BE900977A

BE900977A - Procede de recuperation de petrole brut.

Info

Publication number: BE900977A
Application number: BE0/213950A
Authority: BE
Original assignee: Herter George L; Herter Christian
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1984-11-05
Publication date: 1985-03-01

Abstract

Procédé de récupération d'huile brute aux fins d'un traitement ultérieur, comprenant l'exposition de la source d'huile brute, telle qu'un réservoir de pétrole souterrain ou un récipient de sables asphaltiques, de kérosène, à un acide aliphatique ou carboxylique, de préférence de l'acide oléique, de manière à obtenir un mélange d'huile brute solvaté de viscosité réduite.

Description

"Procédé de récupération de pétrole brut".

"Procédé de récupération de pétrole brut"

La présente invention est, d'une manière générale, relative à la récupération accrue de pétrole brut pour le raffinage , la distillation ou des opérations .analogies ultérieures. D'une manière plus particulière, la présente invention est relative à un procédé chimique qui, d'une manière générale, utilise des acides gras pour l'extraction de pétrole en réduisant sa viscosité, mais qui envisage, de plus, le recyclage du réactif d'acide gras.

Ainsi que cela est bien connu des spécialistes de la technique du pétrole, l'application de techniques de récupération secondaire a été envisagée pour réaliser toute nouvelle extraction de pétrole brut à partir de puits "à sec" par l'injection de divers solvants, de vapeur d'eau à haute pression ou d'autres produits chimiques. Une série de procédés de la technique antérieure ont été proposés pour la récupération seco ndaire. Un exemple caractéristique comprend le forage d'une série de puits secondaires espacés radialement entourant le puits principal, dans lesquels on injecte de la vapeur d'eau à haute pression pour extraire le résidu de pétrole.

L'expression "schiste bitumineux" se réfère

à une roche carbonée qui peut produire de l'huile lorsqu'on la chauffe à des températures de pyrolyse d'approxi-mativemént 426[deg.]C à 538[deg.]C. On récupère le pétrole en soumettant le schiste à un solvant approprié. Le précurseur d'huile dans cette roche est un polymère organique de poids moléculaire élevé appelé kérogène.

Le kérogène obtenu dans les régions supérieures des schistes bitumineux du Colorado et de l'Utah a une composition en pourcentage moyenne suivante: carbone
(80,5%); hydrogène (10,3%); azote (2,4%); soufre (1%); oxygène (5,8%). La roche favorable peut se composer principalement de dolomite, de calcite, de quartz et d'argiles. Les zones de schiste bitumineux les plus importantes aux Etats-Unis sont constituées par les formation rocheuses de la rivière Verte du Colorado, de l'Utah et du Wyoming. Bien qu'un faible pourcentage de ee schiste bitumineux puisse être exploité par des techniques de surface, la majeure partie de celui-ci sera récupérée

par une exploitation souterraine dans des mines de grandes dimensions comportant des chambres ou des salles et des piliers.

Récemment, on a porté un intérêt majeur à l'exploitation souterraine et à la pyrogénation au-dessus du sol de minéraux et du schiste bitumineux. Une série de procédés de traitement à chaud ont été développés et rapportés dans la technique antérieure pour le développement et la récupération d'extraits de pétrole appropriés à partir de sables asphaltiques, de kérogène et de puits

" à sec" souterrains.

Dans la technique antérieure, il est bien connu de soumettre ces puits ou formations pétrolifères ou analogues à un solvant organique, tel qu'un acide gras. Cet acide gras a tendance à réduire la viscosité du pé-trole localisé, en facilitant son pompage ultérieur.

Des acides gras, tels que des acides carboxyliques à longue chaîne ou aliphatiques ont été précédemment utilisés dans la technique antérieure. De plus, on a combiné ces procédés avec l'injection de vapeur d'eau à haute pression pour favoriser une réaction aqueuse ultérieure.

Par l'utilisation d'acides carboxyliques à longue chaîne, on a obtenu des accroissements de productivité atteignant 50% ou plus. L'économie provenant d'une telle situation n'a cependant pas favorisé son application à grande échelle, principalement du fait du coût initial des acides gras actuellement non recyclés. De plus, tout pétrole brut caractéristique, une fois qu'il est souillé par l'acide gras en solution, ne peut plus être purifié par une pyrogénation, une distillation standard ou une opération analogue, puisque l'acide gras souillant formera un azéotrope avec presque chaque fraction de l'huile de pétrole désirée. Pour cette raison, chaque raffinerie de pétrole importante refusera pratiquement le pétrole brut s'il est essentiellement souillé par un ou des acides gras.

Les formations de sables pétrolifères sont habituellement suffisamment peu profondes pour permettre leur enlèvement par des techniques d'exploitation en surface standards. Après avoir exploité de façon appropriée l'affleurement et transporté la roche pétrolifère récupérée vers un lieu de traitement (c'est-à-dire de broyage), le traitement des sables récupérés, etc, dans un réservoir à agitation peut s'effectuer par un mélange ultérieur avec un acide gras en solution aqueuse. Une agitation ou de

la chaleur peut être appliquée complémentairement pour abaisser la viscosité de l'huile solvatée résultante suivant la température à laquelle on réalise l'extraction. La silice et d'autres minéraux obtenus de cette manière peuvent être séparés par gravité par l'utilisation d'une centrifugeuse ou d'un dispositif analogue.Des électrolytes, tels que du chlorure de sodium ou du chlorure de potassium, ont été ajoutés préalablement pour affûter ce procédé de séparation. Toutefois, il semblerait souhaitable de séparer initialement le bitume dans

la toute première étape pour accroître l'efficacité

d'un système de récupération d'huile secondaire. De

plus, du fait des coûts des solvants d'extraction, il

est recommandé d'utiliser une certaine forme de système permettant une recirculation continue et un recyclage de ces solvants.

Dans la technique antérieure, l'utilisation d'acides hydrocarbures aliphatiques lourds, etc, notamment d'acide oléique et de ses dérivés, est connue dans

la récupération d'huile secondaire. De plus, des réactions de saponification se sont antérieurement produites conjointement aux systèmes de récupération d'huile brute comme sous-produit entre les substances de base utilisées. La séparation par une étape de précipitation est également bien connue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique

n[deg.] 3.075.918 enseigne l'utilisation de dioxyde de carbone conjointement à la récupération secondaire de combustibles hydrocarbures. D'une manière spécifique, on a suggéré d'utiliser du dioxyde de carbone en combinaison avec des oxydes de métaux alcalino-terreux, la réaction donnant des carbonates de ceux-ci. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.164.459 de Kennedy traite d'une récupération secon-daire dans laquelle on utilise de l'huile et des acides gras ou d'autres agents émulsifiants. Ce dernier brevet relate l'utilisation de composés oléiques, et discute le concept de la saponification.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.233.382 donne un grand nombre d'informations de fond intéressantes concernant l'utilisation d'acides de poids moléculaire relativement élevé dans les techniques de récupération de pétrole secondaire.Ce dernier brevet, bien que suggérant la présence naturelle de dérivés similaires à du savon comme résultat de

la réaction de substances alcalines, concerne principalement l'utilisation d'esters et de composés apparentés dans la récupération secondaire. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 4.224.138 concerne la récupération de sables asphaltiques soumis ultérieurement à un procédé de récupération. Ce dernier brevet relate l'utilisation de produits chimiques tels que de l'hydroxyde de sodium et/ou d'autres réactifs monoalcalins pour la séparation du bitume avant la séparation de la pâte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.172.025 relate l'utilisation de soude caustique pour former une réaction du type pâte. D'autres publications connues moins importantes sont les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.392.105,
4.133.381, 2.342.106 et 4.116.809.

La présente invention est relative à un procédé de récupération d'huile brute aux fins d'un raffinage ultérieur, lequel système envisage l'utilisation d'un cycle de saponification-désaponification pour recycler et purifier essentiellement un acide hydrocarburé d'ordre supérieur utilisé pour dissoudre le pétrole en vue d'un raffinage et d'une récupération ultérieurs.

La présente invention comprend de préférence l'exposition initiale d'un acide aliphatique ou carboxylique d'ordre supérieur à une source d'huile brute ou non traitée. Ceci peut être réalisé par pompage d'un tel acide en profondeur dans un réservoir de pétrole souterrain, soit par le puits principal soit par des

puits d'injection secondaires adjacents. Ceci peut

être réalisé en même temps que le pompage d'eau ou de vapeur d'eauo De plus, un tel acide peut être

exposé dans un récipient de réaction approprié

à des sables asphaltiques, du kérogène, du schiste bitumineux ou analogue, pour autant que ceux-ci aient été broyés et traités de façon appropriée de la manière habituelle pour une réaction ultérieure.

L'acide est de préférence agité par rapport à la source d'huile brute, qu'il soit dans les profondeurs d'un puits souterrain ou dans un récipient de confinement supérieur. Ceci produit un mélange d'huile brute solvaté avec une viscosité réduite, approprié pour le pompage et pour les réaction chimique et séparation ultérieures.

On saponifie ce dernier mélange en le faisant réagir avec une base nucléophile sous pression de manière à séparer le mélange solvaté en du pétrole brut et un savon acide qui émigre vers une phase aqueuse à cause de la présence d'eau. Ensuite, on sépare le pétrole brut du savon aqueux, et on soumet le savon aqueux à une réaction de désaponification.

Cette dernière réaction implique l'exposition

à haute pression du produit de savon à un acide réactif pouvant donner un proton hydraté dans un récipient de con-finement pour reconstituer l'acide aliphatique ou carboxylique. En d'autres termes, dans l'étape de désaponification, le savon aqueux sera reconstitué sous la forme de l'acide aliphatique ou carboxylique initial . Ce produit peut être recyclé dans l'étape d'exposition initiale, en économisant ainsi des sommes considérables au producteur, qui auraient été dépensées par-ailleurs pour le remplacement du réactif acide initial.

Divers sous-produits du système réactif sont séparés par des procédés usuels en des moments adéquats. Par exemple, la silice ou d'autres produits à base de sable, notamment des fragments de forage, etc, peuvent

être séparés par filtration lorsque la pâte initiale,

par exemple, est extraite ou pompée du puits. Dans l'étape de saponification, un procédé de décantation usuel permet la séparation par écoulement et le recyclage de l'eau, le brai de pétrole lourd pouvant être extrait pour le transport à la raffinerie. Dans la réaction de saponification inverse, on obtient un sel de carbonate aqueux, en même temps que l'acide hydrocarbure. L'acide hydrocarburé se dissocie de l'eau, et se sépare par conséquent de cette façon. On peut utiliser des réservoirs d'évaporation ordinaires pour séparer les sous-produits métalliques ou formés de sels de l'eau,

qui sont ensuite renvoyés au puits et par ailleurs recyclés, suivant les nécessités.

C'est ainsi que l'objet principal de la présente invention consiste en un système hautement efficace et économique pour la récupération chimique et le traitement d'huile brute à partir de puits souterrains, de sables asphaltiques, de dépôts de kérogène ou de schiste bi-tumineux ou de matières analogues.

Un autre but de la présente invention est de concerver l'acide de dilution ou d'émulsification initialement utilisé dans les systèmes de récupération secondaire.

Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un système de récupération de l'agent tensio-actif sous sa forme initiale, utilisable pour un recyclage ultérieur en utilisation continue.

Encore un autre but de la présente invention est de prévoir un système de traitement pour la récupération d'huile de pétrole secondaire du type décrit, que l'on puisse utiliser conjointement à des formations en surface, du sable pétrolifère obtenu par exploitation minière ou par forage, des réservoirs souterrains, du kérogène exploité à ciel ouvert ou à des zones de sables asphaltiques.

Un autre objet important de la présente invention est de prévoir un procédé d'extraction au solvant formé d'acide gras, extrêmement efficace, l'économie de

ce procédé le rendant finanièrement très intéressant.

Un autre but de la présente invention est de prévoir un système de récupération de pétrole utilisant des acides gras, lequel système permet d'éviter les coûts des systèmes usuels et de surmonter les problèmes de souillure associés jusqu'à présent à leur utilisation.

D'une manière plus particulière, encore un autre but principal de la présente invention est de prévoir un système permettant d'accroître les capacités des acides gras, mais qui élimine en majeure partie les coûts prohibitifs rencontrés jusqu'à présent et les problèmes de souillure associés préalablement à leur utilisation dans la récupération du pétrole.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après, donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 est un schéma d'écoulement général, de base illustrant le procédé de la présente invention. La figure 2 est un schéma d'écoulement graphique, fragmentaire illustrant un exemple de la présente invention. La figure 3 est une vue similaire à la figure 2, illustrant un autre exemple.

Dans les différentes figures, les mêmes notations de référence désignent des éléments identiques.

Si l'on se réfère à présent à la figure 1 des dessins annexés, le système de base 10 de la présente invention comprend d'une manière générale une sourcecb pétrole brut 12. Cette source 12 peut être constituée par un puits souterrain, une huile brute de cornue de surface, un dépôt de sable asphaltique, un récipient contenant du kérogène ou analogue. On utilise une source d'acide gras, désignée d'une manière par la référence numérique 14, pour soumettre ou exposer le pétrole brut ou analogue dans la source 12 pour une solvatation et une réduction de viscosité ultérieures.

Telle qu'utilisée dans le cas présent, on entend par l'expression "acide gras" un hydrocarbure à chaîne droite ou ramifiée.ne contenant pas moins de cinq atomes de carbone, et caractérisé par au moins un fragment carboxylique, cette expression pouvant se référer d'une manière générale aux acides aliphatiques ou carboxyliques supérieurs. Une formule générale pour les acides utilisés dans l'étape initiale est la suivante :

dans laquelle R représente un groupe aliphatique substitué ou non substitué.

amené dans une formation souterraine par une station de pompage au-dessus du sol usuelle de la manière qui convient le mieux aux couches particulières. On peut utiliser par la suite un bouchon d'eau, de vapeur d'eau , de gaz ou analogue pour amener l'acide

dans la formation formant de réservoir. L'adsorption vis-à-vis de la matière matricielle aux alentours et dans le réservoir souterrain inférieur sera réduite par l'acide. La quantité d'acide requise dépendra principalement de la perméabilité de la formation à l'eau, et de la viscosité du pétrole brut à diluer.

Si une formation donnée est fortement imperméable

à l'eau, une moindre quantité d'eau sera capable de traverser celle-ci, et par conséquent une telle formation donnera une production en-dessous de ses possibilités . Toutefois, l'addition d'un acide gras augmentera la perméabilité de la formation .

Dans le cas de sables bitumineux, les techniques d'exploitation standard sont habituellement suffisantes du fait de leur faible profondeur. Un traitement en surface par un acide gras peut se faire dans la source 12 dans un récipient de contenance usuelle. On peut effectuer le mélange, par exemple, dans un réservoir à agitation ordinaire, bien que l'agitation doive être extrêmement intense et vigoureuse.

C'est ainsi qu'un mélange solvaté d'acides gras et de pétrole dissous sera amené à la source 12 et dirigé, par l'intermédiaire d'un conduit
16, à des fins d'agitation et/ou de décantation vers un récipient approprié 18. La silice, le sable ou toute autre matière solide minérale peut être filtrée et séparée par l'intermédiaire d'un transporteur caractéristique 20.La. solution d'acide gras et de pétrole brut sera envoyée vers un autre récipient

à haute pression 25 par l'intermédiaire d'un conduit
24.

Le premier stade dans le procédé de séparation de la présente invention comprend une étape de saponification où l'on fait réagir le mélange solvaté entrant dans le récipient 25 par le conduit 24 avec une base nucléophile sous pression, de manière à obtenir une solution comprenant du pétrole brut et un savon d'acide gras qui émigre vers une phase aqueuse. Ceci se produit lorsque l'on introduit une base forte du récipient 28 dans le récipient 25. Une agitation modérée favorise l'étendue de l'émulsification du sous-produit de pétrole. Le savon d'acide gras résultant émigre sélectivement vers la phase aqueuse, laissant le pétrole derrière.

C'est ainsi que l'on peut utiliser un séparateur de phases usuel 30 pour extraire le brut récupéré par le conduit 32. De l'eau résiduaire peut être extraite par le conduit 33. Les savons d'acide gras sont envoyés via le conduit 40 vers un récipient à haute pression 42 dans lequel se produit une désaponification en soumettant le savon d'acide gras à

un acide approprié. L'acide est de préférence formé au départ de son dérivé gazeux par une source 44 reliée au récipient 42 via un conduit à vanne 46.

Par exemple, lorsque le réacteur 42 est soumis aux savons d'acide gras aqueux à des fins de désaponification par réaction avec de l'acide carbonique, du dioxyde de carbone à haute pression est appliqué par le conduit 46.

Les acides utilisés pour la désaponification seront discutés en détail ci-après. Toutefois, un tel acide doit fondamentalement être suffisant

pour donner un proton hydraté dans le récipient 42 à la solution de savons d'acide gras de manière à reconstituer l'acide gras, pour permettre sa séparation

dans un séparateur de phases usuel 50 et son renvoi vers le récipient d'acide gras de départ 14 via le conduit 51. Divers sous-produits comprenant des précipités, des électrolytes et des sels sont récupérés via le conduit 54, et sont amenés dans le réservoir d'évaporation usuel 56 pour l'extraction des métaux solides via le conduit 57 dans une trémie 58, l'éventuelle récupération d'eau dans le condensateur 60 pouvant être renvoyée par l'intermédiaire du filtre
61 et de la pompe 62 via le conduit 65 et la vanne 64 vers le récipient de saponification 25.

Des acides gras intéressants sont les acides caproique, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, behinique et lignocérique. Les acides alcanoiques susmentionnés peuvent provenir de produits naturels,

et ils comportent par conséquent un nombre pair d'atomes de carbone (une conséquence du groupement acétyle).

On notera également que leurs homologues comportant

des nombres impairs d'atomes de carbone conviendraient également, puisque la propriété pour laquelle on les choisit dépend du fait qu'ils comportent ou non n atomes de carbone ou (2n-l) atomes de carbone.

On peut utiliser des acides mono- et polyalcanoïques comportant de 3 à 25 atomes de carbone en longueur, bien qu'une ramification d'insaturation intense réduise les points de fusion. On

peut également utiliser des acides hydroalcanoiques, mais puisqu'ils ont des points de fusion élevés, leur utilisation aux températures et pression standard sera difficile. Par exemple,les: acides hydroxybutanoiques fondent à 50[deg.]C. Les acides alcanedioïques ont même

des points de fusion plus élevés; l'acide mélonique fond à 135[deg.]C. Les acides alcanoiques, tels que l'acide oléique, l'acide pétroséladique (qui est l'isomère trans de l'acide oléique) ainsi que la plupart des autres acides octadécénoîques sont liquides

à la température ambiante et sont, par conséquent, suggérés. L'acide linoléique, les acides triénoiques, tels que l'acide a-linoléique, et l'acide gammalinoléique, sont également suggérés. L'acide tétranoique opère à des températures relativement élevées.

L'addition d'un acide hydrolalique

(HX) mènera à une substitution nucléophile bimoléculaire avecjhversion de configuration, bien que les considérations stéréochimiques ne soient pas importantes dans cette séquence réactionnelle particulière :
RCHOHCH20H + HX = RCHXCH20H + RCHOHCH2X

produit majeur

Des dériés des acides gras susmentionnés seraient acceptables. On peut, par exemple, utiliser ces dérivés par substitution d'une variété dans laquelle on a arraché un électron ou électronégative.

Ces dérivés pourraient comporter des halogènes, des dérivés d'amine, des dérivés d'hydroxyle et d'alcoxy, des dérivés cétoniques, des fragments d'aldéhyde et

des dérivés de carbonate. Tel qu'utilisé dans le cas présent, le terme "dérivé" se référera aux derniers produits de substitution. On peut également synthétiser des dérivés par la réduction du groupe terminal carboxyle en un groupe alcool avec un agent de réduction puissant, tel que de l'hydrure de lithium-aluminium, suivi d'une déshydratation catalysée par acide :

On peut utiliser n'importe quel dérivé nucléophile des substituants ci-dessus pour ajouter ces groupes en position bêta. Par exemple,

RCHOHCH20H + NaNH2 = RCHNH2CH20H + RCHOHCH2NH2

amidure produit

de sodium majeur

L'addition de permanganate de potassium
(KMnO ) en solution aqueuse oxydera l'alcool primaire à nouveau en une fonction carboxyle :

Lorsque des bêta-halogènes sont appliqués, on doit faire attention à empêcher qu'un excès d'acide ne se développe en solution, qui pourrait conduire à une réaction d'élimination, reformant l'alcène terminal.

Des dérivés d'amine réagiraient d'une façon similaire :

Des essais utilisant de l'acide oléique ont montré la validité du procédé proposé. Cette matière a l'avantage de n'être pas coûteuse et d'être facilement disponible. Les oléates formés au cours de la saponification sont stables, non toxiques et facilement manipulables et transportables. L 'insatura-

en particulier au cours d'un traitement de pressurisation avec de l'acide carbonique. Le résultat pourrait être l'addition en C9 ou en CIO d'un fragment alcodique , ou le clivage en C9 en formant de l'acide octanoïque et de l'acide octanedioïque ( qui sont tous deux également de bons agents d'extraction). On peut également utiliser des acides gras saturés comportant plus de 4 atomes de carbone en longueur, ces acides pouvant endurer plus de cycles de traitement que leurs homologues insaturés.

La substitution de l'acide gras peut être intéressante pour affaiblir sa fonction carboxyle acide, si l'on réalise la substitution à proximité du fragment carboxyle terminal ou dans les limites de 5 à 10 atomes de carbone de celui-ci. Avec

un proton d'acide se liera d'une manière plus poussée,la récupération de l'acide gras à partir d'une solution aqueuse de sa base conjuguée requerra des solutions moins concentrées d'acides de Lowry-Bronsted. Dans le cas du système dioxyde de carbone-acide carbonique, ceci réduirait la pression de dioxyde de carbone nécessaire à provoquer la conversion dans

un intervalle de temps donné.

Des substituants capables d'exercer

un effet sur l'acidité d'un acide gras tel que

d'électrons ou "doux". Des exemples sont les suivants :chaînes latérales d'alcyle; chaînes ramifiées et droites; nitroso; nitrates; carbonates; aryles ; benzyle; alcynyles primaires ou secondaires; alcényles primaires, sulfites; sulfates; phosphates; phosphites; pyrophosphates; thiosulfates; nitriles; aldéhydes; -COCH3; et esters.

En plus du fait de rendre l'acide gras plus facilement désaponifiable, ces substituants, lorsqu'ils sont fixés en les positions susmentionnées, rendront la séparation initiale du proton acide plus difficile. Si l'on utilise une base forte, telle que de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, dans le processus de saponification, alors l'effet n'entravera pas le procédé.

On peut introduire un second groupe

de substituants d'acide gras pour augmenter l'acidité de l'hydrogène du carboxyle, et par conséquent permettre l'utilisation de bases plus faibles, moins coûteuses pour la séparation par saponification.

Ces substituants seraient du type à arrachement d'électrons ou "électronégatifs" et, comme avec les fonctions ou groupements doux, ils doivent être fixés dans les limites de 5 à 10 carbone du fragment carboxyle primaire, et de préférence en position adjacente à celui-ci. Ils agissent en réduisant la densité électronique de l'oxygène de base, et par conséquent ils désserent la liaison intense entre cet oxygène et son proton acide. Le résultat est l'obtention d'un acide plus fort, qui subira plus facilement la saponification qu'un homologue non substitué. Des exemples de substituants pouvant accroître l'acidité d'un acide gras sont les halo-

<EMI ID=9.1>
-NHCOH3; -CC13.

L'addition du substituant correct permettrait l'utilisation de carbonate de calcium ou de chaux (la base la moins coûteuse au monde) pour réaliser la saponification, en réduisant ainsi encore les coûts d'opération à long terme .

L'étape de saponification comprend de préférence l'utilisation d'une base de faible coût, telle que de l'oxyde de calcium (chaux), de l'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de sodium. Une saponification rapide de dérivés d'acides gras non substitués, monosubstitués du type spécifié précédemment se produit lorsqu'on les traite par une

base "forte", telle que des hydroxydes de sodium

et/ou de potassium, de l'ammoniaque ou des alcoolates, des sels, des hydrures et des sulfures solubles. Les considérations stoechiométriquesau cours de la saponification sont importantes. La quantité d'acide gras contenue dans l'échantillon de pétrole extrait, doit

être connue avec une grande précision pour s'assurer

de l'addition de la quantité appropriée de base. Si

l'on ajoute par inadvertance un excès de base, des quantités d'acide gras non traité seront retenues dans l'huile sous la forme de souillures.

En ce qui concerne la saponification,les acides gras non substitués, tels que 18:1 A 9 requièrent l'utilisation de bases nucléophiles assez fortes afin que la saponification puisse se produire spontanément. Ces bases sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque ( anhydre ou en solution aqueuse concentrée), les méthylates de sodium et de potassium ( ou n'importe quel sel contenant du méthylate), les éthylates de sodium et de potassium ( ou n'importe quel sel contenant de l'éthylate), les hydrures du

Groupe IA, les amines tertiaires (NR3), les amines secondaires (NR2H), les amines primaires (NH R) , l'amidure de sodium, l'amidure de potassium, l'hydrazine et la pipéridine.

La substitution de plusieurs fonctions électronégatives au voisinage du carbone alpha, permet l'utilisation des bases suivantes :

carbonate de calcium, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium et oxyde de calcium (chaux).

On a démontré que l'addition de petites quantités de chaleur accélère la pénétration de l'acide gras dans le pétrole. Pour l'application à des puits existants, ceci ne pose aucun problème, puisque les températures des formations sont habituellement très élevées.

Toutefois, lorsque du pétrole libre se présente pour l'extraction, on doit ajouter de la chaleur pour amener la température entre 30[deg.] et 100[deg.]C. La quantité de chaleur nécessaire est suffisamment petite pour être produite de façon économique en brûlant de petites quantités de pétrole extrait. A ce stade, aucune pressurisation n'est requise. L'acide carbonique est un réactif de saponification préfère. Une limitation importante concerne toutefois la chimie physique du dioxyde de carbone. A certaines températures et pressions, ce gaz se liquéfie et aucune compression ultérieure ne peut être réalisée. Au

fur et à mesure que la température du réacteur s'élève, on fait monter la "pression critique!', qui représente la pression admissible maximale. Toutefois, il est important de tenir compte du fait que lorsque l'on élève la température la pression admissible maximale s'élève, mais que la solubilité de l'acide carbonique pourrait diminuer. Comme on peut le voir en étudiant l'équation qui décrit la solubilité, c'est

le rapport de la pression à la température qui détermine effectivement la quantité d'acide carbonique produit en solution aqueuse. Comme on peut le voir d'après la Tableau suivant, on peut utiliser jt-

dans le procédé décrit ici n'importe quelle combinaison de conditions de température et de pression en dessous de ou sur la ligne d'équilibre liquide-vapeur et de la ligne solide-vapeur, comme on peut le voir sur un graphique du Tableau suivant.

La désaponification se produit dans le récipient 42 lorsque la solution aqueuse de savon arrivant du conduit 40 est soumise à l'acide et à l'eau que contient ce dernier. Il se forme des ions d'hydronium. Les molécules de solvant protonées réagiront avec le savon pour reconstituer l'acide gras initial :

Dans les équations précédentes, "GH" représente un gaz ou tout autre réactif qui réagira avec le solvant de la manière décrite pour donner un proton hydraté qui, à son tour, réagit avec le savon aqueux, en libérant l'acide gras libre.

La force d'entraînement de l'équation
(ii) est constituée par un équilibre rendu continuellement favorable vers la droite par la dissolution d'acide gras. Des substances pouvant agir comme "réactifs GH" sont les suivantes : acides halogénhydriques; acides hydrocyaniques; peroxyde d'hydrogène
(peut produire des radicaux destructeurs); acide nitrique; acide nitreux; acide sulfurique; acide sulfureux; acide phosphorique; acide phosphoreux; acide acétique; acide formique; acide propionique; acide butyrique; dioxyde de carbone; acide chloreux; acide chlorique; acide hypochloreux; acide perchlorique;

acide perchloreux; d'autres oxyacides forts; acide picrique; et les composés d'ammonium de la formule :

Bien que les composés chimiques cités comprennent des familles étendues de réactifs, le dioxyde de carbone peut être le moins coûteux à utiliser à l'échelle industrielle. Sa réaction avec l'eau donne de l'acide carbonique :

L'acide carbonique réagira ensuite avec l'eau pour donner le proton hydraté : (k=4,3 X 10-7)

Celui-ci réagira avec le savon suivant la relation de saponification inverse. La concentration d'acide carbonique dépend de la pression de dioxyde de carbone (à température constante) :

p

Dans l'équation précédente (H2C03) représente la concentration d'acide carbonique en moles par litre, Kf H2C03 représente la constante de

formation d'équilibre de l'acide carbonique à partir de dioxyde de carbone et d'eau liquide, R est la constante des gaz parfaits, T est la température absolue,

carbone en unités qui concordent avec R.

L'équation susmentionnée est valable

et s'applique à toutes les conditions sous lesquelles le dioxyde de carbone est en phase vapeur. On notera que l'on peut ajouter le dioxyde de carbone au procédé dans la phase liquide ou solide, ou d'une manière quelconque, impliquant la dissolution du gaz dans

des métaux ou d'autres matières, qui produira le

gaz dissous en solution aqueuse, en donnant ainsi de l'acide carbonique.

Les espèces qui produisent directement un proton par dissociation sont ajoutées sous la forme du gaz liquide pur, ou bien sont dissoutes en solution aqueuse ou non aqueuse. Leur réaction sera plus directe. Par exemple, les acides halogénhydriques réagissent en deux étapes de la façon suivante :

Après que toutes les réactions chimiques se soient produites, la matière donnant des protons en excès est séparée par écoulement de manière à être utilisée à nouveau, et la solution qui contient de l'eau, des électrolytes , des traces de savon n'ayant pas réagi et de l'acide gras libre, est amenée dans un dispositif de séparation de phases, de manière à permettre la récolte de l'acide gras, tout en permettant l'écoulement de la phase aqueuse.

L'acide gras est ensuite recyclé à nouveau vers le champ pétrolifère, dans le cas d'applications en . réservoir, ou vers le réservoir de traitement initial dans le 'cas de sables asphaltiques miniers ou obtenus par forage.

Exemple 1.

Si l'on se réfère à présent à la figure 2 des dessins annexés, des mélanges de pétrole et d'acide oléique entrent dans le procédé 10A en provenance du conduit 80 et sont combinés avec l'eau provenant du conduit 82 dans un réservoir à décantation 84. On fait alors fonctionner le dispositif d'agitation 86 en même temps que l'élément chauffant
88.Les éventuelles particules souillant le pétrole seront séparées de celui-ci. L' agitateur 86 est alors arrêté, de manière à permettre aux impuretés

de se déposer au fond du récipient 84, celles-ci étant envoyées dans le conduit à vanne 80. Des sables pétrolifères miniers peuvent être directement ajoutés au récipient 84 avant d'avoir séparé la majorité des sédiments. La pompe 92 amène le mélange b iphasique vers un séparateur de phases 94. L'eau

est ensuite séparée par le conduit 99 pour être recyclée vers le réservoir 84.

Le pétrole et les acide oléiques s'écoulent dans le conduit 100 vers le réservoir de saponification 102. Une base forte, c'est-à-dire du KOH ou du NaOH, est injectée via le conduit 103. Le mélange est agité doucement pendant quelques minutes. Etant donné que ce procédé est fortement exothermique, une certaine quantité de chaleur peut être recueillie et renvoyée vers le réservoir 84,c'est-à-dire que les réservoirs 102, et 84 doivent être agencés mécaniquement pour permettre un échange de chaleur entre eux.

Le mélange saponifié est ensuite dirigé vers un séparateur 111, où il est amené sur une.grille en Téflon. Le pétrole s'agglutinera et est recueilli par le conduit 112 et la vanne 113. L'acide gras saponifié s'écoule au-dessus et à travers cette grille par le conduit 116 et dans le récipient à pression

118 pourvu d'une ouverture à pointeau. Le réservoir
118 doit être construit en acier au molybdène ou en n'importe quel autre alliage capable de résister aux pressions intérieures excédant 1000 atmosphères.

On ajoute du dioxyde de carbone par le conduit 120 à partir de la source 122 à la pression désirée. De la chaleur peut ensuite être ajoutée

par les serpentins 124 (ou peut être échangée à

partir du réservoir 102). Après quelques minutes,

on ouvre la vanne 122, de manière à libérer la pression à l'intériéur du réservoir 118. Le gaz est constitué de dioxyde de carbone gazeux, et il peut être recueilli à des fins de réutilisation, ou libéré.

A l'intérieur du séparateur de phases
130, les acides oléiques sont séparés de la solution aqueuse restante sur une grille en Téflon comme dans le séparateur 111. La couche aqueuse est séparée par le conduit 133 et peut être recyclé vers le réservoir

84. L'acide oléique s'écoule par le conduit de rencoi
140. Un tambour de séchage 142 peut être requis avant de renvoyer celui-ci vers le site du puits via le conduit de renvoi 144.

Exemple 2.

La figure 3 représente un procédé de raffinage du même type que celui illustré par la figure 2, orienté vers la conservation d'énergie.

Des mélanges de pétro.le brut et d'acides oléiques entrent par le conduit 150 et sont amenés dans le réservoir de décantation 152 . De l'eau est ajoutée par le conduit 154. Le mélange est ensuite agité par un rotor 156. De la chaleur peut être ajoutée par le serpentin 158. Après quelques minutes, on arrête l'agitation, et on laisse les phases se séparer. A ce moment, toutes les impuretés sédimentaires se sont déposées au fond du réservoir 152 et peuvent être amenées dans un orifice de nettoyage 160. La pompe à fluide 164 amène alors les phases combinées dans le séparateur de phases 166. L'eau est séparée par le conduit 168 pour être réutilisée dans le réservoir 152. Le pétrole et les acides ôléiques sont amenés par le conduit 170 dans le réservoir 172, qui est agencé de manière à entourer le réservoir 176.

Après quelques minutes, le contenu du

le séparateur de phases 186, un séparateur à grille en Téflon. Le pétrole est séparé et envoyé vers la raffinerie par le conduit 180.

L'acide oléique traverse la vanne 195 pour se diriger vers le réservoir 176, la vanne de libération 197 étant ouverte. Du dioxyde de carbone provenant d'un réservoir agencé à l'extrémité du conduit 200 est amené dans le réservoir 176. Lorsque la pression désirée a été établie, on ferme la vanne
202 et on laisse le mélange réagir pendant plusieurs minutes. De petites ailettes d'échange de chaleur peuvent être fixées au réservoir 176 d'une manière telle qu'elles fassent saillie dans le réservoir 172 pour favoriser l'échange de chaleur. Comme précédemment, le réservoir 176 doit être agencé de manière à pouvoir contenir des pressions pouvant atteindre
1000 atmosphères.

Lorsque l'on ouvre la vanne 209, la pression à l'intérieur entraîne le contenu du réservoir 176 dans le séparateur de phases 212. On peut récupérer ou libérer l'excès de dioxyde de carbone.

Le séparateur 212 est conçu de manière à ce que la phase aqueuse puisse être recueillie par la vanne 213 tandis que l'acide gras,est récupéré i[pound]

par la vanne 215 pour être recyclé vers le site du puits de.pétrole.

Exemple 3.

On ajoute l'acide gras à du pétrole ou des sables pétrolifères en une quantité qui réduira de façon suffisante la viscosité de manière à simplifier la récupération. La quantité ajoutée doit être enregistrée avec précision, puisque l'étape de saponification suivante doit répondre à la relation stoechiométrique :

Dans ce cas, les coefficients stoechio-
-métrique sont l'unité pour toutes les espèces impliquées. La même chose est vraie, que l'on utilise l'hydroxyde d'ammonium ou l'ammoniac comme agents de saponification :

Si l'on utilise un acide chloré pour réduire la viscosité, on peut utiliser des bases moins coûteuses, telles que de la chaux (oxyde de calcium) :

Bien que les savons à base de calcium ne soient généralement pas très solubles dans l'eau, l'addition des fragments d'halogène à proximité du fragment terminal en alpha tendent à inverser ceci du fait de leur effet de modifier la distribution électronique, et par conséquent de s'ajouter à la polarité de la molécule. Dans ce cas, la stoechiométrie ne demande que la moitié de base par poids d'équivalent d'acide gras. L'utilisation de carbonate de sodium produirait également cette même relation :

La troisième étape du procédé utilise de l'acide carbonique sous pression pour récupérer l'acide gras libre :

La stoechiométrie serait la même pour des acides gras halogénés.

Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes

de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.

Claims

REVENDICATIONS.

1. Procédé de récupération d'huile brute aux fins d'un raffinage ultérieur, ce procédé comprenant :

(a) l'exposition d'un acide gras à une source d'huile brute; (b) l'agitation de cet acide gras par rapport à l'huile brute ou dans celle-ci de ;manière à.

obtenir un mélange d'huile brute solvatée de viscosité réduite;

(c) la saponification de ce mélange d'huile brute solvaté, de l'étape (b) en faisant réagir celui-ci avec une base nucléophile sous pression de manière à séparer le mélange d'huile brute solvaté en pétrole brut et savon d'acide gras, qui émigre vers une phase aqueuse; (d) la séparation du pétrole brut du savon d'acide gras de l'étape (c); (e) la désaponification du savon d'acide gras pour récupérer l'acide gras aux fins d'un recyclage ultérieur et d'une réutilisation conjointement à l'étape (a), cette étape de désaponification comprenant les étapes suivantes :

(i) l'introduction du savon d'acide gras dans cette phase aqueuse dans un récipient à haute pression;

(ii) la réaction de ce savon d'acide gras avec un acide pour donner un proton hydraté dans ledit récipient de manière à reconstituer l'acide gras utilisé dans l'étape (a) ;

(iii) la séparation de l'acide gras reconstitué de l'étape (ii); et (iv) le recyclage de l'acide gras récupéré de

l'étape (iii) vers l'étape (a).

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide gras est choisi dans

le groupe comprenant l'acide caproique, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide behinique, l'acide lignocérique, les acides mono- et/ou polyalcanoiques, les acides hydroxyalcanoiques, les acides alcènedioliques, les acides alcénoïques, l'acide linoléique, les acides triénoiques et les acides tétranoiques.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pour donner un proton hydraté utilisé conjointement à l'étape de désaponification (e) peut produire un proton en solution aqueuse pour faire précipiter l'acide susdit d'une solution de sa base conjugée et est choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide nitreux, les acides halogénhydriques, les acides hydrocyaniques, le peroxyde d'hydrogène, les acides sulfurique et sulfureux, les acides phosphorique et phosphoreux, l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide carbonique, les acides chlorique.et chloreux, l'acide hypochloreux, l'acide perchlorique, l'acide perchloreux, l'acide picrique, les composés d'ammonium de la formule (NH ) X , dans laquelle n représente un nombre entier

n n

et X représente un ion avec une charge -n, les

acides carboxyliques, le phénol et ses dérivés substi-tués par aryle, et les alcynes terminaux.

4. Procédé suivant la revendication

1, caractérisé en ce que la base nùcléophile utilisée dans l'étape de saponification (c) est choisie dans

le groupe comprenant l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde potassium, l'hydroxyde d'ammonium, les méthylates de potassium et de sodium, les éthylates de potassium et de sodium, les amines tertiaires, les amines primaires et secondaires, les amidures de potassium et de sodium, l'hydrazine et la pipéridine.

5. Procédé suivant la revendication

3, caractérisé en ce que l'acide gras est choisi

dans le groupe comprenant l'acide caproîque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhinique, l'acide lignocérique, les acides mono- et/ou poly- <EMI ID=24.1>

acides alcènedioliques, les acides alcénoiques,

l'acide linoléique,lesacides triénoïques et les

acides tétranoiques.

6. Procédé suivant la revendication

3, caractérisé en ce que la base nucléophile utilisée dans l'étape de saponification (c) est choisie dans

le groupe comprenant l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, les méthylates de potassium et de sodium, les éthylates de potassium

et de sodium, les amines tertiaires, les amines primaires et secondaires, les amidures de potassium et

de sodium, l'hydrazine et la pipéridine.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide gras est choisi dans

le groupe comprenant l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhinique, l'acide lignocérique, les acides mono-et/ou polyalcanoiques, les acide hydroxyalcanoiques, les acides alcènedioliques, les acides alcénoiques, l'acide linoléique, les acides triénoiques et les acides tétranoiques.

8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe susmentionné comprend leurs dérivés d'acide.

9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le groupe susmentionné comprend leurs dérivés d'acide.

10. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la base nucléophile est en outre choisie dans le groupe comprenant le carbonate ce calcium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et l'oxyde de calcium.

11. Procédé suivant la revendication

7, caractérisé en ce que qu'il comprend le dépôt du mélange d'huile brute solvaté de viscosité réduite après l'étape d'agitation (b) mais avant l'étape de saponification (c) de manière à en séparer les particules non réactives abrasives .

12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape de séparation (iii) comprend l'étape de précipitation des sels de la solution résultante de l'étape (ii).

13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de saponification (c) comprend l'étape de pressurisation du mélange d'huile brute solvaté et d'eau dans un récipient à pression en présence de dioxyde de carbone gazeux pour produire de l'acide carbonique.

14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape de pressurisation entre 50 et 100 atmosphères, et à

une température se situant entre 10[deg.] et 200[deg.]C.

15. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les acides alcanoïques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide oléique, l'acide pétroselaîdique et l'acide octadécénoique.

16. Procédé suivant la revendication

2, caractérisé en ce que les acides triénoïques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide alphalinoléique et l'acide gamma-linoléique.

17. Procédé suivant la revendication

2, caractérisé en ce que l'on choisit comme acide tétranoïque l'acide aracadonique.

18. Procédé suivant la revendication

<EMI ID=25.1>

19. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les acides triénoïques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide alphalinoléique et l'acide gamma-linoléique.

20. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on choisit comme acide tétranoïque l'acide aracadonique. <EMI ID=26.1>

7, caractérisé en ce que les acides alcanoiques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide oléique, l'acide pétrosélaïdique et l'acide octadécénoïque.

22. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les acides triénoiques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide alphalinoléique et l'acide gamma-linoléique.

23. Procédé suivant la revendication

7, caractérisé en ce que l'on choisit comme acide tétranoique l'acide aracadonique.

24. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les particules non réactives sont du sable.

25. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile brute est choisie dans le groupe comprenant les réserves de pétrole souterraines, les dépôts de sables asphaltiques, le kérogène et le schiste bitumineux.

26. Procédé de récupération d'huile brute aux fins d'un raffinage ultérieur, tel que décrit ci-dessus et/ou conforme aux dessins annexés. <EMI ID=27.1>