BE897501A

BE897501A - Nouvelles compositions lubrifiantes a effet reducteur de frottement comportant chacune un additif

Info

Publication number: BE897501A
Application number: BE0/211326A
Authority: BE
Inventors: H Grangette; B Constans; P Maldonando
Original assignee: Elf France
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1983-12-01
Also published as: ES8501433A1; US4543195A; CA1186299A; FR2531722A1; IT1194369B; JPH0380192B2; FR2531722B1; GB2125820B; NL8302814A; GB8321517D0; GB2125820A; IT8322511A0; JPS5949293A; ES524832A0; DE3328796A1

Description


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  "Nouvelles compositions lubrifiantes à effet réducteur de frottement comportant chacune un additif" par la Société Anonyme : ELF FRANCE, Rue de l'Université, 137, 75007 PARIS. (France). Priorité d'une demande de brevet déposée en France, le 11 août 1982, sous le NO 82. 13986. 

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   La présente invention concerne une nouvelle composition lubrifiante efficace pour la réduction des frottements dans les machines tournantes fonctionnant sous un régime de lubrification mixte, qui comporte une huile lubrifiante surbasée et un faible pourcentage d'un additif compatible avec cette huile. 



   On a déjà utilisé des huiles surbasées comme lubrifiant pour les machines tournantes, en particulier pour les moteurs à combustion interne, qu'ils soient à essence ou diesel. Ces huiles surbasées sont caractérisées par un T. B. N. (total basic number) élevé, par exemple compris entre 10 et 20. Leur caractère basique permet de neutraliser les acides organiques et minéraux formés lors des décompositions thermiques pouvant intervenir dans le lubrifiant. En général, le caractère basique de ces lubrifiants provient de la présence de sels de calcium surbasés, par exemple de sulfonate ou de phénate de calcium surbasé. 



   De façon à améliorer les propriétés de ces compositions lubrifiantes, on a proposé divers additifs. En particulier, on connait des additifs qui permettent d'en réduire la viscosité, ce qui a une incidence bénéfique sur la consommation. De tels additifs peuvent, par exemple être constitués par des polymères présentant un cisaillement temporaire important ou encore par des fluides Newtoniens à faible viscosité. Cependant, l'utilisation de ces additifs ne permet pas de résoudre les problèmes de contact métal-métal qui apparaissent quand le régime de lubrification devient un régime de lubrification mixte où la charge n'est plus portée uniquement par le film de lubrifiant mais est partagée entre ce fluide et des aspérités-ou pics-des surfaces en vis à vis.

   Au contraire, leur action de réducteur de viscosité fait que ce régime de lubrification mixte apparaît plus facilement, ce qui entraîne alors une augmentation des frottements. 



   On a proposé aussi des additifs qui permettent de réduire l'usure des pièces en contact lors d'une 
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 p 

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 lubrification en régime mixte. On connaît en particulier le dialkyldithiophosphate de zinc qui donne de bons résultats comme additif anti-usure mais peut, dans certaines conditions, augmenter le frottement. 



   Dans un moteur à combustion interne et pour une même qualité d'huile lubrifiante, la lubrification des diverses pièces en contact peut être faite selon l'un ou l'autre des régimes de lubrification (à film d'huile continu ou régime mixte) selon la température et la pression des zones de contact considérées. En particulier, dans les zones où les conditions sont sévères, par exemple au niveau des contacts came-patin des distributeurs de l'arbre à cames en tête, au niveau des paliers des têtes de bielles, ou au niveau des contacts segment-chemise, plus particulièrement au point mort supérieur des pistons, la lubrification est en général en régime mixte,   c'est-à-dire   que l'on a des contacts métal-métal, alors que dans des zones où la température est plus basse, on est en régime à film continu.

   On comprend donc que le choix d'un additif doit être tel que celui-ci ne soit pas néfaste dans un régime donné alors qu'il est performant dans l'autre. 



   De plus, il est nécessaire que tous les additifs présents dans-une composition lubrifiante soient compatibles entre eux et cela à toutes les températures qui peuvent être atteintes lors de l'utilisation. En particulier, il faut éviter la formation de composés insolubles tels que des carboxylates de calcium qui peuvent entraîner la floculation de certains polymères, par exemple ceux qui sont utilisés pour améliorer l'indice de viscosité. 



   Ces différents problèmes sont résolus par la présente invention qui prévoit une composition lubrifiante comprenant un nouvel additif, compatible avec l'huile lubrifiante et ses autres additifs, qui diminue le coefficient de frottement en régime mixte, cet additif n'ayant en outre aucune influence néfaste sur les autres propriétés de la composition lubrifiante.' 

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Pour cela l'invention propose une nouvelle composition lubrifiante efficace comme réducteur de frottement, comprenant une huile lubrifiante surbasée et un faible pourcentage d'un additif compatible avec cette huile, cet additif étant constitué par un-ou plusieurs acides carboxyliques substitués en   d.   ou de la fonction acide, représentés par la formule générale.

   
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 dans laquelle   R-,, R,., R-, R.   et R5 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné, saturé ou non contenant de 1 à 22 atomes de carbones ou l'hydrogène. 



   De préférence, l'additif est présent dans l'huile lubrifiante dans les proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids. 



   Ces acides carboxyliques substitués eng ou   ss   de la fonction acide présentent l'avantage que l'encombrement spacial créé par le substituant empêche l'initiation d'une réaction de la fonction acide sur les divers corps chimiques pouvant l'entourer, de sorte qu'ils présentent une grande inertie vis à vis de ces corps, par exemple vis à vis des sulfonates de calcium pouvant se trouver dans la composition lubrifiante. 



   D'une manière préférentielle, le radical   R-   comporte un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 6, notamment égal à 13 ou 19. 



   Parmi les acides carboxyliques substitués en l'acide 3-3 diméthyl butyrique est particulièrement avantageux pour la réalisation de l'invention. Cet acide peut être obtenu par tout procédé connu de l'art antérieur. En particulier, on peut utiliser des procédés de synthèse en plusieurs étapes ou une méthode directe par 

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 action d'un chlorure de vinylidène avec divers composés fonctionnels en présence de BF3 gazeux et d'acide sulfurique telle que décrite dans l'article K. BOTT et H. 



  HELLMANN, Angew. Chem. 78,932, 1966, ou encore en présence de BF 3 DIHYDRATE, comme décrit dans l'article ACTA. CHEM. SCAND 621.1980. 



   Les acides carboxyliques substitués en peuvent être obtenus par toute méthode de synthèse connue, en 
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 particulier par action d'une i-oléfine ou d'une coupe d'J-oléfines sur un acide carboxylique gras, en particulier une coupe d'-oléfinesC..,-C. , de peroxyde. 



   Les acides carboxyliques di-substitués en alpha peuvent en particulier être obtenus par des méthodes permettant leur synthèse dans des conditions douces, à partir de certains dérivés fonctionnels tels que les oléfines, les alcools ou les   halogènures   et qui prévoient d'utiliser, en milieu sulfurique concentré, l'acide formique comme source de CO (W. HAAF, H. KOCH, Ann. 



  68-251, (1958)). Mais on pourra aussi utiliser toute autre méthode connue. 



   L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui en constituent une illustration mais nullement une limitation. Ces exemples ont été réalisés de façon à mettre en évidence les bonnes propriétés des compositions lubrifiantes suivant l'invention. 



   Pour étudier les propriétés de compositions lubrifiantes, on a réalisé une série d'exemples pour lesquels on a effectué plusieurs tests. 



   Le premier de ces tests consiste à vérifier la comptabilité de l'additif avec l'huile et ses composants. 



  Pour cela, on porte la composition lubrifiante contenant l'additif réducteur de frottement à une température de l'ordre de 1200C pendant environ 1 heure et on vérifie que ce test est négatif, c'est-à-dire qu'il n'y a aucun dégagement gazeux ni aucune précipitation. 



   Ensuite, on mesure la stabilité thermique selon une méthode d'analyse thermique différentielle qui 

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 consiste, d'une manière classique, en la détermination du temps d'induction à 220 C sous atmosphère d'oxygène. On effectue cette mesure pour une composition contenant l'additif et pour une composition n'en contenant pas et l'on compare les deux mesures. 



   Une troisième mesure consiste à déterminer le taux de réduction de frottement qui est défini comme étant la diminution relative du frottement de l'huile additivée par rapport à l'huile de référence. 



   Pour mesurer ce taux, on entraîne un ensemble tournant, que l'on lubrifie par la composition à tester, par un moteur électrique à vitesse variable que l'on fait tourner à vitesse constante. On mesure pour chaque composition testée la valeur de l'intensité du courant passant dans le moteur, cette intensité variant, à vitesse constante, avec le couple de frottement exercé par l'ensemble tournant. Il est évident que pour avoir une bonne représentativité des résultats, on s'assure que les conditions de lubrification sont les mêmes, en particulier la pression d'alimentation en huile et la température, ainsi que la vitesse du moteur. 



  PREMIER EXEMPLE-Cet exemple concerne les compositions lubrifiantes dans lesquelles l'additif est constitué par un mélange d'acides carboxyliques substitués ende la fonction acide, ces acides étant obtenus par action d'un 
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 acide linéaire CH3 (CH)-CH--C===* une coupe J n 2 C--C d'alpha OH suroléfines   R'-CH   = CH2 (R'radical hydrocarboné comprenant de 13 à 18 atomes de carbones). Le mode opératoire est le suivant : on opère avec un excès d'acide carboxylique, l'acide, les oléfines, le peroxyde sont introduits dans les proportions molaires respectives de 10-1-0, 25. La réaction est effectuée à reflux entre 120 et 180 C. Les oléfines et le peroxyde sont rajoutés progressivement en 6 heures de façon à prendre en compte l'exothermicité de la réaction. Le rendement est de l'ordre de 60 %. 

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   On a synthétisé ainsi 3 produits pour lesquels n était respectivement égal à 6,13 et 19 et que l'on a successivement mélangés à une huile lubrifiante de grade S. A. E. 15W40 à raison de 1 % en poids, de façon à obtenir trois compositions lubrifiantes. 



   On a vérifié que pour ces trois compositions, le test de compatibilité était négatif. 



   Les valeurs obtenues pour les coefficients de réduction de frottement et les temps d'induction sont reportées dans le tableau I ci-dessous. 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Réduction <SEP> de <SEP> frottement <SEP> temps <SEP> d'induction
<tb> % <SEP> huile <SEP> de <SEP> réf <SEP> : <SEP> 43 <SEP> mn
<tb> n <SEP> = <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 31
<tb> n <SEP> = <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> 30
<tb> n <SEP> = <SEP> 19 <SEP> 13 <SEP> 31
<tb> 
 DEUXIEME EXEMPLE-Cet exemple est relatif à l'acide 3-3 dimethylbutyrique. 



   Pour tester la composition, on a mélangé 1 % en volume d'acide 3-3 dimethylbutyrique à une huile lubrifiante identique à celle utilisée dans le premier exemple, et contenant par ailleurs 10 % de sulfonate de calcium surbasé. 



  Après avoir maintenu la solution à   120 C   pendant une heure, on n'a constaté ni précipité, ni dégagement gazeux. 



  Essai comparatif : on a réalisé le même test de compatibilité sur une composition comprenant, dans la même huile lubrifiante, 1 % en volume d'acide n hexanoique   CH-- (CH ).-C  c'est-à-dire   
OH un acide carboxylique non substitué. On observe la formation d'un abondant précipité et d'un dégagement gazeux. 



   Cet exemple montre bien le rôle joué par l'encombrement spacial du groupement substituant de l'acide. 

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   Les résultats des tests effectués sur la composition lubrifiante contenant cet additif apparaissent dans le tableau II ci-dessous : 
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<tb> 
<tb> Réduction <SEP> de <SEP> frottement <SEP> % <SEP> Temps <SEP> d'induction <SEP> (mn)
<tb> huile <SEP> de <SEP> réf <SEP> : <SEP> 43
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> d'additif <SEP> 1 <SEP> % <SEP> d'additif
<tb> 6 <SEP> 43
<tb> 
 on remarque donc que cette composition est aussi stable à l'oxydation que la composition sans additifs. 



  TROISIEME EXEMPLE-Cet exemple concerne une composition lubrifiante dans laquelle l'additif utilisé est l'acide trimethylacetique. 



   On a réalisé une composition comprenant x % d'additif en poids dans une huile lubrifiante de grade S. A. E. 



  15 W 40. 



   On a vérifié que le test de compatibilité était négatif. 



   On a obtenu les résultats suivants pour les coefficients de réduction et le temps d'induction pour   X =   0,5 % et X = 1 %. 
 EMI8.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Réduction <SEP> de <SEP> frottement <SEP> Temps <SEP> d'induction <SEP> (mn)
<tb> huile <SEP> de <SEP> référence <SEP> 43
<tb> X <SEP> = <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> X <SEP> = <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> % <SEP> d'additif
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> 37
<tb> 
 
 EMI8.3 
 Il bien entendu que l'invention pas estlimitée aux modes de réalisations décrits, mais qu'elle en englobe au contraire toutes les variantes.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Composition lubrifiante efficace comme réducteur de frottement, comprenant une huile lubrifiante surbasée et un faible pourcentage d'un additif compatible avec cette huile, caractérisée en ce que l'additif est constitué par un ou plusieurs acides carboxyliques substitués en ou ss de la fonction acide, représentée par la formule générale EMI9.1 dans laquelle R,, R , R-. et R, sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocar- bond saturé ou non contenant de l à 22 atomes de carbones ou l'hydrogène.
2-Composition lubrifiante selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'additif est présent dans des propor- tions comprises entre 0, 1 et 5 % en poids.
3-Composition lubrifiante selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'additif est un acide-substitué obtenu par action d'un acide carboxylique linéaire sur au moins une alpha-oléfine.
4-Composition lubrifiante selon la revendication l, carac- térisée en ce que l'additif est un acide-α -substitué obtenu par action d'un acide carboxylique linéaire sur EMI9.2 une coupe C15 d'alpha-oléfines.
5-Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que l'additif est un acide 1 3-3 diméthylbutyrique.