BG62856B1

BG62856B1 - Полимерен състав, състав на абсорбционен материал, тяхнотополучаване и приложение

Info

Publication number: BG62856B1
Application number: BG100174A
Authority: BG
Inventors: Helmut Klimmek; Uwe Guenther; Helmut Brueggemann
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2000-09-29
Also published as: DE59307094D1; HUT75499A; ES2107022T3; FI955228A0; US5847031A; JPH08510487A; AU681076B2; FI955228L; JP4032261B2; KR960701938A; EP0700415B1; EP0700415A1; HU9503132D0; PL173739B1; FI955228A7; SK131495A3; HU220797B1; WO1994025520A1; KR100278393B1; BG100174A

Description

Област на техниката

Предмет на настоящото изобретение е полимерен състав и, по-специално състав на абсорбционен материал, който се основава върху възстановяващи се в природата суровини и по такъв начин е по принцип биологично разградим. Благодарение предимно на естествения си произход абсорбентите не съдържат или съдържат много по-малки количества остатъчни мономери, отколкото абсорбентите на полиакрилатна основа. Абсорбентите съгласно изобретението притежават сравнително високи капацитет и скорост на поглъщане на вода и водни разтвори, както при нормални условия, така и под налягане, не показват склонност към “гелблокинг” (гелблокинг: при контакт с вода, слепване на външните слоеве на абсорбента, които след това пречат на понататъшното проникване на течността в абсорбента) и са механически стабилни (не се разделят на отделните си компоненти). В набъбнало състояние те се разделят на отделни части, не са воднисти и имат висока стабилност на гела. Изобретението се отнася и до метод за тяхното получаване и до използването им във вид на влакнест материал, фолио, прах или гранулат за абсорбция на вода, водни разтвори или водни дисперсии, или телесни течности, като хигиенни средства като тампони, или пелени и хигиенни средства за животни, в химико-технически продукти, като опаковъчни материали, по-специално за месо и риба, за съдове за култури и като обвивка на кабели.

Най-често прилаганите абсорбционни материали, наричани също суперабсорбенти, които са в състояние за кратко време да поемат голямо количество течност (вода, урина), представляват на първо място слабо омрежени полиакрилати, които не се базират на възстановяващи се в природата суровини и са сравнително недостатъчно или изобщо никак не са разградими биологически.

Предшестващо състояние на техниката

В стремежа да се създадат суперабсор бенти от възстановяващи се в природата суровини, както е описано в DE-PS 2612846, е свързана акрилова киселина с полизахариди, като напр. с царевично нишесте. По такъв начин обаче могат да се свържат твърде ограничени количества полизахариди (максимум 25%), тъй като в противен случай се получава рязко влошаване на абсорбционните качества.

Чрез въвеждане на полизахариди в полимеризационен гел от полиакрилати, както е описано в DE-OS 4029591, 4029592 и 4029593 полиакрилатите се заместват само до максимум 25%, без да се получи видимо влошаване на поглъщателната способност и на другите качества на получения суперабсорбент, дори ако се добавят допълнително различни спомагателни вещества, като влакна и напр. алуминиев омрежвател. На полизахаридите се гледа, обикновено, като на градивен материал за абсорбентите, позволяващи да се получат биологично разградими композиции.

В DE-C 3132976 се описва смесване на полиакрилова киселина с полизахариди в прахообразна форма и в разтвор, при което обвивките на частиците на абсорбента от смесите са омрежени с алуминиеви омрежватели, като напр. А1(ОН)₂ООССН₃,1/3 Н₃ВО₃. По този метод също не могат да се получат суперабсорбенти, които да се състоят над 60% от възстановяващи се в природата суровини.

Известно е от DE-A 2634539 получаването на карбоксиметилцелулозни абсорбенти, т.е. материали, които по принцип са биологично разградими, чрез омрежване на карбоксиметилцелулоза с различни омрежватели във водна система. Тези абсорбента, обаче проявяват силен гелблокинг.

В US-A 4959341 е описано получаването на базиращ се на карбоксиметилцелулоза абсорбент, който се състои от смес на карбоксиметилцелулоза, целулозни влакна, един хидрофобен компонент и А1(ОН)₂ООССН₃ , 1/3 Н₃ВО₃ като омрежвател, при което алуминиевият омрежвател предизвиква омрежване на карбоксиметилцелулозата по време на поглъщането на течности.

Тези абсорбента имат добри абсорбционни свойства, обаче проявяват блокиране. При това, тези абсорбента лесно се разслояват под механически натоварвания, като пресяване или транспортиране, така че престават да бъдат хомогенен материал, което силно се отразява на приложимостта им.

В ЕР-В 0201895 е описано получаването на абсорбент, базиращ се на карбоксиметилцелулоза. При получаването на този абсорбент, обаче се работи във воден разтвор, в какъвто карбоксиметилцелулозата може да е на разположение само в незначителна концентрация. При получаването са необходими, освен това, големи количества органични разтворители. Получаването на този карбоксиметилцелулозен абсорбент изисква при това разход на много време. Самият абсорбент проявява блокиране и ниска вискозност на тела.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението абсорбционното средство се състои главно от пет компонента:

- компонент А, който е базиран на специални, възстановяващи се в природата полизахаридни суровини;

- компонент В, който се състои от специален, набъбващ във вода полимер;

- матрица;

- йонен или ковалентен омрежващ агент, както и

- в даден случай прибавяне на антиблокингово средство.

Настоящото изобретение се отнася до полимерен състав, състоящ се основно от 7099,99 тегл. % от компонент А на базата на водоразтворими и/или набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техни производни, които в даден случай са модифицирани чрез омрежване, 0,1-30 тегл.% от компонент В на базата на набъбващи във вода синтетични полимери и/или съполимери на базата на (мет)-акрилова киселина, (мет-) акрилнитрил, (мет-)акриламид, винилацетат, винилпиролидон, винилпиридин, (анхидрид на) малеинова киселина, (анхидрид на) итаконова киселина, фумарова киселина, винилсулфонова киселина и/или 2-акриламидо-2метилпропансулфонова киселина, както и амидите, N-алкилдериватите и Ν,Ν’-диалкилдериватите, съдържащи хидроксилни групи естери и, съдържащи аминови групи естери на тези, способни да полимеризират киселини, при което 0-98% от киселинните групи на тези киселини са неутрализирани и при което тези полимери и/или съполимери са омрежени от най-малко едно, най-малко бифункционално съединение, като полимерни компоненти, както и от 0,1-30 тегл.%, отнесени към тези полимерни компоненти от матричен материал с точка на топене, респ. на омекване, под 180°С за предотвратяване на разслояването и на гелблокинга, 0,001-10 тегл.%, отнесени към тези полимерни компоненти от най-малко един йонен или ковалентен омрежващ агент, и 0-50 тегл.%, отнесени към тези полимерни компоненти, от най-малко едно антиблокингово средство на базата на естествени и/или синтетични влакна или други материали със силно развита повърхност.

Изобретението се отнася и до състав на абсорбционен материал, който съдържа изброените по-горе компоненти, както и активно вещество състав на депониращ материал от горния вид, който забавено освобождава активното вещество.

Установено е, че с незначителна добавка на компонента В към компонента А се получава подчертано подобрение на абсорбционните качества. Тъй като са необходими незначителни добавки от компонент В, остатъчното мономерно съдържание на, напр. акрилова киселина при този абсорбент е подчертано пониско, отколкото при абсорбентите на полиакрилатна основа.

Установи се, че чрез добавка на твърдо вещество, което играе ролята на матрица на абсорбентната система, в комбинация с полимерното абсорбционно средство, със смес от компонентите А и В и с йонен омрежвател и, в даден случай, на едно антиблокингово средство, може да бъде произведено абсорбционно средство, което има висока поглъщателна скорост и капацитет за вода и водни разтвори, както и подобрена механическа якост по отношение на разслояване на отделните сухи частици. Освен това теловете при тази абсорбентна система се сепарират, т.е. представляват отделни части.

Освен това, тези абсорбенти имат при комбинация с посочените вече качества, също и вискозитет на тела, значително по-висок, отколкото при абсорбентите, изградени на базата на полиакрилна киселина.

Като компонент А са подходящи водоразтворимите и набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техните производни, като гуар, карбометилгуар, ксантан, алгинати, гума арабикум, хидроксиетилова или хидроксипропилова целулоза и смеси от отделните полизахариди. Предпочитаните полимери са анионните деривати на кола, гуар и целулоза, при което карбоксиметилцелулозата представлява един особено предпочитан материал.

Изброените полимери на компонент А могат да бъдат модифицирани чрез омрежване, за да се редуцира водоразтворимостта им и да им се придадат по-добри набухвателни качества. Омрежването може да обхване както целия полимер, така и само повърхностите на отделни части на полимера.

Превръщането на полимера може да се извърши с йонни омрежващи агенти, като напр. калциеви, алуминиеви, циркониеви, железни(Ш) и титанови съединения. Възможно е също така това превръщане да се извърши с полифункционални карбонови киселини като лимонена киселина, слизева киселина, винена киселина, ябълчна киселина, малонова киселина, кехлибарена киселина, глутарова киселина, адипинова киселина, с алкохоли, като полиетиленгликол, глицерин, пентаеритрит, пропандиол, захароза, с естери на въгленова киселина, като етиленов и пропиленов карбонат, с амини, като полиоксипропиленамин, с епокси съединения, като етиленгликолдиглицидилетер, гликолди- или триглицидилетер и епихлорхидрин, с кисели анхидриди, като анхидрид на кехлибарената киселина и на малеиновата киселина, с алдехиди и многофункционални (активирани) олефини като бис- (акриламидо)-оцетна киселина и метиленбисакриламид. Също могат да се разглеждат и производните на изброените класове съединения, както и хетерофункционални съединения с различни функционални групи на изброените класове съединения.

Като компонент В са подходящи набъбващите във вода синтетични полимери или съполимери на първо място на базата на (мет-) акрилова киселина и, по-нататък, на базата на (мет-)акрилнитрил, (мет-)акриламид, винилацетат, винилпиролидон, винилпиридин, малеинова киселина, анхидрид на малеиновата киселина, итаконова киселина, анхидрид на итаконовата киселина, фумарова киселина, винилсулфонова киселина, 2-акриламидо-2-ме тилпропансулфонова киселина, както и амиди, техните N-алкилдеривати и Ν,Ν’-диалкилдеривати, съдържащи хидроксилни групи естери и съдържащи аминогрупи естери на способни да полимеризират киселини. Предпочитани са омрежените, частично неутрализирани полиакрилати.

Могат да бъдат неутрализирани до 98%, за предпочитане 50-80% от киселинните групи.

Полимерите могат да бъдат омрежени с някой бифункционален омрежвател.

Получаването на настоящите полимери става по познати методи от (DE-C 2706135, DE-OA 4015085). Един особено предпочитан материал като компонент В представляват полиакрилатите, напр. тези, произвеждани от Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, от типа FAVOR^R, които са предмет на DE-A 4015085.

Като матрица са подходящи твърди органични вещества, които се топят или омекват при температура под 180°С и за предпочитане имат при стайна температура мека консистенция, като напр. триглицеринов моностеарат или специални смолисти естери. Подходящи са също така високовискозни течности, като напр. рициново масло.

Предпочитани са матрични поликапролактони, като TONE 0230 или 0240 на Union Carbide, които също могат да бъдат модифицирани, напр. с анхидрид на малеиновата киселина.

В резултат на матрицата абсорбентната система придобива химически и/или физически взаимодействия по-висока механическа якост, от което значително се предотвратява разслояването на отделните компоненти при транспортни процеси, като напр. при шнеков транспорт или при пресяване. По такъв начин може да се произведе абсорбционно средство, което не само има високи абсорбционни качества, но и представлява хомогенна, а с това и ефективна система и след конфекционирането, респ. достигането на формата, съответстваща на областта на нейното приложение.

Разполагането на абсорбционния материал в матрица предизвиква намаление, респ. пълно отстраняване на гелблокинга, с което се осигурява висока скорост на поглъщане в целия обем на абсорбента. Освен това, матрицата фиксира омрежвателя по повърх ностите на отделните частици на абсорбента.

Гранулирането на фини прахове от суперабсорбент чрез агломериращи спомагателни средства е описано в DE-PS 3741157 и DE-PS 3917646. Произведените по такъв начин продукти имат висока скорост на поглъщане на вода и водни разтвори. Тези продукти, обаче се състоят само от полиакрилати и съответно са сравнително недостатъчно, или са изобщо неразградими биологично. Агломерационните средства служат само за гранулирането на продукта и съвсем не като матричен материал.

Антиблокинговите средства намаляват също така гелблокинга. Те предизвикват, следователно по-добро и по-бързо поглъщане на течностите и допринасят гелът да се сепарира, т.е. да е във вид на отделни части.

Подходящи антиблокингови средства са, както е известно от DE-C 3141098 и DE-C 3313344 влакнести материали или други материали със силно развита повърхност.

Влакната могат да бъдат естествени или синтетични, като напр. вълнени, памучни, копринени и целулозни, респ. полиамидни, полиестерни, полиакрилнитрилни, полиуретанови влакна, влакна от олефини и техни субституционни продукти, както и поливинилалкохолни влакна и техни деривати. Примери за неорганични материали са бентонини, зеолити, аеросили и активни въглища.

Подходящи омрежватели са такива съединения, които довеждат изброените полимери до състояние, при което тяхната водоразтворимост се намалява, поглъщащите им свойства се подобряват, а блоковите явления се намаляват.

Като йонни омрежватели са подходящи металните съединения, които взаимодействат с функционалните групи на полимерите. Особено предпочитани са магнезиевите, калциевите, циркониеви, железни и цинкови съединения, които имат много добра водоразтворимост, както и солите на карбоновите киселини и на неорганичните киселини.

Предпочитани карбонови киселини са оцетната киселина, млечна киселина, малонова киселина, кехлибарена киселина, глутарова киселина, адипинова киселина, лимонена киселина, винена киселина, ябълчна киселина и слизева киселина.

Предпочитани неорганични аниони са хлоридите, бромидите, сероводородите, сулфатите, фосфати, борати, нитрати, хидрогенкарбонати и карбонати.

По-нататък подходящи са органични съединения, които съдържат високовалентни метали, като ацетилацетонати и алкохолати, като напр. Fe(acac)₃, Zr(acac)₄, Ti(OBu)₄ и Zr(o-Prop)₄.

Водоразтворимите омрежващи агенти предизвикват омрежване на компонентите А и В, както помежду им, така и по границите между тях, особено по повърхностите, в резултат на което, както е описано в DE-PS 3132976, DE-OS 2609144 и US-A 4959341, се повишават абсорбционните качества.

Като ковалентни омрежващи агенти подходящи са полифункционалните карбонови киселини, алкохоли, амини, епокси съединения, анхидриди на карбоновите киселини и алдехиди, както и техните производни. Примери за това са лимонена киселина, слизева киселина, винена киселина, ябълчна киселина, малонова киселина, кехлибарена киселина, глутарова киселина, адипинова киселина, полиетиленгликол, глицерин, пропандиол, полиоксипропиленамин, епихлорхидрин, етиленгликолдиглицидилетер, гликолдиглицидилетер, анхидрид на кехлибарена киселина, анхидрид на малеинова киселина, етиленкарбонат и пропиленкарбонат. По същия начин могат да бъдат разглеждани и производните на изброените съединения, както и хетерофункционалните съединения с различни функционални групи на гореизброените класове съединения.

Частта на компонент А в отношението компонент А към компонент В възлиза на 7099,99 тегл.%, за предпочитане 75-90 тегл.%. Частта на компонент В възлиза на 0,1-30 тегл.%, за предпочитане 10-25 тегл.%.

Добавката на компонент В, и в малки количества, предизвиква значително подобрение на абсорбционните качества, преди всичко на поглъщателната способност. По такъв начин се постига голямо подобрение на абсорбционните качества в сравнение с чистия карбоксиметилцелулозен (СМС) материал.

Количеството на антиблокингово средство възлиза между 0,5 и 50 тегл. %, за предпочитане 5-15 тегл.%, отнесено към компонентите А и В.

Количеството на омрежващ агент в абсорбента е между 0,001-10 тегл.%, за пред почитане 3-7 тегл. %, отнесено към компонентите А и В.

Добавката от матричен материал, отнесена към компонентите А и В трябва да възлиза на 0,1 до 30 тегл.%, за предпочитане между

2,5 и 7,5 тегл.%.

Матрицата предотвратява разсипването на абсорбционния материал, което се наблюдава при чистите физически смеси, както е при US-A-4952550 и предотвратява допълнителен гелблокинг.

Предпочитаният начин на получаване на абсорбционния материал е описан по-долу.

За получаване на абсорбционното средство съгласно настоящото изобретение се смесват физически компонента А и компонента В в сухо състояние при стайна температура. Този материал се смесва с антиблокингово средство, реактивна добавка и матрична компонента, докато се получи хомогенна смес. Смесването на компонентите се извършва в подходящ смесител, като шнеков смесител, смесител с кипящ слой, дисков или лентов смесител.

Топлинната обработка се извършва при 25-180°С, за предпочитане при 100-120°С. Времетраенето на нагряването възлиза на 5-60 min, за предпочитане 20-40 min. За топлинната обработка се използват обикновени сушилни или нагревни пещи (напр. дискови сушилни, лентови сушилни, сушилни с кипящ слой или инфрачервени сушилни).

Накрая се въвежда при стайна температура йонният омрежвател, за предпочитане алуминиев хидроацетат, стабилизиран с борна киселина, докато се получи хомогенна смес. За фиксиране на омрежването от матрицата, сместа се загрява още веднъж до 25-180°С, за предпочитане на 50-80°С, за 50-60 min, така че матричният материал да се разтопи.

Компонентите А и В могат преди смесването да се пресеят, за предпочитане в границите от 90-630 цт.

Въвеждането на матричните компоненти се извършва за предпочитане при стайна температура, но те могат да се прибавят и във формата на стопилка.

Сместа може да се разреди преди термичната модификация, за предпочитане със смес от вода и изопропанол, за да се получи междинен разтвор, който да съдейства за термичната модификация на компонента А, т.е. на полизахарида, а не на акриловите киселини помежду им, а така също и на матричния компонент и на компонента В в граничните области на компонента А, което се отразява положително на поглъщателната способност на абсорбционното средство. Вместо смес вода/ изопропанол може да се използват вода и други смеси от вода и водоразтворими органични разтворители.

В EP-PS 0083022 се описва омрежване на абсорбент, състоящ се от полиакрилова киселина, с омрежватели, които съдържат най-малко две функционални групи и са в състояние да реагират с карбоксилните групи на полиакрилата. Реакцията протича по повърхността на абсорбентните частици.

DE-PS 3314019 и DE-PS 3523617 описват също повърхностно омрежване на полиакрилати с помощта на омрежватели, които имат най-малко две функционални групи. Противно на абсорбента съгласно настоящото изобретение, в тези патенти се описва само модификация на полиакрилати в обвивка, а не на полизахариди и по такъв начин в никой случай не може да се получи абсорбент, който е в достатъчна степен биологично разградим.

Въвеждането на йонния омрежвател може да се извърши само и директно във физическата смес от компонент А, компонент В, антиблокингово средство, реактивна добавка и матричен материал, след което да се извърши подгряване на 25-180°С, за предпочитане на 100-120°С, за 5-120 min, а най-добре за 20-60 min.

Описаното по-горе технологично действие с разтворителя може да се изпълни както преди, така и след въвеждането на омрежвател.

Ковалентният омрежвател може да се добави различно и допълнително към йонния омрежвател към полимерната смес, преди или след добавянето на матричен материал.

Ковалентният омрежвател се разтваря за предпочитане в алкохолно-водна смес и при бързо разбъркване се накапва в полимерната смес. Количеството на разтворителя, отнесено към полимерната смес е 1-10%. Накрая се загрява до 25-180°С за 5-120 min. Като разтворител може да се прилага вода и смеси от вода с водоразтворими органични разтворители.

Полимерният състав и абсорбента съгласно изобретението имат следните качества:

а) абсорбентите се състоят предимно от материали с естествен произход и с това да бъдат и по принцип биологично разградими;

б) абсорбентите са с висока механична якост и не трябва при пресяване или, напр. 5 при шнеков транспорт да се разделят на компонентите си;

в) абсорбентите имат сравнително висока скорост и капацитет на поглъщане и то също и под налягане, на вода и водни разтвори; 10

г) съдържанието на остатъчни мономери е подчертано по-ниско, от това на познатите абсорбенти на базата на полиакрилати;

д) абсорбентите имат висока стабилност на гела в набухнало състояние, при това абсор- 15 бентните зърна при сепариране не са слепени едно с друго;

е) те не са склонни към гелблокинг;

ж) абсорбентите притежават висока скорост и капацитет на поглъщането на вода и водни разтвори под налягане.

Абсорбционният материал съгласно изобретението показва добра биологична разградимост в сравнение с продуктите, които са на основата на полиакрилна киселина, при значително подобрени в сравнение с досега познатите абсорбционни материали на естествена основа, поглъщателни и засмукващи възможности спрямо 0,9%-ов разтвор на готварска сол, също и под налягане, при изненадващо висок вискозитет на гела.

Консистенция на гела при някои абсорбенти съгласно изобретението и на някои предлагани на пазара абсорбенти

Обозначение на продукта	Консистенция (10 Hz), (N/m*)
Абсорбери съгласно изобретението
Суперабсорбент по Пример 3	>10000
Суперабсорбент по Пример 4	. >10000
Суперабсорбент по Пример 10	>10000
Суперабсорбент по Пример 11	>10000
Суперабсорбент по Пример 14	>10000
Суперабсорбент по Пример 15	>10000
Познати от пазара абсорбенти
ПродуктА	2450
Продукт В	4200
Продукт С	3500
Продукт D	2700
Продукт Е	4950
Продукт F	3700
Продукт G	1575

Продукти А, В, С, D, F, G:

омрежени, частично неутрализирани 40 полиакрилати

Продукт Е:

омрежен, частично неутрализиран полиакрилат-кола-пропфполимер

Освен това, механическата якост (по от- 45 ношение на разделяне на сместа на отделни компоненти), в сравнение с описаните по-горе, базирани на възстановяващи се суровини абсорбенти е съществено подобрена.

Полимерният състав съгласно изобре- 50 тението може да се прилага като абсорбционен материал във форма на влакна, фолио, прах или гранулат, за поглъщане на вода или воднисти течности, като урина и кръв, а с това е особено подходящ за изработката на пелени, тампони, хирургични материали, кабелни обвивки, съдове за култури, опаковъчни материали за месо и риба и абсорбиращи елементи в облеклото.

Освен това, материалът е подходящ като акумулираща среда за постепенно освобождаване на активни вещества, като лекарства, пестициди (US 4818534; US 4983389; US 4983390; US 4985251) и ароматни вещества, с предимството, че тази акумулираща среда е разградима.

Оттук следва и още едно предимство, че активното вещество се освобождава изцяло.

Депониращите материали, съдържащи активно вещество могат да бъдат произведени чрез абсорбция, за предпочитане на концентрирани водни или водосъдържащи разтвори в почти сухия абсорбент и евентуално неговото повторно изсушаване.

Активното вещество може да бъде добавено също директно или като разтвор, или дисперсия при произволен предварителен етап на производството на абсорбентния състав.

Депониращите материали, съдържащи активно вещество се употребяват в прахообразна форма или като дисперсии в хидрофобни медии, които съдържат средства за стабилизиране на дисперсията, като емулгатори или стабилизатори, или в смес с други вещества, като полизахариди.

Чрез прибавяне например на бактерицидни депо-материали към продукти от целулоза, гуар или кола или техни производни, като карбоксиметилцелулозата, при тяхното съхраняване или употреба във воднисти медии, за дълго време се предотвратява разграждането на тези субстанции и благодарение на деподействието, да се избегне въвеждането на поголеми количества свободно активно вещество в разтвора.

Методи за тестване

Тест с чаено пликче (ТВТ)

За определяне на абсорбционната способност бе проведен тест с чаено пликче. Като изпитателен разтвор бе употребен 0,9%-ов разтвор от NaCl.

0,2 g от пробната субстанция (пресята между 90 и 630 μ), претеглени в едно чаено пликче, се оставят да набъбнат в течение на 10, съотв. на 30 min в опитния разтвор. След 5 min отцеждане (максимална стойност) пробата се центрофугира при 1400 об/min, например в една обикновена перална центрофуга. Погълнатата течност се определя гравиметрично и се пресмята върху 1 g субстанция (ретенционна стойност).

Абсорбция под товар (Absorption under Load - AUL)

За да се определи способността да поглъща течност под действието на товар бе проведена пробата, която е описана в ЕР-А0339461.

0,16 g от пробната субстанция (пресята между 300 и 600 pm) се оставя по капилярен път да набъбне за 60 min под налягане от 1,55 kN/m² (99,8 g/in²) в 0,9%-ов разтвор от NaCl. Поетата течност се определя гравиметрично и се пресмята върху 1 g субстанция.

Консистенция на гела (G’)

За да се определи консистенцията на гела G’ на набъбналия абсорбент трябва да се постъпи, както е описано в ЕР-А-0339461. Прибор: контролен стрес-реометър CS 100 Carri-Med Ltd. Dorking/UK.

Условия на измерване: система плочаплоча, диаметър 60 mm, разстояние между плочите 2 mm, температура 20°С, въртящ момент 1000-4000 pNm, амплитуда 1,5-5 mrad, фреквенция 10,0 Hz, 2,8 ml 0,9% NaCl/g абсорбент. Данните се получават в N/m².

Тест за течливост (FT)

С теста за течливост бе определено колко бързо продуктите поглъщат тестовата течност, дали те проявяват блокиране, дали напълно са набъбнали и дали изцяло са омрежени. Освен това бе изследвано дали теловете са твърди, лепливи или редки и дали се разделят.

За провеждане на теста за течливост се поставят около 100 mg от субстанцията върху една напоена с вода хартиена кърпичка и се следи как водата ще бъде засмукана от продуктите. Абсорбционното поведение бе оценявано по следната скала:

А: засмуква бързо

В: засмуква много бързо

С: просмуква от началото до края

D: след поемане на водата гелът се разделя

Е: блокиране на гела

Примерно изпълнение на изобретението

Пример 1.

g СМС Walocel 40000 (натриева карбоксиметилцелулоза, Wolff Walsrode) се размесва много силно с 2 g Favor^R 953 (омрежен, частично неутрализиран натриев полиакрилат на фирмата Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, Polyol на базата на капролактан, молекулно тегло 1250 g/mol (Union Carbide), 0,5 g Aerosil 200 (пирогенна кизелова киселина, диаметър на частиците 12 nm, фирма Degussa) и 0,5 g А1(ОН)₂ООССН₃. 1/3 Н₃ВО₃, с употреба на 2 ml изопропанол и 1 ml вода и в продължение на 60 min се нагряват до 120°С в пещ.

ТВТ (max.ret.) = 45 g/g / 33 g/g;

AUL = 9,9 g/g; FT: BCD

Пример 2.

g CMC, Walocel 40000 се хомогенизират c 1,5 ml етиленкарбонат, 1,5 ml вода и 1,5 ml изопропанол, след което се нагряват за 60 min до 120°С в пещ. 8 g от този продукт се смесват силно с 2 g Favor* 953, 0,5 g TONE 230, 0,5 g влакно Faser BE 600/30 (целулоза, диаметър 17 m, дължина 30 m, фирма Rettenmeier) и c 0,5 g A1(OH)₂OOCCH₃ . 1/3 H₃BO₃, c употреба на 2 ml изопропанол и 1 ml вода, след което за 60 min се нагряват до 120°С в пещ.

ТВТ (max./ret.) = 46 g/g I 29 g/g;

AUL = 14,4 g/g; FT: BCD

Пример 3.

g CMC, Walocel 40000 се хомогенизират c 1,5 ml пропиленкарбонат, 0,375 ml вода и 1,0 ml изопропанол, след което се нагряват за 60 min до 120°С. 8 g от получения продукт се смесват силно с 2 g Favor* 953 (фирма Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, фирма Union Carbide, 1,0 g калциев бентонит (фирма Suedchemie) и c 0,5 g A1(OH)₂OOCCH₃. 1/3 H₃BO₃, както и c 2 ml изопропанол и 1 ml вода, след което се третира термично, както преди.

ТВТ (max./ret.) = 43 g/g / 27 g/g;

AUL = 14,2 g/g; FT: BCD

Пример 4.

Постъпва се, както в пример, но се добавят допълнително 0,5 g влакно Faser BE 600/300.

ТВТ (max./ret.) = 42 g/g I 25 ζ/ζ\

AUL = 15,1 g/g; FT: BCD

Пример 5.

2,0 g CMC, Walocel 40000, 1 g от един полиакрилатов суперабсорбент (произведен по DE-P 4015085, пример 4, по-нататък наричан SAB “A”; Ch. фирма Stockhausen GmbH), 0,25 g TONE 230, 2,25 g Faser BE 630/300 и 0,25 g A1(OH₂)OOCCH₃ . 1/3 H₃BO₃ както и 2 ml изопропанол и 1 ml вода се размесват силно и за 60 min се загряват в пещ до 120°С.

ТВТ (max./ret.) = 33 g/g / 20 g/g;

AUL = 14,8 g/g; FT: BCD

Пример 6.

2,5 g CMC, Walocel 400000 се смесват силно c 2,5 g Kelzan (Xantan фирма Kelco), както и c 1 g Favor* 953, 0,25 g TONE.., 0,25 g

Faser BE 630/300 и 0,25 g A1(OH)₂OOCCH₃. 1/3 H₃BO₃ c употребата на 1 ml изопропанол и 0,5 ml вода и се загряват за 60 min в пещ до 120°С.

ТВТ (max./ret.) = 39 g/g I 22 g/g;

AUL = 14,5 g/g; FT: CD

Пример 7.

2,5 g CMC, Walocal 30000, 2,5 g Natrosol 250 MR (хидроксиетилцелулоза, фирма AquaIon), 1,0 g SAB “A”, 0,5 g Faser BE 630/300, 0,25 g TONE, 0,25 g A1(OH)₂OOCCH₃ . 1/3 H₃BO₃ и 1,675 ml вода/1-изопропанол (1:1) ce размесват интензивно и накрая се загряват за 60 min до 120°С в пещ.

ТВТ (max./ret.) = 29 g/g I 19 g/g;

AUL = 13,8 g/g; FT: AD

Пример 8.

2,5 g CMC 30000, 2,5 g Natrosol 250 MR (Aquaion), 1,0 g SAB “A”, 0,5 g калциев бентонит, 0,25 g TONE 230, 0,25 g A1(OH)₂OOCCH₃.1/3 H₃BO₃ и 1,675 ml вода/1-изопропанол (1:1) се размесват интензивно и накрая се загряват за 60 min до 120°С в пещ.

ТВТ (max./ret.) = 27 g/g / 23 g/g;

AUL = 13,1 g/g; FT; AD

Пример 9.

4,0 g CMC, Walocel 30000, 0,1 g лимонена киселина, 1,0 g SAB “A”, 0,25 g Faser BE 600/300, 0,25 g TONE 230 и 1,675 ml вода/1-изопропанол (1:1) се размесват интензивно и накрая се загряват за 30 min до 120°С в пещ. В този продукт се въвеждат 0,25 g А1(ОН)₂ООССН₃ . 1/3 Н₃ВО₃ и за 60 min се загряват на 50°С в пещ.

ТВТ (max./ret.) = 44 g/g / 32 g/g;

AUL = 11,0 g/g; FT: ACD

Пример 10.

Постъпва се, както при пример 9, но вместо Faser BE 600/300 се поставя 0,25 g влакно (на базата на PES, 3,3 дтех, 0,55 mm, фирма Wilchelm GmbH & Co. Kg)

ТВТ (max./ret.) = 44 g/g / 34 g/g;

AUL = 14,8 g/g; FT: AC

Пример 11.

Постъпва се, както при пример 8, но се влага допълнително 0,5 g Faser BE 600/300.

ТВТ (max./ret.) = 27 g/g / 21 g/g;

AUL = 13,5 g/g; FT: ACD

Примери 12 и 13.

2,5 g CMC, Walocal 30000 се хомогенизират c 1,0 g SAB “A”, 0,5 g Faser BE 600/300, 0,25 g TONE 230, както и c no 0,1 g от noco чените в следната таблица съединения, с прибавяне на 1,675 ml водаЛ-изопропанол (1:1) и за 30 min се загряват в пещ на 120°С. В този продукт се влагат 0,25 g А1(ОН)₂ООССН₃ . 1/3 Н₃ВО₃ и за 60 min се загряват на 60°С в пещ.

Nr.	Съединение	—ТВТ----- max./ret. (g/g)	дог (g/g)
Пример 12 Пример 13	GTGE ¹¹ EGDGE⁴	39/27 35/21	15,6 15,5	AD AD

*’ Глицеринтриглицидилетер ²⁾ Етиленгликолдиглицидилетер Пример 14.

g CMC 40000 се хомогенизират с 2 g Favor SAB 835 (омрежен, частично неутрали- 15 зиран натриев полиакрилат на фирмата Stockhausen GmbH), 0,5 g влакно (Faser BE 600/300 на фирма Rettenmeier), 0,5 g TONE 230, c прибавяне на 1 ml вода и 2 ml i-изопропанол, след което за 30 min се загряват в 20 пещ на 120°С. Накрая се разрежда с 0,4 g А1(ОН)₂ООССН₃ . 1/3 Н₃ВО₃ и за 60 min се загряват на 50°С в пещ.

ТВТ (max./ret.) = 45 g/g / 33 g/g;

AUL = 11,4 g/g; FT: ACD 25

Сравнителен пример 1

Постъпва се, както в пример 14, но без да се прибавя Favor^R SAB 835

ТВТ (max./ret.) = 30 g/g / 27 g/g;

AUL = 10,0 g/g; FT: E 30

Този продукт е неприложим като абсорбционен материал.

Пример 15.

Постъпва се, както в пример 14, но се прибавят 0,7 g от алуминиевата сол. 35

ТВТ (max./ret.) = 48 g/g / 36 g/g;

AUL = 9,4 g/g; FT: ACD Пример 16.

Постъпва се, както в пример 14, но се прибавят 0,5 g от алуминиевата сол и 1 g 40 влакно.

ТВТ (max./ret.) = 48 g/g / 34 g/g;

AUL = 9,6 g/g; FT: BCD

Пример 17.

g CMC 40000 се хомогенизират c 2 g 45 Favor SAB 835, 0,5 g Faser BE 600/30, 0,1 g Аерозил (хидрофобирана, пирогенна силициева киселина, диаметър на частиците 16 пт, фирма Degussa AG), 1 g вода и 2 g изопропанол. След това се прибавят 0,5 g топен, 50 кисело терминиран TONE 230 и в заключение за 30 min се загряват в пещ на 120°С. Продук тът се хомогенизира с 0,6 g от описаната алуминиева сол и накрая се загрява за 60 min до 50°С.

ТВТ (max./ret.) = 48 g/g I 34 g/g;

AUL = 10,3 g/g; FT: BCD

Пример 18.

Постъпва се, както в пример 17, но вместо Favor* SAB 835 се използва SAB “А”.

ТВТ (max./ret.) = 50 g/g / 36 g/g;

AUL = 11,0 g/g; FT: ACD

Пример 19.

g CMC, Walocel 40000 се хомогенизират c 2 g Favor* SAB 835, 0,5 g Faser BE 600/30, 0,25 g TONE 230, 1 g вода и 2 giпропанол, след което за 30 min се загряват в пещ на 120°С. Накрая се разрежда с 0,6 g А1(ОН)₂ООССН₃ . 1/3 Н₃ВО₃ и за 60 min се загряват на 50°С в пещ.

ТВТ (max./ret.) = 48 g/g / 32 g/g;

AUL = 9,0 g/g; FT: ACD

Пример 20.

100 g от получения по пример 1 продукт се смесва със 100 ml 0,125%-ов воден разтвор от 3,7-бис (диметиламино) -фенотиацинхлорид, след което се суши за 2 h в сушилен шкаф с въздушна циркулация при 60°С.

200 mg от така получения продукт се поставят в пликче за чай. Същото се пуска в чаша с 50 ml 0,2%-ов разтвор от готварска сол. Оценява се оцветяването на разтвора от готварска сол, след което същото се повтаря с нов разтвор от готварска сол. След един час пликчето се отстранява. Дори и след петия цикъл синьото оцветяване на разтвора от готварска сол показва освобождаването на активно вещество от действащия като акумулаторен медиум полимерен състав.

Сравнителни примери 2-5

Получаването на продуктите по примерите 1,3, 11 и 19 се повтаря без добавяне на TONE 230. Получените продукти са нехомогенни, лесно се разслояват при пресяване и блокират. Що се отнася до показателите по тестовете ТВТ и AUL, поради нехомогенността на продуктите (разделяне при пресяване), не могат да се получат повторяеми данни.

Сравнителен пример 6 g СМС, Walocel 40000 с 8 g изопропанол, 200 g вода, 0,4 g А1(ОН)₂ООССН₃. 1/3 Н₃ВО₃ и 0,8 g оцетна киселина се държат 4 h при 50°С и накрая се изсушават при 80°С.

ТВТ (max./ret.) = 16 g/g / 11 g/g;

AUL = 8,9 g/g; FT; E

Claims

Патентни претенции

1. Полимерен състав, характеризиращ се с това, че съдържа от 70 до 99,99 тегл.% от най-малко един компонент А на базата на водоразтворими и/или набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техни производни, които в даден случай са модифицирани посредством омрежване и 0,1 до 30 тегл. % от най-малко един компонент В на базата на набъбващи във вода синтетични полимери и/или съполимери на базата на (мет-) акрилова киселина, (мет-) акрилнитрил, (мет-) акриламид, винилацетат, винилпиролидон, винилпиридин, малеинова киселина (-анхидрид) , итаконова киселина (-анхидрид), фумарова киселина, винилсулфонова киселина и/ или 2-акриламидо- 2-метилпропансулфонова киселина, както и амидите, N-алкилните производни и Ν,Ν’-диалкилните производни, съдържащите хидроксилни групи естери и съдържащите аминогрупи естери на тези полимеризуеми киселини, при което от 0 до 98% от киселинните групи на тези киселини са неутрализирани и при това, тези полимери и/или съполимери са омрежени от най-малко едно, най-малко бифункционално съединение, като полимерни компоненти, както и от 0,1 до 30 тегл.%, отнесени към тези полимерни компоненти, най-малко един матричен материал с точка на топене, респ. точка на омекване под 180°С за предотвратяване на разслояването и блокирането на гела, 0,001 до 10 тегл.%, отнесени към тези полимерни компоненти, най-малко един йонен и/или ковалентен омрежвател и 0 до 50 тегл.%, отнесени към тези полимерни компоненти, най-малко едно антиблокингово средство на базата на естествени и/или изкуствени влакна и/или материали със силно развита повърхност.
2. Полимерен състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа активно вещество, избрано измежду лекарство, пестицид, бактерицид и/или ароматично вещество.
3. Състав съгласно претенциите 1 и 2, характеризиращ се с това, че включва 75 до 90 тегл.% от компонента А, 10 до 25 тегл.% от компонента В, като полимерни компоненти и 2,5 до 7,5 тегл.%, отнесени към тези компоненти, най-малко един матричен материал, 3 до 7 тегл.%, отнесени към тези компоненти, най-малко един йонен или ковалентен омрежвател и 0,5 до 50 тегл.%, за предпочитане 0,5-15 тегл. %, най-малко едно антиблокиращо средство.
4. Състав съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че компонентът А е водоразтворим и/или набъбващ във вода полимер на базата на полизахариди или на техни производни, по-специално производни на кола, гуар или целулоза.
5. Състав съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че компонентът А е анионна производна от целулоза, по-специално карбоксиметилцелулоза.
6. Състав съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че матричният материал притежава при стайна температура високовискозна течна или смолиста мека консистенция.
7. Състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че матричният материал е избран измежду триглицеринмоностеарат, рициново масло и/или поликапролактони, които в даден случай са модифицирани с анхидрид на малеинова киселина.
8. Състав съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че йонните омрежватели са избрани измежду метални съединения, за предпочитане съединения на магнезий, калций, алуминий, цирконий, желязо и цинк, във форма на техни соли с органични и неорганични киселини.
9. Състав съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че ковалентните омрежватели са избрани измежду полифункционални карбонови киселини, алкохоли, амини, епоксисъединения, анхидриди на карбоновите киселини и/или алдехиди, както и техните производни и техните хетерофункцио нални съединения с различни функционални групи на изброените съединения.
10. Метод за получаване на състав съгласно претенции от 1 до 9, характеризиращ се с това, че компонентите най-напред се смес- 5 ват помежду си до хомогенност и след това се фиксира омрежвателят чрез матрицата посредством заключителна топлинна обработка.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че компонентите А и В 10 преди смесването се пресяват до едрина на зърната от 90 до 630 gm.
12. Метод съгласно претенции 10 или

11, характеризиращ се с това, че първо се смесват компонентите А и В, антиблокинговото 15 средство и матричният материал се смесват до хомогенност, като тази смес се подлага на топлинна обработка при 25°С до 180°С, за предпочитане 100 до 120°С и след добавянето на омрежвателя, същият се фиксира върху мат- 20 рицата при 25 до 180°С, за предпочитане при 50 до 80°С.
13. Метод съгласно претенции 10 или

11, характеризиращ се с това, че всички компоненти се смесват физически и след това се 25 подлагат на топлинна обработка при 25 до 180°С, за предпочитане при 100 до 180°С, за да се фиксира омрежвателят върху матрицата.
14. Метод съгласно претенции 10 до 13, характеризиращ се с това, че преди заклю- 30 чителната топлинна обработка компонентите се разреждат с хидрофилен разтворител, за предпочитане в количество от 1-10 тегл.%, отнесени към полимерната смес.
15. Метод съгласно претенция 14, харак- 35 теризиращ се с това, че разтворителят е вода или смес от вода с водоразтворим органичен разтворител, за предпочитане алкохол с до 4 С-атома, като предпочитано е сместа вода/ изопропанол.
16. Метод за получаване на състав за депониращ материал съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че активното вещество или се абсорбира от водните или водосъдържащи разтвори на състава съгласно претенции 1, 2 и 4 до 9 и в даден случай отново се изсушава, или като разтвор или дисперсия се добавя при произволен предварителен стадий на получаването на състава.
17. Приложение на състава съгласно претенции от 1 до 9 или получен съгласно претенциите 10 до 16 като влакна, фолио, прах или гранулат за абсорбция на водосъдържащи разтвори или дисперсии, както и телесни течности, в химико-технически продукти, като напр. опаковъчни материали, съдове за култури, за подобрение на почвата и като обвивка на кабели, в хигиенни артикули, като напр. тампони или пелени или хигиенни средства за животни.
18. Приложение на състава съгласно претенции от 3 до 9, или получен съгласно претенция 17, в прахообразна форма или като дисперсия в хидрофобни медии, в даден случай, в комбинация с дисперсионни стабилизатори или в смес с други материали.
19. Хигиенен артикул, съдържащ състав съгласно претенции от 1 до 9 или произведен съгласно претенции от 10 до 17.
20. Химико-технически продукти, съдържащи състав съгласно претенции от 1 до 9 или произведен съгласно претенции от 10 до 17.