EP0141758A1 - Compositions lubrifiantes contenant des additifs solides - Google Patents

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EP0141758A1
EP0141758A1 EP84420144A EP84420144A EP0141758A1 EP 0141758 A1 EP0141758 A1 EP 0141758A1 EP 84420144 A EP84420144 A EP 84420144A EP 84420144 A EP84420144 A EP 84420144A EP 0141758 A1 EP0141758 A1 EP 0141758A1
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EP
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carbon atoms
fluoride
mixture
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composition according
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EP84420144A
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Marc Hermant
Dominique Basset
Jean-Claude Razet
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Original Assignee
Atochem SA
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Definitions

  • a particularly recommended means consists in preparing a concentrated dispersion by mixing, for example in a ball mill, fluorides with lubricating oils.
  • oils such as for example oils refined with solvents "100 Neutral” to "500 Neutral.
  • these concentrates can be diluted in oils preferably belonging to the same chemical family as that of the oil of the concentrate. These dilutions are a function of the subsequent use of the lubricating composition.
  • the concentrated or diluted dispersions can easily contain only fluoride particles less than 0.5 micron in size.
  • organic fluorinated additives described in French application 82.00964, can be introduced into the dispersion in the organic fluorinated additive ratios of between and 1 fluoride of Li, Ca, and / or Ba
  • compositions of the invention find their application in engines, hydraulic transmissions, deformations without metal shavings, etc.
  • compositions containing as base oil the mineral oil "200 Neutral Solvent” and as additives LiF, CaF 2 , BaF 2 , the eutectic CaF 2 - BaF 2 containing 38% by weight of CaF 2 and 62% by weight of BaF 2 are determined using the EP Shell 4-ball machine, the description of which is given in "Annual Book of ASTM Standards, Part 24 (1979) pages 680 to 688".
  • the anti-wear test consists in applying a constant load of 70 daN for 1 hour then in measuring the diameters of the wear marks on the three fixed balls.
  • the metal fluoride dispersions are stabilized by the ashless dispersant polysuccinimide (OLOA 1200). Examples 1 and 3 are given for comparison.
  • a dispersion of barium fluoride and of calcium-barium eutectic in a polyether (Emkarox FC 31-140) is prepared, obtained by fixing a mixture of 75 parts by weight of ethylene oxide and 25 parts by weight of propylene oxide on trimethylolpropane and having an average molecular weight of 1,500.
  • the compositions and the results according to standard ASTM 2783-71 T, are given in Table 2.
  • Comparative example 12 shows that no friction reducing film is formed, the value of the coefficient of friction indicated is that obtained before the disappearance of the lubricant, in dry friction, it reaches the value of 0.37 corresponding to the non-lubricated friction steel-cast iron GL.
  • compositions and the results obtained are given in Table 4.
  • Table 5 shows the results obtained by dispersing in three oils containing all the conventional additives, except the anti-wear zinc dialkyldithiophosphates, 1% by weight of BaF 2 or of CaF 2 -BaF 2 mixture in the proportions of the eutectic. containing 38% by weight of CaF 2 and 62% by weight of BaF 2 .
  • the main additives of these oils are polymethacrylates as freeze-up inhibitors and improving the viscosity index, polysulccinimides as dispersants, calcium alkylaryl sulfonates as detergents.

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Abstract

Composition lubrifiante à base d'huile minérale ou synthétique contenant une dispersion de particules submicroniques constituée d'un mélange de 60 à 35 parties de fluorure de calcium et de 40 à 65 parties de fluorure de baryum pour 100 parties de mélange.

Description

  • La présente invention concerne des compositions lubrifiantes contenant à l'état dispersé des particules de fluorure de lithium, de calcium et/ou de baryum.
  • Il est connu de disperser dans les huiles des lubrifiants solides tels que le bisulfure de molybdène, le graphite ou ses dérivés ou encore le polytétrafluoréthylène. Ces additifs présentent l'inconvénient de ne pas posséder une stabilité thermique et chimique très performante.
  • Selon l'invention, la dispersion sous forme de particules submicroniques de fluorure de lithium, fluorure de calcium et/ou fluorure de baryum dans les huiles lubrifiantes de base minérales ou synthétiques, augmente considérablement la capacité de charge de ces huiles de base.
  • Ces particules sont introduites par tous moyens connus dans les huiles de base. Un moyen particulièrement recommandé consiste à préparer une dispersion concentrée par mélange, par exemple dans un broyeur à bille, des fluorures aux huiles lubrifiantes.
  • On peut ainsi obtenir des dispersions concentrées stables contenant jusqu'à 50 % en poids de fluorure dans les huiles, comme par exemple les huiles raffinées aux solvants "100 Neutral" à "500 N0utralll. Bien que pouvant être utilisés tels quels, ces concentrés peuvent être dilués dans des huiles appartenant de préférence à la même famille chimique que celle de l'huile du concentré. Ces dilutions sont fonction de l'utilisation ultérieure de la composition lubrifiante. Les dispersions concentrées ou diluées peuvent facilement ne contenir que des particules de fluorure de taille inférieure à 0,5 micron.
  • Afin de stabiliser la dispersion, il est recommandé d'ajouter au milieu un dispersant dont la définition et la quantité sont choisies, de façon connue, en fonction de l'huile. Ces dispersants sont habituellement choisis parmi les alkylaryl sulfonates de calcium ou de baryum, alkylphénates de calcium ou de baryum et poly- succinimides. A titre d'exemple, pour les huiles raffinées aux solvants on préfère utiliser comme dispersant un additif sans cendre du type polysuccinimide.
  • L'effet des compositions lubrifiantes est mis en évidence, en particulier, lorsque les charges appliquées aux pièces en contact ou aux surfaces frottantes sont moyennes ou fortes : dans ces cas, on peut constater une limitation de l'usure par rapport aux compositions lubrifiantes classiques. Les propriétés des compositions à base d'huiles synthétiques comme les esters lubrifîants, les esters de diacides carboxyliques et de monoalcools , les esters de néopentyl- polyols et de monoacides carboxyltques, les polyéthers obtenus par fixation d'oxydes d'alkylènes sur les composés à atomes d'hydrogène mobiles et de fluorures selon l'invention sont particulièrement intéressants.
  • Bien que les propriétés des fluorures de lithium, Fal- cium et baryum soient voisines, il a été constaté que les dispersions dans les huiles de mélanges de fluorures de calcium et de baryum dans les proportions respectives en poids de 60 à 35 pour 40 à 65 et particulièrement dans les proportions de l'eutectique, c'est-à-dire 38 % en poids de fluorure de calcium et 62 % en poids de fluorure de baryum, conduisent à des résultats plus intéressants qu'en utilisant les fluorures de calcium et de baryum seuls.
  • Les propriétés des dispersions de l'invention peuvent être avantageusement complétées en associant aux fluorures de lithium, calcium et/ou de baryum, un additif fluoré organique soluble dans les huiles de formule :
    Figure imgb0001
    ou
    Figure imgb0002
    dans laquelle :
    • R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone,
    • a possède la valeur de 2 ou 4,
    • R1 et Z répondent aux définitions suivantes :
    • Z est constitué par un atome d'hydrogène et R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical cyclanique de 3 à 10 atomes de carbone,
    • ou R1 et Z sont des radicaux alkyles identiques ou différents contenant de 1 à 6 atomes de carbone,
    • ou Z est le groupement
      Figure imgb0003
      tandis que R1 est l'hydrogène, ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou le groupement
      Figure imgb0004
    • R et R' étant soit un atome d'hydrogène, soit le groupement méthyle CH3,
    • ou R1 et Z forment ensemble un radical alkylène linéaire de 3 à 10 atomes de carbone.
  • Ces additifs fluorés organiques, décrits dans la demande française 82.00964, peuvent être introduits dans la dispersion dans les rapports additif fluoré organique compris entre et 1 fluorure de Li, Ca, et/ou Ba
  • Les compositions contenant les deux types de fluorures présentent des propriétés de réduction de frottement et de l'usure dans un large domaine de charges et de températures et conduisent à des résultats supérieurs à ceux obtenus avec les additifs traditionnels tels que les alkyldithiophosphates de zinc.
  • Les compositions de l'invention trouvent leur application dans les moteurs, les transmissions hydrauliques, les déformations sans copeaux des métaux, etc....
  • Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention.
    • EXEMPLES 1 à 8
  • Le pouvoir anti-usure et la capacité de charge de compositions contenant comme huile de base l'huile minérale "200 Neutral Solvent" et comme additifs LiF, CaF2, BaF2, l'eutectique CaF2 - BaF2 contenant 38 % en poids de CaF2 et 62 % en poids de BaF2 sont déterminés à l'aide de la machine 4 billes E.P. Shell dont la description figure dans "Annual Book of ASTM Standards, Part 24 (1979) pages 680 à 688".
  • L'essai anti-usure consiste à appliquer une charge constante de 70 daN pendant 1 heure puis à mesurer les diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes.
  • L'essai de capacité de charge consiste à mesurer les diamètres des empreintes d'usure en fonction de la charge appliquée. Les résultats sont exprimés en Indice Charge Usure (I.C.U.). Les conditions opératoires et le mode de calcul de l'I.C.U. sont décrits dans la méthode ASTM 2783-71 T.
  • Les résultats figurent dans le tableau 1.
  • Les dispersions de fluorures métalliques sont stabilisées par le dispersant sans cendre polysuccinimide (OLOA 1200). Les exemples 1 et 3 sont donnés à titre comparatif.
  • Sont également mentionnées dans le tableau 1 les valeurs de la charge de grippage et de la charge de soudure qui montrent que les fluorures métalliques ont un effet plus marqué aux fortes charges qu'aux faibles charges.
    Figure imgb0005
    • EXEMPLES 9 à 11
  • On prépare une dispersion de fluorure de baryum, et d'eutectique calcium-baryum dans un polyéther (Emkarox FC 31-140 ), obtenu par fixation d'un mélange de 75 parties en poids d'oxyde d'éthylène et 25 parties en poids d'oxyde de propylène sur le triméthylolpropane et possédant une masse moléculaire moyenne de 1 500. Les compositions et les résultats selon la norme ASTM 2783-71 T, sont donnés dans le tableau 2.
  • L'exemple 9 est donné à titre comparatif.
    Figure imgb0006
    EXEMPLES 12 à 17
  • Cette série d'exemples met en évidence la formation de films réactionnels avec les dispersions de fluorures ainsi que leur bonne résistance thermique dans les conditions tribologiques suivantes :
    • Les essais sont effectués sur tribomètre sphère-plan avec le couple métallique Acier 100 C6 (Sphère), Fonte GL (Plan). Le schéma de principe du tribomètre à goémétrie de contact sphère-plan figure dans la revue WEAR, 53 (1979), p.10, La charge est de 1 da N, la vitesse de glissement de 1 mm slla longueur de glissement de 1 cm : on utilise 0,1 ml de lubrifiant déposé dans le contact et on élève la température de 20"C min-1.
  • Pour les compositions utilisées, à 275°C, l'huile a disparu par évaporation et décomposition thermo-oxydante, mais on poursuit le frottement à sec tout en continuant à élever la température.
  • Le tableau 3 donne les résultats obtenus avec les compositions essayées, c'est-à-dire la température de rupture du film et la valeur du coefficient de frottement avant rupture.
  • L'exemple 12 comparatif montre qu'il ne se forme pas de film réducteur de frottement, la valeur du coefficient de frottement indiquée est celle obtenue avant la disparition du lubrifiant, en frottement à sec, il atteint la valeur de 0,37 correspondant au frottement non lubrifié acier-fonte GL.
    Figure imgb0007
    • EXEMPLES 18 et 19
  • Les exemples suivants montrent les avantages que l'on tire de l'association des fluorures de calcium ou de calcium-baryum aux additifs anti-usure organiques fluorés solubles dans les bases lubrifiantes. Les amines et amino-alcools à chaines fluorées, qui sont de remarquables additifs anti-usure dans le domaine des faibles charges et des charges moyennes, apportent un effet anti-usure complémentaire ce qui permet d'obtenir des compositions efficaces dans un large domaine de températureset de charges.
  • Les essais ont été effectués dans les conditions décrites précédemment pour les exemples 1 à 8.
  • Les compositions et les résultats obtenus (selon la Norme ASTM 2783-71 T) sont donnés dans le tableau 4.
    Figure imgb0008
    • EXEMPLES 20 à 22
  • Les résultats de ces exemples montrent que les dispersions de fluorures restent efficaces lorsqu'elles sont associées aux additifs traditionnels entrant dans la composition dés huiles pour moteurs à combustion interne, tels que les inhibiteurs de figeage, les additifs améliorant l'indice de viscosité, les additifs antioxydants, et anti corrosifs. Les essais, usure et capacité de charge ont été effectués avec la machine à 4 billes EP Shell dans les conditions identiques à celles des essais des exemples 1 à 8.
  • Dans le tableau 5 figurent les résultats obtenus en dispersant dans trois huiles contenant tous les additifs classiques, hormis les dialkyldithiophosphates de zinc anti-usure, 1 % en poids de BaF 2 ou de mélange CaF2-BaF2 dans les proportions de l'eutectique contenant 38 % en poids de CaF2 et 62 % en poids de BaF2.
  • Ces trois compositions, sans dialkyldithiophosphates de zinc, correspondent respectivement à :
    • - une huile SAE 15 W 40 classique pour moteurs à essence;
    • - une huile SAE 10 W 30 à base semi-synthétique (mélange d'ester de triméthylolpropane et de poly α oléfines) pour moteurs à essence;
    • - une huile SAE 15 W 30 pour moteurs Diesel.
  • Les principaux additifs de ces huiles sont des polymé- thacrylates comme inhibiteurs de figeage et améliorant l'indice de viscosité, des polysulccinimides comme dispersants, des alkylaryl- sulfonates de calcium comme détergents.
  • L'huile Diesel présente la particularité de contenir à la fois comme dispersants-détergents, un phénate de calcium, un sulfonate de calcium et un polysuccinimide.
  • Figure imgb0009

Claims (5)

1) Composition lubrifiante à base d'huile minérale ou synthétique contenant des additifs lubrifiants solides à l'état de dispersion de particules submicroniques caractérisée en ce qu'elle contient en tant que dits additifs un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de baryum constitué, en poids, de 60 à 35 parties de fluorure de calcium et de 40 à 65 parties de fluorure de baryum pour 100 parties de mélange.
2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le fluorure de calcium et le fluorure de baryum en mélange sont dans les proportions pondérales de l'eutectique : CaF2/BaF2 = 38/62.
3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'elle contient jusqu'à 50 % en poids du mélange de fluorure de calcium et de fluorure de baryum.
4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle contient un additif fluoré organique soluble dans les huiles,de formule :
Figure imgb0010
ou
Figure imgb0011
dans laquelle
R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur comportant de
1 à 3 atomes de carbone,
a possède la valeur 2 ou 4,
R1 et Z répondent aux définitions suivantes :
Z est constitué par un atome d'hydrogène et RI est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical cyclanique de 3 à 10 atomes de carbone,
ou R1 et Z sont des radicaux alkyles identiques ou différents contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou Z est le groupement
Figure imgb0012
tandis que R1 est l'hydrogène, ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou le groupement
Figure imgb0013
R et R' étant soit un atome d'hydrogène, soit le groupement méthyle CH3,
ou R1 et Z forment ensemble un radical alkylène linéaire de 3 à 10 atomes de carbone.
5) Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le rapport pondéral additif fluoré organique est compris entre 1 5 et 100 et de Ba
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