BE900519A - Preparation de meta-halobenzotrifluorure. - Google Patents

Abstract

On fait réagir du benzotrifluorure avec de l'acide chlorosulfonique pour obtenir un mélange réactionnel contenant du chlorure de 3-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle, que l'on met en contact avec un solvant pour extraire le chlorure de sulfonyle formé que l'on fait réagir avec un halogène dans des conditions donnant lieu à la formation de radicaux libres pour obtenir le méta-halobenzotrifluorure désiré.

Description

  Préparation de méta-halobenzotrifluorure. 

  
Préparation de méta-halobenzotrifluorure.

  
La présente invention concerne un procédé de préparation de méta-halobenzotrifluorure à partir de benzotrifluorure par une méthode d'halogénation indirecte.

  
La préparation de méta-halobenzotrifluorures par halogénation directe de benzotrifluorures est connue (voir, par exemple, brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.174.513 au nom de Holt ; brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.234.292 au nom de Robota ; brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.654.789 au nom

  
de Ligett ; Kageyama et al, Kogyo Kagaku Zasshi, 65, pages 1203-1207 (1962) ; demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS 3.017.542 ; demande de brevet EPO n[deg.] 0 038 465). Spécifiquement, on peut obtenir des rendements d'environ 50 à 75% par cette méthode d'halogénation directe suivant la façon dont la réaction est conduite (par exemple, % de transformation).

  
De la même manière, la production de compo-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
sulfonyle avec différents agents de chlorosulfonation est connue (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique
3.878.242 au nom de Hempel ; Hoffman, Organic Synthesis, volume 60, pages 121-125 (1981)). Hempel décrit un procédé de production de chlorure de 3-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle avec des rendements de 77%
(exemple 2). En dépit de la référence générale à l'utilisation de solvants organiques, dans tous les exemples de Hempel, on effectue la réaction en solution acide.

  
Dans la technique antérieure, on a également décrit la formation de dichlorobenzène par chloration de chlorure de méta-chlorobenzène-sulfonyle dans différentes conditions, notamment le clivage provoqué par voie thermique et par voie photochimique. (Voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.897.321 au nom de Blank). On se référera également au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.952.065 au nom de Mvra où l'on effectue la chloration d'autres chlorures de sulfonyle aromatiques. Toutefois, la chloration de chlorures de sulfonyle suivant la technique antérieure n'a pas été décrite à propos du procédé à plusieurs étapes pour la production de méta-halobenzotrifluorures à partir de benzotrifluorures.

  
En conséquence, un objet de la présente invention est de fournir un procédé de production

  
de méta-halobenzotrifluorure permettant d'obtenir des rendements supérieurs à ceux enregistrés lors

  
de l'halogénation directe d'un benzotrifluorure conformément à la technique antérieure.

  
La présente invention a également pour objet de fournir un procédé de préparation de métahalobenzotrifluorure à partir d'un benzotrifluorure, tout en évitant pratiquement les problèmes posés par les isomères non désirés et par la sur-halogénation que l'on rencontre lors de l'halogénation directe d'un benzotrifluorure selon la technique antérieure.

  
Suivant les objets ci-dessus, ainsi que d'autres qui apparaîtront aisément à l'homme de métier, la présente invention fournit un procédé de préparation de méta-halobenzotrifluorures, ce procédé comprenant les étapes consistant à :
(a) faire réagir un benzotrifluorure avec de l'acide chlorosulfonique en présence d'acide  sulfurique fumant pour obtenir un mélange réactionnel contenant du chlorure de méta-trifluorométhylbenzène-sulfonyle ;
(b) mettre ce mélange réactionnel en contact avec un solvant inerte pour le chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle, solvant dans lequel cet acide chlorosulfonique a une solubilité limitée, afin d'extraire le chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle ;

   et
(c) faire réagir le chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle avec un halogène ou un agent fournissant un halogène, l'halogène étant choisi parmi le groupe comprenant le chlore et le brome, en présence de lumière et/ou de chaleur pour obtenir un méta- halobenzotrifluorure pratiquement pur.

  
Le méta-halobenzotrifluorure est utile dans la préparation d'ortho-aminobenzotrifluorure qui est un produit intermédiaire important dans la préparation des herbicides, des colorants et analogues.

  
La première étape du procédé de la présente invention implique la réaction du benzotrifluorure avec l'acide chlorosulfonique en présence d'acide sulfurique fumant (c'est-à-dire l'oléum) ou de S03 liquide, cette réaction pouvant être représentée schématiauement comme suit :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
L'acide chlorosulfonique et le benzotrifluorure sont des réactifs disponibles dans le commerce. 

  
De préférence, on n'utilise qu'un léger excès molaire (c'est-à-dire environ 1,2 équivalent) du réactif acide chlorosulfonique. Le procédé de

  
la présente invention ne nécessite pas l'utilisation d'un excès double ou triple d'acide chlorosulfonique que l'on utilise dans les procédés de la technique antérieure pour accroître les rendements en chlorure de sulfonyle. De préférence, l'acide sulfurique fumant est fourni sous forme d'une solution à 30-65%

  
 <EMI ID=3.1> 

  
tités se situant entre environ 1 et 1,6 équivalent, de préférence, en une quantité d'environ 1,2 équiva-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
La réaction de chlorosulfonation peut avoir lieu dans n'importe quel récipient réactionnel approprié pour être utilisé avec les matières corrosives employées. Les réactifs peuvent être combinés de n'importe quelle manière appropriée mais, dans le procédé préféré, on ajoute le benzotrifluorure à un

  
 <EMI ID=5.1> 

  
à moins de 10[deg.]C. La réaction de chlorosulfonation peut avoir lieu à des températures se situant dans

  
un large intervalle, par exemple, à des températures comprises entre -20 et 50[deg.]C, des températures se situant entre environ 0[deg.]C et la température ambiante étant préférées. Des temps de réaction se situant entre environ 0,5 et 2 heures sont spécifiquement appropriés pour conduire la réaction à son terme.

  
L'étape suivante du procédé de la présente invention consiste à extraire le chlorure de métatrifluorométhyl-benzène-sulfonyle du mélange réactionnel de la première étape. On effectue cette extraction en mettant le mélange réactionnel en contact avec un solvant inerte dans lequel le chlorure de sulfonyle formé est fortement soluble, mais qui a une solubilité limitée pour l'acide chlorosulfonique. Parmi les solvants préférés, il y a les hydrocarbures et les hydrocarbures halogénés. Sont de loin préférés, les solvants d'hydrocarbures chlorés tels que

  
le tétrachlorure de carbone. On peut ensuite séparer l'extrait organique de la phase acide par décantation ou analogues ou, de préférence, on procède à une extraction en continu. Lorsqu'on adopte une réaction d'halogénation thermique comme décrit ci-après, il convient d'éliminer le solvant. De préférence, le solvant n'est pas séparé lorsque le chlorure de métatrifluométhyl-benzène-sulfonyle est halogéné par la réaction photochimique décrite ci-après.

  
L'extraction du chlorure de sulfonyle formé hors de la couche acide, tout en laissant subsister l'acide chlorosulfonique, donne des rendements supérieurs en produits étant donné qu'elle sert à déplacer plus complètement l'équilibre indiqué ci-dessus vers la droite. Dès lors, suivant le procédé de la présente invention, on peut atteindre des rendements allant jusqu'à environ 95% alors que, dans les procédés de

  
la technique antérieure, on obtient des rendements d'environ 77% seulement.

  
On soumet ensuite le chlorure de métatrifluorométhyl-benzène-sulfonyle à l'halogénation pour obtenir le méta-halobenzotrifluorure correspondant conformément au schéma suivant :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
où Y représente un atome d'halogène tel que Cl ou

  
 <EMI ID=7.1> 

  
génure de sulfuryle (c'est-à-dire S02Y2). Il est préférable d'utiliser le chlore pour Y. Bien que l'utilisation de brome pour Y donne spécifiquement lieu à la formation d'un mélange de produits, on

  
peut néanmoins l'envisager.

  
De préférence, l'halogénation du chlorure

  
de sulfonyle formé lors de la première étape réactionnelle est facilitée par induction avec de l'énergie

  
 <EMI ID=8.1> 

  
d'halogénation peut avoir lieu dans n'importe quel récipient réactionnel approprié conçu pour permettre l'introduction d'un halogène au cours de la réaction. En règle générale, on peut utiliser le chlorure de sulfonyle et l'halogène en quantités stoechiométriques. Lorsqu'on utilise le chlore, il est préférable d'employer environ 0,1 à 0,5 équivalent de chlore par équivalent de chlorure de sulfonyle. Un équivalent complet de chlore n'est pas nécessaire, étant donné que les plus petites quantités préférées facilitent l'amorçage de la réaction radicalaire. Lorsqu'on utilise le brome, on emploie généralement une quantité stoechiométrique pour favoriser la formation

  
du méta-bromobenzotrifluorure.

  
Dans une forme de réalisation préférée,

  
on effectue la réaction d'halogénation photochimique en présence de faibles quantités d'eau sous une aspersion de N2 facilitant une réaction plus rapide appa-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
un inhibiteur de radicaux connu) hors de la solution réactionnelle.

  
On peut effectuer l'amorçage photochimique de la réaction d'halogénation en exposant le mélange réactionnel à une source de rayons ultraviolets, par exemple, une lampe à quartz ou, de préférence, un éclairage incandescent ordinaire. D'autres sources lumineuses ayant d'autres longueurs d'ondes peuvent être utilisées de la même manière pour amorcer la réaction. De même, on peut avantageusement employer des formateurs de radicaux tels que, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile ou des peroxydes tels que

  
le peroxyde de benzoyle, en quantités se situant

  
entre environ 0,1 et 5% en poids, calculé sur le chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle.

  
La température réactionnelle pour l'étape d'halogénation peut varier dans un large intervalle. Spécifiquement, on peut adopter des températures se situant dans l'intervalle allant d'environ 20 à 250[deg.]C, la température réactionnelle préférée se situant dans l'intervalle allant d'environ 220 à 230[deg.]C pour la réaction purement thermique et dans l'intervalle allant d'environ 60 à 100[deg.]C pour la réaction photochimique.

  
De préférence, on effectue la réaction sous pression atmosphérique, encore que l'on puisse éventuellement adopter des pressions quelque peu supérieures ou inférieures. Dans ces conditions, la réaction est achevée en un laps de temps se situant entre environ

  
1 et 8 heures. Lors de la réaction thermique, il

  
est souhaitable d'éliminer le produit par distillation au fur et à mesure qu'il se forme.

  
De façon étonnante, la Demanderesse a trouvé que l'on obtenait le méta-halobenzotrifluorure avec une pureté supérieure à 95% sans poser les problèmes des isomères non désirés et de la sur-halogénation

  
que l'on rencontre lors de l'halogénation directe

  
du benzotrifluorure comme décrit dans la technique antérieure. Par exemple, le rendement en méta-chlorobenzotrifluorure à partir de benzotrifluorure est aussi élevé que 90 à 91% avec une contamination de

  
3 à 4% seulement par l'isomère para et virtuellement aucune contamination par l'isomère ortho. 

  
Lorsqu'il est formé, le produit provenant

  
de la réaction thermique est très pur. Le produit résultant de la réaction photochimique dans un mélange d'un solvant constitué d'un hydrocarbure halogéné et de H20 est également très pur après la séparation des phases et l'évaporation du solvant.

  
Il n'est pas nécessaire de procéder à une distillation pour récupérer le produit.

  
De préférence, le procédé de la présente invention est adopté comme première étape de la préparation d'ortho-aminobenzotrifluorure par nitration et réduction ultérieures. Un procédé approprié est décrit dans la demande de brevet connexe intitulée "Préparation d'ortho-aminobenzotrifluorure", aux noms de Chupp, Neumann et Miller, déposée à la même date que la présente et mentionnée ici à titre de référence.

  
Les exemples ci-après sont donnés uniquement à titre d'illustration et ils ne limitent aucunement le cadre de l'invention.

  
EXEMPLE 1

  
A une température de 5 à 10[deg.]C, on a ajouté goutte à goutte 100,8 g (0,690 mole) de benzotrifluorure à un mélange agité de 220 g (0,825 mole de S03 , 1,2 équivalent) d'acide sulfurique fumant à 30% et

  
de 254 g (2,20 moles, 3,19 équivalents) d'acide chlorosulfonique. On a laissé s'échauffer le mélange jusqu'à la température ambiante, puis on l'a agité pendant une heure. On a alors agité le mélange avec

  
 <EMI ID=10.1> 

  
les a séchées (MgS04) et on les a évaporées pour obtenir 154,1 g d'une matière contenant 151 g (93%) de benzotrifluorure de chlorosulfonyle et 1,5% de bis-(trifluorométhylphényl)sulfone. 

  
EXEMPLE 2

  
Tout en agitant à une température inférieure à 10[deg.]C, on a ajouté 100 g (0,685 mole) de benzotrifluorure à un mélange de 220 g (0,825 mole, 1,2 équivalent) d'acide sulfurique fumant à 30% et de 254 g (2,20 moles, 3,19 équivalents) de C1S03H. On a ensuite chauffé le mélange à la température ambiante, on l'a agité pendant une heure et on l'a transféré dans un appareil d'extraction de liquide fonctionnant en continu. On a extrait la solution acide avec CC14 pendant 5 heures, puis on a lavé la solution de CC14 avec de l'eau glacée, on l'a séchée et on l'a évaporée pour obtenir 158,1 g de benzotrifluorure de chlorosulfonyle (rendement : 96,4%) et environ 1% de sulfone.

  
EXEMPLE 3

  
On a répété le procédé ci-dessus en utilisant 95 g (0,823 mole, 1,20 équivalent) de C1S03H,
220 g d'oléum à 30% et 100 g de benzotrifluorure.

  
 <EMI ID=11.1> 

  
et le traitement (lavage à l'eau, séchage, évaporation par rotation) a donné 152,6 g (93%) de benzotrifluorure de chlorosulfonyle et environ 1,5% de sulfone.

  
EXEMPLE 4

  
Dans un ballon muni d'un tube d'admission

  
 <EMI ID=12.1> 

  
tion d'Oldershaw à 5 plateaux et d'une tête de distillation, on a chargé 100 g (0,409 mole) de chlorure de méta-(trifluorométhyl)benzène-sulfonyle distillé. On a fait barboter du chlore dans le liquide et on

  
a porté la température à 220[deg.]C. On a recueilli le distillat au cours d'une période de 2 heures (on a

  
 <EMI ID=13.1> 

  
la vitesse de distillation est devenue très faible. 

  
Le distillat (57,3 g, 0,317 mole) était du chlorobenzotrifluorure très pur (98,9%) qui, à l'analyse, était constitué de 96,5% de méta-chlorobenzotrifluorure et de 3,5% de para-chlorobenzotrifluorure. On

  
a distillé le résidu du ballon pour récupérer le chlorure de sulfonyle de départ, soit 17,8 g (0,073 mole). Dès lors, le rendement en méta-chlorobenzotrifluorure était de 90%, calculé sur le chlorure

  
de sulfonyle transformé.

  
EXEMPLE 5

  
Dans un ballon agité muni d'un réfrigérant

  
à reflux, on a irradié, avec une lampe incandescente de 250 W, un mélange de 151,8 g (0,621 mole) de chlorure de sulfonyle brut (préparé comme décrit à l'exemple 3 ci-dessus), de 450 g de CC14 et de 20 g de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
et de l'azote. Après 3 heures, on a refroidi le mélange, on a ajouté 100 g de H20 et on a séparé les couches. On a éliminé le CC14 de la couche organique par distillation dans une colonne d'Oldershaw

  
à 5 plateaux. La distillation "Kugelrohr" a donné
109,1 g (98,5%) de chlorobenzotrifluorure qui, à

  
la chromatographie gazeuse, était constitué de 96% de méta-chlorobenzotrifluorure et de 3,7% de parachlorobenzotrifluorure.

  
Etant donné que des modifications apparaîtront à l'homme de métier, il est entendu que l'invention est limitée uniquement par le cadre des revendications ci-après.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de chlorures

de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle avec de hauts rendements, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à :

(a) faire réagir du benzotrifluorure avec de l'acide chlorosulfonique en présence d'acide sulfurique fumant pour obtenir un mélange réactionnel contenant du chlorure de méta-trifluorométhyl-benzènesulfonyle ; et (b) mettre ce mélange réactionnel en contact avec un solvant inerte pour le chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle, solvant dans lequel cet acide chlorosulfonique a une solubilité limitée, afin d'extraire ce chlorure de méta-trifluorométhylbenzène-sulfonyle du mélange acide.

2. Procédé de préparation de méta-halobenzotrifluorures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à :

(a) faire réagir du benzotrifluorure avec de l'acide chlorosulfonique en présence d'acide sulfurique fumant pour obtenir un mélange réactionnel contenant du chlorure de méta-trifluorométhyl-benzènesulfonyle ; (b) mettre ce mélange réactionnel en contact avec un solvant inerte pour le chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle, solvant dans lequel cet acide chlorosulfonique a une solubilité limitée, pour extraire ce chlorure de méta-trifluorométhylbenzène-sulfonyle du mélange acide ; et (c) faire réagir le chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle avec un halogène ou un agent fournissant un halogène, l'halogène étant choisi parmi le groupe comprenant le chlore et le brome, en présence de lumière et/ou de chaleur pour obtenir un méta-halobenzotrifluorure pratiquement pur.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise uniquement un léger excès molaire de cet acide chlorosulfonique.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce solvant inerte est le tétrachlorure de carbone.

5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir ce chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle et cet halogène ou cet agent fournissant un halogène en présence de lumière, à une température se situant dans l'intervalle allant d'environ 60 à environ 100[deg.]C.

6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir ce chlorure de méta-trifluorométhyl-benzène-sulfonyle et cet halogène ou cet agent fournissant un halogène en présence de chaleur, à une température se situant dans l'intervalle allant d'environ 220 à environ 230[deg.]C.

7.. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que cet halogène est le chlore.

8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que cet halogène est le chlore.