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Description jointe à une demande de
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BREVET BELGE déposée par la société dite : COLGATE-PALMOLIVE COMPANY ayant pour objet : Compositions détergentes stabilisées contenant un enzyme Qualification proposée : BREVET D'INVENTION Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis
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d'Amérique le 30 août sous le nO r\ \\ -\
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1982La présente invention concerne en général des compositions enzymatiques aqueuses stabilisées. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions détergentes liquides contenant un enzyme, pratiquement sans additif qui fournissent une meilleure stabilité enzymatique dans des milieux aqueux et qui contiennent des acides gras saturés et/ou des savons comme composants préférés de ces compositions.
0n s'est beaucoup concentré dans l'art antérieur sur la formulation de compositions détergentes liquides enzyma-
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tiques stables. L'avantage de l'incorporation d'enzymes dans les compositions détergentes est principalement dû à l'efficacité des enzymes protéolytiques et amylolytiques pour décomposer les protéines et les hydrates de carbone, facilitant ainsi l'élimination des taches, par exemple les taches de sauce, les taches d'oeufs, les taches de chocolat, etc., avec de l'eau et des composés détergents. Cependant, l'ins- tabilité de ces enzymes dans les compositions détergentes aqueuses, qui se manifeste par une perte rapide de l'activi- té enzymatique pendant le stockage, est bien connue.
Par conséquent, l'utilisation d'enzymes dans des compositions dé-
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tergentes liquides du commerce a été jusqu'à présent relati- vement limitée.
Des efforts tendant à stabiliser l'activité enzymati- que dans les milieux aqueux ont été abondamment décrits dans
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la littérature des brevets. Parmi les approches du problème de la stabilisation des enzymes, on peut citer l'utilisation de diverses matières organiques, telles que les alcools, polyols, esters et sucres qui sont considérés comme ayant un effet de stabilisation sur les enzymes. On a aussi utilisé des sels de calcium hydrosolubles pour stabiliser les compositions enzymatiques. Ainsi, par exemple, le brevet des
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E. U. A. NO 4 243 543 tente de fournir une stabilité enzymatique en ajoutant un antioxydant et un polyol aux compositions détergentes aqueuses. Le brevet des E. U. A. NO 4 111 855 utilise un complexe d'un polyacide et d'ion calcium comme stabi-
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lisant des enzymes.
Le brevet des E. U. A. NO 4 287 082 décrit des détergents liquides enzymatiques homogènes caractérisés par la présence d'un acide gras saturé, d'ion calcium et d'un acide carboxylique particulier à chaîne courte. Le brevet des E. U. A. NO 4 318 818 décrit une composition enzymatique qui est stabilisée par l'ion calcium et un sel d'acide carboxylique à chaîne courte.
La présente invention fournit une composition détergente liquide stabilisée contenant des enzymes comprenant : (a) environ 5 à environ 75 % en poids d'un ou plusieurs agents tensio-actifs détergents sans savon choisis dans le groupe comprenant les composés détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholytiques etzwitterioniques ; (b) environ 0, à environ 20 millimoles d'ion calcium par litre de composition ; (c) environ 0, 05 à environ 5 % en poids d'un enzyme choisi dans le groupe comprenant les protéases, les amylases et leurs mélanges ;
(d) environ 0, à environ 10% en poids d'un agent stabilisant comprenant (i) au moins un sel hydrosoluble d'un acide dicarboxylique représenté par la formule (CH2) n (COOH) où n est un nombre entier de 1 à 6 ; et/ou (ii) au moins un sel hydrosoluble d'un acide dicarboxylique insaturé choisi dans le groupe comprenant l'acide fumarique et l'acide maléique ; (e) environ 0 à environ 25 % en poids d'un savon comprenant un sel hydrosoluble d'un acide gras saturé ayant 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle (f) le complément en eau, et éventuellement un séquestrant.
Le tensio-actif sans savon mentionné ci-dessus désigne des composés détergents autres des savons, ces derniers étant des composants hautement préférables des présentes compositions détergentes qui, dans la présente description, sont répertoriés séparément et distinctement des autres tensioactifs anioniques. Le terme les sels hydrosolubles d'acides gras à longue chaîne.
Dans une forme de réalisation particulièrement préfé-
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rée de l'invention, composition contient un savon compre- 12 à ou et acide gras insaturé ayant 16 à 18 atomes de carbone dans la chaîne-alcoyle,
1exemple l'acide oléique et l'acide palmitoléique, et l'agent stabilisant comprenant un mélange ternaire des sels hydroslubles de l'acide succinique, de l'acide glutarique et de l'acide adipique. Le pourcentage pondéral de chaque sel d'a-
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cide dicarboxylique dans un tel mélange ternaire est de préférence le suivant : environ 25 à 35 % d'acide succinique, environ 25 à 35 % d'acide glutarique et environ 25 à 35 % d'acide adipique, chacun de ces acides étant de préférence présent dans le mélange sous la forme de son sel de sodium, de potassium ou de triéthanolamine.
L'agent stabilisant susmentionné est incorporé dans
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les compositions détergentes liquides en une proportion d'environ 0, à environ 10 %, de préférence d'environ 0, 5 à environ 5 %, et mieux encore d'environ l à environ 5 % en poids de la composition. L'agent stabilisant comprend de préférence un ou plusieurs sels de sodium d'un acide dicarboxylique représenté par la formule (CH2) dans lan quelle n est un nombre entier de l à 6, ces acides compre-
1nant l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, et l'acide phtalique. On peut aussi utiliser comme agent stabilisant un sel de l'acide fumarique et/ou de l'acide maléique, soit seul soit en combinaison a- vec les sels d'acides dicarboxyliques décrits ci-dessus.
On préfère en particulier que l'agent stabilisant comprenne un mélange ternaire des sels de sodium, potassium ou triéthano-
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lamine des acides suivants dans les pourcentages en poids indiqués : environ 25 à 35 % d'acide succinique ; environ 40 à 50 % d'acide glutarique ; et environ 25 à 35 % d'acide adipique.
La quantité d'ion calcium dans les compositions déter-
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gentes est d'environ 0, à environ 20 millimo1es, de pré- 2 à 0n de plus tés d'ion calcium pour correspondre aux quantités plus grandes de savon de la composition détergente. Les sels de cal-
1cium hydrosolubles appropriés que l'on peut utiliser comme source d'ion calcium comprennent le chlorure de calcium, l'acétate de calcium, le formiate de calcium et le citrate de calcium.
Le savon est un composant préféré des compositions dé-
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tergentes liquides et il est incorporé dans ces compositions en une proportion pouvant atteindre 25 % en poids, de préférence environ 2 à environ 20 %, et mieux encore environ 10 à environ 18 % en poids. Les savons utiles comprennent les sels hydrosolubles d'acides gras saturés ayant environ 10 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, de préfé- rence 12 à 14. L'acide 1aurique et/ou l'acide myristique sont particulièrement préférés dans ce but. Les savons utiles contiennent également en général des sels solubles d'a-
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cides gras insaturés ayant de 16 à 18 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, en particulier l'acide oléique.
Les enzymes convenant dans la présente invention sont les enzymes protéolytiques et les amylases. Parmi les enzymes protéolytiques utiles se trouvent ceux vendus sous les marques de fabrique "Alcalase" et "Esperase 8L" par Novo In-
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dustries de Copenhague, Danemark et"Maxatase"vendu par Gist-Brocades, Pays-Bas. L'''Esparase particulièrement intéressant à utiliser dans le présent cas. On peut utiliser une enzyme du type amylase à la place ou en plus
8L" estdes enzymes protéolytiques, une amylase du type alpha convenant particulièrement dans ce but.
Le pH de la composition détergente est d'environ 8 à
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11, un pH d'environ 9, 5 à 10, 5 étant préférable pour obtenir la stabilité enzymatique et la détergence optimales, en particulier en ce qui concerne les enzymes protéolytiques. Con-
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trairement aux descriptions générales de l'art antérieur concernant l'effet nuisible d'un pH élevé, d'environ 10, sur la stabilité des enzymes, les compositions de l'invention sont très stables à ces valeurs de pH élevées. 0n peut avantageusement utiliser comme tampons de pH des mono-, diet trialcanolamines, la triéthanolamine étant tout particulièrement préférée.
La classe des détergents anioniques sans savon comprend les détergents sulfatés et sulfonés hydrosolubles ayant un radical alcoyle d'environ 8 à 26, et de d'environ 12 à 22 atomes de carbone. (Le terme inclut la portion alcoyle des radicaux acyle supérieur). Des exemples de détergents anioniques sulfonés sont les (alcoyle supérieur) sulfonates aromatiques monocycliques tels que les (alcoyle supérieur) benzène-sulfonates contenant environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle supérieur en chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, potassium et ammonium d' supérieur) benzène-sulfonates, d' supérieur) toluène-sulfonates et d' supérieur) phénol-sulfonates.
D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant les alcène-sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne, ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcane-sulfontes. Les oléfine-sulfonates détergents peuvent être préparés d'une manière classique par la réaction de SO-avec des oléfines à longue chaîne environ 8 à 25, et de préférence environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfines ayant la formule dans laquelle R est un groupe alcoyle supérieur de 6 à 23 atomes de carbone et Ru un groupe alcoyle contenant environ 1 à 17 atomes de carbone ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'acides alcène-sulfoniques qui est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonate.
D'autres exemples de sulfates ou de sulfonates détergents sont les paraffine-
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sulfonates contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone. Les paraf- préférencefine-sulfonates primaires sont obtenus en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites. Des paraffine-sulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la chaîne paraffinique sont décrits dans les brevets des
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E. U. A. NO 2 503 280, NO 2 507 088, NO 3 260 741, NO 3 372 188 et dans le brevet allemand NO 096.
D'autres sulfates et sulfonates détergents intéressants à utiliser comprennent les sulfates de sodium et de potassium d'alcools contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, par exemple le lauryl-sulfate de sodium et le (alcool de suif)-sulfate de sodium, les sels de sodium et de potassium d'esters d'a-
735cides gras alpha-sulfonés contenant environ 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acyle, par exemple l'alpha-sulfo- myristate de méthyle et les alpha-sulfo (alcoolate du suif) de méthyle, les sulfates d'ammonium de mono-ou di-glycéri-
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des d'acides gras supérieurs (C10-C18)'par exemple le monosulfate de monoglycéride stéarique, les sels de sodium et d'alcoylol-ammonium produits par condensation de l à 5 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool supérieur les (alcoyle supérieur)
-glycéryl-éther-sulfonates de sodium à groupe alcoyle en et les alcoyle-phénol-polyéthénoxy-éther-sulfates de sodium ou de potassium ayant environ 1 à 6 groupes éthoxyle par molécule et dans lesquels les radicaux alcoyle d'alcoyl-polyéthénoxy-éther-sulfatescontiennent environ 8 à 12 atomes de carbone.
Les composés détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfère tout particulièrement sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple de mono-, di-et trié- thanolamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium), de (alcoyle supérieur) benzène-sulfonates, d'o- léfine-sulfonates et de (alcoyle supérieur) sulfates. Parmi les détergents anioniques énumérés ci-dessus, on donne la
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préférence aux alcoyle-benzène-sulfonates de sodium, linéaires ou ramifiés (ABS).
Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe hydrophobe organique et d'un groupe hydrophile organique et ils sont produits par exemple par condensation d'un composé organique aliphatique ou alcoyle-aromatique hydrophobe avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). Pratiquement tout composé hydrophobe comportant un groupe carboy, hydroxy, amido ou
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amino avec un hydrogène libre relié à l'azote peut être con-densé avec l'oxyde d'éthylène ou son produit de polyhydratation, le polyéthylène-glycol, pour former un détergent non ionique. La longueur de la chaîne hydrophile ou polyéthoxy-
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lée peut aisément réglée pour obtenir l'équilibre sou- êtrehaité entre les groupes hydrophobes et les groupes hydrophiles.
Les détergents non ioniques comprennent le condensat polyéthoxylé de 1 mole d'alcoylphénol contenant environ 6
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à 12 atomes de carbone en configuration de chaîne droite ou ramifiée avec environ 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, par exemple le nonylphenol condensé avec 9 moles d'oxyde d'éthy- lène ; le dodécylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'é- thylène ; et le dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxy- de d'éthylène. Les produits de condensation des alcoylthio- phénols correspondants avec 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène conviennent également.
Parmi les types ci-dessus de tensio-actifs non ioni-
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ques, on préfère ceux qui sont du type alcool éthoxylé. Des tensio-actifs non ioniques particulièrement préférés comprennent le produit de condensation d'alcool gras de coprah avec environ 6 moles. d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de coprah ; le produit de condensation d'alcool gras
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de suif avec environ 11 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool gras de suif ;
le produit de condensation d'un alcool gras secondaire contenant environ Il à 15 atomes de car-
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bone avec environ 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'al- cool gras et les produits de condensation d'alcools primaires plus ou moins ramifiés, dont la ramification est principalement 2-méthylique, avec environ 4 à 12 moles d'oxyde d'éthylène.
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Les détergents zwitterioniques tels que les bétalnes et les sulfobétalnes ayant la formule suivante sont également intéressants à utiliser :
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dans laquelle R est un groupe alcoyle comportant environ 8
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à 18 atomes de carbone, et R3 représentent chacun un groupe ou hydroxyalooylène comportant environ 1 à 4 atomes de carbone, est un groupe alcoylène ou hydroxylcoylène comportant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou 5 : 0. Le groupe alcoyle peut contenir une ou plusieurs liaisons intermédiaires telles que des liaisons amido, éther
R2ou polyéther ou des substituant non fonctionnels tels que hydroxyle ou halogène qui ne modifient pas nettement le ca-
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ractère hydrophobe du groupe.
Lorsque X représente C, le détergent est appelé une bétaine et lorsque X représente 5 : 0, le détergent est appelé une sulfobétalne ou une sultain. jLes agents tensio-actifs cationiques peuvent également être utilisés. Ils comprennent les détergents tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe faisant partie d'un cation lorsque le composé est dissout dans l'eau, et un groupe anionique. Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques sont les amines et les composés d'ammonium quaternaire.
Des exemples de détergents cationiques synthétiques appropriés comprennent les amines primaires normales de for-
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mule RNH R est un groupe alcoyle contenant environ 12 à 15 de ; ayant R 12 à 22 la stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl-myristylamine une amine à liaison amide par exemple celles ayant la formule R1C0NHC2NH2 où R est un groupe alcoyle contenant environ 8 à 20 atomes de carbone, par exemple le N-2-amino-éthyl- oùstéarylamide et le N-amino éthy1myristy1-amide ;
des composés d'ammonium quaternaire dans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atome d'azote est un groupe alcoyle
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contenant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes reliés à l'atome d'azote sont des groupes alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, y compris les groupes alcoyle portant des substituant inertes tels que des groupes phényle, et avec la présence d'un anion tel que halo- gène, acétate, méthosulfate, etc. Le groupe alcoyle peut contenir des liaisons intermédiaires, par exemple amide, qui ne modifient pas nettement le caractère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de stéaryl-amide-propylammonium quaternaire.
Des exemples de détergents du type ammonium quaternaire sont le chlorure d'éthyl-diméthyl- stéaryl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl- ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl-ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl-ammonium, le chlorure de diméthyl- éthyl-lauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myris- tyl-ammonium, et les méthosulfates et acétates correspondants.
Les détergents ampholytiques conviennent également dans l'invention. Les détergents ampholytiques sont bien connus en pratique et de nombreux détergents utilisables
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de cette classe sont décrits par A. M. J. W. Perry
Schwartz,et J. Berch dans"Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, volume 2. Des exemples de détergents amphotères appropriés comprennent : les
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bétalminodipropionates RN bétaamino-propionates d'alcoyle, RN (H) et les dérivés 4 d'imidazole à longue chaîne ayant la formule générale :
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où dans chaque formule ci-dessus R est un groupe acyclique contenant environ 8 à 18 atomes de carbone et M est un cation servant à neutraliser la charge de l'anion.
Des détergents amphotères appropriés comprennent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinium- éthoxyéthionique et de l'acide la dodécyl-bêta-alanine, et le sel interne de l'acide 2-triméthylaminoaurique.
Les compositions détergentes liquides peuvent éventellement contenir des adjuvants pour avoir des propriétés supplémentaires, fonctionnelles ou esthétiques. Un additif préféré est un alcool inférieur ayant de l à 6 atomes de carbone et de l à 3 groupes hydroxy servant, en association avec l'eau, comme système solvant pour la composition détergente. Les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que le méthanol, l'methanol et le propanol, et les polyols inférieurs de 2 ou 3 atomes de carbone tels que l'éthylène-glycol et le propylène-glycol sont particulièrement préférés comme solvants dans ce but, et ils sont généralement utilisés en des proportions d'environ 2 à environ 20 flo poids de la composition détergente liquide.
Ces matières peuvent également servir à réduire le point éclair du produit liquide ainsi qu'à améliorer la compatibilité du système solvant avec des composants de produits particuliers.
On utilise avantageusement des séquestrants à de faibles teneurs dans les présentes compositions détergentes, en
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d'alcoyieparticulier en présence de savon et/ou de sels d'acides gras par formation de complexes de calcium qui sont solubles dans
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la composition. Les séquestrants préférés comprennent les polyphosphonates organiques tels que les sels solubles de l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phosphonique et de l'acide éthylène-diamine-tétraméthylènephosphonique, une grande partie de ces séquestrants polyphosphonates étant commercialisés par Monsanto Company sous la marque de fabrique Dequest, par exemple Dequest 2000, 2041 et 2060. Les agents séquestrants sont de préférence présents en des proportions atteignant environ 1 % en poids, de préférence d'environ 0, à environ 0, 6 %.
Une autre catégorie d'additifs utiles sont les hydro-
1tropes qui servent à améliorer la solubilité dans une solution aqueuse de composants qui, autrement, auraient une solubilité limitée dans l'eau. Des matières hydrotrope utiles comprennent les sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'é- thanolamine d'acides tels que les acides benzène-sulfoniques, les acides benzène-sulfoniques à substituant alcoyle linéai-
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re en exemple les acides toluène-sulfoniques et
Cl-C5, parles acides xylène-sulfoniques.
Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des additifs classiques tels que des opacifilants, des parfums, des colorants, etc., dont l'utilisation est bien connue dans la technique du lavage des tissus.
EXEMPLE
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Les compositions détergentes liquides A à y sont préparées en mélangeant les composants indiqués sur les bleaux 1 et 2 ci-après. Les agents stabilisants sont utilisés sous la forme du sel de sodium de l'acide dicarboxylique.
Les parties indiquées pour chaque composant expriment le pourcentage en poids de la composition.
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TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Ta-COMPOSITION <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L
<tb> (Alcoyle <SEP> en <SEP> C10-C13)
<tb> benzène-sulfonate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> à <SEP> groupe <SEP> al-
<tb> (Même <SEP> composition <SEP> de <SEP> A <SEP> a <SEP> L)
<tb> coyle <SEP> linéaire <SEP> 20
<tb> Alcool <SEP> éthoxylé <SEP> en
<tb> C@-C <SEP> (7 <SEP> moles <SEP> de
<tb> OE <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'alcool)
<tb> Savon <SEP> (75 <SEP> % <SEP> laurique,
<tb> 25 <SEP> % <SEP> oléique <SEP> #
<tb> Ethanol <SEP> O <SEP> #
<tb> Propylène-glycol <SEP> 1.
<SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 5)
<tb> Enzyme <SEP> protéo1ytique <SEP> (a) <SEP> 0, <SEP> 5#
<tb> Calcium <SEP> (b) <SEP> 10 <SEP> #
<tb> Dequest <SEP> 2060 <SEP> (c) <SEP> 0, <SEP> 3)
<tb> Ma1éate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Malonate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Succinate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Glutarate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Adipate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Fumarate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Tartrate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Lactate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Borate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Sokalan <SEP> DSC <SEP> (d) <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 2
<tb> Eau <SEP>
<tb>
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(a) par Novo Industry, Copenhague Danemarl, contient environ 5 % d'enzyme actif (b)
Calcium total ajouté sous forme de chlorure de calcium et exprimé en millimóles de chlorure de calcium par litre de solution.
(c) Produit commercialisé par Monsanto Company contenant de l'acide diéthylène-triamine-pentaméthylène-phosphonique.
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(d) Mélange ternaire des sels de sodium des acides dicarboxyliques indiqués ci-après commercialisé par BASF, Ré- : ; 45-50 ; d'acide glutarique ; et 25-30 % d'acide adipique. Les sels de potassium ou de triéthanolamine assurent une stabilisation enzymatique similaire.
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TABLEAU 2
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<tb>
<tb> # <SEP> q.
<SEP> sCOMPOSITION <SEP> M <SEP> N <SEP> O <SEP> P <SEP> Q <SEP> R <SEP> S <SEP> T <SEP> U <SEP> V <SEP> W <SEP> X <SEP> Y
<tb> (Alcoyle <SEP> en <SEP> C10-C13
<tb> - <SEP> benzène <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> à <SEP> groupe <SEP> alcovle <SEP> linéaire <SEP> 20 <SEP> (Même <SEP> composition <SEP> de <SEP> M <SEP> à <SEP> X) <SEP> lO
<tb> Alcool <SEP> éthoxylé <SEP> en
<tb> C12-C15 <SEP> (7 <SEP> moles <SEP> de
<tb> 15 <SEP>
<tb> @ <SEP> 25OE <SEP> par <SEP> mole <SEP> d'alcool
<tb> Savon <SEP> (75% <SEP> laurique,
<tb> 25% <SEP> oléique) <SEP> 15 <SEP> 10,
<tb> Ethanol <SEP> 9 <SEP> 0
<tb> Propylène-glycol <SEP> 1.
<SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Enzyme <SEP> protéo1ytique <SEP> (a) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Calcium <SEP> (b) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Dequest <SEP> 2060 <SEP> (c) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Maléate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> Malonate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Succinate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Glutarate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Adipate <SEP> de <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Fumarate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Tartrate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Lactate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Borate <SEP> de <SEP> Na <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Sokalan <SEP> DCS <SEP> (d) <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Eau <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> 100
<tb>
EMI15.3
(a), (b), (c), (d) : voir renvois au bas du Tableau 1.
<Desc/Clms Page number 16>
La stabilité enzymatique des Compositions A à y est déterminée dans des conditions de stockage à 43 Oc pendant une période de sept jours. L'activité enzymatique résiduel-
EMI16.1
le est déterminée à la fin de la période pour chaque composition, les résultats étant indiqués ci-après.
Activité enzymatique résiduelle, en % après sept jours à 43 Oc
EMI16.2
<tb>
<tb> Composition <SEP> A <SEP> 50
<tb> Composition <SEP> B <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> C <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> D <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> E <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> F <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> G <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> H <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> l <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> J <SEP> 90
<tb> Composition <SEP> K <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> L <SEP> 80
<tb> Composition <SEP> M <SEP> 30
<tb> Composition <SEP> N <SEP> 60
<tb> Composition <SEP> 0 <SEP> 60
<tb> Composition <SEP> P <SEP> 70
<tb> Composition <SEP> Q <SEP> 55
<tb> Composition <SEP> R <SEP> 70
<tb> Composition <SEP> S <SEP> 60
<tb> Composition <SEP> T <SEP> 55
<tb> Composition <SEP> U <SEP> 60
<tb> Composition <SEP> V <SEP> 60
<tb> Composition <SEP> W <SEP> 60
<tb> Composition <SEP> X
<SEP> 70
<tb> Composition <SEP> Y <SEP> 80
<tb>
Comme on le voit d'après les résultats ci-dessus, les compositions A à L représentent des formulations identiques
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
excepté en ce qui concerne la présence et la nature d'au stabilisant sont comme à L nent chacune un agent stabilisant, manifestent une nette amélioration de la stabilité enzymatique en comparaison de la composition A, une composition non conforme à l'invention. De même, les compositions de M à X représentent des formulations identiques et contiennent comme solvant um lange d'éthanol et de propylène-glycol, et toutes, à 1. ception de la composition M, contiennent un agent stabilsant tel que décrit ici. Comme on le voit d'après le Tableau 2, la stabilité enzymatique est nettement améliorée dans compositions N â X comparativement à la composition M.
La composition Y représente une autre composition détergente liquide sans monoalcool qui est efficacement stabilisée selon l'invention.