BG106834A - Производни на пиколиновата киселина и използването им като фунгициди - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до съединения с обща формула, в която n, G, Q1, Q2, X1, X2, Y и Z имат посочените в описанието значения, до метод за тяхното получаване, до фунгицидни състави, които ги съдържат, и до методи за третиране на растения чрез използване на тези съединения или състави.

Description

Област на техниката [0001] Изобретението се отнася до нови производни на

I / пиколиновата киселина, до метод за получаването им , до <

Ф тяхното използване като фунгициди, по-специално под формата на фунгицидни състави, и до методи за контрол на патогенни гъбички по· културите с помощта на тези съединения или на тези състави.

Предшестващо състояние на техниката [0002] Производни на пиколиновата киселина с фунгицидно действие са известни в литературата. Така, антимицинът и някои негови производни, описани по-специално в искането за патент WO-A-99/11127 и от Kuzo SHIBATA et coll. I The Journal ff C Antibiotics, 51 /12/, /1998/, 1113-1116/, са представени като ефикасни срещу патогенни гъбички по растенията, с добра ефективност. Тези съединения , както и описаните в US-A3,228,950 не притежават заместители в положение- 4 на пиридиновия пръстен.

[0003] Искане за патент WO-A-00/26191 описва производни на пиколинамид, заместени евентуално в положение -4 с метокси радикал. Искане за патент WO-A-95/25723 описва производни на 3-пиридилкарбоксилова киселина.

[0004] Тези производни, представени до момента, обаче притежават недостатъка да бъдат токсични продукти, което забранява всякакво използване в селското стопанство за борба с фитопатогенните заболявания по културните растения. Нещо повече, тези производни произхождат от ферментационна среда и притежават относително сложни химически структури. Така, получаванията и пречистванията на тези производни остават деликатни и скъпо струващи операции, което прави промишления синтез и пускането на тези производни на пазара С нерентабилни.

[0005] Амидни производни на пиколиновата киселина също така са известни от публикацията на искане за патент JP-11228542. Тези производни са описани, че притежават потенциални противогъбични свойства и слаба токсичност , което им позволява да бъдат използвани във фармацевтични продукти. Други производни на пиколиновата киселина са също така известни от искане за патент ЕР-А-0 690 061, в което такива производни се използват като междинни продукти при синтеза за получаването на пиридотиадиазоли.

[0006] Първа задача на изобретението се състои в това да предложи нова група производни на пиколиновата киселина, която да не притежава цитираните по-горе недостатъци.

[0007] Друга задача на изобретението е да предложи нова група съединения, която да притежава подобрена активност, както количествено, така и качествено, по отношение на известните до сега фунгициди, като антимицин или производните му. Под активност се разбира фунгицидна активност; под количествено подобрение се разбира отличен контрол на фитопатогенните гъбички по културните растения, и под качествено подобрение се разбира един по-широк спектър на действие, това ще рече контрол на по-голямо разнообразие от фитопатогенни гъбички по културните растения.

[0008] Друга задача на изобретението е да предложи нова група съединения с понижена токсичност и / или фитотоксичност и / или екотоксичност по отношение на известните фунгицидни съединения, по-специално антимицина и неговите производни.

^w [0009] Друга задача на изобретението е да предложи нова група съединения, която да притежава описаните по-долу характеристики, по-специално върху културни растения, такива като житните култури, ориза, царевицата, плодните дървета, горските дървесни насаждения, лозята, маслените култури, зеленчуковите култури, семейство картофови, захарното цвекло, лена, цитрусовите растения, бабановите дървета, декоративните растения итююна.

[0010] Друга задача на изобреетнието е да предложи нова група производни на пиколиновата киселина, която да притежава характеристиките, описани по-долу, по-специално върху културите, като житните култури, ориза, царевицата, плодните дървета, горските дървесни засаждения, лозята, и тютюна. [0011] Друга задача на изобреетнието се състои в това да предложи нова група производни на пиколиновата киселина, полезна за саниране и защита на конструкции от дърво срещу увреждане от гъбички. В действителност, дървени конструкции, използвани например за производство на мебели и при строеж на сгради / носещи конструкции, стени, тавани, подове и т.н./, могат да бъдат подложени на различни увреждания, между другото, и отчасти увреждания от фитопатогенни гъбички. Производните, съгласно изобретението, позволяват съответно да се води борба с тези атаки на патогенни гъбички.

[0012]Друга задача на изобретението се състои в това да предложи нова група производни на пиколиновата киселина , полезна за лечение на хора и животни.В действиетлност, благодарение на тахните противогъбични свойства, производните на пиколиновата киселина, предмет на изобретението, могат да бъдат полезни за лечението, както при хора, така и при животни, на гъбични заболявания, като например микози и кандидози.

[0013] По изненадващ начин, се установи, че всички тези задачи могат да бъдат изпълнени, изцяло или отчасти, със създаването на производни на пиколиновата киселина, такива като тези, описани в изобретението.

Същност на изобретението [0014] Изобретението се отнася до производни на пиколиновата

киселина с обща формула /I/:	^G-Z
е	и	V
		β,

в която:

G означава атом кислород или атом сяра, η означава 0 или 1,

Q₁ е избран измежду атом кислород, сяра, групата Nfy и групата

N-NR₄R_5i

Q₂ е избран измежду групата OR₂, SR₃ и групата -NR₄R₅, или Qj и Q₂ могат заедно да образуват цикъл с 5 до 7 атома, съдържащи 2 до 3 атома кислород и / или азот, евентуално заместен с един или повече еднакви или различни радикали, избрани измежду халогени, алкилови и халоалкилови радикали, Z е избран измежду водороден атом, циано радикал, алкилов радикал, алил, халоциклоалкил, алкоксиалкил,

Nарил, арилалкил, пропаргил, циклоалкил, алкенил, алкинил, цианоалкил, халоалкил, халоалкокси алкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, N-алкиламиноалкил, Ν,Νдиалкиламиноалкил, ациламиноалкил, алкоксикарбониламиноалкил, аминокарбониламиноалкил q алкиламино-карбонил, Ν,Ν-диалкиламинокарбонил, тиоацил, алкокситиокарбонил, N-алкиламинотиокарбонил, диалкиламинотиокарбонил, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, аминосулфонил, диалкиламиносулфонил, арилоксисулфонил, диариламиносулфонил, и Ν,Ν-арилалкиламиносулфонил,

У е избран измежду халогенен атом, хидрокси радикал, меркапто, ацил,

Ν,Νхалоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, N-алкиламиносулфонил, Ν,Νарилсулфинил, арилсулфонил, N-ариламиносулфонил, Ν,Νнитро, тиоцианато, азидо, циано, пентафлуорбсулфонил, и алкилов радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, цианоалкил, цианоалкокси, цианоалкилтио, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, циклоалкилна група, халоциклоалкил, алкенил, алкинил, алкенилокси, алкинилокси, алкенилтио, алкинилтио, амино група, N-алкиламино, Ν,Νдиалкиламино, -NHCOR₁₀, -NHSR₁₀, Nалкиламинокарбониламино, Ν,Ν-диалкиламинокарбониламино, аминоалкил, N-алкил-аминоалкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламиноалкил, тиоациламино, алкокситиокарбониламино, Nалкиламинотиокарбониламино, Ν,Νдиалкиламинотиокарбониламино, N ,Ν-арилалкиламинокарбониламино, N-алкилсулфиниламино, N-алкилсулфониламино, Νалкил-/алкилсулфонил/амино, N-арилсулфиниламино, Νарилсулфонил-амино, N-алкоксисулфониламино, Νалкоксисулфиниламино, N-халоалкоксисулфиниламино, Νхалоалкоксисулфониламино, N-ариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино, алкоксикарбониламино, Νариламинокарбониламино, N ,Ν-диариламинокарбонилрамино, арилтиокарбониламино, арилокситиокарбониламино, Νариламинотиокарбониламино, Ν,Νдиариламинотиокарбониламино, N ,Νарилалкиламинотиокарбониламино, алкилов радикал, карбокси, карбамоил, N-алкилкарбамоил , Ν,Ν- диалкилкарбамоил, низш алкоксикарбонил, N-арилкарбамоил, Ν,Ν-диарилкарбамоил, арилоксикарбонил, Ν,Ν-арилалкилкарбамоил, и имино група със следната формула:

Xj и Х₂ са еднакви или различни и са избрани независимо един от друг измежду водород, халогенен атом, хидроксилов радикал, меркапто, нитро, тиоцианато, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил ® халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил халоалкилтиоалкил цианоалкил, цианоалкокси, цианоалкилтио, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, и алкоксисулфонил, или

X! и Х₂ могат също така да бъдат свързани заедно, образувайки също един цикъл с 4 до 8 атома, наситен, частично ненаситен или изцяло ненаситен, който евентуално може да има един или повече хетероатома, избрани измежду сяра, кислород, азот и фосфор

R₂ и R₃ са еднакви или различни и са избрани независимо един от друг измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, халоалкил, циклоалкил, халоциклоалкил, алкоси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, цианоалкил, ацил, нитро група, циано, карбокси, карбамоил, 3оксетанилоксикарбонил, радикал N-алкилкарбамоил , Ν,Νдиалкилкарбамоил , алкоксикарбонил, алкилтиокарбонил, халоалкоксикарбонил, алкокситиокарбонил, халоалкокситиокарбонил, алкилтиотиокарбонил, ялкенил, алкинил, N-алкиламино, , Ν,Ν-диалкиламино , Nалкиламиноалкил, и Ν,Ν-диалкиламиноалкил , или радикал, избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил, и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и/или група с формулата :-T-R₈, или

R_t R₄, R5, Re ^{и R}7 ^са еднакви или различни и са избрани независимо едни от друг измежду водороден атом, алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома , с права или разклонена верига, евентуално заместен , халоалкил, циклоалкил, халоциклоалкил, алкокси, арилокси, арилалкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, цианоалкил, ацил, нитро група, циано, карбокси, карбамоил, 3оксетанилоксикарбонил, радикал N-алкилкарбамоил , Ν,Νдиалкилкарбамоил , алкоксикарбонил, алкилтиокарбонил, халоалкоксикарбонил, алкокситиокарбонил, халоалкокситиокарбонил, алкилтиотиокарбонил, алкенил, алкинил, N-алкиламино , Ν,Ν-диалкиламино , Νалкиламиноалкил , и Ν,Ν-диалкиламиноалкил , или радикал, избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и/или група с формулата : -T-R₈, или

R₄ и R_s от една страна или R₆ и R₇ от друга страна могат да бъдат съединени заедно, образувайки също цикъл с 4 до 8 атома, наситен, частично ненаситен или изцяло ненаситен, съдържащ евентуално един или повече хетероатома, избрани измежду сяра, кислород, азот и фосфор,

Т означава директна връзка или двувалентен радикал, избран измежду един радикал -/Chym-, където m има стойност, включена между 1 и 12, включително граничните стойности, като споменатият радикал може евентуално да бъде прекъснат или ограничен с един или два хетероатома, избрани измежду азот, кислород и/или сяра, един оксиалкиленов радикал,

С алкоксиалкилен, карбонил /-СО-/, оксикарбонил /-О-СО-/, карбонилокси /-СО-О/, сулфинил/-вО~/, сулфонил /-SO₂-/, оксисулфонил /-O-SO₂-/, сулфонилокси /-SO₂-O-/, оксисулфинил/O-SO-/, сулфинилокси /-SO-O-/, тио/-8-/, окси /-О-/, винил/-С=С-/, етинил/-ОС-/, -NR_g-, NR_gO-, -ONR₉-, -Ν=Ν-, -NR₉-NR₁₀-, -NR₉-S-, NR₉-SO-, nr₉-so₂-, -s-nr₉-, SO-NR₉-, SO₂-NR₉, -CO-NR₉-O-, -Onr₉-co-,

R₈ е избран измежду водороден атом и алкилов радикал, или хетероциклил,

R₉ и R₁₀ са еднакви или различни, и са избрани независимо един от друг измежду водороден атом, халогенен атом, хидрокси група, меркапто, нитро, тиоциано, азидо, циано или пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, арилалкил, цианоалкил, цианоалкокси, цианоалкилтио, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, и алкоксисулфонил, също както и евентуалните

N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди на съединенията с формула /I/, такива както бяха току що дефинирани, с ограничението, че когато Qi означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с С формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

[0015] Тавтомерните форми на съединенията с формула /I/, както са дефинирани по-горе, са включени в обхвата на изобретението.. Под тавтомерни форми се подразбират всички изомерни форми, описани в труда ‘The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement Г от J. Elguero, C., Martin, A,.R. Katritzky et P. Linda, Academic Press, ® New York, 1976, pp-1-4.

[0016] От друга страна следните родови термини са използвани със следните значения:

халогенен атом означава атом флуор, хлор, бром или йод, алкиловите радикали, както и групите, носещи такива радикали / алкокси, алкилкарбонил или ацил, и т.н./ съдържат, ако не е посочено друго, от 1 до 6 въглеродни атома с права или разклонена верига и евентуално са заместени, халогенираните алкилов радикал, алкокси и халоциклоалкилът могат да съдържат един или повече халогенни атома, които могат да бъдат еднакви или различни, циклоалкиловите радикали съдържат от 3 до 6 въглеродни атома и евентуално са заместени, алкениловите и алкиниловите радикали, както и групите, които ги съдържат, ако не е посочено друго, съдържат от 2 до 6 въглеродни атома в права или разклонена верига и евентуално са заместени,

С ациловият радикал означава алкилкарбонил, или циклоалкилкарбонил, като алкиловата част съдържа от 1 до 6 въглеродни атома и циклоалкиловата част съдържа от 3 до 6 въгеродни атома, ако не е посочено друго, и евентуално са заместени, алкиленовият радикал означава бивалентен радикал - / СН₂/т , където m означава цяло число, равно на 1,2,3,4,5, или 6, терминът “арил”, в “арил” и “арилалкил” означава фенил или нафтил, които евентуално са заместени, ^w терминът “хетероциклил” в “хетероциклил” и “хетероциклилалкил” означава цикъл с 4 до 10 -членна верига, който е наситен, частично ненаситен или изцяло ненаситен, евентуално заместен, съдържащ един или повече хетероатома, еднакви или различни, избрани измежду азот, кислород, сяра, силиций и фосфор, когато амино радикалът е дизаместен, двата заместителя могат да бъдат еднакви или различни или могат заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват азотсъдържащ хетероцикъл, който може да е наситен, частично ненаситен или ненаситен, съдържащ общо 5 или 6 атома, когато карбамоилният радикал е дизаместен, двата заместителя могат да бъдат еднакви или различни или могат заедно с азотния атом, към който са прикрепени, да образуват азот-съдържащ хетероцикъл, който да е наситен, частично ненаситен или ненаситен, с 5 или 6 атома общо, ако не е посочено друго, изразът “заместен евентуално”, определящ една органична група, се прилага към различните С радикали, изграждащи тази гупа, и означава че различните радикали са евентуално заместени с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, които са еднакви или различни. [0017] Съгласно един вариант на изобретението, същото се отнася до производни на пиколиновата киселина, с обща формула ///, такива, каквито са описани по-долу и за които:

X! и Х₂, всеки поотделно означава водороден атом, останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните N-оксиди, геометрични и /или оптически ^w изомери, енантиомери и /или диастереоизомери, тавтомерни форми, солите, комплексите с метали и металоиди на съединения с формула /// , такива, каквито бяха току-що дефинирани, с ограничението, че когато означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава радикала NH₂ или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикала -NR₄R₅ и R₄ представлява алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни от значението алкил, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

[0018] Съгласно друг вариант на изобретението, същото се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула ///, такива, каквито са дефинирани по-долу и за които: Q₃ е избран измежду атом кислород и атом сяра, останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните им N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни С форми, солите, комплексите с метали и металоиди на съединения с формула /I/ , такива каквито бяха дефинирани току-що, с ограничението, че когато означава кислород, G-Ζ означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава радикала ΝΗ₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикала -NR₄R₅ и R₄ ппредставлява алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R_s има значения различни от значението алкилов радикал, съдържащ от

С до 12 въглеродни атома.

[0019] Съгласно трети вариант на изобретението, същото се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула /I/, такива каквито са определени по-долу и за които: Z е избран измежду алкилов радикал и водороден атом, или отцепваща се група, която при отцепването се предполага да възстанови водорода, например алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, N-алкиламиноалкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламино-алкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, N-алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν- диалкиламинотиокарбонил, или алкилсулфинил, останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните им N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, солите, комплексите с метали и металоиди на съединения с формула /I/ , такива каквито бяха дефинирани току-що, с ограничението, че когато Q₃ означава кислород, G-Ζ означава С диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава радикала NH₂, или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикала -NR₄R₅ и R₄ ппредставлява алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения различни от значението алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

[0020] Друг вариант на изобретението се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула ///, такива, каквито са дефинирани по-долу и при които:

^v Ye избран измежду халогенен атом, хидрокси група, меркапто, нитро, тиоциано, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, амино група, Nалкиламино, Ν,Ν-диалкиламино, -NHCOR_1o, -NHCSR₁₀, Nариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино, арилтиокарбониламино, арилокситиокарбониламино, и Ν,Νарилалкиламинотиокарбониламино, останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните им N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, солите, комплексите с метали и металоиди на съединения с формула /I/ , такива каквито бяха дефинирани току-що, с ограничението, че когато Q₁ означава кислород, G-Ζ означава С диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава радикала NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикала -NR₄R₅ и R₄ ппредставлява алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения различни от значението алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

[0021] Друг вариант на изобретението се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула ///, такива, каквито са дефинирани по-долу и при които:

^w Q₂ означава група -NR₄R₅ , в която R₄ означава водороден атом, и R₅ е избран измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома с права или разклонена верига, евентуално заместена, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкенил, алкинил и радикал, избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и /или арилалкил, еднакви или различни и/или група -T-R₈ останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните им N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, солите, комплексите с метали и металоиди на съединения с формула /I/ , такива каквито бяха дефинирани току-що, с ограничението, че когато Qi означава кислород, G-Ζ означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава радикала NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикала -NR₄R₅ и R₄ ппредставлява алкилов С радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения различни от значението алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

[0022] По-специално изобретението се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула /I/, такава, каквато е дефинирана по-долу , притежаваща следните характеристики, взети отделно или в комбинация:

всеки един от Xi и Х₂ означава водороден атом,

CZ е избран измежду алкилов радикал и водороден атом, или отцепваща се група, която при отцепването се предполага да възстанови водорода, например алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, N-алкиламиноалкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламино-алкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, N-алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν- диалкиламинотиокарбонил, или алкилсулфинил,

Υ е избран измежду халогенен атом, хидрокси група, меркапто, ΗπτρΟί тиоциано, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил,

халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, амино група, Nалкиламино, Ν,Ν-диалкиламино, -NHCOR₁₀, -NHCSR₁₀, Nариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино, арилтиокарбониламино, арилокситиокарбониламино, и Ν,Νарилалкиламинотиокарбониламино, Q₁ е избран измежду кислород и сяра,

Q₂ означава група -NR₄R₅, в която R₄ означава водороден

С атом, и R₅ е избран измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома с права или разклонена верига, евентуално заместена, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкенил, алкинил и радикал, избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и /или арилалкил, еднакви или различни и/или група -T-R₈ останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните им N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, солите, комплексите с метали и металоиди на съединения с формула /I/ , такива каквито бяха дефинирани току-що, с ограничението, че когато Q< означава кислород, G-Ζ означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава радикала NH₂, или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикала -NR₄R₅ и R₄ ппредставлява алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения различни от значението алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

[0023] По-специално изобретението се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула /7/, такава, каквато е дефинирана по-долу , притежаваща следните характеристики: всеки един от Х₁ и Х₂ означава водороден атом,

Z е избран измежду алкилов радикал и водороден атом, или отцепваща се група, която при отцепването се предполага да възстанови водорода, например алкоксиалкил, халоалкоксиС алкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, N-алкиламиноалкил,

Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламино-алкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, N-алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν- диалкиламинотиокарбонил, или алкилсулфинил,

Υ е избран измежду халогенен атом, хидрокси група, меркапто, нитро, тиоциано, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, с

халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, амино група, Νалкиламино, Ν,Ν-диалкиламино, -NHCOR₁₀, -NHCSR₁₀, Nариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино, арилтиокарбониламино, арилокситиокарбониламино, и Ν,Νарилалкиламинотиокарбониламино,

Q! е избран измежду кислород и сяра,

Q₂ означава група -NR₄R₅ , в която R₄ означава водороден атом, и R₅ е избран измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома с права или разклонена верига, евентуално заместена, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкенил, алкинил и радикал, избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и /или арилалкил, еднакви или различни и/или група -T-R₈ останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните им N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, солите, комплексите с метали и металоиди на С съединения с формула /I/ , такива каквито бяха дефинирани току-що, с ограничението, че когато Qi означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава радикала NH₂, или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикала -NR₄R₅ и R₄ ппредставлява алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения различни от значението алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

^w [0024] По-специално изобретението се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула /7/, такава, каквато е дефинирана по-долу , притежаваща следните характеристики: всеки един от Х₁ и Х₂ означава водороден атом,

Z е избран измежду алкилов радикал и водороден атом, или отцепваща се група, която при отцепването се предполага да възстанови водорода’, например алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, N-алкиламиноалкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламино-алкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, N-алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν- диалкиламинотиокарбонил, или алкилсулфинил,

Υ е избран измежду халогенен атом, хидрокри група, азидо, алкилтио, алкоксисулфонил, амино група, -NHCOR_ro, -NHCSR_W, Q,означава кислород,

Q₂ означава група -NR₄R₅ , в която R₄ означава водороден атом, и R_s е избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R_g и/или арил и /или арилалкил, еднакви или различни w и/или група -T-R₈ останалите заместители имат посочените по-горе значения, както и евентуалните им N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, солите, комплексите с метали и металоиди на съединения с формула /I/ , такива каквито бяха дефинирани току-що.

[0025] В рамката на изобретението, терминът “арил” означава фенил или нафтил, терминът “арилалкил” тогава означава фенилалкил или нафтилалкил, по-специално бензил, фенетил, фенилпропил, фенилбутил, нафтилметил, нафтилетил, нафтилпропил или нафтилбутил. Очаква се, че тези различни радикали могат евентуално да бъдат заместени с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, които могат да бъдат еднакви или различни.

[0026] Термините хетероциклил и хетероциклилалкил са дефинирани по подобен начин, като се очаква, че “хетероциклил” означава моноцикъл или бицикъл с 4 до 10 членна верига, която

може да бъде наситена, частично ненаситена или изцяло ненаситена, съдържаща най-малко един хетероатом, избран измежду азот, кислород, сяра, силиций и фосфор.

[0027] По-специално терминът “хетероцикъл може да означава един от следните цикли от /I/ до /V/:

един цикъл с 5 члена, описан с формулата /I/:

/I/ в която всяка една от групите от списъка В¹, В², В³, В⁴, е избрана измежду атомите въглерод, азот, кислород и сяра, по такъв начин, че споменатият списък съдържа от 0 до 3 атома въглерод, от 0 до 1 атом сяра, от 0 до1 атом кислород и от 0 до 4 атома азот;

цикъл с 6 члена, описан с формулата /II/:

/II/ в която всяка една от групите от списъка D¹, D², D³, D⁴, D⁵ , е избрана измежду атомите въглерод или азот, по такъв начин, че споменатият списък съдържа от 1 до 4 атома въглерод и от 1 до 4 атома атома азот; два кондензирани цикъла с по 6 члена, всеки, описани с формулата /III/:

/III/ В която всяка една от групите от списъка Е¹, Е², Е³, Е⁴, Е⁵, Е⁶, Е⁷, Е⁸, е избрана измежду атомите въглерод или азот, по такъв начин, че споменатият списък съдържа от 4 до 7 атома въглерод и от 1 до 4 атома азот;

един шестчленен цикъл, кондензиран с цикъл с 5 члена, описан с формулата /IV/:

/IV/ в която:

всяка група от списъка J¹, J², J³, J⁴, J⁵, J⁶ е избрана измежду атомите на въглерода или азотар по такъв начин, че споменатият списък включва от 3 до 6 атома въглерод и от 0 до 3 атома азот;

и всяка от групите от списъка L¹, L², L³ е избрана измежду атомите на въглерода, азота, кислорода или сярата по такъв начин, че споменатият списък включва от 0 до 3 атома въглерод, от 0 до 1 атом сяра, от 0 до 1 атом кислород и от 0 до 3 атома азот; и всяка от групите от списъка J¹, J², J³, J⁴, J⁵, J⁶, L¹, L², L³ е избрана по такъв начин, че споменатият списък включва от 3 до 8 атома въглерод;

два кондензирани цикъла, с по 5 члена всеки, описани с формулата /V/:

в която:

всяка от групите от списъка М¹, М², М³, означава атомите на въглерода, на азота, кислорода или на сярата, по такъв начин, че

С споменатият списък включва от 0 до 3 атома въглерод, от 0 до 1 атом сяра, от 0 до 1 атом кислород и от 0 до 3 атома азот;

всяка от групите от списъка Т¹, Т², Т³ означава атомите на въглерода, азота, кислорода или сярата, по такъв начин, че споменатият списък включва от 0 до 3 атома въглерод, от 0 до 1 атом сяра, от 0 до 1 атом кислород и от 0 до 3 атома азот;

Z¹ означава атом въглерод или азот;

всяка от групите от списъка М¹, М², М³, Т¹, Т², Т³ е избрана по такъв начин, че споменатият списък включва от 0 до 6 атома въглерод.

[0028] Още по-специално терминът “хетероцикъл” в настоящето изобретение, означава : фуранил, пирол, тиофенил, пиразолил, имидазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил,

1,2,3-оксадиазолил, 1,2,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,3,4оксадиазолил, 1,2,3-тиадиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,2,5- тиадиазолил, 1,3,4-тиадиазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, тетразолил, пиридил, пиримидинил, пиразинил, пиридазинил,

1,2,3-триазинил, 1,2,4-триазинил, 1,3,5-триазинил, 1,2,3,4- тетразинил, 1,2,3,5-тетразинил, 1,2,4,5-тетразинил, бензимидазолил, индазолил, бензотриазолил, бензоксазолил,

1,2-бензизоксазолил, 2,1-бензизоксазолил, бензотиазолил, 1,2бензизотиазолил, 2,1-бензизотиазолил, 1,2,3-бензоксадиазолил, 1,2,5-бензоксадиазолил, 1,2,3-бензотиадиазолил, 1,2,5бензотиадиазолил, хинолеинил, изохинолеинил, хиноксазолинил, хиназолинил, цинолил или фталазил, птеридинил, бензотриазинил, 1,5-нафтиридинил, 1,6-нафтиридинил, 1,7нафтиридинил, 1,8-нафтиридинил, имидазо[2,1-Ь]тиазолил, С тиено[3,4-Ь]пиридил, пурин или още пироло[ 1,2-Ь]тиазолил.

[0029] По съвсем специален начин изобретението се отнася до производни на пиколиновата киселина с обща формула ///, такава каквато е описана тук по-горе, които са: 4-амино-3-хидрокси-М-[4-/4-метилфенокси/фенил ]-2-пиридин карбоксамид,

4-/формиламино/-3-хидрокси-М-{4-[3/трифлу орометил/фенокси] фенил }-2-пиридин карбоксамид,

4-амино-3-хидрокси-М-{4-[ 4-/трифлу орометил/фенокси] фенил }-

2-пиридин карбоксамид,

N-[ 4-/4-хлорофенокси/фенил ]-4-/формиламино/-3-хидрокси-2пиридин карбоксамид,

4-/формиламино/-3-хидрокси-М-{4-[4/трифлу орометил/фенокси] фенил }-2-пиридин карбоксамид, и М-[4-/4-бензилоксиокси/фенил ]-4-/формиламино/-3-хидрокси-2пиридин карбоксамид, както и евентуалните им N- оксиди, геометрични и/ или оптични изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерните форми, солите, комплексите с метали и металоиди.

[0030] Съединенията с обща формула /I/ и съединенията, които евентуално могат да бъдат използвани в качеството на междинни продукти при методите за получаване и ще бъдат описани по повод описването на тези методи за получаване, могат да съществуват под една или повече форми на геометрични изомери според броя на двойните връзки в съединението. Съединенията с обща формула /I/ където означава -NR₁ или N-NR₄R₅ могат да допуснат 2 различни геометрични изомера, обозначавани като /Е/ или /Z/ в следствие конфигурацията на двете двойни връзки. Обозначенията Е и Z могат да бъдат заменени с термините “син” и “анти” или “цис” и “транс”. Повече подробности могат да се намерят в труда на Е. Eliel et S. Wilen “ Stereochemistry of Organic Compounds”, относно дефиницията и използването на тези обозначения.

[0031] Съединенията с обща формула /V и съединенията, които евентуално могат да бъдат използвани в качеството на междинни продукти в методите за получаване, които ще бъдат определени на мястото на описване на тези методи, могат да съществуват под една или множество форми на оптически или хирални изомери в зависимост броя на центровете на асиметрия на съединението. Изобретението се отнася впрочем също така до всичките оптически изомери , както и до рацемичните смеси или до скалемичните смеси / като скалемична се обозначава смес от енантиомери в различни пропорции /, както и до смесите на всички възможни стереоизомери във всички пропорции, в това число и рацемичната смес. Разделянето на диастереоизомери и/или на оптически изомери може да се осъществи по сами по себе си познати методи / E.EIiel /.

[0032] Изобретението също така се отнася и до метод за получаване на съединенията с обща формула /// и до съединения, които евентуално могат да се използват в качеството си на междинни продукти в метода за получаване.Тези съединения могат да бъдат получени съгласно основния метод за получаване, описан тук по-долу.Макар че е общ, този метод за получаване предоставя съвкупност от работни условия за осъществяване синтезата на съединения с общата формула IH, съгласно изобретението.Очаква се обаче, че специалистът в дадената област на техниката ще приспособи този метод в съответствие със спецификата на съединенията, които би искал да синтезира.

[0033] Получаването на реактивите, използвани при една или друга методика на общия метод за получаване, обикновено е известно само по себе си и обикновено е описано с подробности в предшестващото състояние на техниката по такъв начин, че специалист в дадената област на техниката може да го приспособи в съответствие с желаната цел. Предшестващото състояние на техниката, което може да бъде използвано от специалиста в дадената област на техниката, за да установи условията за получаване на реактивите, може да бъде намерено в множеството основни трудове по химия като “ Advanced Organic Chemistry” de J. March, Ed. Wiley /1992/, “Methoden der organischen Chemie”/ Houben-Weyl/, Ed. Georg Thieme Verlag , “Chemical Abstracts” Ed. American Chemical Society , както и в базите от информационни данни, достъпни за обществеността. [0034] Съединенията с обща формула /I/, в която G означава кислород, Z означава водород и η е равно на нула, могат да бъдат получени като се излезе от съединение с формула /На/ получено например по метода, описан в публикацията на R.H.

Dodd, Heterocycles, 47,/1998/,811/:

в коятО Χ_υ Х₂, Qi и

Q₂ имат посочените по-рано значения, и W, и W₂ са еднакви или различни и означават независимо един от друг един халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром или йод, което влиза във взаимодействие със сол на азотоводородната

С киселина, по-специално, но не изключително, натриев азид, като ¹ тази реакция се осъществява за предпочитане в полярен апротен разтворител, такъв като диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпиролидон, диметилпропиленкарбамид, диметилсулфоксид, при кипене на обратен хладник в температурни граници от 20°С до 200°С, до получаването на

/Ша/ в която Х_ъ Х₂, Qi Q₂ имат посочените по-горе значения, и W₂ означава халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром и йод. [0035] Азидите с формула / ///а/ по-горе евентуално се превръщат в съответните амино производни с формула /А/а/:

н

q /А/а/ в която Х_ъ Х₂, и Q₂ имат посочените по-горе значения, и W₂ означава халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром и йод, под въздействието на редуциращо средство, такова като например, трифенилфосфин, натриев борохидрид или водород в присъствието на катализатор, или още както е описано от J.

March, ibid, pp.1219-1220.

[0036] Съединенията с формула /А/а/ могат след това да се хидролизират до производни на 3-хидрокси пиколиновата киселина с формула /Va/:

Q, /Va/ вкоятоХ₁₅ Х₂, Q₃ и Q₂ имат посочените по-горе,значения, под въздействието на неорганична база, такава като, но не изключително, хидроксиди на алкални метали или на алкалоземни метали, като натриев хидроксид, калиев, цезиев или калциев хидроксид Тази реакция общо се осъществява при температури между 0°С и температурата на кипене на разтворителя, в полярен апротен разтворител, такъв като диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпиролидон, диметилпропилен-карбамид, диметилсулфоксид или вода.

[0037] Съединенията с формула /Va/ могат евентуално да се С подложат на различни реакции на алкилиране, добре познати на специалиста в дадената област на техниката, които водят накрая до съединения с формула /Via/:

Он

Ма/ в която Χ_υ Х₂ , Q, и Q₂ имат посочените по-горе значения.

[0038] Съединенията с обща формула ///, в която G означава серен атом могат също за предпочитане да бъдат получени като се излезе от съединение с формула /IIЬ/ / получено съгласно метода, описан в публикацията на R.H. Dodd, Heterocycles, 47,/1998/,pp.811/:

означава халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром и йод, при взаимодействие с органична база , такава като, но не Изключително, литиев ди-изопропиламид, и серен диС изопропиламид, до получаването на съединения с формула /1ПЬ/:

/шь/ в която Χ_υ Х₂, Q₃, Q₂ и W1 имат посочените по-горе значения. [0039] Подходящият разтворител за тази реакция може да бъде един алифатен въглеводород, такъв като пентан, хексан, хептан, октан; ароматен въглеводород, такъв като бензен, толуен; етер, такъв като диетилетер, ди-изопропил етер, тетрахидрофуран. Реакцията обикновено се осъществява при температура в границите между -100°С и 0°С.

[0040] Тиолите с формула /1ИЬ/ могат след това да се трансформират в съединения с формула /IVb/:

/IVb/ в която Х_ъ Х₂, (¾ и Q₂ имат посочените по-горе значения, посредством взаимодействие с алкилиращо средство, такова като, но не специално, метил йодид или 4-метоксибензил хлорид.

[0041] Тази реакция изисква присъствието на една органична или неорганична база, такава като натриев хидроксид, калиев, цезиев или калциев хидроксид, алкохолати на алкални или алкалоземни метали, като калиев трет.-бутилат, хидриди на алкални и алкалоземни метали, като натриев хидрид, калиев или цезиев хидрид, карбонати и бикарбонати на алкални и алкалоземни метали, като натриев карбонат, калиев или калциев

карбонат; органични бази, за предпочитане азотсъдържащи, като пиридин, алкилпиридини, алкиламини като триметиламин, триетиламин или ди-изопропилетиламин, аза производни, като

1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,8диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен. Реакцията обищкновено се осъществява при температура в границите между -80°С и 180°С / за предпочитане между 0°С и150°С/или при точката на кипене на използвания разтворител. Подходящият разтворител за тази реакция може да бъде алифатен въглеводород, такъв като пентан, хексан, хептан, октан; ароматен въглеводород, такъв като бензен, толуен, ксилени; етер ,такъв като диетилетер, диизопропилетер, тетрахидрофуран, диоксан, диметоксиетан; халогениран въглеводород, като дихлорометан, хлороформ, 1,2дихлороетан; нитрил, като ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил; апротен диполярен разтворител, като диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпиролидон, диметилпропилен-карбамид, диметилсулфоксид или вода.

[0042] Съединенията с формула /IVb/ могат след това да се превърнат в 4-амино производни с формула /Vb/:

/Vb/ в която Х₁₅ Х₂, Q₂, Z, R₆ и R₇ имат посочените по-горе значения, при взаимодействие със съединение с формула R₆R₇NH, или съответната сол с алкален или алкалоземен метал, в отсъствието на разтворител или в полярен апротен разтворител, като диметилформамид, диметилацетамид, N- метилпиролидон, диметилпропилен-карбамид, диметилсулфоксид, при температура в границите между 0°С и температурата на кипене на разтворителя.

[0043] Съединенията с формула /Vb/, в която Х_1; Х₂, Q_1f Q₂, R₆₎ и R₇ имат посочените по-горе значения, и Z означава групата

4-метоксибензил, могат да бъдат превърнати в съответните 3тиопиридини посредством взаимодействие с органична киселина, такава като, но не изключително, трифлуорооцетна киселина, тази реакция се осъществява за предпочитане в протен полярен разтворител като алкохоли, такива като етанол, метанол, пропанол, крезол, при кипене на обратен хладник или при температура в границите между 20°С и 200°С, до получаване на съединения с формула /Vlb/:

/Vlb/ , в която Х_ъ Х₂, Q_1s Q₂, R₆, и R₇ имат посочените по-горе значения. [0044] Съединенията с формула /IVb/ могат да се превърнат £ също така в азиди с формула /Vllb/:

/Vllb/ в която Χ_υΧ₂, Q^Qg, πΖ имат посочените по-горе значения, чрез взаимодействие със сол на азотоводородната киселина, поспециално, но не изключително, натриев азид, за предпочитане в полярен апротен разтворител, като диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпиролидон, диметилпропиленкарбамид, диметилсулфоксид, при кипене на обратен хладник или при температура в границите между 20°С и 200°С.

[0045] Съединенията с формула /Vllb/ могат след това да се хидролизират до съединения с формула /Vlllb/:

Q_t /Vlllb/ в която X,, Х₂, Q, и Q_2i имат посочените по-горе значения, при взаимодействие с редуциращо средство, такова като например трифенилфосфин или водород, в присъствието на катализатор, или още както е описано от J. March, ibid.,pp. 12191220.

[0046] Съединенията с формули /Va/, /Via/ и /Vlllb/ , посочени по-горе, могат евентуално да влезат във взаимодействие с ацилиращо средство в присъствието на разтворител и евентуално в присъствието на база. За ацилиращо средство, се избира за предпочитане, но без да се ограничава до, ацил халогенид, анхидрид, киселина, естер, първичен амид, и тхените тио- хомолозе, както е описано от J. March, ibid, рр. 417-424, което накрая да доведе до получаване на съединения с формули /IX,/ и /1Х₂/:

NHCSR.I,

NHCOR

в които G, Χ_υ Х₂, Q_1f Q₂, Ζ и R₁₀ имат посочените по-горе, значения.

[0047] Съединенията с формули /Via/ и /Vlb/ могат също така евентуално да бъдат подложени на различни замествания и/или присъединявания , добре познати на специалиста в дадената област на техниката, за да се получи групата съединения с формула /X/:

λ /X/ в която G, Χ_υ Х₂, Q₂,Y и Z имат посочените по-горе,значения, по-специално случая на съединения с формула /1/,в която η означава нула.

[0048] Съединенията с обща формула /XI/:

λ по-специално случаите на съединения с формула ///, в която η означава 1, могат да бъдат получени по метод, състоящ се във взаимодействие на съединение с формула /X/, специалния случай на съединения с формула / /, в която η означава нула, с окисляващо средство, както е описано в J.March, ibid, p.1200, по-специално водороден пероксид или перокси карбоксилови, борна и сярна киселини.

[0049] Трябва да се очаква, че реакциите, описани в предишните параграфи, могат да бъдат осъществени по съвсем различен и подходящ начин за получаването на желаните съединения с формула ///.Начините за осъществяване на реакциите ще бъде съвсем специално определен от задължителността на съвместимостта на различните заместители на пиридиновия пръстен.Съвместимостите на различните радикали и използвани реактиви са добре познати на специалиста в дадената област на техниката, който ще може допълнително да се позове на примерите за получаване на съединенията с формула ///, изложени в това описание.

[0050] Изобретението се отнася също така до фунгицидни състави, които съдържат ефикасно количество от най-малко едно активно вещество от формулата ///. фунгицидните състави, съгласно изобретението, включват, освен активното вещество с формула ///, твърди или течни носители, приемливи в селското стопанство и/или повърхностно-активни средства , приемливи за прилагане в селското стопанство.По-специално са предпочитани обичайните инертни носители и обичайните повърхностноактивни средства. Съставите покриват не само съставите, готови за приложение върху растението или върху семената, които трябва да се третират, с помощта на подходящо _............

устройство за приложение, такова като устройство за пулверизиране или за опудряне.но също така и търговските форми на концентрирани състави, които трябва да бъдат разреждани преди прилагането им върху културите.

[0051] Тези фунгицидни състави, съгласно изобретението, могат да съдържат също така всички видове други инградиенти, такива като, например, колоидни протектори, адхезиви, сгъстители, тиксотропни средства, средства, подпомагащи пенетрацията, стабилизатори, хелатообразуващи средства и т.н.Основно активните вещества могат да бъдат комбинирани с всичките твърди или течни добавки, в съответствие с обичайните методики за приготовляване на такива средства.

[0052] Основно съставите, съгласно изобретението, съдържат обичайно от 0,05 до 99 % / по отношение на теглото/ активно вещество, един или повече носителя, твърди или течни и, евентуално едно или повече повърхностно-активни средства.

[0053] Под термина “ носител” в настоящето описание, се разбира органична или минерална материя, естествена или синтетична, с която активното вещество е комбинирано, за да се улесни неговото прилагане върху частите на растението .Този носител обикновено впрочем е инертен и трябва да бъде приемлив за използване в селското стопанство. Носителят може да бъде твърд / глини, минерални или синтетични силикати,силициев диоксид, смоли, восъци, твърди торове и т.н./ или течен / вода, алкохоли, по-специално бутанол и т.н., органични разтворители, минерални и растителни масла и техни производни/.

[0054] Повърхностно-активното средство може да бъда емулгиращо средство, диспергиращо или омокрящо средство, от йонен или не йонен тип или смес от такива повърхностно-активни средства. Може да се цитират например соли на полиакрилови киселини, соли на лигносулфонови киселини, соли на фенолсулфонови киселини или на нафталинсулфонови киселини, поликондензати на етиленавия оксид, с мастни алкохоли или с мастни киселини или с мастни амини, заместени феноли / поточно алкилфеноли или арилфеноли/, соли на естери на С сулфоянтърни киселини, производни на таурина / по-точно алкилтаурати/, фосфорни естери на полиоксиетилирани алкохоли или феноли, естери на мастни киселини и полиоли, производните с функция на сулфати, сулфонати и фосфати на споменатите по-горе съединения.Присъствието на повърхностноактивно средство обикновено е неминуемо, когато активното вещество и/или инертния носител са неразтворими във вода, а формата на приложение е на водна основа.

[0055] Така впрочем, съставите със селскостопанско приложение, съгласно изобретението, съдържат активното вещество в твърде широки граници, като се започне от 0,05% до 99 % / тегловни/. Съдържанието на повърхностно-активното вещество в тях е предимно в границите между 5% и 40% / тегловни/. Ако не е посочено друго, дадените в това описание проценти са тегловни проценти.

[0056] Тези състави, съгласно изобретението, сами по себе си са в твърде различни твърди или течни форми.Като твърди форми на съставите, може да се цитират праховете за опудряне / при които теглото на активното вещество може да достигне до 100% / и гранулите, по-точно тези, получени посредством екструзия, атомизиране, пресоване, импрегниране на гранулиран носител, гранулиране като се излезе от прахообразен продукт / теглото на активното вещество в тези гранули може да бъде между 015 и 80%, при последните изброени случаи/.

[0057] фунгицидните състави, съгласно изобретението, могат да бъдат използвани под формата на прахове за опудряне; могат също да бъдат използвани състави, съдържащи 5- г активно С вещество и 950 г талк; може също да бъдат използвани състави, съдържащи 20 г активно вещество, 10 г фино разпратен силициев диоксид и 970 г талк; тези съставки се смесват и смилат и сместа се прилага посредством опудряне.

[0058] Като форми на състави , течни или предназначени за приготовляване на течни състави преди приложението им, могат да бъдат цитирани разтворите, по-специално концентратите, разтворими във вода, емулгиращите се концентрати, емулсиите, концентрираните суспензии, омокрящите се прахове / или прах с за пулверизиране /. [0059] Концентрираните суспензии, приложими посредством пулверизиране , се приготовляват по такъв начин, че да се получи устойчив флуиден продукт, който не се разслоява и който води до добра био-наличност на активното/ните/ вещество/а/.Тези суспензии обичайно съдържат от 5 % до 75 % активно вещество, за предпочитане от 10 % до 25 %, от 0,5 до 75 % повърхностно-активни средства, за предпочитане от 5 % до 50 %, от 0 до 10 % подходящи добавки, като сгъстяващи средства с органичен или минерален произход, антипенители, инхибитори на корозията, адхезиви, консервиращи средства, като например Proxel GXL®, антифризи, и като носител, вода или органична течност, в която активното вещество е малко или неразтворимо:някои твърди органични материи или минерални соли могат да бъдат разтворени в носителя, за да подпомогнат предотвратяването на утаяването или да служат като антифризи за водата.В някои случаи, и по-точно за препаратите, предназначени за обработка на семена, могат да бадът прибавени едно или повече багрила.

С [0060] За приложения върху листата , изборът на повърхностноактивни средства е първостепенен за да осигури добра био наличност на активното / ите/ вещество /а/; така, използва се за предпочитане комбинация от повърхностно-активно средство с хидрофилен характер /HLB> 10/ и повърхностно-активно средство с липофилен характер /HLB< 5/. Такива комбинации от повърхностно-активни средства са описани например в искане за патент във франция No 0004015, което още не е С публикувано.

[0061] В качеството на пример, ето 3 възможни готови форми, от типа на концентрирана суспензия, приспособени към различни култури:

Пример SC 1 /в г/кг/:

Този пример е по-скоро приспособен към монокотиледонови култури / житни, ориз,.../

-активно вещество 150 повърхностно-активно средство с хидрофилен характер

им·

/например Rhodasurf 860Р/	300
повърхностно-актинвно средство с липофилен характер
/например Plurafac LF 700/		150
фосфат на етоксилиран тристирилфенол		50
антипенител		5
пропиленгликол
30 аерозил20р		20
атагел50		40
вода /q.s.p. 1	кг	/

С255

Пример SC2 / в г/кг/

Този пример по-скоро е присписобен към дикотиледонови култури / лозя, плодни дървета..../ активно вещество 150 повърхностно-активно вещество с хидрофилен характер /HanpnMeRhodasurf860P/ фосфатна етоксилиран тристирилфенол

150 антипенител

пропиленгликол атагел50 вода

555 аерозил200 /q.s.p.

кг /

Пример SC3 / в г/кг/

Този пример е по-специфично приспособен за обработка на семена.

активно вещество повърхностно-активно вещество с хидрофилен характер /HanpHMeRhodasurf860P/ фосфатна етоксилиран тристирилфенол антипенител пропиленгликол rhodopolG

1,5 proxeGXL вода /q.s.p. 1 оцветител

1,5 кг /

876

За да се приготвят тези готови форми за предпочитане се използва следния начин на работа :

Към необходимото количество вода, с помощта на турбинна бъркалка, се смесват избраните повърхностно-активни средства / повърхностно-активно средство с хидрофилен характер + повърхностно-активно средство с липофилен характера фосфат на етоксилиран тристирилфенол/; след хомогенизиране, после се смесват и другите съставки без активното вещество.

След това се добавя активното вещество и евентуално сгъстител от минерален произход / аерозил 200 и атагел 50/ до получаването накрая на среда с вискозна консистенция.

Получената смес след това се смила с помощта на турбинна мелница с висока скорост и след това на топкова мелница до получаването на D50 от порядъка на 1 до 3 цт и D90 , включваща от Здовцт.

В случай, когато не се използва сгъстител от минерален произход, след това се добавя сгъстител от природен произход / Rhodopol G/ и се разбърква докато се получи подходящ вискозитет.

[0062] Омокрящите се прахове / или прах за пулверизиране / се приготовляват обичайно по такъв начин, че да съдържат от 20 % до 95 % активно вещество, и те съдържат обичайно, С допълнително твърд носител, от 0 % до 30 % омокрящо средство, от 3 % до 20 % диспергиращо средство, и когато е необходимо, от 0.1 % до 10 % един или повече стабилизатора и/или други добавки, като средства за пенетрация, адхезиви, оцветители, и т.н. / [0063] За да се приготвят прахове за пулверизиране или омокрящи се прахове, в подходящи смесители се смесват интимно активните вещества с допълнителните вещества и се раздробяват в подходящи мелници. По този начин се получават праховете за пулверизиране, чиято омокряемост и способност да се превръщат в суспензии са предимство; те могат да се превърнат в суспензии с всяка желана концентрация с вода и тези суспензии се използват с предимство особено за прилагане например върху листата на растенията или върху семената.

[0064] В качеството на пример, тук са дадени различни състави на омокрящи се прахове / или прахове за пулверизиране/: Пример РМ 1 активновещество

50% етоксилиран мастен алкохол / омокрящо средство/ 2,5% етоксилиран фенилетилфенол / диспергиращо средство/ 5% тебешир /инертен носител / 42.5%

Пример РМ2 активно вещество 10% синтетичен алкохол от оксо тип, разклонен, с С13 етоксилиран с 8 до 10 молекули етилен оксид / омокрящо средство / 0.75% неутрален калциев лигносулфонат / диспергиращо средство/ 12% калциев карбонат /инертен пълнител/ q.s.p. 100%

Пример РМЗ

Този омокрящ се прах съдържа същите инградиенти, както в предшестващия пример, в следните пропорции:

активно вещество 75% © омокрящо средство

1,50% диспергиращо средство

8% калциев карбонат /инертен пълнител/ q.s.p.

100%

Пример РМ4 активно вещество 90% етоксилиран мастен алкохол / омокрящо средство / 4% еУоксилиран фенилетилфенол/ диспергиращо средство / 6%

Пример РМ5:

активно вещество 50% смес от анйонни и нейонни повърхностно-активни средства / омокрящо средство / 2.5% натриев лигносулфонат/ диспергиращо средство /

5% каолинова глина /инертен пълнител/

С 42.5% [0065] Водните дисперсии и емулсии, например съставите, получени посредством разреждане с помощта на вода на омокрящ се прах, съгласно изобретението, са в обхвата на настоящето изобретение. Емулсиите могат да бъдат от типа масло-във-вода или вода-в-масло и те могат да имат плътна консистенция като тази на “майонеза”.

[0066] фунгицидните състави, съгласно изобретението, могат да бъдат приготвени под формата на гранули, които могат да се диспергират във вода, също влизат в обхвата на настоящето изобретение. Тези, способни да се диспергират, гранули с насипно тегло главно в границите около 0,3 и 0,6 имат размери на частичките главно в границите между около 150 и 2000 и за предпочитане между 300 и 1500 микрона.

[0067] Теглото на активното вещество в тези гранули главно се включва между около 1% и 90 %, за предпочитане между 25 % и 90 %. Остатъкът от теглото на гранулата е по същество съставено от твърд пълнител и евентуално повърхностно-активни помощни средства, които придават на гранулата способност да се диспергира във водата.Тези гранули могат по същество да бъдат два различни типа в зависимост от това дали пълнителят е разтворим или не е разтворим във вода. Когато пълнителят е разтворим във вода, той може да бъде минерален или, за предпочитане, органичен.Получени са отлични резултати с карбамида. В случая на неразтворим пълнител, за предпочитане той е минерален, като например каолин или бентонит. Тогава той предимно е придружен от повърхностно-активни средства / от С порядъка на 2 до 20 % от теглото на гранулата /, повече от половината от които е, например, съставена от най-малко едно диспергиращо средство, по същество анйонно, такова като алкален полинафтален сулфонат или алкалоземен полинафтален сулфонат или алкален или алкалоземен лигносулфонат, като остатъкът е съставен от омокрящи средства, които са анйонни или не йонни, такива като алкален алкил нафтален сулфонат или алкалоземен алкил нафтален сулфонат. Впрочем, макар, че това не е необходимо, може да се прибавят други помощни средства, ^v такива като антипенители.

[0068] Гранулата, съгласно изобретението, може да бъде приготвена от смес на необходимите инградиенти, след което да се гранулира по някоя от множеството известни методики за тази цел / устройство за дражиране, флуидизиран слой, разпрашител, екструзия и т.н.../.Обикновено се завършва с раздробяване, последвано от пресяване до избраната големина на частичките, попадаща в споменатите по-горе граници.Може също да се използват гранули, получени по описания начин и после да се импрегнират със състав, съдържащ активното вещество.

[0069] За предпочитане гранулите се получат чрез екструдиране, като се работи по посочения по-долу в примерите, начин.

Пример GD1: Диспергиращи се гранули

В смесител, се смесват 90 %, спрямо теглото, активно вещество и 10 % карбамид на перли. Сместа след това се раздробява в ударна мелница. Получава се прах, който овлажняват с около 8 С % / тегловни / вода. Овлажненият прах се екструдира в екструдер с перфориран барабан.Получава се гранула, която се суши, след което се раздробява и пресява, по такъв начин, че да се запазят съответно само гранулите с размер в границите между 150 и 2000 микрона.

Пример GD2: Диспергиращи се гранули

В смесител се смесват следните съставки:

активно вещество 75% омокрящо средство / натриев алкилнафтален сулфонат/ ® 2% диспергиращо средство / натриев полинафтален сулфонат / 8% инертен пълнител, неразтворим във вода/каолин/ 15% [0070] Тази смес се гранулира във флуидизиран слой, в присъствието на вода, после се суши, раздробява се и се пресява по такъв начин, че да се получат гранули с размер, в границите между 0,15 и 0,80 мм.

[0071] Тези гранули могат да се използват самостоятелно, като разтвор или дисперсия във вода, по такъв начин, че да се получи желаната доза. Те могат също да бъдат използвани за да се получат смеси с други активни вещества, по-точно фунгициди, като последните са под формата на омокрящи се прахове, или на гранули или на водни суспензии.

[0072] Съединенията, съгласно изобретението, могат също да бъдат смесвани с един или повече инсектициди, фунгициди, бактерициди, акарицидни атрактанти или феромони или други съединения, които са биологично активни. Така получените смеси имат разширен спектър на действие. По-специално, съединенията, съгласно изобретението, не проявяват феномена на кръстосана резистентност с производните на стробилурина. В действителност съединенията, съгласно изобретението, са активни върху биохимично място, различно от това на производните на стробилурина.

[0073] Смесите с други фунгициди са особено полезни, по-точно смесите с ацибензолар- S-метил, азоксистробин, беналаксил, беномил, бластицидин -S, бромуконазол, каптафол, каптан, карбендазин, карбоксин, карпропамид, хлороталонил, фунгицидните състави на база мед, производните на медта, такива като меден хидроксид и меден оксихлорид, циазофамид, цимоксанил, ципроконазол, ципродинил, дихлоран, диклоцимет, диетофенкарб, дифеноконазол, дифлуметорим, диметоморф, диниконазол, дискостробин, дидеморф, додин, едифенфос, епоксиконазол, етабоксам, етиримол, фамоксадон, фенамидон, фенаримол, фенбуконазол, фенхексамид, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, феримзон, флуазинам, флудиоксонил, флуметовер, флукинконазол, флузилазол, флузулфамид, флутоланил, флутриафол, фолпел, фуралаксил, фураметпир, газатин, хексаконазол, химетксазол, имазалил, ипробенфос, ипродион, изопротиолан, казугамицин, крезоксимметил, манкоцеб, манеб, мефеноксам, мепанипирим, металаксил и неговите енантиомерни форми, такива като металаксил-М, метконазол, метирам-цинк, метоминостробин, оксадиксил, пефуразоат, пенконазол, пенцикурон, фосфорната киселина и С нейните производни, такива като фозетил-А1, фталид, пикоксистробин, пробеназол, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропиконазол, пираклостробин, пириметанил, хиноксифен, силтиофам, симеконазол, спироксамин, тебуконазол, тетраконазол, тиабендазол, тифлузамид, тиофанат, например тиофанат-метил, тирам, триадимефон, триадименол, трициклазол, тридеморф, трифлоксистробин, тритиконазол, производните на валинамида, такива като, например, ипроваликарб, винклозолин, цинеб и зоксамид.

с [0074] Друг предмет на изобретението е метод за борба, в качеството на лечебна или профилактична, срещу фитопотогенните гъбички по културите, характеризиращ се с това, че върху почвата, където растат или където се предполага, че ще растат растенията, върху листата и / или плодовете на растенията или върху семената на растенията, се прилага ефективно количество / агрономично ефективно / и не фитотоксично активно вещество с формула /²/, за предпочитане под формата на фунгициден състав, съгласно изобретението.

[0075] Под “ ефективно, но не токсично” се разбира количество от състава, съгласно изобретението, достатъчно да позволи контрола или унищожаването на гъбичките, които са налични или за които се предполага, че ще се появят, върху културите, и което не нанася върху споменатите култури никакъв забалежим симптом на фитотоксичност.Едно такова количество е способно да варира в широки граници в зависимост от гъбичките, подлежащи на контрол, типа на културата, климатичните условия, и съединенията, включени във фунгицидния състав, 0 съгласно изобретението .Това количество може да бъде определено със систематични полеви опити, провеждани от специалист в дадената област.

[0076] Изобретението накрая се отнася до метод за защита , в качеството на профилактика или лечение, на продукти на размножение на растенията, също както и на растенията, получени в резултат, срещу гъбични заболявания, характеризиращ се с това, че споменатите продукти се покриват с ефективна и не фитотоксична доза от състав, съгласно ^v изобретението.

[0077] Съставите, съгласно изобретението, са полезни за обработка на семена на житните култури / по-точно жито, ръж, тритикале и ечемик /, на картофи, памук, грах, цаевица, лен или още семената на горски дървета / по-точно каучукови /, или още семената на генетични модификации на тези растения.

[0078] По този повод трябва да се отбележи, че в жаргона на специалистите в тази област на техниката, терминът обработка на семена се отнася в действителност до обработка на зърна.

Методиките на приложение са добре познати на специалиста в . дадената област и те могат да се използват без затруднение в рамката на настоящето изобретение. Могат да бъдат цитирани например, нанасяне на покритие или дражиране. Сред продуктите на размножаване на растенията можгат да се споменат по-точно семената или зърната и корените.

[0079] Както бе отбелязано по-горе, своеобразието на възстановяване на продуктите на размножаване на растенията, по-точно на семената, е добре познато в тази област на С техниката и се обръща по-специално към методиките на нанасяне на покритие или дражиране.

[0080] Продуктите и съставите, съгласно изобретението могат също така да се прилагат посредством приложение върху листата на растителните култури, това ще рече върху листата, цветовете, плодовете, и/или стъблата на засегнатите растения. [0081] Сред растенията, които се имат предвид съгласно изобретението, може да се цитират ориза, царевицата, памука, житните култури, като житото, ечемика, тритикалето, плодните

С дървета, по-специално ябълките, крушите, прасковите, лозята, бананите, портокалите, лимоните, и т.н......маслодайните култури, например, рапица, слънчоглед, зеленчуковите култури, и зеленчуците, доматите, салатите, граха, картофовите растения, например, картофите, захарното цвекло, лена, горските насаждения, както и генетично модифицираните хомолози на тези растения. [0082] Сред растенията, които се имат предвид при метода .съгласно изобретението, може да се цитират:

житото, що се отнася до борбата срещу следните болести по семената: Microdochium nivale et Fusarium roseum, Tilletia caries, Tilletia controversa , Tilletia indica, Septoria nodorum, Ustilagotritici;

житото, що се отнася до борбата срещу следните болести по въздушните части на растението: Tapesia yallundae, Tapesia acuiformis, Gaeumannomyces graminis, F. culmorum, F. graminearum, Microdochium nivale, Rhizoctonia cerealis, Erysiphe graminis forma specie tritici, Puccinia striiformis et Puccinia recondita, Septoria tritici et Septoria nodorum, Drechslera triticiC repentis;

житото и ечемика, що се отнася до борбата срещу бактериалните и вирусни заболявания, например жълтеенето при ечемика;

ечемика, що се отнася до борбата срещу следните заболявания на семената:Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres , Cochiobolus sativus, Ustilago nuda, Microdochium nivale, Fusarium roseum;

ечемика, що се отнася до борбата срещу следните заболявания ® по въздушните части на растението: Tapesia yallundae,

Pyrenophora teres , Cochiobolus sativus, Erysiphe graminis forma specie hordei, Puccinia hordei, Rhynchosporium secalis;

картофите, що се отнася до борбата срещу болестите, по-точно: Helminthosporium solani, Phoma Tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani, Phytopthora infestans, virus Y;

картофите, що се отнася до борбата срещу следните болести по листата: Alternaria solani, Phytopthora infestans;

памука, що се отнася до борбата срещу следните болести по младите растения, поникнали от семена: Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum, Thielaviopsis basicola;

културите, например граха, що се отнася до борбата срещу следните болести по семената : Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes, Fusarium oxysporum, Botrytis cinerea, Peronospora pisi; маслодайните култури, например рапицата, що се отнася до борбата срещу следните болести по семената : Phoma lingam, Alternaria brassicae, Sclerotinia sclerotiorum;

C царевицата, що се отнася до борбата срещу болестите по семената : Rhyzopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp., Gibberella fujikuroi;

ленът, що се отнася до борбата срещу заболяванията по семената : Alternaria linicola;

горски насаждения, що се отнася до борбата срещу Fusarium oxysporum, Rhyzoctonia solani;

оризът, що се отнася до борбата срещу следните заболявания по въздушните части: Magnaporthe grisea, Rhyzoctonia solani;

Си зеленчуковите култури, що се отнася до борбата срещу следните болести по семената или на младите растения, поникнали от семената: Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Rhyzoctonia solani, Pythium sp.;

зеленчуковите култури, що се отнася до борбата срещу следните заболявания по въздушните части: Botrytis sp., Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea, Leveillula taurica, Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Cladosporium sp., Alternaria sp., Colletotrichum sp., Septoria sp., Rhyzoctonia solani, Bremia lactucae, Peronospora sp., Pseudoperonospora sp., Phytophthora sp.;

плозните дървета, що се отнася до заболяванията по въздушните части Monilia fructigenae, М. laxa, Venturia inaequalis, Podosphaera leucotricha;

лозята, що се отнася до заболяванията по листата, по-точно : Botrytis cinerea, Uncinula necator, Guignardia biwelli, Plasmopara viticola;

захарното цвекло, що се отнася до борбата срещу следните заболявания по въздушните части: Cercospora beticola, Erysiphe beticola, Ramularia beticola.

[0083] Житото и оризът са предпочитаните растения за осъществяване на метода, съгласно изобретението, въпреки че цялата съвкупност от култури, растения, продукти на размножаване на растенията, цветове, дървета и, по общо правило, всички растения могат да бъдат подложени на атаки от страна на патогенните гъбички, те могат успешно да бъдат обработвани по метода, съгласно изобретението, посредством използване на едно или повече активни вещества, или фунгицидни състави, съгласно изобретението.

[0084] В случаите на обработки на растения, дозата на приложения състав е, обикновено и за предпочитане, включена в границите между 10 и 800 г/ха, по-специално от 50 до 300 г/ха активно вещество при приложение за обработка на листата.

Дозата на приложения състав, общо и за предпочитане е такава, че дозата на активното вещество да е включена между 2 и 200 г активно вещество за 100 кг семена, по-специално между 3 и 150 г за 100 кг в случаите на обработка на семена.Разбира се добре, че посочените по-горе дози са в качеството на илюстративни примери на изобретението.Специалистът в дадената област на техниката ще приспособи дозите на приложение в зависимост от естеството на културата, която трябва да бъде обработена.

[0085] Изобретението се отнася също така и до метод за обработка, лечебен или профилактичен, с помощта на едно или повече съединения , съгласно изобретението, или на състав, съгласно изобретението, срещу гъбичните заболявания, за които се предполага, че могат да се развият върху или във вътрешността на дървени конструктивни елементи.Под дървени конструктивни елементи се подразбира всички типове дърво, и всички типове от това дърво на които е придадена форма, предназначени за строителството, например масивно дърво, агломерирано, плоскости, многослойни плоскости и др.

[0086] Така, методът за обработка на дървени конструкции, съгласно изобретението, се състои в осъществяване на контакт с едно или повече съединения, съгласно изобретението, или със състав, съгласно изобретението.При този контакт може да се покрият най-разнообразни форми, например посредством директно нанасяне, боядисване, пропиване, инжектиране или всякакъв друг подходящ начин.

[0087] Изобретението се отнася също до обработката на генетично модифицирани растения със съединенията, съгласно изобретението, или с агрохимическите състави, съгласно изобретението.Генетично модифицираните растения са

растения в генома, на които е устойчиво интегриран хетероложен ген, кодиращ протеин, който представлява интерес. [0088] Под хетероложен ген, кодиращ протеин, който представлява интерес, се разбира по същество, съгласно изобретението, ген, който придава на трансформираното растение нови агрономични свойства , или ген, който подобрява агрономичното качество на трансформираното растение.

[0089] Сред гените, които придават нови агрономични свойства на трансформираните растения, може да бъдат цитирани гените, придаващи поносимост спрямо някои хербициди, тези, които придават устойчивост спрямо някои инсекти, тези, които придават поносимост спрямо някои заболявания и т.н. Такива гени са описани по-точно в искания за патенти WO 91/02071 , WO 95/06128.

[0090] Сред гените, придаващи поносимост спрямо някои хербициди, може да се цитира гена Bar .придаващ поносимост спрямо биалафоса, генът, кодиращ за приспособена EPSPS , придаващ устойчивост спрямо хербициди, имащи I’EPSPS като мишена, като глифозат и неговите соли /US 4,535,060, US 4,769,061, US 5,094,945, US 4,940,835, US 5,188,642, US 4,971,908, US 5,145,783, US 5,310,667, US 5,312,910, US 5,627, 061, US 5,633,435, FR 2 736 926/, .генът, кодиращ глифозат оксидоредуктаза /US 5,463,175/ или още един ген, кодиращ HPPD придаващ поносимост спрямо хербициди имащи за мишена I’HPPD като изоксазолите, по-точно изоксафетола /FR 95 06800, FR 95 13570 /, дицетонитрилите / ЕР 496 630, ЕР 496 631 / или трикетоните, по-точно сулкотриона/ ЕР 625 505, ЕР 625

508, US 5,506,195 /. Такива гени, кодиращи за HPPD придаващи поносимост спрямо хербициди, имащи за мишена HPPD са описани в искане за патент WO 96/38567.

[0091] В случаите на гени, кодиращи за EPSPS или HPPD, и поспециално за гените, споменати по-горе, последователността, кодираща за тези ензими е предшествана предимно от последователност, кодираща за транзитен пептид, и поспециално за транзитния пептид, наречен пептид за оптимизиран транзит, описан в патент US 5,510,471.

С [0092] Сред гените, придаващи нови свойства на устойчивост спрямо инсекти, трябва да се споменат по-специално гените, които кодират за протеините B_t , и са обстойно описани в литературата, и са добре известни на специалиста в дадената област на техниката.Трябва да се споменат също гените, кодиращи за протеините, екстрахирани от бактерии като Photorabdus /WO 97/17432 , WO 98/08932/.

[0093] Сред гените, придаващи новите свойства на устойчивост спрямо болести, трябва да се споменат гените, кодиращи за

С *** хитиназите, грлюканазите, оксалат оксидазата, всички тези протеини и техните кодиращи последователности са обстойно описани в литературата , или още гените, кодиращи за антибактериални и/или антифунгицидни пептиди, и по-специално пептиди с най-малко 100 амино киселини, богати на цистеини, като тионините или дефензините на растенията, и по-специално литичните пептиди от всякакъв произход , включващи един или повече дисулфиднш моста между цистеините и области, включващи базични амино киселини, по-точно следните литични

пептиди: андроктонина / VVO 97/30082 и РСТ/ FR98/01814,3aflBeH на 18 август 1998/ или дрозомицина /РСТ/FR 98/01462, заявен на 08 юли 1998/. Трябва също да се споменат гените, кодиращи за пептидите, по-точно елицитините /Kamoun & al., 1993; Panabieres & al., 1995/ [0094] Сред гените, които модифицират структурата на модифицираните растения, трябва да се споменат по-специално гените, модифициращи съдържанието и качеството на някои мастни есенциални киселини /ЕР 666 918/ или още съдържанието и качеството на протеини, по-специално в листата и/или в зърната на споменатите растения. Трябва да се споменат поспециално гените, които кодират за протеини, обогатени на сяра-съдържащи амино киселини /WO 98/20133; WO 97/1239; WO 95/31554; WO 94/20828; WO 92/14822/.

[0095] Изобретението се отнася по-специално до обработката на генетично модифицирани растения, включващи хетероложен ген, придаващ на растението свойства на устойчивост спрямо болестите.По предпочитан начин, хетероложният ген придава на генетично модифицираното растение спектър на активност, допълнителен на спектъра на активност на съединенията, съгласно изобретението. Под допълнителен спектър, съгласно изобретението се разбира, спектър на активност за хетероложния ген, различен от спектъра на активност на съединенията, съгласно изобретението, или спектър на активност отнасящ се до идентични инфекциозни агенти, но позволяващ идентичен или подобрен контрол с по-малки дози на приложение на съединенията, съгласно изобретението.

[0096] Накрая, изобретението се отнася до използването на съединенията, съгласно изобретението, полезни при терапия на хора и животни за лечение на гъбични заболявания, като например микозите, дерматозите, болести на трихофитон и кандидозите и още болестите на Aspergillus spp ., например Aspergillus fumigantus. [0097] Следните примери илюстрират по неограничаващ начин някои примери на фунгицидни съединения, съгласно изобретението.В примерите, които следват “т.т.” означава “Точка на топене” и е изразена в⁰ Целзии / °C/.

ф Пример а/:

Получаване на 2-циано-3-метокси-4-нитропиридин

Смес от 12,5 г /12,5 мола/ N-оксид на З-метокси-4-нитропиридин, 7.72 мл / 1,1 екв./ метил сулфат и 70 мл 1,2-дихлороетан се нагрява при 70°С в продължение на 2 часа и половина.Оставя се да се охлади и се добавя 70 мл вода. Охлажда се в баня от лед и сол и се прибавя на порции, 7.55 г / 2,1 мола/ натриев цианид като се контролира температурата да не надвишава 10°С. След разбъркване в продължение на 4 часа, реакционната смес се екстрахира с етилов етер, органичната фаза се промива с вода, концентрира се и остатъкът се хроматографира / етил ацетат / дихлорометан/. Получават се 7,06 г жълто масло / Добив 53 %/. Пример б/:

Получаване на 4-бромо-2-ииано-3-метоксипиридин

Смес от 6 г / 0,0335 мола / 2-циано-3-метокси-4-нитропиридин, получен в Пример а/, 12,37 г / 0,100 мола / ацетил бромид и 36 мл диметокси-1,2-етан се нагрява при 85°С в продължение на час и половина.Оставя се да се охлади и реакционната смес се

излива върху 100 г счукан лед. Прибавят се 30 мл 1,2дихлороетан и се неутрализира внимателно до pH =8 с воден 28 %-ен разтвор на амоняк. След екстракция с 1,2-дихлороетан, промиване с вода, сушене и концентриране, остатъкът се хроматографира / етил ацетат / хептан , 3 : 7/ до получаването на 5,32 г / добив 75 %/ от бяло твърдо вещество / т.т.= 116° /.

По същия начин, като се замени ацетил бромида с ацетил хлорид, се получава 4-хлоро-2-циано-3-метоксипиридин / добив 83 % / под формата на бяло твърдо вещество / т.т.=91° С /.

С Пример в/:

Получаване на 4-азидо-2-ииано-3-метокипиридин

Към 1 г / 0,015 мола / натриев нитрит в 25 мл диметилформамид при 0°С, се прибавят внимателно 3 г / 0,014 мола / 4-бромо-2циано -3-метоксипиридин, получен в пример б/, разтворен в 40 мл диметилформамид.Сместа се разбърква в продължение на 6 дни при стайна температура. Реакционната смес се разрежда в 200 мл ледена вода и се екстрахира с дихлорометан. Органичната фаза се промива два пъти с вода, суши се, концентрира се и остатъкът се хроматографира / етил ацетат / хептан, 3:7 /. Получават се 0,87 г / добив 35 % / от бяло твърдо вещество/т.т. = 102°С/.

Пример г/:

Получаване на 4-хлоро-З-хидроксипиколинова киселина

Смес от 2 г / 0,012 мола / 4-хлоро-2-циано-3-метоксипиридин, получен в Пример б/, и 7 мл 37 %-тна солна киселина се нагрява при 100°С в продължение на 12 часа. След охлаждане образуваното твърдо вещество се филтрува, промива се един път с вода и три пъти с ацетон и се суши във вакуум в продължение на 8 часа. Получават се 1,78 г / добив 86 % / жърто твърдо вещество / т.т.= 228°С /.

По същия начин се получават следните хидрокси-киселини:

Киселина

Добив,Т.т./°С/

4-бромо-З-хидрокси пиколинова киселина бромна

230°С

4-азидо-З-хидроксипиколинова

С киселина солна

3,4-дихидроксипиколинова киселина бромна твърдо жълто вещество, 82%, виолетово твърдо вещество, 63% бяло твърдо вещество,74%,264°С

Пример д/:

Получаване на 2-циано-3,4-диметоксипиридин г / 0,017 мола / 2-циано-3-метокси-4-нитропиридин, получен в пример а/, и разтвор на натриев метилат, получен с 0,77 г / 0,033 мола/ натрий и 65 мл метанол, се разбъркват при стайна температура в продължение на 4 часа. Прибавят се 100 мл вода, метанолът се отстранява и водната фаза се екстрахира с дихлорометан. Органичната фаза се промива с вода, суши се, концентрира се и остатъкът се хроматографира / етил ацетат / хептан, 1 :1 / до получаването на 1,96 г / добив 72%! бяло твърдо вещество / т.т.=133°С /.

Пример е/:

Получаване на 2-циано-3-хидрокси-4-тиометоксипиридин г 4-бромо-2-циано-3-метоксипиридин, получен в пример б/, и

2,16 г натриев тиометилат в 40 мл безводен диметилформамид се нагряват при 85°С в продължение на 5 часа. След охлаждане се прибавят 20 мл вода, реакционната смес се концентрира до сухо. Остатъкът се екстрахира три пъти с горещ метанол. Метанолната фаза се охлажда, филтрува и концентрира. Получават се 1,51 г / добив 97 % / кестеняво смолообразно вещество, което се използва без пречитване.

Пример ж/:

Получаване на З-хидрокси-4-тиометоксипиколинова киселина

2,5 г /0,015 мола / 2-циано-3-хидрокси-4-тиометоксипиридин, ς получен в Пример е/, 8,5 г калиев хидроксид и 25 мл вода се нагряват на обратен хладник в продължение на два часа и половина. Сместа се оставя да се охлади и в ледена баня се неутрализира внимателно с 1 N-на солна киселина до рН=2-3. Образуваното твърдо вещество се филтрува. Твърдото вещество се промива един път с вода и три пъти с ацетон; суши се във вакуум в продължение на 8 часа. Получават се 1,81 г / добив 68 % / бяло твърдо вещество / т.т.= 247° С /.

Пример з/:

С Получаване на 3,4-диметоксипиколинова киселина г от 3,4-диметокси-2-цианопиридин, получен в пример д/, и 3,5 г калиев хидроксид в 15 мл вода се нагряват при 85 ⁰ С в продължение наполовин час. Сместа се отавя да се охлади и в ледена баня към реакционната смес се прибавя внимателно солна киселина до pH = 2-3. След концентриране до сухо, остатъкът се екстрахира три пъти с горещ метанол; оставя се да се охлади, филтрува се и се концентрира. Получава се твърдо вещество, което се използва без пречистване.

Пример и/:

Получаване на N- оксид на 3-хидроксипиколиновата киселина

Към смес от 20 мл оцетна киселина и 20 мл водороден пероксид се прибавят 2 г 3-хидрокси пиколинова киселина; нагрява се при 80° С в продължение на 5 часа. След отстраняване на разтворителите във вакуум, полученото твърдо вещество се промива с горещ алкохол до получаването на 2,02 г от очакваното вещество под формата на бяло твърдо вещество / т.т = 182°С/.

® Пример за получаване:

3- хидокси-4-метокси-М-парафеноксифенилпиколинамид 0,046 г парафеноксианилин, 0,04 г З-хидрокси-4метоксипиколинова киселина / получена по метод, подобен на описания в пример ж//, 0,34 г 1-хидроксибензотриазол и 0,060 г хлорхидрат на 1-/3-диметиламинопропил/-3-етилкарбо-диимид се нагряват в 2 мл пиридин при температура между 75 и 85°С в продължение на един до два часа. След охлаждане, остатъкът се ~ поема в смес от дихлорометан и 2 мл 1 N-на солна киселина.

След екстракция с дихлорометан, концентриране и хроматография върху силициев диоксид се получават 0,057 г от посоченото в наименованието на примера, вещество, под формата на жълто твърдо вещество / т.т.= 186° С /.

Пример 1: Съединение № 76

4- амино-3-хидрокси-М-парафеноксифенилпиколинамид

Към 0,14 г 4-азидо- З-хидрокси-Nпарафеноксифенилпиколиномид / получен като се излезе от съединението от примера за получаване по начините за работа, описани в примерите а/ до ж//, разтворен в смес от етанол/ етил ацетат, 1 : 2 , се прибавя на върха на шпатулата 10 %-ен паладий върху въглен.Хидрирането се осъществява при 20 бара налягане и при стайна температура в продължение на 4-5 часа. След филтруване, концентриране и хроматография на остатъка в етил ацетат, се получават 0,099 г бяло твърдо вещество / т.т.= 197°С /. Пример 2: Съединение № 111

4-формамидо-З-хидрокси-Мпарафеноксифенилпиколинамид

На обратен хладник се нагряват 61,2 мг оцетен анхидрид и 27,6 © мг мравчена киселина в продължение на 4 часа и се прибавят 46 мг 4-амино-З-хидрокси-М-парафеноксифенилпиколиномид, получен в пример 1, разтворен в 5 мл тетрахидрофуран. След 8 часа кипене на обратен хладник , реакционната смес се концентрира и се пречиства посредством хроматография до получаването на 39 мг жълто твърдо вещество с т.т. 208°С.

Пример 3: Съединение № 108

4-амино-3-хидрокси-М-пара[4-/трифлуорометил/фенокси] фенилпиколинамид

Етап 1:

4-азидо-3-йодо-1\1-пара-[4-/трифлуорометил/фенокси] фенилпиколинамид

Смес от 25,9 г / 0,05 мола / 4-хлоро-3-йодо-М-пара-[4/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид / получен като се излезе от пиколиновата киселина,съгласно метода, описан в Heterocycles, 47, /1998/,811/ и 6,5 г / 0,1 мола / натриев азид, разтворен в 250 мл диметилсулфоксид, се нагрява при 70°С в продължение на 8 часа. След охлаждане, сместа се излива върху 1 л вода. Получената утайка се филтрува е су промива с етер.

Получават се 22,5 г / добив 85 % / от кестеняво твърдо вещество. Rf / хептан/ етал ацетат 50/50 /= 0,45.

Етап 2:

4-амино-3-йодо-М-пара- [4-/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид

Смес от 21,0 г / 0,04 мола / 4-азидо-3-йодо-№пара [4/трифлуорометил/фенокси ]фенилпиколинамид и 21,0 г / 0,08 мола / трифенилфосфин в 80 мл тетрахидрофуран, се разбърква при стайна температура в продължение на 15 часа. Сместа се хидролизира в продължение на един час със 100 мл 1 N-ен разтвор на солна киселина.След това сместа се излива върху 200 мл вода и се неутрализира чрез прибавяне на 100 мл 1 N-ен натриев хидроксид. След екстракция с етил ацетат, сушене и концентриране, остатъкът се хроматографира върху силикагел / етил ацетат / хептан 1:1 / до получаването на 13,4 г / добив 55 % / твърдо желто вещество. Rf / хептан / етил ацетат 50/50 /: 0,29.

Етап 3:

4-амино-З-хидроки-М-пара- [4-/трифлуорометил/фенокси] фенилпиколинамид

Смес от 9,15 г / 0,018 мола / 4-амино-3-йодо-№пара- [4/трифлеорометил/фенокси ] фенилпиколинамид, разтворен в разтвор на 82 мл 50 %-тен воден калиев хидроксид, и 20 мл диметилсулфоксид се нагрява в продължение на 8 часа при 90°С. Средата се излива върху 100 мл вода и се екстрахира с етер. Ораничната фаза се суши и изпарява. След прекристализация из метанол, се получават 6,15 г / добив 85 % / твърдо бяло вещество /т.т.= 202° С/.

Съединенията, посочени в следващите таблици 1 и 2 , се получават по подобен начин :

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

Таблица 1

№	Q2	G-Z	Υ	τ.τ.
1	ση	Η3^_	ВГ Ά	140
2	0	4-ΟΗ	& У-	168
3		4-ΟΗ	& У-	155
4		^-ΟΗ	Br У-	145
5		4-сн	Br Κ	118

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

Ν·	Q2	G-Z	Y	т.т.
6	Ρψ Η /	-i-CH	Вг %	86
7		4_CH	Вг	165
8	+о	^сн	Вг	250
9	ЙР -4-N 0 /	ц-сн	в-	255
10	н 0 α n-P'	+СИ	Вг	235

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

N*	Q2	G-Z	Y	Т.Т.
11	N	^он	в-	162
12	0 y 4σ	_f-CH	& У-	292
13	K'	-$-сн	ег %	168
14		-J-CH	вг У·	135
15	(jO4® +Ιί	-J-CH	вг У	165

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

N*	Q2	G-Z	Y	T.T.
16		4- ch	Br Y-	161
17	JO	4-oh	ВГ *	160
18	.XT H	4-CH	By.	122
19		4-OH	Br *	256
20		4-CH	4s	198

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

N*	02	G-Z	Y	T.T.
21	0 ^F^F	^CH	4S +	162
22		4-OH	s У·	139
23		4-ch	xs V-	150
24		-J-CH	xs •A	208
25	0 +^~^o-	CH	xs ¥>	210
26		^OH	xs *	242

ММ и

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

Ν’	Q2	G-Z	Y	т.т.
27	Ο α Η Ο	ц-сн	xs +	243
28	N +[^ο.α	сн	xs У-	212
29	0	4-сн	4s У
30		-J-OH	\ S У	185
31	lc	4-сн	Ч У-	118

-'-ГМИО

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

N*	02	G-Z	Y	T.T.
32	a H	CH	y.	172
33	a ' H	j^CH	xs	214
34		j^CH	xs	172
35	Sb	Λ-0Η	Y	122
36	ΥΌ o	CH	4S *	248

PCT/FR01/00033

WO 01/49666

N*	Q2	G-Z	Y	T.T.
37	’Ь+’	+ch	xs	168
38	9 £	-4-CH	xs +	186
39	9	4-CH	a ¥>	120
40	‘ H	-4-CH	a ¥·	146
41	Я	-i-CH	a +	148

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033 (J

№	Q2	G-Z	Y	T.T.
42	' H	4-CH	a +	147
43	MJ, £	CH	0 ¥-	110
44		4. ch	a ¥	66
45	JO cS -£-д	4-ch	a *	150

PCT/FR01/00033

WO 01/49666

N*	Q2	G-Z	Y -	T.T.
46		4-OH	a У	246
47		4-ch	a У	260
48	m 0 4/4	4-CH	a У-	226
49	N	4- oh	a y	140
50	ίί#ί\—/'A o	^CH	a У

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

Ν’	Q2	G-Z	Y	T.T.
51	оон	4. ch	a *	166
52		J^OH	a *	124
53	a	+CH	a *	174
54		-J-OH	a +	166
55		4- ch	a ¥>	164
56	X	^OH	a +	120

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

N*	02	G-Z	Y	T.T.
57	' H	j^CH	a +	279
58	F F—l—F	j^CH	a	76
59	P	^OH	a	156
60	0	^OH	OH +	284
61	0	4-OH	CH *	265
62	σπ N4H '	HO*	К1*-М N* +	138

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

Ν’	02	G-Z	Y	T.T.
63	rVo -	«4	^ьг X N' +
64		4-oh	CH У·	271
65		4-ch	CH *	274
66	flO -i-H F—1 ' H jH F	CH	CH A	252
67	,рУ>	CH	CH V-	272
68		4-CH	OH V-	294

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

N*	02	G-Z	Y	T.T.
69	z iu0 OO H z	4- сн	CH y	296
70	Kb	-4-OH	OH Ά
71			4S ¥·
72	yn.		4S У-	102
73	°'Т#гх)		xs ¥	114
74	σρ		4s У-

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

Ν’	Q2	G-Z	γ _	Τ.Τ.
75		4-(ί	S У-	136
76		4-ΟΗ		187
77		4-ΟΗ		199
78	α -F|f\	4-сн	CH *
79 .	N 'Η '	4-ΟΗ	ΟΗ *	148

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

N*	02	G-Z	Y	T.T.
80	O	4-ch	OH Y
81	O-° +И	4-OH	OH У·	277
82	a	4-OH	OH *	288
83	F 7VLf	4-oh	CH У-	278
84	θ н —N p O $H	4-OH	OH У·

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

N*	Q2	G-Z	Y	T.T.
85	a	4-OH	OH ¥	276
86	0	^CH	M ''N* N *	121
87	cm. +Й	^CH	N V N	113
88	ЯЧ	4-CH	Ν’ V N	105
89		+CH	N V N	106
90	+h~~^	4-oh	Ν’ V N У·	135

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

N*	Q2	G-Z	Y	T.T.
91	p	4-OH	o o i
92		4-CH	<4
93	Χό	4-CH	<4 »'O
94	F F-l-F	4-CH	V	170
95		4-CH	o >* o	142

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

№	Q2	G-Z	Y	T.T.
96	0 H	4-CH	V 4*2
97	X)	4-CH	°v
98	a +0 H	-£-CH	V x *o
99	O ЛГ	4-CH	V X *o
100	o a h )=7	-J-OH	o . u > o

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

Ν’	02	G-Z	Y	T.T.
101		4-oh	У- 0
102	$	4-OH	У· 0
103	.9 H	4- CH	°»<z y. 0
104	H	4-oh	%/ * 0	117
105		4-ch	w y.S<0

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

№	Q2	G-Z	Y	т.т.
106	' H	_f-CH		214
107		_$-0H		252
108		-$-0H	Г1	232
109		^он		246
110	0 'ζχ	. _^-0Н		227
111	ο Ό	_$-СН	0 Ά	208

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

№	Q2	G-Z	Y	T.T.
112		4- ch	o nJ *	208
113		4-ch	o NHУ-	185
114		4-СН	o nJ	198
115		4- ch	o У-	173
116		4-oh	o hH^ У-	170
117	a , .0 o	4-ch	N* +	143
118		4- ch		230

WO 01/49666

PCT/FR01/0OO33

№	Q2	G-Z	. γ	T.T.
119	a	CH	KfcNT N^N *	128
120		4-OH	0 +	232
121	a	4-OH
122	H	X™	Ar
123	H	X™	O^Ni Ψ
124	F F	X<*	O^NH Ψ
125	'“nj	X<*	Ψ

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

N‘	Q2	G-Z	Υ	т.т.
126			Η^ν_) ψ
127		Λ	0
128	Wr		0
129	*Wr		0 ψ
130	’ΐχσ	*<*
131	Αχσ		rO
132	*'w	**	rC
133

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

Таблица 2

(X

№	Q2	G-Z	Y	X2	T.T.
134		Άοη	4-H	Ч-Н	156
135	+-МЧ __✓	>^0H	4~h	4-H	158
136	. 0—' ftp	^CH	-J-н	-J-н	258

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

№	Q2	G-Z	Y	X2	T.T.
137	0 H o Я -</ N-f-	HO-^	-j-н	4-H	244
138	#4	H04-	4-H	4-H	156
139	F^0° XN4- l-r	HD4-	4-H	4-H	150
140	ΛΟγη H	H04-	4-H	4-H
141	°u	ΗΟ-£_	4-H	4-H	275

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

№	Q2	G-Z	Y	X2	T.T.
142	/N α-ΧΧζ, H	HO*	4-H	4-h	178
143	У	J^OH	-fH	-f-H	114
144	9	J^OH	4-H	4-H	128
145	0 +P	4-H	-FH		120

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

№	Q2	G-Z	Y	X2	T.T.
146	db	4-H	4-h		146
147	.Χψ		4-n	4-H
148	W	4-h	+»		151
149	a	+H	4-H	a- X	142
150		-J-H	4-H	a X	155

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

№	Q2	G-Z	Y	X2	T.T.
151	F		+-h	4 & • X	126
152		4-H	+-H	& X	140
153		4-H	+-H	Br *	262
154	/	-ί-н	4-H	Br *	251

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

№	Q2	G-Z	Y	X2	T.T.
155		4-H	4-H	Br *	239
156	F f-J-f	^OH	4-H	4-H	176
157		_^OH	+H	4-h	178
158	-i-N	J^-OH	4-H	4-h	172
159	a 0 -4-N ' H	^.OH	4-H	4-H	160

Пример 4: Съединение № 171 4-хлоро-3-меркапто-М-пара-[3-/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид

Към разтвор на 100 мг / 0,25 ммола / 4-хлоро-М-пара-[3/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид / получен като се излезе от пиколиновата киселина по метода, описан в Heterocycles, 47,/1998/, 811/ в 2 мл безводен тетрахидрофуран при - 78° С, се прибавят в продължение на 15 минути 0,32 мл търговски 2М-ен разтвор на литиев ди-изопропиламид. След разбъркване в продължение на един час при -78°С, се прибавят 103 мг / 0,40 ммола / сяра. Сместа се разбърква в продължение на още три часа при -78°С и след това се обработва с наситен воден разтвор на амониев хлорид. След това ледената баня се отнема. Двете фази се разделят и водната фаза се екстрахира с дихлорометан /2x1 мл /. Събраните органични фази се сушат върху безводен магнезиев сулфат и се концентрират. Остатъкът се пречиства посредством хроматография върху силикагел / дихлорометан / метанол, 97 : 3 /. Получават се 61 мг / добив 57 % / от оранжево твърдо вещество/ APCL-, 423, М-1/.

Пример 5: Съединение № 186 4-хлоро-3-{[/4-метоксифенил/метил]тио}-М-пара-[3/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид

Към разтвор на 3,71 г / 8,73 ммола / 4-хлоро-З-меркапто-М-пара[3-/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид и 1,21 мл / 1 екв. / триетиламин в 75 мл тетрахидрофуран, бавно се прибавят 1,38 мл 4-метоксибензил хлорид. След разбъркване в продължение на 24 часа при стайна температура, реакционната смес се промива с вода, органичната фаза се суши върху безводен магнезиев сулфат и се изпарява. Остатъкът се пречиства посредством хроматография върху силикагел / етил ацетат / хептан, 50 : 50 /. Получават се 2,94 г / добив 62 % / кафяво масло / APCL+ , 545, М+1/.

Пример 6: Съединение № 199 4-азидо-3-{[/4-метоксифенил/метил]тио}-Н-пара-[3/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид

Смес от 50 мг / 0,092 ммола /

4-хлоро-3-{[/4-метоксифенил/метил]тио}-М-пара-[3/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид, 30 мг /5 екв./ натриев азид и 1 мл диметилформамид се нагрява при 60°С в продължение на 5 дни. След охлаждане, разтворителят се изпарява във вакуум и остатъкът се пречиства посредством хроматография върху силикагел / етил ацетат / хептан, 50 : 50 /. Получават се 29 мг / добив 57 % / от жълто масло / APCL+, 552, М + 1/.

Пример 7: Съединение № 207 4-хлоро-3-меркапто-Ь1-пара-[3-/трифлуорометид/фенокси ] фенилпиколинамид

Към разтвор на 200 мг /0,36 ммола / 4-азидо-3-{[/4-метоксифенил/метил]тио}-М-пара-[3/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид в 4 мл тетрахидрофуран се прибавят 228 мг / 2,4 екв. / трифенилфосфин. Сместа се разбърква 18 часа при стайна температура, след това се обработва с 1 мл 5%-тен воден разтвор на солна киселина. След 10 минути двете фази се разделят и органичната фаза се промива с вода, суши се върху безводен магнезиев сулфат и се концентрира. Остатъкът се пречиства посредством хроматография върху силикагел / етил ацетат / хептан, 50 : 50 /. Получават се 99 мг / добив 68 % / бяло твърдо вещество / APCL-, 404, М-1 /.

Пример 8: Съединение № 190 4-изо-бутиламино-3-{[/4-метоксифенил/метил]тио}-Мпара-[3-/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид Разтвор на 50 мг / 0,092 ммола / © 4-хлоро-3-{[/4-метоксифенил/метил]тио}-М-пара-[3/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид в 1 мл изобутиламин се нагрява при 60°С в продължение на 24 часа. След охлаждане, излишъкът от амин се изпарява и остатъкъ т се пречиства посредством хроматография върху силикагел / етил ацетат / хептан, 50 : 50 /. Получават се 29 мг / добив 54 % / от безцветно масло/ APCL+, 582, М+1 /.

Пример 9: Съединение № 198

С4-изо-бутиламино-3-меркапто-М-пара-[3/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид

Разтвор на 25 мг / 0,043 ммола / 4-изо-бутиламино-3-{[/4метоксифенил/метил]тио}-М-пара-[3-/трифлуорометил/фенокси ] фенилпиколинамид и 45 мл / 10 екв./ мета- крезол в 0.6 мл трифлуорооцетна киселина се нагряваа при 70°С в продължение на 24 часа. След охлаждане, трифлуорооцетната киселина се изпарява и остатъкът бавно се алкализира с наситен воден разтвор на натриев бикарбонат. Сместа се неутрализира до pH = 7 с наситен воден разтвор на амониев хлорид и се екстрахира с дихлорометан. Събраните органични фази се сушат върху

100 безводен магнезиев сулфат и се концентрират. Остатъкът се пречиства посредством хроматография върху силикагел / етил ацетат / хептан, 50 : 50 /. Получава се 12 мг / добив 38 % / от жълто твърдо вещество / APCL+, 462, М+1 /.

Описаните в следващата таблица 3, съединения са получени по подобен начин:

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

101

Таблица 3

Y

Теор- Пол.

Ν·	02	G-Z	Υ	Маса маса
160	'ю.	*4/0	а +	460	461 (М+1)
161	Αχ ю	*Ч	а +	384	385 (М+1)
162	Ах	.J3		564
163	Αχ (У	А-Ч	s' +	396
164		*ч	s' +	450

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

102

Teop. Пол.

Ν’	02	G-Z	Υ	маса Маса
105		л-Ч	ο +	438
166	'τχδ'	*4	+	433	432 (М-1)
167		J		455	456 (М+1)
168			On-	509	510 (М+1)
169			*N +	445
170		**	0 +	370	369 (М-1)
171			α +	424	424 (М+1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

103

Teop. Пол.

Ν’	Q2	G-Z	Υ	Маса маса
172			4\ _________________ί____	.-.Μ* 421	•r·* 422 (М+1)
173		*1	V+	421
174			0 +	433
175	Ό-^q	*/	«Ν +	391	392 (М+1)
176		*1	+	407	408 (М+1)
177		0 Λ	α +	412	413 (М+1)
178			α +	466	467 (М+1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

104

Teop. Пол.

N*	Q2	G-Z	Y	маса	Маса
179		χέ		*s—	a +	480	479 (M-1)
	Λ	S
180	XX			a +	464	465 (М+1)
181	Λ	XX		л-Ч/О	a +	514	515 (М+1)
182	A	XX		°r	a +	466
183	Λ	χέ			0 +	452	453 (М+1)
184	Λ	XX		X	a +	466	467 (М+1)
185	Λ:	υο		*4	a +	438	439 (М+1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

105

ТеОр. Пол.

Ν·	Q2	G-Z	У	маса	Маса
186	Λ	м	Л		а +	544	Ur··*· 545 (М+1)
187		Х£	S		^NH +	539	540 (М+1)
188			Л	,хх	+	567	568 (М+1)
189			Л			581	582 (М+1)
190		х£	Л		г+	581	582 (М+1)
191	А	XX			0 +	593	592 (М-1)
192		ХС		,хх	Q +	579	580 (М+1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

106

Теор- Пол.

Ν·	02	G-Z	Y	маса	Маса
193	Λ				+	567	568 (М+1)
194	Λ		,F	✓JOr*4	'ST' +	553	554 (М+1)
195	Λ		Л	^SH	'r+i +	419	418 (М-1)
196	Λ		Л	A-91	хЛ^и +	447	448 (М+1)
197	Λ		Л	г		461
198	Λ	χ<	Л	**	Y+	461	460 (М-1)
199	Λ		4	xrO~°'	W V *N	551	552 (М+1)
			)		+

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

107

PCT/FR01/00033

Teop. Пол.

Ν’	Q2	G-Z	Υ .	Маса мара
200			* - 4·—	• 553*”	Й4(М+1)
201			cn	615	616 (М+1)
202		Ji31	0 +	473
203		**	α +	264	265 (М+1)
204			α +	370	371 (М+1)
205			α +	738	369 (М/2)
206	'Ρ.3		α +	490	491 (М+1)
207		χ 31		405	404 (М-1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

108

Teop. Пол.

N*	Q2	G-Z	Y	Маса маса
208	з..з	J	a +	384	385 (M+1)
209		X	a +	398	399 (M+1)
210		/	0 +	412	413 (M+1)
211			a +	412	413 (M+1)
212	•'uxr	Λ	a +	426	427 (M+1)
213	'ΌΧ		a +	460	461 (M+1)
214	Axcr	/	a +	410	411 (M+1)
215			J +	500	501 (M+1)
216		*5	+	527	528 (M+1)

Заместваща страница /Rule 26/ им

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

109

Teop. Пол

Ν·	02	G-Z	Y *	Маса мас?
217			0 +	.... .·..<» 539	и|*»г* 554 (М+1)
218			^NH +	485	486 (М+1)
219	'тХО'		+	513	513 (М+1)
220		:г°	α +	474	474 (М+1)
221	Ъ.		+	511	511 (М+1)
222	li ж		0 +	557	557 (М+1)
223	•юисг		0 +	539	540 (М+1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

110

Teop. Пол.

Ν·	Q2	G-Z	Υ	маса Маса
224	XL		ό	553	553 (М+1)
225	Ό, Φ		+	567	567 (М+1)
226	ο.	Μ	σ +	553	553 (М+1)
227	φ	X		561	561 (М+1)
228	Λ ο.	X	X	527	527 (М+1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FRO1/00033

111

Teop. Пол.

Ν·	Q2	ο·ζ	Υ	Маса маса
229	it Χλ		&	₽ -Λ *	513	..μ 513 (Μ+1)
230	it τα. φ			+	511	511 (Μ+1)
231	ъ. ψ		π	+	513	513 (Μ+1)
232	it τα. Ψ		α1	V +	525	525 (Μ+1)
233	it τα. Ψ		Г/	+	499	499 (Μ+1)

Заместваща страница /Rule 26/

WO 01/49666

PCT/FR01/00033

112

Teop. Пол.

Ν’	Q2	G-Z	Y	Маса маса
234				527	528 (М+1)
235	Axcr		<νσ +	501
236	Αχα		κ Кг Κι +	497	470 (М+1- 28)
237	'-.0		-Ό*	433	432 (М-1)
238	Η Ao		Ъ*	433	432 (М-1)
239		A·8»	9 Μ. +	441	442 (М+1)
240		**	+	391	392 (М+1)
241		**	X +	393	394 (М+1)

Заместваща страница /Rule 26/

113

Примери за биологична активност на съединения, съгласно изобретението

Пример А: Тест in vivo върху Alternaria brassicae:

Получена е водна суспензия с концентрация 2 г/л от изследваното активно вещество посредством фино разбъркване на същото в следната смес: ~

- вода

-повърхностно-активно средство Твин 80 / олеат на полиоксиетиленово производно на сорбитана /, разредено до 10 % във вода: 5 мл/ мг активно вещество

-глина: инертен пълнител до 100 %.

Тази водна суспензия понататък се разрежда с вода по такъв начин, че да се получи желаната концентрация от активно вещество.

Растения -репички / разновидност Pernot/ в саксии, посяти върху субстрат от торфена почва-пузолан 50/50 и култивирани при 18-20°С, в стадия на котиледона се обработват посредством пулверизиране с водната суспензия, описана по-горе.

Растения, които служат като контроли се обработват с воден разтвор, който не съдържа активното вещество.

След 24 часа, « растенията се заразяват посредством пулверизиране на водна суспензия на спори / 40 000 спори за см³/ от Alternaria brassicae.CnopHTe се събират върху култура на възраст 12-13 дни.

Заразените растения от репички се инкубират в продължение на 6-7 дни при около 18°С във влажна атмосфера.

114

Отчитането се осъществява на 6-7 -мия ден от заразяването като се сравнява с контролните растения.

При тези условия се наблюдава , че при доза 250 г/ ха, си постига добра / най-малко 50 % / или пълна защита със следните съединения: 108,110, 112, 115, 116, 130, 133.

Пример Б: Тест in vivo върху Septoria nodorum:

Получена е водна суспензия с концентрация 2 г/л от изследваното активно вещество посредством фино разбъркване на същото в следната смес:

- вода

-повърхностно-активно средство Твин 80 / олеат на полиоксиетиленово производно на сорбитана /, разредено до 10 % във вода: 5 мл/ мг активно вещество

-глина: инертен пълнител до 100 %.

Тази водна суспензия понататък се разрежда с вода по такъв начин, че да се получи желаната концентрация от активно вещество.

Житни растения / разновидност Scipion/ в саксии, посяти върху субстрат от торфена почва-пузолан 50/50 и култивирани при 12°С, в стадия на 1-лист / 10 см височина / се обработват посредством пулверизиране с водната суспензия, описана погоре.

Растения, които служат като контроли се обработват с воден разтвор, който не съдържа активното вещество.

След 24 часа, растенията се заразяват посредством пулверизиране на водна суспензия на спори / 500 000 спори за

115 см³/ от Septoria nodorum: .Спорите се събират върху култура на възраст 7 дни.

Заразените житни растения се инкубират в продължение на 72 часа при около 18°С във влажна атмосфера, след това 14 дни при 90 %-тна относителна влажност.

Отчитането се осъществява на 15 до 20 -тия ден от заразяването като се сравнява с контролните растения.

При тези условия се наблюдава , че при доза 250 г/ ха, си постига добра / най-малко 50 % / или пълна защита със следните С съединения: 108,110, 112, 133.

Пример В: Тест in vivo върху Magnaporthe grisea:

Получена е водна суспензия с концентрация 50 мг/л от изследваното активно вещество посредством фино разбъркване на същото в следната смес:

-вода

-2 %-ен ацетон.

Оризови растения / разновидност Koshihirakari/ , посяти върху почва на KUREHA и култивирани в пластмасови саксии от 33 см² до стадия на 3-4 листа, се обработват посредством пулверизиране с описаната по-горе водна суспензия.

Растения, използвани за контроли, се обработват с воден разтвор, който не съдържа активно вещество.

часа след обработката, растенията се заразяват посредством пулверизиране на водна суспензия на спори / 500 000 спори на см³/ от Magnaporthe grisea.

Заразените оризови растения се поставят в инкубатор в продължение на 24 часа при 25°С и влажна атмосфера, след това

116 в продължение на 5 до 7 дни във вегетативна къща при 20-25°С и 70-90 % относителна влажност.

Отчитането се осъществява от 5 до 7-мия ден след заразяването с определяне на увреждането на първия лист на растението.

При тези условия се наблюдава, при доза 50 мг/л, добра защита / най-малко 50 % / или пълна защита със следните съединения: 62,114,115.

Пример Г: Тест in vivo върху Erisyphe graminis f. sp. tritici:

Получена е водна суспензия c концентрация 2 г/л от изследваното активно вещество посредством фино разбъркване на същото в следната смес:

- вода

-повърхностно-активно средство Твин 80 / олеат на полиоксиетиленово производно на сорбитана /, разредено до 10 % във вода: 5 мл/ мг активно вещество

-глина: инертен пълнител до 100 %.

Тази водна суспензия понататък се разрежда с вода по такъв начин, че да се получи желаната концентрация от активно вещество.

Житни растения / разновидност Audace/ в саксии, посяти върху субстрат от торфена почва-пузолан 50/50 и култивирани при 12°С, в стадия на 1-лист / 10 см височина / се обработват посредством пулверизиране с водната суспензия, описана погоре.

Растения, които служат като контроли се обработват с воден разтвор, който не съдържа активното вещество.

117

След 24 часа, растенията се заразяват посредством опудряне със спори от Erisyphe graminis f. sp. Tritici, като опудрянето се осъществява с помощта на болни растения.

Отчитането се осъществява на 7-мия до 14 -тия ден от заразяването като се сравнява с контролните растения.

При тези условия се наблюдава , че при доза 5'00 г/ ха, си постига „ ______ ...

добра / най-малко 50 % / или пълна защита със следното Съединение, описано в пример 108.

Пример Д: Тест in vivo върху Rhizoctonia solani:

С Получена е водна суспензия с концентрация 100 мг/л от изследваното активно вещество посредством фино разбъркване на същото в следната смес:

-вода

-2 %-ен ацетон.

Оризови растения / разновидност Koshihirakari/ , посяти върху почва на KUREHA и култивирани в пластмасови саксии от 33 см² до стадия на 7-8-мия лист, се обработват посредством пулверизиране с описаната по-горе водна суспензия.

С

Растения, използвани за контроли, се обработват с воден разтвор, който не съдържа активно вещество.

часа след обработката, всяко растение се заразява посредством поставяне на агар-агаров диск за гъбична култура, с предварително взета проба от Rhizoctonia solani върху PDA, между стъблото и обвивката..

Заразените оризови растения се поставят в инкубатор в продължение на 24 часа при 25°С и атмосфера със 100 %

118 влажност, след това в продължение на 5 до 7 дни се инкубират при 70-90 % относителна влажност.

Отчитането се осъществява 7 дни след заразяването с определяне на увреждането на растението в сравнение с контролите.

При тези условия се наблюдава, при доза 100 ppm, добра защита / най-малко 50 % / със следните съединения: 62,133.

Пример Е: Тест In vivo върху Septoria tritici:

Водна суспензия с концентрация 1,5 % от изследваното активно © съединение се получава посредством фино разбъркване на същото в готова форма от типа концентрирана суспензия, например такава като тази, описана в параграф [0061] тук погоре / готови форми КС1, КС2 или КСЗ /.

Тази водна суспензия след това се разрежда с вода по такъв начин, че да се получи желаната концентрация на активното съединение, примерно 2 г/л.

Житни растения /разновидност Scipion/ в тавички, посяти върху субстрат торф-пузолан 50/50 и култивирани при 12°С, се обработват на стадий 1-ви лист / 10 см височина/ посредством пулверизиране на описаната по-горе водна суспензия.

Растения, които се използват за контрола, се обработват с воден разтвор, който не съдържа активното вещество.

След 24 часа, растенията се заразяват посредством пулверизиране на водна суспензия на спори / 500 000 спори на мл / от Septoria tritici.Спорите са събрани от култура на 15 дни и са суспендирани в хранителен разтвор със състав:

1.5 г/л желатин

119

0.5 г/л натриев олеат

24г/л PDB

Заразените житни растения се инкубират в продължение на 72 часа при около 20°С, 100 % относителна влажност, след това в продължение на 15 дни при 80% относителна влажност.

Отчитането се осъществява от 15 д© 20гтия ден след ___________ Κιχ··*’ заразяването при сравняване с контролните растения. При тези условия, при доза 500г/ха, добра защита / най-малко 50 % / се наблюдава със съединението, описано в пример :108.

Claims (25)

1. Съединение с обща формула /I/:

в която:

/I/

С G означава атом кислород или атом сяра, η означава 0 или 1, е избран измежду атом кислород, сяра, групата NR₁ и групата N-NR₄R₅,

Q₂ е избран измежду групата OR₂, SR₃ и групата -NR₄R₅, или

Q! и Q₂ могат заедно да образуват цикъл с 5 до 7 атома, съдържащи 2 до 3 атома кислород и / или азот, евентуално заместен с един или повече еднакви или различни радикали, избрани измежду халогени, алкилови и халоалкилови радикали,

Z е избран измежду водороден атом, циано радикал, алкилов радикал, алил, арил, арилалкил, пропаргил, циклоалкил, халоциклоалкил, алкенил, алкинил, цианоалкил, халоалкил, алкоксиалкил, халоалкокси алкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, N-алкиламиноалкил, Ν,Νдиалкиламиноалкил, ациламиноалкил, алкоксикарбониламиноалкил, аминокарбониламиноалкил, Νалкиламино-карбонил, Ν,Ν-диалкиламинокарбонил, ацил, тиоацил, алкокситиокарбонил, N-алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν121 диалкиламинотиокарбонил, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, аминосулфонил, N-алкиламиносулфонил, Ν,Νдиалкиламиносулфонил, арилсулфинил, арилсулфонил, арилоксисулфонил, N-ариламиносулфонил, Ν,Νдиариламиносулфонил, и Ν,Ν-арилалкиламиносулфонил,

------...» АП***·*

Υ е избран измежду халогенен атом, хидрокси радикал, меркапто, нитро, тиоцианато, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, и алкилов радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, цианоалкил, цианоалкокси, цианоалкилтио, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, циклоалкилна група, халоциклоалкил, алкенил, алкинил, алкенилокси, алкинилокси, алкенилтио, алкинилтио, амино група, N-алкиламино, Ν,Νдиалкиламино, -NHCOR₁₀, -NHSR₁₀, Nалкиламинокарбониламино, Ν,Ν-диалкиламинокарбониламино, Саминоалкил, N-алкил-аминоалкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламиноалкил, тиоациламино, алкокситиокарбониламино, Nалкиламинотиокарбониламино, Ν,Νдиалкиламинотиокарбониламино, Ν,Ν-арилалкиламинокарбониламино, N-алкилсулфиниламино, N-алкилсулфониламино, Νалкил-/алкилсулфонил/амино, N-арилсулфиниламино,Νарилсулфонил-амино, N-алкоксисулфониламино,Νалкоксисулфиниламино, N-халоалкоксисулфиниламино, Νхалоалкоксисулфониламино, N-ариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино, алкоксикарбониламино,Ν122 ариламинокарбониламино, Ν ,Ν-диариламинокарбонилрамино, арилтиокарбониламино, арилокситиокарбониламино, Νариламинотиокарбониламино, Ν,Νдиариламинотиокарбониламино, Ν,Νарилалкиламинотиокарбониламино, алкилов радикал, карбокси, карбамоил, N-алкилкарбамоил , Ν,Ν- диалкилкарбамоил, низш алкоксикарбонил, N-арилкарбамоил, Ν,Ν-диарилкарбамоил, арилоксикарбонил, Ν,Ν-арилалкилкарбамоил, и имино група със следната формула:

Х₁ и Х₂ са еднакви или различни и са избрани независимо един от друг измежду водород, халогенен атом, хидроксилов радикал, меркапто, нитро, тиоцианато, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил,

0 цианоалкил, цианоалкокси, цианоалкилтио, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, и алкоксисулфонил, или

X! и Х₂ могат също така да бъдат свързани заедно, образувайки също един цикъл с 4 до 8 атома, наситен, частично ненаситен или изцяло ненаситен, който евентуално може да има един или повече хетероатома, избрани измежду сяра, кислород, азот и фосфор,

R₂ и R₃ са еднакви или различни и са избрани независимо един от друг измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12

123 въглеродни атома, халоалкил, циклоалкил, халоциклоалкил, алкоси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, цианоалкил, ацил, нитро група, циано, карбокси, карбамоил, 3оксетанилоксикарбонил, радикал N-алкилкарбамоид J Ν,Νдиалкилкарбамоил , алкоксикарбонил,' алкилтиокаобонил. халоалкоксикарбонил, алкокситиокарбонил, халоалкокситиокарбонил, алкилтиотиокарбонил, ялкенил, алкинил, N-алкиламино, , Ν,Ν-диалкиламино , Νалкиламиноалкил, и Ν,Ν-диалкиламиноалкил , или радикал, избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил, и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и/или група с формулата :-T-R₈, или

R_t R₄, R_s, R₆ и R₇ са еднакви или различни и са избрани независимо едни от друг измежду водороден атом, алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома , с права или разклонена верига, евентуално заместен , халоалкил, циклоалкил, халоциклоалкил, алкокси, арилокси, арилалкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, цианоалкил, ацил, нитро група, циано, карбокси, карбамоил, 3оксетанилоксикарбонил, радикал N-алкилкарбамоил , Ν,Νдиалкилкарбамоил , алкоксикарбонил, алкилтиокарбонил, халоалкоксикарбонил, алкокситиокарбонил, халоалкокситиокарбонил, алкилтиотиокарбонил, алкенил,

124 алкинил, N-алкиламино , Ν,Ν-диалкиламино , Nалкиламиноалкил , и Ν,Ν-диалкиламиноалкил , или радикал, избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и/или група с формулата: -T-R₈, или

R₄ и R₅ от една страна или R₆ и R₇ от друга страна могат да бъдат съединени заедно, образувайки също цикъл с 4 до 8 атома, наситен, частично ненаситен или изцяло ненаситен, съдържащ евентуално един или повече хетероатома, избрани измежду сяра, кислород, азот и фосфор,

Т означава директна връзка или двувалентен радикал, избран измежду един радикал -/СН₂/т-, където m има стойност, включена между 1 и 12, включително граничните стойности, като споменатият радикал може евентуално да бъде прекъснат или ограничен с един или два хетероатома, избрани измежду азот, кислород и/или сяра, един оксиалкиленов радикал, алкоксиалкилен, карбонил /-СО-/, оксикарбонил /-О-СО-/, карбонилокси /-СО-О/, сулфинилАБО-/, сулфонил /-SO₂-/, оксисулфонил /-O-SO₂-/, сулфонилокси /-SO₂-O-/, оксисулфинил/O-SO-/, сулфинилокси /-SO-O-/, tho/-S-/, окси /-О-/, винил/-С=С-/, етинил/-ОС-/, -NR₉-, NR₉O-,-ONR₉-,-N=N-,-NR₉-NR₁₀-, -NR₉-S-, nr₉-so-, nr₉-so₂-, -s-nr₉-, so-nr₉-, so₂-nr₉, -co-nr₉-o-, -onr₉-co-,

R₈ е избран измежду водороден атом и алкилов радикал, или хетероциклил,

125

R_g и R₁₀ са еднакви или различни, и са избрани независимо един от друг измежду водороден атом, халогенен атом, хидрокси група, меркапто, нитро, тиоциано, азидо, циано или пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, ' халоалкилтиоалкил, арилалкил, цианоалкил, цианоалкокси, цианоалкилтио, алкилсулфинил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, и алкоксисулфонил, също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди на съединенията с формула /I/, такива както бяха току що дефинирани, с ограничението, че когато означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

2. Съединения, съгласно претенция 1, за които :

Х-ι и Х₂ означават поотделно водороден атом, останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 1,

126 също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди, с ограничението, че когато Q₁ означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни С от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

3. Съединения, съгласно претенция 1, за които:

е избран измежду атомите на кислорода и сярата, останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 1, също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди, с ограничението, че когато Q, означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

4. Съединения, съгласно претенция 1, за които:

Z е избран измежду алкилов радикал и водороден атом или един алкокси алкилов радикал, халоалкокси-алкил, алкилтиоалкил,

127 халоалкилтиоалкил, N-алкиламино-алкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламино-алкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, N-алкиламинотиокарбонил, Ν,Νдиалкиламинотиокарбонил или алкилсулфинил, останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 1, —...

също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди, с ограничението, че когато означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Υ означава групата ΝΗ₂ , или радикала Ν₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₆ има значения, различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

5. Съединения, съгласно претенция 1, за които:

Y е избран измежду халогенен атом, хидрокси група, меркапто, нитро, тиоцианато, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, алкилсулфнил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, амино група,

Nалкиламино, Ν,Ν-диалкиламино, NHCOR₁₀, -NHCSR₁₀ Nариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино,арилтиокарбониламино,арилокситиокарбон иламино и Ν,Ν-арилалкиламинотиокарбониламино,

128 останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 1, също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди, с ограничението, че когато Qi означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата ΝΗ₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

6. съединения, съгласно претенция 1, за които:

Q₂ означава група -NR₄R₅ , в която R₄ означава водороден атом и R₅ е избран измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома с права или разклонена верига, евентуално заместен, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкенил, алкинил и радикал, избран между арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и / или група -T-R₈ останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 1, също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди,

129 с ограничението, че когато означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значение различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

7. Съединения, съгласно претенция 1, които притежават следните характеристики , взети поотделно или в комбинация: X! и Х₂ означават поотделно водороден атом,

Z е избран между алкилов радикал и водороден атом или отцепващ се радикал, за който се предполага, че може да възстанови водорода, например алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил , N-алкиламиноалкил,

Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламиноалкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, N- алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν-диалкиламинотиокарбонил или алкилсулфинил,

Y е избран измежду халогенен атом, хидрокси група, меркапто, нитро, тиоцианато, азидо, циано, пентафлуоросулфонил, алкилов радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, алкилсулфнил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, амино група, Nалкиламино, Ν,Ν-диалкиламино, NHCOR₁₀, -NHCSR₁₀ Nариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино,арилтиокарбониламино,арилокситиокарбон иламино и Ν,Ν-арилалкиламинотиокарбониламино,

130

Q₁ е избран между атом кислород или сяра,

Q₂ означава група -NR₄R₅, в която R₄ означава водороден атом и R₅ е избран измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома с права или разклонена верига, евентуално заместен, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкенил, алкинил и радикал, избран между арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и / или група -T-R₈ останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 1, също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди, с ограничението, че когато (¾ означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

8. Съединения, съгласно претенция 1 или претенция 7, които притежават следните характеристики:

X! и Х₂ означават поотделно водороден атом,

Z е избран между алкилов радикал и водороден атом или отцепващ се радикал, за който се предполага, че може да възстанови водорода, например алкоксиалкил, халоалкоксиаш··

131 алкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил , N-алкиламиноалкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламиноалкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, Ν- алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν-диалкиламинотиокарбонил или алкилсулфинил,

Υ е избран измежду халогенен атом, хидрокси група, меркапто, нитро, тиоцианато, азидо, циано, пентафлуеросулфонил, алкилов ---W ' --Ж радикал, халоалкил, алкилтио, халоалкилтио, алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил, алкилсулфнил, халоалкилсулфинил, алкилсулфонил, © халоалкилсулфонил, алкоксисулфонил, амино група, Nалкиламино, Ν,Ν-диалкиламино, NHCOR₁₀, -NHCSR₁₀ Nариламино, Ν,Ν-диариламино, арилкарбониламино,арилтиокарбониламино,арилокситиокарбон иламино и Ν,Ν-арилалкиламинотиокарбониламино, Q₁ е избран между атом кислород или сяра,

Q₂ означава група -NR₄R₅, в която R₄ означава водороден атом и R_s е избран измежду алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома с права или разклонена верига, евентуално заместен, халоалкил, алкокси, халоалкокси, алкилтио, халоалкилтио, алкенил, алкинил и радикал, избран между арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече радикали R_g и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и / или група -T-R₈ останалите заместители имат значенията, посочени в претенция 1

132 също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди, с ограничението, че когато Q₁ означава кислород, G-Z означава диалкиламинокарбонилокси или диалкиламинотиокарбонилокси радикал, Y означава групата NH₂ , или радикала N₃, и когато Q₂ означава радикал с формулата : -NR₄R₅ и R₄ означава алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома, тогава R₅ има значения, различни от алкилов радикал, съдържащ от 1 до 12 въглеродни атома.

9. Съединения, съгласно една от предходните претенции, които притежават следните характеристики:

X! и Х₂ означават поотделно водороден атом,

Z е избран между алкилов радикал и водороден атом или отцепващ се радикал, за който се предполага, че може да възстанови водорода, например алкоксиалкил, халоалкоксиалкил, алкилтиоалкил, халоалкилтиоалкил , N-алкиламиноалкил, Ν,Ν-диалкиламиноалкил, ациламиноалкил, ацил, тиоацил, цианоалкил, алкокситиокарбонил, N- алкиламинотиокарбонил, Ν,Ν-диалкиламинотиокарбонил или алкилсулфинил,

Y е избран измежду халогенен атом, хидрокси група, азидо, алкилтио, алкилсулфонил, амино група, NHCOR₁₀, -NHCSR₁₀ Qi означава атом кислород,

Q₂ означава група -NR₄R₅, в която R₄ означава водороден атом и R₅ е избран измежду арил, арилалкил, хетероциклил и хетероциклилалкил, евентуално заместен с един или повече

133 радикали R₉ и/или арил и/или арилалкил, еднакви или различни и / или група -T-R₈ останалите заместители имат значенията, посочени в претенция

1, също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери , тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди.

10. Съединения, съгласно една от предходните претенции, които са:

4-амино-З-хидрокси- М-[4-/4-метилфенокси/фенил ]-2-пиридин карбоксамид, 4-/формиламино/-3-хидрокси-М-{4-[3-/трифлуорометил/фенокси] фенил }-2-пиридин карбоксамид,

4-амино-3-хидрокси-М-{4-[4-/трифлуорометил/фенокси] фенил }2-пиридин карбоксамид,

М-[4-/4-хлорофенокси/фенил]-4-/формиламино/-3-хидрокси-2пиридин карбоксамид,

4-/формиламино/-3-хидрокси-М-{4-[4-/трифлуорометил/фенокси] фенил }-2-пиридин карбоксамид,

М-[4-/4-бензилокси/фенил]-4-/формиламино/-3-хидрокси-2пиридин карбоксамид, също както и евентуалните N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери тавтомерни форми, соли, комплекси с метали и металоиди.

11. Метод за получаване на съединения, съгласно една от претенциите от 1 до 10, в които G означава кислород, характеризиращ се с това, че съединение с формула /Па/:

134 в която Х_ъ Х₂, и Q₂ имат посочените в претенция 1,значения, и W, и W₂ , които могат да бъдат еднакви или различни, означават независимо един от друг халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром или йод, взаимодейства със сол на азотоводородната киселина, като реакцията се осъществява в полярен апротен разтворител, при кипене на обратен пладник или при температура в границите между 20°С и 200°С, до получаване на съединенията с формула /Ша/:

/Ша/ в която X^Xg, С^и Q₂ имат посочените по-горе значения, nW₂ означава халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром или йод, които след това евентуално се редуцират до съответните амино производни с формула /IVa/:

в която Х_ъ Х₂, Qi и Q₂ имат посочените по-горе; значения, и W₂ означава халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром или йод, под въздействието на редуциращо средство, в присъствието на катализатор, халогенираните производни с формула /IVa/ могат след това да се хидролизират до 3- хидроксипиколинови производни с формула /Va/:

/Va/ в която Xi, Х₂, Qi и Q₂ имат посочените по-горе значения, под въздействието на неорганична база, като тази реакция обикновено се осъществява при температура между 0°С и температурата на кипене на разтворителя, в полярен апротен диполярен разтворител, съединенията с формула /Va/ могат след гова да бъдат подложени на различни алкилиращи реакции, добре известни на специалиста в тази област На тнехниката до получаването на съединения с формула /Via/:

136 в която Χ_υ Х₂, Qi и Q₂ имат посочените в претенция 1,значения.

12. Метод за получаване на съединения, съгласно една от претенциите от 1 до 10, в които G означава сяра, характеризиращ се с това, че съединение с формула /ПЬ/:

х /иь/ в която Χ_υ Х₂, и Q₂ имат посочените в претенция 1,значения, и W! означава халогенен атом, избран измежду флуор, хлор, бром или йод, взаимодейства с органична база до получаването на съединения с формула /ШЬ/:

/ШЬ/ в която Х_ъ Х₂, , Q₂ и У\^ имат посочените в претенция 1, значения, тиолите с формула /ШЬ/ могат след това да се трансформират в съединения с формула /IVb/:

137 Q< ./^IVW ^в която Χ_υ Х₂, Q₃ , Q₂ и W₃ имат посочените в-претенция 1,

значения, посредством взаимодействие с алкилиращо средство, съединенията с формула /IVb/ могат след това да се трансформират в 4-амино съединения с формула /Vb/:

в която Χ_υ Х₂, Q₂, Z, R₆ и R₇ имат посочените в претенция*!, значения, посредством взаимодействие със съединение с формула RgR₇NH, или със съответната сол с алкален или алкалоземен метал, в отсъствието на разтворител или в апротен полярен разтворител, при температура между 0°С и температурата на кипене на разтворителя, съединенията с формула /Vb/ в която Х_ъ Х₂, Q₁₍ Q₂, R₆ и R₇ имат посочените в претенция*!, значения, и Z означава 4метоксибензилова група, могат да се трансформират в съответните 3-тиопиридини посредством взаимодействие с органична киселина, тази реакция се осъществява в протен

138 полярен разтворител при кипене на обратен хладник или при температура между 20°С и 200°С, до получаването на съединенията с формула /VIЬ/:

/Vlb/ в която Х_ъ Х₂, Qi, Q₂, Ι% и R₇ имат посочените в претенция1, значения, с формула /IVb/ могат да се трансформират в съединенията /Vllb/ в която Χ_υ Х₂, Q_1s Q₂ и Ζ имат посочените в претенция 1, значения, посредством взаимодействие със сол на азотоводородната киселина, в полярен апротен разтворител, при кипене на обратен хладник или при температура между 20°С и 200°С,

139 съединенията с формула /VIlb/ могат след това да се хидролизират до съединения с формула /Vlllb/:

Ж

Q_t /Vlllb/ в която Χ_υ Х₂, Q₂ имат посочените в претенция!, значения, посредством въздействието на редуциращо средство в присъствие на катализатор.

13.Метод, съгласно една от претенциите от 1 до 10, характеризиращ се с това, че съединенията с формули Л/а/, /Via/ и /Vlllb/, съгласно претенции 11 и 12, взаимодействат с ацилиращо средство в присъствието на разтворител и евентуално на една база, до получаването на съединения с формули /1Х_Л/ n/IXa/:

NHCORto в които G, Х_ъ Х₂, Q₂, Ζ и R₁₀ имат посочените в претенция 1, значения, съединенията с формули /Via/ и /IVb/ също могат евентуално да бъдат подложени на различни реакции на заместване и / или

140 присъединяване, добре познати на специалиста в дадената област на техниката, до получаването на съвкупността от в която G, Х_ъ Х₂, Q_v Q₂, Z и Y имат посочените в претенция 1, значения, за специалния случай на съединения от формула /I/, за които η означава нула, съединенията с формула /XI/:

/XI/ за специалниге случаи на съединения, съгласно претенция 1, за които η означава единица, които могат да бъдат получени по метод, състоящ се във

I взаимодействие на съединение от формулата /X/ с окисляващо средство.

14. фунгицидни състави, характеризиращи се с това, че съдържат като активно вещество ефективно количество от най

141 малко едно съединение, съгласно която и да е претенция от претенции от 1 до 10, или един от неговите N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, соли, комплекси с метали или металоиди, които са приемливи * в^ селското стопанство.

15. фунгицидни състави,съгласно претенция 14, характеризиращи се с това, че съдържат освен активното вещество, съгласно която и да е претенция от претенции от 1 до 10, или един от неговите N-оксиди, геометрични и/или оптически изомери, енантиомери и/или диастереоизомери, тавтомерни форми, соли, комплекси с метали или металоиди, които са приемливи в селското стопанство, и/или повърхностно-активно средство, също приемливо в селското стопанство, евентуално също така и един или повече други фунгициди, инсектициди, хербициди, акарицидни атрактанти или феромони и други съединения с биологечна активност.

16. Фунгицидни състави, съгласно една от претенции 14 или 15, характеризиращи се с това, че съдържат от 0,05 до 99 % спрямо теглото, активно вещество.

Метод за борба, в качеството на профилактика или лечение, срещу фитопатогенни гъбички по културите, характеризиращ се с това, че върху почвата, където растат или където се предполога, че ще растат растенията, върху листата, стъблата и/ или плодовете на растенията, или върху семената на

142 растенията, се прилага ефективно количество / агрономично ефективно/ и не фитотоксично от едно активно вещество с формула / I/ , съгласно една от претенциите от 1 до 10, или от един фунгициден състав, съдържащ активно вещество с формула /I/.

18. Метод, съгласно претенция 17, характеризиращ се с това, че се третира ориз, царевица, памук, житни култури, плодни дървета,маслодайни култури, зеленчукови култури и зеленчуци, домати, салати, грах, картофови растения, захарно цвекло, лен, горски насаждения, както и генетично модифицираните хомолози на тези растения.

19. Метод, съгласно претенция 17 или 18, характеризиращ се с това, че се третират семената на житните култури, ориза, царевицата, плодните дървета, горските насаждения, маслодайните култури, бобовите, зеленчуковите, картофовите ку лту ри, захарнотоцвекло, или лена, също както и генетично модифицираните хомолози на тези култури.

20. Метод, съгласно която и да е от претенции от 17 до 19, характеризиращ се с това, че растенията са генетично модифицирани растения.

21. Метод, съгласно която и да е от претенции от 17 до 20, характеризиращ се с това, че приложената доза от активното вещество е включена между 10 и 800 г активно вещество на хектар, в случаите на третиране на листата.

143

22. Метод, съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че приложената доза от активното вещество е включена между 50 и 300 г активно вещество за хектар в случаите на третиране на листата.

23. Метод, съгласно която и да е от претенции ότ-4-Т^до 20, характеризиращ се с това, че приложената доза от активното вещество е включена между 2 и 200 г активно вещество за 100 кг

Ф семена, в случаите на третиране на семената.

24. Метод, съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че приложената доза от активното вещество е включена между 3 и 150 г за 100 кг семена, в случаите на третиране на семената.

25. Метод за обработка, в качеството на профилактика или саниране, на дървени конструкции срещу атаки от гъбички, характеризиращ се с това, че съединения, съгласно една от претенциите от 1 до 10 или на съсътави, които ги съдържат, се прилагат директно, посредством намазване, пропиване или © инжектиране.

26. Използване на съединения, съгласно една от претенциите от

1 до 10, в хуманната и ветеринарна медицина за лечение на гъбични заболявания.