BG104549A

BG104549A - Метод за екстракция на органична молекула(и) при използване на разтворител съдържащ хидрофлуороетер

Info

Publication number: BG104549A
Application number: BG104549A
Authority: BG
Inventors: Michel Surbled; Benoit Lemaire; Philippe Mengal; Bernard Mompon
Original assignee: Extractive
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2001-08-31
Also published as: EP1034155A1; FR2771408B1; AU1341299A; AU754139B2; FR2771408A1; CA2311782A1; IL136970A0; WO1999026903A1; JP2001524369A

Abstract

По метода се екстрахират една или група органичнимолекули от определена суровина или се пречиства екстракт, получен по конвенционален метод. За екстракцията се използва среда от разтворители, която съдържа най-малко един хидрофлуороетер, избран от групата метокси-нонафлуоробутан (С4F9OCH3) и неговизомер ((CF3)2CFCF2OCH3), етокси-нонафлуоробутан (С4F9OC2H5) и негов изомер ((CF3)2CFCF2OC2H5) и пропоксиундекафлуоропентан (С5F11ОС3Н7). Хидрофлуороетерът има температура на кипене при атмосферно налягане от 15 до 1000С.

Description

МЕТОД ЗА ЕКСТРАКЦИЯ НА ОРГАНИЧНА МОЛЕКУЛА(И) ПРИ ИЗПОЛЗВАНЕ НА РАЗТВОРИТЕЛ СЪДЪРЖАЩ ХИДРОФЛУОРОЕТЕР

Област на техниката

Изобретението се отнася до областта на органичната химия.

По-точно, изобретението се отнася до нов метод за солубилизиране на една или повече органични молекули като се използва среда от разтворители, съдържаща хидрофлуороетер.

Изобретението намира приложение по-специално при екстракция, при пречистване, фракциониране, разделяне, рафиниране, очистване на околната среда, аналитични операции и т.н. Тези операции се отнасят до, но не изключително, парфюмерийната, козметичната, фармацевтичната, селскостопанската, фината химическа или свързани с околната среда промишлености.

Предшестващо състояние на техниката

Използването на солубилизационните свойства на някои молекули е добре известна операция, в частност за целите на получаването на концентрирани екстракти. В този специфичен

1562-00-ГП

- 2 пример, екстрактите се получават обикновено чрез смесване на дадена суровина с разтворител за екстракция като хексан, ацетон, етанол.

Това смесване може да бъде проведено чрез мацерация на горещо или на студено, със или без разбъркване, чрез еднократна или многократна екстракция, на интервали от време с променлива продължителност и пр. съгласно определен протокол в отделни партиди или като непрекъснат процес. Могат да бъдат приложени също други физични средства като ултразвук или микровълни с оглед да се оптимизират кинетиката на екстракция, добивите или качеството на екстрактите. При завършване на екстракцията, изчерпаната суровина се отделя от разтворителя съдържащ разтворените вещества. Последните се концентрират чрез изпаряване на екстракционния разтворител докато се получи суров екстракт. Суровият екстракт може да се подложи на последващо пречистване като, например, десолватиране. По време на етапа на изпаряване, разтвореното вещество претърпява термичен стрес, който може да доведе до денатуриране на някои от компонентите (начало на ’’спичане”, промяна на цвета, загуба на активност...). Това разпадане може да бъде особено голямо по време на крайното отстраняване на разтворителя от екстракта, тъй като промишлените правила поставят нарастващо строги стандарти за остътъчни разтворители.

Към тези технически и регулаторни ограничения трябва да се прибавят тези наложени от консуматорите, които искат продукти с нарастващо по-висока чистота, лишени от каквато и да е токсичност и притежаващи безпогрешни органолептични качества.

Развити са нови технологии, за да се заместят напълно

1562-00-ГП

- 3 или частично разтворителите с някаква степен на токсичност като бензен, хексан или хлорирани продукти. Сред тези технологии, екстракцията, при която се използва газ в свръхкритично състояние, е обект на редица патентни заявки. Под газ в свръхкритично състояние се разбира газ, който когато се постави при специални условия на температура и налягане, навлиза в междинно състояние между течност и газ. На фазовата диаграма това състояние е локализирано след критичната точка.

В нови методи засягащи тази техника, разтварящият газ може да бъде въглероден диоксид, алкани или алкени (бутан, бутен, пропан, пропен,...), хлорирани молекули като хлорофлуоровъглероди (CFCs), и т.н., или поотделно или в смес. От съображения за токсичност и безопасност, разтварящият газ е много често въглероден диоксид, чиито координати на критичната точка са 73 bar и 31,3°С. Обаче, в повечето от описаните методи, въглероден диоксид за предпочитане се подлага на налягане между 100 и 300 bar. Цената на инсталациите използващи суперкритични методи е пропорционална на ограниченията за налягането. Тези инсталации следователно, по дефиниция, са крайно скъпи и до сега са запазени по-скоро за продукти с висока принадена стойност.

За да се намали цената на инсталацията, в различни патентни описания се описват методи на база принципа на охлаждащ цикъл, в който разтварящият газ с различна химическа природа не е в суперкритично състояние, но просто се втечнява под налягане в границата от 2 до 25 bar.

В патентна заявка ЕР 0 616 821 (от името на Wilde Р.) е описан точно такъв метод, при който най-общо се използват нехлорирани хидрофлуороалкани като разтварящ газ и по1562-00-ГП

- 4 специално 1,1,1,2-тетрафлуороетан. В този метод 1,1,1,2тетрафлуороетан се втечнява под налягане от 6 bar и се поставя в контакт със суровината, която ще се екстрахира. Обаче, тъй като

1.1.1.2- тетрафлуороетанът има ограничена разтваряща сила, изчерпването на суровината се провежда като се използва многократна перколация съгласно известната Soxhlet техника.

За да се отстрани този недостатък, в GB 2 288 552 (Powell R.) е описан метод на базата на същия принцип, но при който се използва хидрофлуороетер като разтварящ газ вместо

1.1.1.2- тетрафлуороетан. Хидрофлуороетерите обединяват свойствата на 1,1,1,2-тетрафлуороетана (безопастност, невъзпламенимост, химическа инертност), с подчернато по-голяма разтваряща сила. Обаче, в описания метод, използваните хидрофлуороетери се характеризират с брой въглеродни атоми между 2 и 4 и температура на кипене най-общо в границата от 85°С и 15°С, за предпочитане между -70°С и -10°С.

Тези характеристики изискват използване на специфично съоръжение, с което разтварящият газ може да бъде втечнен под налягане преди и по време на екстракцията. За промишлено приложение, това задължение става финансово ограничение, което не е за пренебрегване, тъй като индустриалецът трябва да замести или изцяло да модифицира производствените съоръжения.

Накрая, трябва да се отбележи използването на хидрофлуоровъглеводороди (HFC) с Ci до С₄ в качеството на разтворители за екстракция, както е описано в WO 95/26794.

Техническа същност на изобретението

Цел на настоящото изобретение е да предложи нов метод за солубилизация или инсолубилизация на органична

1562-00-ГП

- 5 молекула или група от органични молекули в разтворител или смес от разтворители, които нямат цитираните по-горе недостатъци на предшестващото ниво.

По-специално, обект на настоящото изобретение е да се опише метод, който може да се изпълни като се използва атмосферно налягане при стайна температура.

Друг обект на настоящото изобретение е да се разкрие метод, при който се използва нетоксичен разтворител или смес от разтворители.

Тези различни обекти се постигат съгласно изобретението, което се отнася до метод за използване на поне един етап на солубилизиране на органична молекула или група от органични молекули в среда от разтворител, при който метод, средата от разтворител съдържа поне един хидрофлуороетер избран от групата метокси-нонафлуоробутан (C₄F₉OCH₃) и негов изомер ((CF₃)₂CFCF₂OCH₃), етокси-нонафлуоробутан (C4F9OC2H5) инегов изомер ((CF₃)₂CFCF₂OC2H5) и пропоксиундекафлуоропентан (C₅FnOC₃H7), като тези хидрофлуороетери имат температура на кипене при атмосферно налягане в границата от + 15°С и +100°С.

Методът съгласно изобретението има главното предимство, че може да се извършва при нормални условия от налягане и температура, така да се каже при атмосферно или близко до атмосферното налягане и при стайна температура или близо до стайната температура. За предпочитане методът съгласно изобретението се извършва при стайна температура и при атмосферно налягане.

В обхвата на настоящото изобретение, хидрофлуороетерите могат да се използват чисти или в смес.

ЙМ ||1ЙЖПМ

1562-00-ГП

Освен тяхната висока разтваряща сила, те имат предимството, че са нетоксични, химически инертни, невъзпламеними, безцветни, без мирис, без вкус. Те също така имат нисък калоричен капацитет и ниска скрита топлина на изпаряване. Накрая, те също така имат предимството, че имат нулев изчерпващ озона потенциал (ODP) и нисък глобален затоплящ потенциал (GWP).

Също, за предпочитане, хидрофлуороетерите имат температура на кипене при атмосферно налягане в границата от +30°С до +80°С.

Съгласно един вариант на изобретението, средата от разтворител може, освен да съдържа поне един хидрофлуороетер, да съдържа също поне един съразтворител.

Като съразтворител се има предвид каквато и да е

молекула с каквато и да е химическа природа когато и да е прибавена за изменение на качествата на идрофлуороетерите с цел изменение на свойствата на получената смес (разтваряща сила,...). Съгласно настоящото изобретение, предпочитаните съразтворители имат най-ниската възможна токсичност. Като пример, но в никакъв случай не само до тях, етанол и вода се считат като съразтворители в обхвата на настоящото изобретение.

Настоящото изобретение може да се използва поспециално за получаване на екстракти с превъзходно качество от суровини, и/или да се пречисти и/или да се фракционират такива екстракти при нормални условия на налягане и температура.

Когато се използва методът съгласно настоящото изобретение за получаване на екстракти с превъзходно качество от суровини, методът за получаване на тези нови екстракти се съобразява с предшестващото ниво: поставя се хидрофлуороетер(и), съдържащ или не един или повече

1562-00-ГП

- 7 съразтворители, в контакт с определена суровина при гореща или студена мацерация, с разклащане или без разклащане, чрез проста или многократна екстракция, за интервал от време с варираща продължителност, и т.н. Други физични средства също могат да се използват като ултразвук или микровълни, за да се оптимизира кинетиката на екстракцията, добива или качеството на екстрактите.

Изтощеният растителен материал след екстракцията се отделя от разтворителя съдържащ разтворените вещества. Последният се концентрира чрез изпаряване на хидрофлуороетера(ите) докато се получи екстрактът. При дадени физико-химични характеристики на хидрофлуороетера(ите), не е необходимо да се прилага някакво специално налягане преди или по време на екстракцията. Екстракцията следователно се провежда при атмосферно налягане. Тази характеристика на изобретението е важна, тъй като тя позволява заместване на конвенционално използваните разтворители за екстракция, с хидрофлуороетери, без да е необходима промяна на съществуващите промишлени съоръжения.

Получените екстракти се характеризират с: липса на токсичност причинена от разтворителите за екстракция, ниско остатъчно съдържание на разтворител, висока чистота и ниска производствена цена при отговаряне на най-ограничителните стандарти за околната среда. Последната характеристика на получените екстракти може да се обясни с отсъствието на каквато и да е необходимост от промяна на производстнените съоръжения и лесното регенериране на хидрофлуороетера.

Методът съгласно изобретението може да се използва също така за пречистване и/или фракциониране на получените

1562-00-ГП

- 8 екстракти с конвенционален метод за екстракция, за да се отстрани, или поне съществено да се намали, концентрацията на една или повече нежелани молекули в екстракта. Като пример за такива молекули, като по никакъв начин ограничението не е само до тях, могат да се посочат разтворителите за екстракция в конвенционалните методи и пестицидите.

Хидрофлуороетерите съдържащи една или повече

нежелани молекули се отделят от екстракта чрез проста седиментация, филтриране или ацеотропно разделяне. При дадени физико-химични характеристики на хидрофлуороетера(ите) от настоящото изобретение, не е необходимо да се прилага някакво специално налягане преди или по време на екстракцията и/или фракционирането. Следователно тя се провежда при атмосферно налягане. Освен това, всички етапи на пречистване и/ или фракциониране се провеждат при температура под 80°С, за предпочитане при стайна температура.

Получените пречистени екстракти не показват или показват силно намален брой нежелани молекули, ниско остатъчно съдържание на разтворител, висока чистота, непокътнатост на ’’благородните” компоненти на екстракта (никакво термично разпадане), ниска производствена цена, като отговарят на найограничителните стандарти за околната среда.

Изобретението също се отнася до какъвто и да е екстракт или пречистен екстракт, който може да се получи при използване на метода съгласно изобретението. Такива екстракти по-специално могат да бъдат ексракти на ароматични вещества, активни компоненти, оцветяващи екстракти и т.н.

Изобретението и различните предимства могат по-лесно да се разберат от описанието на следващите четири

1562-00-ГП

- 9 неограничаващи примери за изпълнение.

Примери за изпълнение на изобретението Пример 1

100 g хибридни цветове от Lavandula hybrida, натрошени и изсушени (сухо вещество . 85%) се поставят в контакт с 2 литра метокси-нонафлуоробутан (C4F9OCH3). Сместа се довежда до 45°С и се разклаща в продължение на 5 h. След твърдо/течно разделяне, филтратът се изпарява под вакуум (250 mbar, 45°С). Събира се кстракт с тегло 13,16 g, който има характерни ароматични нотки за Lavandula hybrida.

Пример 2 g напълно сухи цветове от Lavandula hybrida и 250 g метокси-нонафлуоробутан (C₄F₉OCH₃) се прибавят към смесителна мелница тип Warring Blender, за да се смелят цветовете директно в контакт с разтворителя. След смилане в продължение на 30 sec при 22°С, цветовете се отделят от разтворителя чрез филтриране и се провимат два пъти с 15 ml пресен разтворител. Лавандуловият остатък се поставя в контакт със същото количество пресен разтворител и се екстрахира повторно при същите условия. Общо, получават се 5 | последователни екстракта. Всеки екстракт се изпарява поотделно. |

Получените екстракти се претеглят и резултатите са дадени на таблицата по-долу.

Смилане/ екстракция	1	2	3	4	5
Маса на екстракта (g)	1,72	0,67	0,58	0,58	0,13

1562-00-ГП

- 10 Общият добив на петте екстракта е 12,27 %. Общата маск на получените екстракти е 3,68 g. Първият получен екстракт е под форма на прозрачно леко жълто оцветено масло. То има силна миризма и има ароматична нота, които са характерни за цветове от Lavandula hybrida.

Пример 3

Емулсионен воден модел се реконституира чрез емулгиране на 1 масов % етерично масло от лавандула (получено чрез конвенционална дестилация с вода) в деминерализирана вода. Получената емулсия е с вид на мляко характерна за емулсионните води . 170 g от този разтвор се поставя в контакт с количество метокси-нонафлуоробутан (C₄F₉OCH₃) съгласно съотношението метокси-нонафлуоробутан/емулсия (m/m) от 0,01, 0,02, 0,1 и 0,2 съответно на емулсията. След хомогенизиране и утаяване, метокси-нонафлуоробутанът съдържащ етеричното масло се изсмуква и изпарява под вакуум (250 mbar, 48°С). Прави се допълнителен опит като се провеждат три допълнителни промивания на модела съгласно общо съотношение 0,3. В таблицата по-долу са дадени процентите етерично масло екстрахирано от модела в съответствие със съотношението и изразено съответно на началното количество етерично масло в модела.

Съотношение	0,01	0,02	0,1	0,2	0,3*
% екстрахирано етерично масло	38,5%	44,4%	67,5%	72,7%	83,1%

* резултат получен от три промивания

Най-добър резултат се получава със съотношение (метокси-нонафлуоробутан/модел) от 0,3 с 3 последователни промивки. В този случай, 83% от емулгираното етерично масло се

1562-00-ГП

екстрахира с метокси-нонафлуоробутан.

Пример 4

Модел на хранително масло за подлагане на десолватация се реконституира чрез включване на 150 ppm хексан в търговско соево масло. Точното съдържание на хексан в маслото се определя като се използва ШРАС 2 607 метод чрез главно разпределение ?? в газово-фазна хроматография.

Желателно е да се солубилизира остатъчният хексан в метокси-нонафлуоробутан и да се събере полученият разтвор чрез просто утаяване. Метокси-нонафлуоробутанът се включва в модела съгласно (метокси-нонафлуоробутан/ остатъчен хексан) съотношение 5. След хомогенизиране и седиментация в продължение на 1 h при стайна температура (25°C), се взема маслена проба за анализ за съдържание на хексан. Получените резултати показват, че 23,5% от първоначалното съдържание на хексан е екстрахирано от маслото чрез метокси-нонафлуоробутан в еднократна екстракция.

Гореописаните примери съгласно изобретението не са предназначени да ограничат обхвата на изобретението. В това отношение трябва да се отбележи, че изобретението може да бъде изпълнено при всеки метод изискващ солубилизация на молекула или група молекули в разтворителя.

Claims

1. Метод за екстракция на органична молекула или група от органични молекули от суровина или за пречистване на екстракт получен по конвенционален метод на екстракция, характеризиращ се с това, че се използва среда от разтворители, която съдържа най-малко един хидрофлуороетер избран от групата метокси-нонафлуоробутан (C₄F₉OCH₃) и негов изомер ((CF₃)₂CFCF₂OCH3), етокси-нонафлуоробутан (C₄F₉OC₂H₅) и негов изомер ((CF₃CFCF₂OC₂H₅) и пропокси-ундекафлуоропентан (C5F11OC3H7), като хидрофлуороетерът има температура на кипене при атмосферно налягане в границата между +15°С и +100°С.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че хидрофлуороетерът има температура на кипене при атмосферно налягане в границата между +30°С и +80°С.

3. Метод съгласно някоя от претенции 1 или 2, характеризиращ се с това, че средата от разтворител включва наймалко един съразтворител.

4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че съразторителят е избран от групата състояща се от етанол и вода.

5. Метод съгласно някоя от претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че се извършва при стайна температура.

6. Метод съгласно някоя от претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че се извършва при атмосферно налягане.