 141 C.
3.Exemple 1
Un procédé de préparation de la construction photothermographique suivant la présente invention est le suivant.
On agite dans un récipient en verre, un mélange de toluène et de savons d'argent homogénéisés. Le rapport argent/savon d'argent est d'environ 1/5 en poids. On ajoute une résine de polyvinyl butyral B-76 (Monsanto Chemical Co. ) et on mélange jusqu'à dissolution (rapport résine/savon d'argent de 1, 34/1 en poids). On ajoute ensuite l'acétate mercurique à titre d'antivoile, puis on prévoit l'addition du révélateur formé par le 2, 2'-méthylènebis- (4-méthyl- 6-t-butylphénol) (CAO-5 Antioxidant, Sherwin Williams Chemicals). Finalement, on ajoute du chlorure mercurique à titre de source d'ions chlorure au départ d'une solution dans du méthanol. Le taux de chlorure est suffisant pour halogéniser 1,5% de l'argent calculé disponible.
Les composants et les quantités que l'on utilise sont les suivants :
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Savon total (12,2% de solides) 90 g Demi-savon (15,5% de solides) 30 g Toluène 55 g Résine B-76 21 g Acétate mercurique dans méthanol (4, 5%) 2 cm3 2, 2'-méthylènebis- (4-méthyl-6-t-butylphénol) 3 g Chlorure mercurique dans méthanol (3%) 2 cm3
Le lot est mélangé pendant 10 minutes après l'addition du chlorure mercurique, puis il est rapidement appliqué en couche par un orifice de 102 microns avec un couteau applicateur pour donner un poids 2 d'enrobage sec d'environ 0,12 g/dm2. Le support pour enrobage est constitué par un polyester blanc, l'opacité dérivant d'une charge de 8% en poids de dioxyde de titane rutile.
L'enrobage est séché pendant 3,5 minutes à 740C dans un four Blue M (Blue M Manufacturing Co. ), modifié de manière à contenir un système de séchage de bande continue.
Une couche supérieure réactive/protectrice est ensuite appliquée par-dessus le premier enrobage, contenant 4,6 parties par poids total de résine d'acétate de cellulose Eastman 398-6 dans un mélange de cétones, de méthanol et de méthylcellosolve. Cet enrobage contient également de la silice dispersée et 2,4% en poids de phtalazinone. Les composants et les parties en poids que l'on utilise sont les suivants :
Acétone 62,25
Méthyl éthyl cétone 12
Méthanol 9, 5
Méthyl cellusolve 3
Acétate de cellulose 398-6 4,2
Prémélange de silice 8
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Cette couche supérieure est appliquée par-dessus l'enrobage de dispersion d'argent par un orifice de 89 microns et elle est ensuite séchée au four de la même façon que dans le cas du premier enrobage.
Le support ainsi enrobé est essayé pour la sensitométrie en utilisant une diazocopieuse (3M) modèle 261, équipée d'une lampe à halogénure de mercure et d'un coin sensitométrique continu 0-4. L'exposition à l'ultraviolet m fait à intensité maximale de la lampe pendant 20 secondes. Après exposition, les échantillons sont développés en utilisant un appareil de traitement à calandrage chaud, comportant un rouleau en fibres tournant en contact étroit avec l'axe de courbure d'un élément chauffant par résistance pendant plusieurs secondes à 135 C. A titre de variante, la phtalazinone peut être contenue dans la dispersion d'argent à un taux de 2,4% en poids dans le présent exemple, et totalement supprimée dans la couche supérieure réactive/protectrice.
A titre d'autres variantes, la formulation peut contenir, au lieu de la phtalazinone, une combinaison de phtalazine et d'acide 4-méthylphtalique.
La phtalazine et l'acide 4-méthylphtalique sont de préférence ajoutés dans la couche supérieure qui est ensuite appliquée en couche, séchée, exposée et traitée comme décrit ci-dessus.
Les coins sensitométriques des trois constructions décrites ci-dessus ont été mis en graphique et analysés par un densitomètre à balayage, aidé d'un ordinateur. Les résultats de sensitométrie sont présentés par le Tableau I suivant.
<Desc/Clms Page number 24>
TABLEAU I
EMI24.1
<tb>
<tb> Point <SEP> de
<tb> Echantillon <SEP> Traitement <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> *y <SEP> rapidité <SEP>
<tb> Phtalazinone
<tb> dans <SEP> la <SEP> couche <SEP> supé-3 <SEP> sec. <SEP> à
<tb> rieure <SEP> 1350C <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 2,02 <SEP> 6,04 <SEP> 2, <SEP> 10
<tb> Phtalazinone
<tb> dans <SEP> la <SEP> couche <SEP> d'ar-4 <SEP> sec. <SEP> à
<tb> gent <SEP> 135C <SEP> 0,15 <SEP> 2,03 <SEP> 6,2 <SEP> 2,11
<tb> Phtalazine
<tb> et <SEP> acide <SEP> 4-méthylphtalique
<tb> dans <SEP> la <SEP> couche <SEP> supérieu- <SEP> 4 <SEP> sec. <SEP> à
<tb> re <SEP> 135 C <SEP> 0,06 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 3,74 <SEP> 2,57
<tb>
Le point de rapidité, tel qu'utilisé dans tous les
Exemples, est la valeur d'exposition logarithmique à une densité de 0,6 au-dessus du niveau de voile.
Il mesure la somme d'énergie nécessaire pour at- teindre une photo-densité prédéterminée. La sensibi- lité photographique est d'autant plus rapide que le point de rapidité est plus bas.
EMI24.2
suez Y est une mesure du contraste et est défini par la tangente de l'angle formé entre la partie linéaire droite montante de la courbe D log E et la ligne de base (Exposition logarithmique constitue l'abscisse).
Au fur et à mesure que le contraste (taux d'augmen-
EMI24.3
tction de la densité par unité d'augmentation d'exposition) augmente, la valeur de devient plus grande.
Les résultats du Tableau I montrent la performance sensitométrique fondamentale que l'on peut atteindre avec l'un ou l'autre des deux accéléra-
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teurs de développement, à savoir la phtalazinone ou la phtalazine/acide 4-méthylphtalique.. L'utilisation de phtalazinone a non seulement pour résultat une densité ou un contraste plus élevé, mais également une plus grande rapidité, avec des augmentations
EMI25.1
de D. et de la sensibilité. min Exemple (a) Pas de préchauffage ; utilisation d'un mélange de savons.
On agite dans un récipient en verre une dispersion d'un savon d'argent homogénéisé, à raison de 9,5% en poids dans du toluène et de la méthyl éthyl cétone, plus une petite quantité d'un agent dispersant.
On ajoute une résine de polyvinyl butyral B-76 à raison de 1, 6 g de résine/g de savon d'argent, et on mélange l'ensemble jusqu'à dissolution. On ajoute de l'acétate mercurique à titre d'antivoile, à raison de 0,045% en poids du mélange total au départ d'une solution à 4,5% en volume dans du méthanol. On ajoute un agent réducteur, à savoir du 2,2'-méthylènebis-4-méthyl- 6-t-butylphénol, à raison de 1,25% en poids du poids total du mélange. On ajoute du chlorure mercurique à raison de 0,02% en poids du mélange total et, après cette addition, on poursuit le mélange pendant 1 minute seulement pour assurer simplement une très brève durée de séjour de l'ion chlorure et de l'ion argent.
La dispersion est immédiatement appliquée en couche sur une feuille de polyester chargée de dioxyde de titane et séchée à la température ambiante pendant 12 minutes. Ensuite, on applique une couche supérieure protectrice/réactive contenant de la phtalazine et de
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l'acide 4-méthylphtalique, comme décrit dans l'Exemple l, l'ensemble étant à nouveau séché à l'air pendant 12 minutes.
On prépare une seconde dispersion d'argent et une seconde couche supérieure identiques mais cette fois chaque enrobage est séché pendant 3,5 minutes à 74 C. On ajoute de nouveau le chlorure mercurique à la dispersion d'argent, on mélange pendant l minute et ensuite on applique immédiatement en couche.
Les deux échantillons enrobés sont exposés à une lumière ultraviolette sur une diazocopieuse modèle 261 en utilisant une lampe à halogénure de mercure pendant 25 secondes à l'intensité maximale à travers un coin sensitométrique continu 0-4.
Les échantillons exposés sont traités par un densitomètre à balayage, assisté d'un ordinateur, ce qui donne les résultats suivants pour ce qui concerne la sensibilité et la densité développées.
TABLEAU II A
EMI26.1
<tb>
<tb> Point <SEP> de
<tb> Echantillon <SEP> Traitement <SEP> Dmax <SEP> rapidité
<tb> Séché <SEP> à <SEP> l'air <SEP> 3,5 <SEP> sec., <SEP> 135 C <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 3,42
<tb> Séché <SEP> au <SEP> four <SEP> (74 C) <SEP> 3,5 <SEP> sec., <SEP> 1350C <SEP> 1,72 <SEP> 2,71
<tb>
La valeur Dma. x effective que l'on peut atteindre est supérieure à 1, 5, mais la cassure d'image due à un"blush" (absorption de vapeur d'eau) dans la zone lue par le densitomètre donne une valeur infé- rieure.
Les résultats du Tableau II A montrent que même avec une très courte durée de séjour et sans préchauffage d'un type quelconque, une sensibilité intrin-
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sèque à la lumière ultraviolette existe dans les agencements ou constructions suivant la présente invention.
(b) Préchauffage ; d'un savon total
Une très courte durée de séjour de l'halogénure et du savon d'argent et un préchauffage ont été essayés avec un savon total (béhénate d'argent, stéarate d'argent homogénéisés dans de la méthyl éthyl cétone).
On mélange un homogénéisat de savon total avec du toluène, et on ajoute une résine de polyvinyl butyral B-76 à raison de 1, 43 g de résine par g de savon d'argent. On ajoute de l'acétate mercurique en une quantité de 7,7 mg par g de savon d'argent. Le révélateur, à savoir le 2, 2'-méthylènebis- (4-méthyl- 6-t-butylphénol), est ajouté à raison de 0,2 g de révélateur par g de savon d'argent. On ajoute un halogénure mercurique en une quantité suffisante pour halogéniser 1,8% de l'argent disponible sur une base molaire.
L'addition de chlorure mercurique est suivie par 10 secondes seulement d'agitation, et le mélange est ensuite immédiatement appliqué en couche, ce qui limite fortement la durée de séjour de l'halogénure et du savon d'argent. La dispersion d'argent est appliquée en couche par un orifice de 102 microns et séchée pendant 3,5 minutes à 74 C. La couche supérieure est telle que celle décrite précédemment dans l'Exemple 2 et elle est appliquée en couche à raison de 89 microns et séchée pendant 3,5 minutes à 74 C.
Le support enrobé était constitué par une pellicule de polyester chargée de dioxyde de titane.
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La matière enrobée a été exposée pendant 20 secondes à travers un coin continu 0-4 sur une diazocopieuse modèle 261, en utilisant une lampe à halogénure de mercure. Les échantillons ont également été préchauffés avant exposition pendant 2 secondes à 135 C pour vérifier toute sensibilisation quelconque provoquée par la chaleur. Les résultats sont présentés par le Tableau II'B suivant.
TABLEAU II B
EMI28.1
<tb>
<tb> Point
<tb> Condi-Traite-de <SEP> raEchantillon <SEP> tions <SEP> ment <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> Y <SEP> pidité
<tb> Savon <SEP> total, <SEP> Pas <SEP> de
<tb> mélange <SEP> de <SEP> préchauf-2, <SEP> 5 <SEP> sec.
<tb> lO <SEP> sec. <SEP> fage <SEP> 135 C <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 4,65 <SEP> 2,71
<tb> Savon <SEP> total, <SEP> Préchaufmélange <SEP> de <SEP> fage, <SEP> 2 <SEP> sec. <SEP> 2,5 <SEP> sec.,
<tb> 10 <SEP> sec. <SEP> 1350C <SEP> 135 C <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 1,62 <SEP> 2,58 <SEP> 3,2
<tb>
Les résultats du Tableau II B montrent qu'un préchauffage ne provoque pas une plus grande photosensibilité mais qu'au contraire il réduit la sensibilité de la feuille de matière enrobée.
Exemple 3
La quantité intéressante de AgCl dans la dispersion d'argent a été vérifiée sur une large gamme de concentrations.
Un savon d'argent homogénéisé, dispersé dans du toluène et de la méthyl éthyl cétone, a été agité dans un récipient en verre. On a ajouté une résine de polyvinyl butyral B-76 à raison de 1, 26 g de résine/g de savon d'argent. Après dissolution de la résine, on ajoute de l'acétate mercurique dans une
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solution à 4,5% en volume, à raison de 5,4 mg par g de savon d'argent pour améliorer la blancheur de la feuille développée. Ceci est suivi par l'addition de 2, 2'-méthylènebis- (4-méthyl-6-t-butylphénol) à raison de 0,18 g par g de savon d'argent. Ce"lot principal" est ensuite subdivisé en lots plus petits, qui sont halogénisés à des taux de 0, 1 à 20 moles % d'argent disponibles.
Ces échantillons sont mélangés pendant lO minutes après l'addition de l'halogénure, qui est fourni sous la forme de chlorure mercurique. La dispersion d'argent est appliquée en couche comme décrit dans l'Exemple 1.
Une couche supérieure protectrice/réactive, telle que décrite dans l'Exemple l, est appliquée après séchage sur chaque échantillon par un orifice humide de 89 microns et séchée pendant 3,5 minutes à 740C.
Les échantillons enrobés ont été exposés à une lampe à halogénure de mercure dans une diazocopieuse 3M modèle 261 pendant 20 secondes à l'intensité maximale de la lampe à travers un coin continu 0-4. Ces échantillons ont été traités pendant 4 secondes à 132 C dans un appareil de traitement à sabot thermique avec cylindres d'étranglement en fibres du type nomex.
Les résultats de sensitométrie obtenus sur les échantillons sont présentés par le Tableau III.
<Desc/Clms Page number 30>
TABLEAU III
EMI30.1
<tb>
<tb> Halogéni-Point
<tb> sation, <SEP> de <SEP> raEchantillon <SEP> moles% <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> y <SEP> pidité
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,20 <SEP> 1, <SEP> 56 <SEP> 1,20 <SEP> 2,40
<tb> 7 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 1,74 <SEP> 2,09
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,14 <SEP> 1,75 <SEP> 2,74 <SEP> 2,38
<tb> 9 <SEP> 5,0 <SEP> 0,05 <SEP> 1,76 <SEP> 3,55 <SEP> 2,43
<tb> 10 <SEP> 10,0 <SEP> 0,05 <SEP> 1,84 <SEP> 3,40 <SEP> 2,26
<tb> 11 <SEP> 20,0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1,89 <SEP> 2,23 <SEP> 2,15
<tb>
Les résultats du Tableau III montrent que le déclin des taux d'ion mercurique est associé avec une élévation des valeurs Dmin, car l'ion mercurique est un antivoile puissant pour les systèmes photothermographiques décrits dans ces Exemples.
Les échantillons 7 à 10 ont été ensuite soumis à un effet de stabilité de fond ou arrière-plan pour montrer l'inhaltérabilité relative à la lumière du fond blanc. L'halogénure d'argent non fixé se trouvant dans les zones préalablement non exposées restera de préférence blanc durant les essais d'exposition à la lumière accélérés de post-traitement, mais des formulations instables, des réactions avec le support et une lumière ou une chaleur très intense, ou encore divers agents chimiques, peuvent détériorer cette blancheur. L'essai accéléré d'exposition à la lumière a été réalisé dans une chambre à humidité constante sous un système de tubes du type fluorescent à lumière du jour, dont la sortie est ajustée pour donner une lecture au photomètre de 21.520 lux.
L'humidité de la chambre était une humidité relative
<Desc/Clms Page number 31>
de 60% et, durant l'essai, la température de la chambre était en moyenne de 270C. L'estimation a montré que l'échantillon n 10 est fortement décoloré du fait d'une impression d'argent dans le fond ou arrière-plan. Les échantillons 7 et 8 ont montré peu de changement du fond et l'échantillon 9 était quelque peu décoloré. En se basant sur des considérations de sensitométrie et de stabilité de la blancheur du fond, la gamme préférée pour l'halogénisation en chlorure est d'environ l à 5 moles % de l'argent disponible.
Exemple 4
A titre d'indication de la sensibilité d'une feuille de matière se manipulant sous éclairage indirect, on a préparé une dispersion d'argent comme indiqué dans l'Exemple 3, sauf que le taux d'halogénisation a été de 2,3 moles % de l'argent disponible (2,3 millimoles de Cl- par 100 millimoles de Ag+) et que le révélateur a été du 1, 1-di (2, 4-diméthylphénol)- 3-méthyl-5,5-diméthylhexane.
Cette dispersion a été appliquée sur une base formée par une pellicule de polyester chargée de dioxyde de titane et exposée à une lumière provenant de diverses sources avec les résultats suivants : (a) Une exposition de 10. 000 lux à une lumière au tungstène, lors d'un traitement pendant 5 secondes à 132 C, n'a pas laissé d'image visible ; (b) une exposition à un tube-éclair au xénon pendant 10-3 seconde, avec une valeur d'exposition logarithmique de 4,55, ne laisse pas non plus d'image développée lors d'un traitement pendant 5 secondes à
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132 C ; (c) une exposition de 2 minutes à un éclairage fluorescent blanc froid de 430 lux ne donne pas d'augmentation de la densité développée ;
(d) une exposition sur une photocomposeuse manuelle TPC-30 de la société Visual Graphics Corporation (Tamarack, Floride), équipée d'un tube fluorescent à haute sortie d'ultraviolet, a été réalisée après 2 minutes d'exposition à un éclairage fluorescent blanc froid de 430 lux. L'exposition à la lampe pour chaque éclairage a été d'environ 0,5 seconde ; l'exposition s'est faite à travers une fonte de caractères d'alphabet sur la matière en feuille photothermographique. Après l'exposition sur la photocomposeuse (et exposition initiale de 2 minutes sous éclairage indirect), l'échantillon a été traité pendant 5 secondes à 1320C. Des images de caractères noires, nettes, denses, sur un fond blanc avec une valeur Dmin de 0,07, telle que mesurée sur un densitomètre MacBeth RD-100R (MacBeth Corp. ) ont été produites.
La même matière, lorsqu'elle est exposée à une série d'impulsions de tube-éclair au xénon pendant une exposition logarithmique cumulative de 5,85 à travers un coin sensitométrique continu 0-4, a donné les résultats présentés par le Tableau IV suivant :
TABLEAU IV
EMI32.1
<tb>
<tb> SensibiliEchantillon <SEP> Dmin <SEP> Dmas <SEP> y <SEP> té <SEP> au <SEP> xénon
<tb> 12 <SEP> 0,06 <SEP> 1,71 <SEP> 3,35 <SEP> 43. <SEP> 000 <SEP> ergs/
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> cm2 <SEP> à <SEP> 1,6 <SEP> de
<tb> Temple <SEP> 5 <SEP> densité <SEP>
<tb> (a) <SEP> source-d'argent
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
Cet exemple montre l'effet de la variation du rapport demi-savon/savon total dans la couche de dispersion d'argent.
On a préparé une série de lots de dispersion d'argent suivant le procédé décrit dans l'Exemple 3, sauf que les taux d'acétate mercurique ont été maintenus à 0,05% du lot total en poids et que l'halogénisation a été maintenue constante à 2 moles % d'argent disponible.
La couche supérieure et les procédés d'enrobage/séchage utilisant l'accélérateur de développement formé par de la phtalazine/acide 4-méthylphtalique ont été que décrits par l'Exemple 1.
La sensitométrie a été'mesurée avec un diazocopieur modèle 261 à coin sensitométrique continu 0-4 en prévoyant un développement de 4 secondes à 132 C. Les résultats de sensitométrie sont présentés par le Tableau V suivant.
TABLEAU V
EMI33.1
<tb>
<tb> Point <SEP> de
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> rapidité <SEP> à
<tb> Echantil-Argent <SEP> : <SEP> savon <SEP> 0,6 <SEP> p/r
<tb> lob <SEP> d'argent <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> y <SEP> Dmin
<tb> 13 <SEP> 1/7,3 <SEP> (demi-savon) <SEP> 0,06 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 1,74 <SEP> 2,32
<tb> 14 <SEP> 1/6,3 <SEP> 0,09 <SEP> 1,70 <SEP> 2,40 <SEP> 2, <SEP> 41
<tb> 15 <SEP> 1/5,5 <SEP> 0,10 <SEP> 1,72 <SEP> 3,40 <SEP> 2,29
<tb> 16 <SEP> 1/5,0 <SEP> 0,11 <SEP> 1,75 <SEP> 4,34 <SEP> 2, <SEP> 21
<tb> 17 <SEP> 1/4,6 <SEP> 0,12 <SEP> 1,77 <SEP> 5,12 <SEP> 2,21
<tb> 18 <SEP> 1/4,2 <SEP> (savon <SEP> total) <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 1,98 <SEP> 4,75 <SEP> 2,80
<tb>
Les résultats du Tableau V montrent l'effet sur la sensitométrie de l'augmentation du rapport en
<Desc/Clms Page number 34>
poids argent total/savon d'argent total.
L'avantage principal réside dans le maintien de valeurs élevées de contraste, que l'on ne peut pas atteindre avec des demi-savons, sans avoir recours à des savons totaux, qui ont des propriétés indésirables comme on le montrera par le Tableau VII suivant.
Le contraste nettement inférieur de l'échantillon de demi-savon n'était pas récupérable en prévoyant un développement thermique prolongé, comme le montrent les résultats du Tableau VI suivant.
TABLEAU VI
EMI34.1
<tb>
<tb> Point
<tb> de <SEP> raEchantillon <SEP> Traitement <SEP> Dmin <SEP> Dmas <SEP> y <SEP> pidité
<tb> Demi-savon <SEP> 4 <SEP> sec/132 C <SEP> 0,06 <SEP> 1,68 <SEP> 1,74 <SEP> 2,32
<tb> 5 <SEP> sec/132 C <SEP> 0,06 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> 2,33
<tb> 6 <SEP> sec/132 C <SEP> 0,08 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP> 2,40
<tb> 7 <SEP> sec/132 C <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1,65 <SEP> 1,98 <SEP> 2,20
<tb> 8 <SEP> sec/132 C <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 2,26
<tb>
(b) Stabilité à la lumière
Bien que l'image d'argent soit permanente et non sujette à un fadissement important, le sel d'argent dans les zones de fond blanches n'est pas fixé et, par conséquent,
sujet à un certain assombrissement et à une certaine coloration en tant que réaction à une exposition poursuivie à la lumière après traitement. Cet effet a été mesuré en utilisant un colorimètre Hunterlab (Hunter Associates Laboratories, Inc.), qui mesure trois paramètres avant et après une exposition à la lumière de post-traitement à une densité élevée. Les paramètres mesurés sont la luminosité, la coordonnée de couleur rouge-vert [a] (le rou-
<Desc/Clms Page number 35>
ge est positif, le vert est négatif) et la coordonnée de couleur jaune-bleue [b) (le jaune est positif, le bleu est négatif). On donne ci-après dans le Tableau VII, les résultats pour les mélanges de savon d'argent.
Les conditions utilisées pour l'estimation ont été les suivantes : (1) l'éclairage était fourni par l'intensité d'éclairement de 21.520 lux de tubes fluorescents à lumière du jour, (2) l'humidité était une humidité relative de 60%, (3) la température ambiante était d'environ 27 C, (4) la durée d'exposition était de 2 heures.
<Desc/Clms Page number 36>
TABLEAU VII
EMI36.1
<tb>
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids
<tb> Echan- <SEP> argent/savon
<tb> tillon <SEP> d'argent <SEP> Linitial* <SEP> [a]initial <SEP> [b]initial <SEP> Lfinal** <SEP> [a]final <SEP> [b]final
<tb> 14 <SEP> 1/7, <SEP> 3 <SEP> (demi-savon) <SEP> 90, <SEP> 68-1, <SEP> 60 <SEP> 2,74 <SEP> 89, <SEP> 18-0, <SEP> 76 <SEP> 2,29
<tb> 15 <SEP> 1/6, <SEP> 3 <SEP> 88, <SEP> 33-1, <SEP> 60 <SEP> 2,04 <SEP> 85, <SEP> 75-0, <SEP> 43 <SEP> 1, <SEP> 00
<tb> 16 <SEP> 1/5, <SEP> 5 <SEP> 85, <SEP> 71-1, <SEP> 59 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 82, <SEP> 41-0, <SEP> 27 <SEP> O, <SEP> ll
<tb> 17 <SEP> 1/5, <SEP> 0 <SEP> 86, <SEP> 90-1, <SEP> 60 <SEP> 1,61 <SEP> 81,27 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0,06
<tb> 18 <SEP> 1/4, <SEP> 6 <SEP> 84, <SEP> 14-1, <SEP> 59 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 79,75 <SEP> 0,02 <SEP> 0,06
<tb> 1/4, <SEP> 2 <SEP> (savon <SEP> total) <SEP> 89, <SEP> 55-2, <SEP> 23 <SEP> 5,
07 <SEP> 78,42 <SEP> 1,44 <SEP> 2,89
<tb>
EMI36.2
Ij initial est la luminosité (maximum de 100) au départ final est la luminosité (maximum de 100 à la fin
<Desc/Clms Page number 37>
Les résultats du Tableau VII montrent le jaunissement relativement élevé des savons totaux (valeurs de la note [b]) lors d'une utilisation dans cette formule. L'échantillon de savon total a également montré le degré le plus élevé de changement de tous les paramètres après l'exposition à la lumière de 2 heures, et l'échantillon a aussi montré une chute particulièrement importante dans la luminosité. Le demi-savon était très stable mais avait un faible contraste, comme montré par le Tableau VI.
(c) Niveau de brume
Une brume minimale du produit enrobé est désirée, de manière que l'enrobage photosensible ne serve pas de source de dispersion de la lumière.
Les mesures de brume ont été réalisées pour trois enrobages photothermographiques appliqués sur une pellicule de polyester transparente. Les résultats sont présentés par le Tableau VIII.
TABLEAU VIII Echantillon Rapport en poids argent/% de brume* savon d'argent
EMI37.1
<tb>
<tb> 19 <SEP> 1/7,3 <SEP> 8,8
<tb> 20 <SEP> 1/5 <SEP> 4,3
<tb> 22 <SEP> 1/4,2 <SEP> 4,7
<tb>
Le pourcentage de brume est mesuré en % de lumière transmise dispersée en direction avant sous un an- gle radial de plus de 2, 50.
Les résultats du Tableau VIII montrent l'efficacité des mélanges de savon total/demi-savon pour réduire l'effet de brume.
<Desc/Clms Page number 38>
Bien que toutes les conditions des mélanges de savons identifiés dans cet exemple donnent une matière manipulable sous éclairage indirect en ce qui concerne la sensibilité, les propriétés avantageuses de haut contraste et de brume réduite pour des mélanges de savon total et de demi-savon et pour le savon total sont évidentes. Toutefois, la stabilité relativement mauvaise du savon total peut limiter son utilité à des applications d'essai.
Exemple 6 (a) On a appliqué en couche une dispersion d'argent et une couche supérieure protectrice/réactive comme décrit dans l'Exemple 5, échantillon 15, sur une base en papier lisse du type 27,2 kilos, qui a été préalablement enrobé d'une dispersion à base de solvant de dioxyde de titane rutile dans un liant d'acétate de cellulose. Un colorant photochromique qui est blanchissable par la lumière est inclus dans la dispersion d'argent.
Le blanchissement par la lumière est intéressant pour correspondre aux endroits où une exposition à la lumière ultérieure de caractères d'imprimerie a été faite, en procurant ainsi à l'opérateur de typocomposeuse des informations quant à la manière d'espacer des lettres ou d'autres informations par rapport à l'image de colorant blanchie avant que la matière en feuille soit développée thermiquement pour donner une image permanente d'argent réduit.
La feuille de matière a été exposée sur une typocomposeuse prototype de la société Visual Graphics Corp., TPC-30, en donnant des images de caractères noires nettes.
<Desc/Clms Page number 39>
(b) Un autre échantillon de la dispersion d'argent et de la couche supérieure protectrice/réactive, des types décrits dans l'Exemple 5, échantillon 15, a été appliqué à un support en papier enrobé d'une résine thermoplastique. Ce support consistait en une base en papier, qui était stratifiée sur une résine de polyéthylène extrudée en masse chaude, chargée d'environ 15% en poids de dioxyde de titane.
On a obtenu de nouveau des caractères noirs denses nets lors d'une exposition et d'un développement.
(c) Un support de papier enrobé de baryte (sulfate de baryum) et de gélatine, contenant un agent de brillance optique absorbant l'ultraviolet (Felix Schoeller, Allemagne) a été enrobé d'une dispersion d'argent et garni d'une couche supérieure, de la façon décrite dans l'Exemple 5, échantillon 16. Lors d'une exposition et d'un traitement sur l'appareil Visual Graphics TPC-30, la netteté de l'image était bonne.
(d) On a appliqué une dispersion d'argent et une couche supérieure semblables à celles décrites dans l'Exemple 5, échantillon 15, sur une base en papier lisse sans charge de dioxyde de titane. La qualité de l'image était dans ce cas mauvaise, du fait d'un manque de définition nette des caractères du fait d'une dispersion de la lumière à partir du support en papier et à l'intérieur de l'enrobage.
(e) Lorsqu'un support de polyester à vides, blanc, opaque (Imperial Chemical Industries) est essayé de façon similaire, l'opacité dérivant de vides microscopiques plutôt que d'une charge de dioxyde de titane, l'image résultante est inacceptable en ce qui
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concerne la netteté. La haute opacité de ce support n'est pas un substitut aux propriétés antihalo fournies par un agent qui absorbe l'ultraviolet.
(f) Une formule de mélange de savons, semblable à celle décrite dans l'Exemple 5, échantillon 15, a été appliquée en couche sur une feuille à 8% en poids de dioxyde de titane, avec et sans addition de 0, 1% en poids de l'absorbant de lumière ultravio- lette Hostalux KCB de la société Hoechst. Lorsqu'un dessin à points de trame et des images de caractères réalisés sur ces matières sont examinés sous un agrandissement de 60 fois, une amélioration de la netteté est visible dans l'échantillon contenant le colorant absorbant l'ultraviolet.
Exemple 7
Cet exemple illustre l'utilisation d'un chlorure d'argent préalablement formé.
Des dispersions homogénéisées de demi-savon et de savon total sont combinées dans un récipient en verre avec du toluène. Le rapport argent/savon d'argent est de 1/5, 5. Ce mélange est agité par un mélangeur et on ajoute une résine de polyvinyl butyral à raison de 1,26 g de résine/g de savon d'argent. Le lot est mélangé pendant 1, 5 heure, moment auquel on ajoute de l'acétate mercurique à raison de 0,06 g d'acétate mercurique par g d'argent. Après mélange pendant 15 minutes, on ajoute du 2,2-méthylènebis- (4-méthyl-6-t-butylphénol) à raison de 0,62 mole par mole d'argent. On ajoute une quantité suffisante de chlorure d'argent préformé à une partie du lot pour donner 0,04 g de chlorure d'argent par 100 g de milieux d'enrobage de dispersion d'argent.
Ce chloru-
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re d'argent préformé a été spécialement préparé et introduit dans une matrice de milieux à l'état solide, préalablement dissous et additionnés à la dispersion d'argent. La dispersion a été mélangée pendant 15 minutes. Cette dispersion d'argent est ensuite appliquée en couche par un orifice humide de 102 microns sur un polyester opaque comportant une charge de dioxyde de titane, avec ensuite séchage pendant 3,5 minutes à 74 C. La couche supérieure a été appliquée à raison de 76,2 microns et ensuite séchée pen-
EMI41.1
dant 3, 5 minutes à 74 C. La formule de couche su- périeure était la même que celle mentionnée dans l'Exemple l, avec de la phtalazine/acide 4-méthylphtalique comme accélérateur de développement.
Dans une autre portion du lot, le taux d'acétate mercurique a été augmenté jusqu'à 0,089 g d'acétate mercurique par g d'argent, avec ensuite mélange pendant 10 minutes, et application en couche de la façon décrite précédemment.
Les résultats de sensitométrie sont présentés ci-après par le Tableau IX pour les échantillons enrobés à raison de 0,089 g d'acétate mercurique par g d'argent.
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TABLEAU IX
EMI42.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Durée <SEP> d'ex-Point <SEP> de
<tb> position <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> y <SEP> rapidité
<tb> 23 <SEP> (0,04 <SEP> g <SEP> de <SEP> AgCl <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> sec. <SEP> 0,08 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP> 2,59 <SEP> 2, <SEP> 19
<tb> 24 <SEP> (préformé) <SEP> par <SEP> 1,7 <SEP> sec. <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1,74 <SEP> 2,67 <SEP> 2,21
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> sec. <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 1,72 <SEP> 2,54 <SEP> 2,19
<tb> 2G <SEP> dispersion <SEP> d'enrobage <SEP> d'argent <SEP> 2,1 <SEP> sec. <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 1,74 <SEP> 2,90 <SEP> 2,14
<tb>
Sensitométrie-Appareil de traitement 3M à calandrage chaud (1330C) et diazoco- pieuse à lampe de vapeur de mercure modèle 261, exposition de
20 secondes à intensité maximale avec un coin continu 0-4.
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Une feuille d'échantillon de la matière préformée halogénisée au chlorure d'argent a été exposée à un éclairage fluorescent blanc froid d'une intensité de 430 lux pendant l minute, puis placée sous la fonte d'une typocomposeuse Visual Graphics Corp. TPC-30. L'échantillon a été exposé et ensuite traité pendant 1, 7 seconde à 1330C. La valeur Dmin était de 0, 11, telle que lue sur un densitomètre MacBeth RD 514. On produit de la sorte des images noires nettes, denses, de la même façon qu'avec les dispersions d'argent halogénisées in situ.
Exemple 8
La sensitométrie et la stabilité de la blancheur de dispersions contenant différentes quantités de résine de polyvinyl butyral B-76 et du savon d'argent ont été étudiées.
On agite dans un récipient en verre une dispersion de savon d'argent dans du toluène et des cétones. Le rapport savon total/demi-savon était dans tous les cas de 2/1. La dispersion a été subdivisée en cinq portions. Une résine de polyvinyl butyral a été ajoutée à ces dispersions en cours de mélange à différents taux. Après dissolution de la résine, on a ajouté de l'acétate mercurique à raison de 0,045% en poids. Ensuite, on a ajouté l'agent réducteur formé par le 2, 2'-méthylènebis- (4-méthyl-6-t-butylphénol) à un taux de 0,2 g par g de savon d'argent. On faisait une addition finale de chlorure mercurique à raison de 5 mg par g de savon d'argent. L'échantillon a été mélangé pendant 10 minutes et a ensuite appliqué en couche.
L'enrobage et la couche supé-
<Desc/Clms Page number 44>
rieure étaient tels que décrits dans l'Exemple l, échantillon 3.
Les échantillons ont été traités pendant 4 secondes à 132 C après exposition pendant 20 secondes à travers un coin continu 0-4 sur un diazocopieur modèle 261. Le Tableau X présente les résultats de sensitométrie pour les rapports indiqués entre la résine et le savon d'argent.
TABLEAU X
EMI44.1
<tb>
<tb> Point
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> raEchantillon <SEP> résine/savon <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> y <SEP> pidité
<tb> d'argent
<tb> 27 <SEP> 0, <SEP> 6/1 <SEP> 0,12 <SEP> 1,78 <SEP> 3,53 <SEP> 2,39
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 0/1 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 3,93 <SEP> 2,34
<tb> 29 <SEP> 1, <SEP> 3/1 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1,71 <SEP> 4,37 <SEP> 2,22
<tb> 30 <SEP> 1, <SEP> 7/1 <SEP> 0,07 <SEP> 1,71 <SEP> 3,88 <SEP> 2,39
<tb> - <SEP> 31 <SEP> 2, <SEP> 0/1 <SEP> 0,05 <SEP> 1,66 <SEP> 3,25 <SEP> 2,44
<tb>
La stabilité à la lumière ou le maintien de la blancheur des zones à - Dmin a été vérifiée avec un colorimètre Hunter Lab, de la façon décrite dans l'Exemple 5. Le Tableau XI donne les valeurs initiales et finales pour les échantillons 27-31.
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TABLEAU XI
EMI45.1
<tb>
<tb> Echan-Rapport <SEP> en
<tb> tillon <SEP> poids <SEP> résine/savon <SEP> L. <SEP> (a) <SEP> ai <SEP> (b) <SEP> b. <SEP> (c) <SEP> Lf <SEP> af <SEP> bf
<tb> d'argent
<tb> 27 <SEP> 0, <SEP> 6/1 <SEP> 82, <SEP> 92-1, <SEP> 54 <SEP> 0,74 <SEP> 79, <SEP> 45-0, <SEP> 15 <SEP> 0,04
<tb> 28 <SEP> 1, <SEP> 0/1 <SEP> 84, <SEP> 06-1, <SEP> 57 <SEP> l, <SEP> O <SEP> 80, <SEP> 21-0, <SEP> 2-0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 1, <SEP> 3/1 <SEP> 86, <SEP> 49-1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 61 <SEP> 80, <SEP> 71 <SEP> +0, <SEP> 27-0, <SEP> 08
<tb> 30 <SEP> 1, <SEP> 7/l <SEP> 89, <SEP> 35-1, <SEP> 52 <SEP> 2,5 <SEP> 82,47 <SEP> 0,80 <SEP> +0,29
<tb> 31 <SEP> 2, <SEP> 0/1 <SEP> 91, <SEP> 88-1, <SEP> 65 <SEP> 3,24 <SEP> 80,78 <SEP> 1, <SEP> 30-0, <SEP> 20
<tb>
(a) L = luminosité (maximum de 100) ;
i = initial et f = final (b) a = rouge (valeur +) ou vert (valeur i ini- tial et f = final (c) b = jaune (valeur +) ou bleu (valeur-) ; i = ini- tial et f = final.
Les résultats des Tableaux X et XI montrent la large gamme de quantités de résine de polyvinyl butyral, qui sont intéressantes pour cette résine agissant comme liant et modificateur d'halogénisation dans le cadre de la présente invention. Une gamme préférée de rapports résine/savon d'argent, qui donne des caractéristiques de sensitométrie et de stabilité avantageuses dans l'agencement ou construction sui-
EMI45.2
vant l'invention, de à 1, 7/1.
Exemple 9
Un mélange de savon total et de demi-savon homogénéisés, ayant un rapport argent/savon d'argent de 1/5, a été mélangé avec du toluène et agité dans un récipient en verre. On a ajouté de la résine de polyvinyl butyral B-76 à raison de 1, 37 g de résine par
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g de savon d'argent, puis on a procédé à un mélange jusqu'à dissolution. On a ensuite ajouté de l'acétate mercurique dans du méthanol pour donner 4,8 mg d'acétate mercurique par g de savon d'argent. Le révélateur 2, 2'-méthylènebis- (4-méthyl-6-t-butylphé- nol) a ensuite été ajouté à raison de 0, 12 g de ce révélateur par g de savon d'argent. Finalement, l'halogénure est ajouté en une quantité suffisante pour halogéniser 1,5% de l'argent disponible dans le premier échantillon.
Un second et un troisième échantillon sont préparés de façon similaire, sauf que l'introduit l'ion bromure (par l'intermédiaire de bromure mercurique) à raison de 2 moles % et de 4 moles % par rapport aux moles de l'ion chlorure (Cl-) présentes, ces deux échantillons représentant la souillure de faible niveau d'un ion halogène non désirable.
Ces trois échantillons ont été appliqués en couche, séchés et garnis d'une couche supérieure comme dans le cas de l'Exemple l, en utilisant de la phtalazine et de l'acide 4-méthylphtalique comme accélérateur de développement.
Les trois échantillons ont été exposés pendant 20 secondes à une intensité maximale dans un diazocopieur modèle 261 et traités dans un appareil de traitement à calandrage à chaud à 135 C pendant 4 secondes. Les enrobages ont été réalisés sur un support constitué par une pellicule de polyester chargée de dioxyde de titane.
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TABLEAU XII
EMI47.1
<tb>
<tb> Sensitométrie
<tb> Point <SEP> de
<tb> Echantillon <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> Y <SEP> rapidité
<tb> 32 <SEP> pas <SEP> de <SEP> Br <SEP> ajouté <SEP> 0,08 <SEP> 1,66 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 33 <SEP> Br- <SEP> ,2 <SEP> moles <SEP> % <SEP> 0,09 <SEP> 1,69 <SEP> 4,09 <SEP> 2,10
<tb> 34 <SEP> Br, <SEP> 4 <SEP> moles <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1,71 <SEP> 2,91 <SEP> 1, <SEP> 93
<tb>
Comme on peut le voir, même un faible taux de 2 moles % d'addition d'ion bromure augmente la rapidité de 0,18 unité log, ce qui représente légèrement plus de 1/2 f.
Les trois échantillons ont été ensuite traités pour déterminer leur durée de manipulation respective sous éclairage indirect par rapport à leur tendance au voile. Les échantillons ont été exposés à un éclairage fluorescent blanc froid d'une intensité de 4300 lux en prévoyant des gradations de l minute. Les matières ont été vérifiées pendant 5 minutes au total et ensuite traitées pendant 4 secondes à 135 C.
Les valeurs de densité ont été lues sur un densitomètre de MacBeth RD-100R.
TABLEAU XIII
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<tb>
<tb> Au <SEP> aepart <SEP> Densité <SEP> à <SEP> : <SEP>
<tb> Echantillon <SEP> 1 <SEP> min. <SEP> 2 <SEP> min. <SEP> 3 <SEP> min. <SEP> 4 <SEP> min. <SEP> 5 <SEP> min.
<tb>
32 <SEP> pas <SEP> de
<tb> Brajouté <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,06 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0,25
<tb> 33 <SEP> Ber, <SEP> 2 <SEP>
<tb> moles <SEP> % <SEP> b7o4 <SEP> 0,08 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0,21 <SEP> 0,38 <SEP> 0,67
<tb> 34 <SEP> Br, <SEP> 4
<tb> moles <SEP> % <SEP> 0,04 <SEP> 0,06 <SEP> 0,13 <SEP> 0,30 <SEP> 0,53 <SEP> 0,80
<tb>
<Desc/Clms Page number 48>
Les résultats montrent qu'après 2 minutes d'exposition sous éclairage indirect, les augmentations respectives de la valeur Dmin sont de 0,02, de 0,07 et de 0, 09. De ce fait, même de faibles taux d'ion bromure ont un effet désavantageux sur la capacité de manipulation sous éclairage indirect.
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Exemple 10
On a préparé deux lots de dispersion d'argent, l'une avec 1, 26 g de résine de polyvinyl butyral B-76/ g de savon d'argent avant l'addition de chlorure mercurique.
L'autre lot contenait 5 mg de résine de polyvinyl butyral B-76 par g de savon d'argent avant l'addition de ce chlorure mercurique. Dans chaque cas, une proportion de 2% de l'argent disponible a été halogénisée. Les lots terminés étaient identiques en ce qui concerne les proportions de matières, en ne différant que par la séquence des additions de composants pour que l'halogénisation du savon d'argent soit modifiée. Les lots sont enrobés et garnis d'une couche supérieure de la façon décrite dans l'Exemple 9.
Les résultats sensitométriques et la sensibilité à la manipulation sous éclairage indirect sont présentés ci-après par les Tableaux XIV et XV.
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TABLEAU XIV
EMI49.1
<tb>
<tb> Sensitométrie <SEP> : <SEP> traitement <SEP> : <SEP> 3,7 <SEP> sec. <SEP> à <SEP> 133 C
<tb> exposition <SEP> : <SEP> 20 <SEP> sec. <SEP> sur <SEP> modèle <SEP> 261
<tb> Echan-Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> résine/Point
<tb> tillon <SEP> savon <SEP> d'argent <SEP> avant <SEP> ad-de <SEP> radition <SEP> d'halogénure <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> y <SEP> pidité <SEP>
<tb> 35 <SEP> 1, <SEP> 26/1 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 1,63 <SEP> 2,92 <SEP> 2,38
<tb> 36 <SEP> 0, <SEP> 005/1 <SEP> 0,12 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 3,40 <SEP> l, <SEP> 80
<tb>
Les échantillons ont été exposés à un éclaira- ) ge fluorescent blanc froid de 430 lux pendant 90 secon- des, puis traités pendant 3-7 secondes à 132 C. Les résultats sensitométriques sont présentés par le
Tableau XV.
TABLEAU XV
EMI49.2
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Densité <SEP> initiale <SEP> Densité <SEP> après <SEP> 90
<tb> secondes
<tb> 35 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> 36 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0,24
<tb>
Comme l'indiquent les valeurs du point de rapidité dans le Tableau XV, l'échantillon 36 est d'environ 2 f-stops (4 fois) plus sensible à la lampe à halogénure de mercure que l'échantillon 35. Le Tableau XV montre également que le temps de manipulation sous éclairage indirect pour l'échantillon 36 est affecté par la faible somme de résine présente avant l'addition d'halogénure.
Le mélange d'une quantité de l'ordre de 5 à 10% en poids de la résine totale avec le savon d'argent avant l'addition d'halogénure assurera cependant une sensibilité photographique réduite. Un troisième lot préparé avec 0,12 g seulement de résine de polyvinyl
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butyral B-76/g de savon d'argent a été préparé, appliqué en couche et essayé pour ce qui concerne la sensitométrie et le temps de manipulation sous éclairage indirect. Les résultats sont présentés par le Tableau XVI. L'exposition s'est faite sur une diazocopieuse modèle 261 pendant 20 secondes et le traitement a été de 3,7 secondes à 132 C.
TABLEAU XVI
EMI50.1
<tb>
<tb> Echan-Rapport <SEP> en <SEP> poids <SEP> résine/Point
<tb> tillon <SEP> savon <SEP> d'argent <SEP> avant <SEP> ad-de <SEP> radition <SEP> d'halogénure <SEP> Dmin <SEP> Dmax <SEP> y <SEP> pidité
<tb> 37 <SEP> 0, <SEP> 12/1 <SEP> 0,08 <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP> 2,7 <SEP> 2,45
<tb>
L'échantillon a été exposé à un éclairage fluorescent blanc froid de 430 lux pendant 90 secondes, puis traité pendant 3,7 secondes à 132 C. Les résultats sensitométriques sont présentés par le Tableau XVII.
TABLEAU XVII
EMI50.2
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Densité <SEP> initiale <SEP> Densité <SEP> après <SEP> 90 <SEP> secondes
<tb> 37 <SEP> 0,08 <SEP> 0,08
<tb>
Diverses variantes et modifications de l'invention apparaîtront aisément aux spécialistes en ce domaine et il doit donc être entendu que l'invention n'est nullement limitée aux détails donnés car de nombreux changements peuvent être envisagés sans sortir pour autant du cadre du présent brevet.