BG63396B1 - Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат - Google Patents
Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат Download PDFInfo
- Publication number
- BG63396B1 BG63396B1 BG102649A BG10264998A BG63396B1 BG 63396 B1 BG63396 B1 BG 63396B1 BG 102649 A BG102649 A BG 102649A BG 10264998 A BG10264998 A BG 10264998A BG 63396 B1 BG63396 B1 BG 63396B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- dialkyl
- solution
- polymerization
- peroxydicarbonate
- water
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 title claims abstract description 23
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 12
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical group CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 abstract description 5
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 abstract description 4
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 peroxy compound Chemical class 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940067572 diethylhexyl adipate Drugs 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 1-o-[(2r)-2-ethylhexyl] 2-o-[(2s)-2-ethylhexyl] benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCC[C@H](CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC[C@H](CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-BGYRXZFFSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Diethylhexyl phthalate Natural products CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LPZSRGRDVVGMMX-JWXFUTCRSA-N (2s,3s,4s,5s)-2-(fluoromethyl)-5-(2-nitroimidazol-1-yl)oxolane-3,4-diol Chemical compound O1[C@H](CF)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1N1C([N+]([O-])=O)=NC=C1 LPZSRGRDVVGMMX-JWXFUTCRSA-N 0.000 description 1
- IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethyloctan-3-yloxycarbonyl)benzoic acid Chemical class CCCCCC(CC)(CC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O IOPYVZVNUXHZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004343 Calcium peroxide Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N calcium peroxide Chemical compound [Ca+2].[O-][O-] LHJQIRIGXXHNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019402 calcium peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Диалкиловите пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, за предпочитане диетилов и диизопропилов, се използват при полимеризация на винилхлорид във водна суспензия под формата на разтвор в диалкилов алкандикарбоксилат, който е течен и неразтворим във вода. Предпочитаните разтворители са хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и на алканоли с С6 до С10. Концентрацията напероксидикарбонат в разтворите е най-общо от 15 до40% тегловни. По метода се осигуряват полимери навинилхлорид с подобрено качество, като се получават продукти с определена форма, показващи много по-малко рибешки очи. Изобретението се отнася също до метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги в два етапа, който е специално пригоден за полимеризация на винилхлорид във водна среда. Използва се неорганична сол в етапа на производството на пероксидикарбоната, който се отделя чрез екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител.
Description
Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия с помощта на диалкилови пероксидикарбонати. Изобретението се отнася по-специално до метод, при който диалкиловите пероксидикарбанати с къси алкилови вериги се използват под формата на разтвор. Изобретението се отнася също до метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги.
Предшестващо състояние на техниката
Известно е използването на диалкилови пероксидикарбонати, за да се иницира полимеризацията на винилхлорид във водна суспензия. Диалкиловите пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, като диетилови и диизопропилови пероксидикарбонати, са особено ценни инициатори поради това, че са с повишена активност при температури^обичайни за полимеризацията на винилхлорида. Обаче те имат недостатъка, че са нестабилни, така че съхранението им в чисто състояние представлява твърде сериозен риск.
За да се намали това неудобство, е предложено получаването на тези пероксидикарбонати да става в реактора за полимеризацията (”in situ”), например чрез взаимодействие на алкилов халогенформиат разтворен във винилхлорида с пероксисъединение, като водороден пероксид, разтворен в алкална вода. Този метод за производство in situ” на инициатора не позволява автоматизация на захранването с инициатор на реакторите за полимеризацията. Освен това, липсва възпроизводимост (липсва точност в количествата на инициатора, действително използвани в полимеризацията) и продуктивност (необходимост всеки цикъл на полимеризация да се предхожда от синтеза ”in situ” на инициатора).
Предложено е също необходимото точно количество от диалкилов пероксидикарбонат да се приготвя извън реактора за полимеризация (”ех situ”) и непосредствено преди полимеризацията.
Това се извършва чрез взаимодействие на алкилов халогенформиат с пероксисъединение в присъствие на вода и на летлив разтворител, който не се смесва с вода, за предпочитане с температура на кипене^ по-ниска от 100°С, като пентан или хексан. Цялото количество (органична фаза и водна фаза) на така получения разтвор на инициатора след това се вкарва в реактора за полимеризация, който след това се зарежда за полимеризацията (британски патент 1 484 675 на името на SOLVEY & Cie). Този метод позволява автоматизация на захранването с инициатор, но изисква винаги да се произвежда точното, достатъчно количество от инициатор непосредствено преди полимеризацията. Освен това той не позволява (също така) отделното вкарване на диалкилов пероксидикарбонат, техника, която представлява интерес за подобряването на кинетиката на полимеризацията. Нещо повече, както и споменатият метод за производство ”in situ по него се получават полимери на винилхлорид, които след превръщането до крайни продукти съдържат ’’рибешки очи” (’’fish-eyes”).
В британска патентна заявка 2 022 104 и френската патентна заявка 2 352 839 са описани методи за полимеризация във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, в присъствието на респективно пластификатор или естер на висш алкохол с дикиселина. Методите^ описани в тези документи^ обаче не позволяват да се решат проблемите,, свързани с нестабилността на диалкиловия пероксидикарбонат през време на съхранение, на автоматизацията на захранването с инициатор на реакторите за полимеризацията и на разделното влагане на тези инициатори в реактора за полимеризацията.
В US 3 950 375 е описан непрекъснат метод за получаване на диалкилови пероксидикарбонати в чисто състояние чрез центрофугиране на водната фаза на реакционната смес.
В US 3 377 373 е описан неперкъснат метод за получаване на разтвор на диизопропилов пероксидикарбонат в тетрахлорометан.
Техническа същност на изобретението
Цел на настоящото изобретение е да се създаде метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, който не показва нито един от споменатите по-горе недостатъци. Цел на изобретението е също така да се създаде усъвършенстван метод за получаване на разтвор на диалкилови пероксидикарбонати,специално пригоден за осъществяването на полимеризацията на винилхлорид във водна суспензия с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, при който диалкилов пероксидикарбонат се използва под формата на разтвор в течен и неразтворим във вода диалкилов алкандикарбоксилат.
Разтворът на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги,осъществен съгласно метода от настоящото изобретение,се състои по същество от диалкилов пероксидикарбонат и разтворител (диалкилов алкандикарбоксилат). Той не съдържа следователно други съставки от полимеризацията, като например мономери.
Под диалкилов алкандикарбоксилат (тук по-нататък за краткост наричан с думата ’’естер)., течен и неразтворим във вода, се разбират естери, течни и водонеразтворим при нормални условия, тоест при температурата на околната среда и под атмосферно налягане. Под водонеразтворим се разбира по-специално разтворимост във вода при стайна температура, по-ниск^от 0,5 g/l. За предпочитане, разтворимостта във вода на естерите, служещи за разтворител на пероксидикарбоната,в метода съгласно изобретението не превишава 0,3 д/1.
Течните и водонеразтворими естери,използвани в метода от изобретението, имат най-общо температури на кипене (при нормални условия), много по-високи от 100°С. Най-често те са по-високи от 150=С.
Като примери за полезни естери могат да се споменат течните и водонеразтворими естери, както са дефинирани тук по-горе, производни на алкандикарбоксилни киселини с С4 до Сю и алканол (наситени алифатни алкохоли, линейни или разклонени) с С2 до С12. Между тях могат да се споменат например диетилов и дибутилов бутандикарбоксилати (сукцинати), диетилов, дипропилов, дибутилов, диизобутилов и диетилхексилов хександикарбоксилати (адипати), диетилов и дибутилов октандикарбоксилати (суберати) и на дибутилов, диетилбутилов и диетилхексилов декандикарбоксилати (себакати).
Естерите, подходящи за изпълнение на метода от изобретението,са алкандикарбоксилати, производни на алкандикарбоксилните киселини с С4 до Сд и на алканоли с Сб до Сю· По-специално предпочитани естери са тези,избрани от хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканоли с Сб до Сю. Един особено предпочитан естер съгласно метода от изобретението е диетилхексилов адипат.
Концентрацията на диалкилов пероксидикарбонат в разтворите, използвани в метода за полимеризация съгласно изобретението, е най-общо около 15 до 40 тегловни %. Използването на разредени разтвори на пероксидикарбонат, например на разтвори^ съдържащи около 10 тегловни % (или по-малко) на диалкилов пероксидикарбонат, представлява риск с оглед получаване на полимер на винилхлорид, чиято температура на преход в стъкловидно състояние и следователно терморезистентност са намалени. Най-общо, не превишава около 40 тегловни %, защото твърде високата концентрация намалява точността на измерването през време на захранването на реактора с инициатор. Добри резултати се получават с разтвори, чиято концентрация на диалкилови пероксидикарбонати е около 25 до 35 тегловни %.
Разтворите на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги^използвани в метода за полимеризация съгласно изобретението, могат да се съхраняват без риск при ниски температури (под 10°С) и това в продължение на много часове, без забележима загуба на активност. Те могат да се приготвят след това предварително, в достатъчно количество за захранване на няколко реактори за полимеризация или още за захранване на няколко цикъла на полимеризация в един и същ реактор.
Под диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги за целта на настоящото изобретение се имат предвид пероксидикарбонати, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атоми и представляват радикалите етилов, пропилов или изопропилов, по-специално радикалите етилов и изопропилов. По-специално предпочитан пероксидикарбонат е диетиловиятпероксидикарбонат.
Съгласно един особено предпочитан начин на изпълнение на метода съгласно изобретението се използва пероксидикарбонат, етилов или диизопропилов, под формата на разтвор в хександикарбоксилат (адипат), производно на адипиновата киселина и алканол с С6 до СюЯсно е, че освен диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, съгласно метода за полимеризация от изобретението могат да се използват и други обичайни инициатори. Като пример за подобни други инициатори могат да се споменат пероксидите на'дилаурила и дибензоила, азосъединения или още диалкилови пероксидикарбонати с дълги алкилови вериги, като дицетилов пероксидикарбонат. Предпочита се по-специално полимеризацията да се иницира изключително с помощта на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги. Обратно на другите, споменати попреди пероксиди, тези последните имат предимството, че техните остатъци или излишък7в даден случай наличен в полимеризационната среда в края на цикъла на полимеризация (и които могат да засегнат термичната стабилност на полимерите на винилхлорида;напускащи процеса), лесно се разрушават чрез просто алкализиране на средата в края на цикъла на полимеризация.
Ясно е също, че диалкилови пероксидикарбонати в органичен разтвор могат да бъдат прибавени в цялото количество или на части (разделно), след започване на полимеризацията. Разделното използване на част от диалкиловите пероксидикарбонати с къси алкилови вериги е благоприятно за подобряване кинетиката на полимеризация, или още за получаване на смоли с ниско число К (получени при повишена температура^ показващи добра термична стабилност. Общото количество на иницитора, който се използваме най-общо около 0,15 до 0,90 и по-специално около 0,20 до 0,35 %о от общото тегло спрямо използваните мономери.
Независимо от използването на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги (С2 или Сз) под формата на разтвор в естер, общите условия на полимеризацията са тези,обичайно използвани за полимеризация, в непрекъснат процес, на винилхлорид във водна суспензия.
Под полимеризация на винилхлорид за целта на настоящото изобретение се разбира както хомополимеризация на винилхлорид, така, и неговата съполимеризация с други етиленово ненаситени мономери, полимеризиращи се по радикалов път. Като примери на съмономери^обичайни за винилхлорида, които могат да се използват в метода от изобретението, могат да се споменат олефините, халогенираните олефини, винилови етери, винилови естери като например винилацетат, както и естери, нитрили и акриламиди. Съмономерите се използват в количества^не превишаващи 50 молни %, най-често 35 молни % от сместа от използваните съмономери. Методът съгласно изобретението е подходящ за хомополимеризация на винилхлорид.
Под полимеризация във водна суспензия се разбира полимеризация с помоща на масленоразтворими инициатори, в присъствието по-специално на диалкилови пероксидикарбонати с къси алкилови вериги, в присъствието на диспергиращи средства като например на водоразтворими целулозни етери, винилполиацетати, частично осапунени (наричани още поливинилови алкохоли) и техни смеси. Може също заедно с диспергиращи средства да се използват и повърхностно активни средства. Количеството на използваното диспергиращо средство варира най-общо между 0,7 и 2,0 %о спрямо мономерите.
Температурата на полимеризацията обикновено е между около 40 и 80°С.
В края на полимеризацията полимерите на винилхлорида^получени съгласно метода от изобретението, се изолират по обичаен начин от средата на полимеризация, най-общо след като са подложени на очистване от остатъчни мономери.
Методът за полимеризация съгласно изобретението позволява автоматизиране на захранването на реакторите. Той води до подобряване на възпроизводимостта на циклите на полимеризация. Впрочем, използването на диалкилови пероксидикарбонати под формата на разтвор в естер съгласно изобретението не засяга значително кинетиката на полимеризация, нито общите свойства (такива като числото К, обемната и гранулометрична маса) на произведените полимери от винилхлорид. Освен това те осигуряват чрез трансформация в стопено състояние продукти с определена форма^показващи твърде намален брой рибешки очи.
Настоящото изобретение се отнася също така до усъвършенстван метод за получаване в два етапа на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги, който се използва (и специално е пригоден за) полимеризация на винилхлорид във водна суспензия.
Съгласно този метод в първия етап се произвежда диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги (както е дефинирано по-горе) чрез взаимодействие във вода на подходящи количества от алкилхалогеноформиат с неорганичен пероксид, в присъствието на неорганична сол в количество, достатъчно да се увеличи плътността на водната среда на реакцията?и във втория етап се отделя полученият диалкилов пероксидикарбонат чрез ексракция с водонеразтворим разтворител, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбонат в този разтворител.
Благоприятно, неорганичната сол се използва в количество^достатъчно да доведе плътността на водната среда на реакцията до стойност, най-малко равна на 1,05, и поспециално още до стойност, най-малко равна на 1,10. Впрочем удобно е да се приспособи количеството на неорганичната сол по такъв начин, че да не преминава концентрацията на насищане със солта на водната среда на реакцията.
Природата на солта, която се използва в стадия на получаване на диалкилов пероксидикарбонат, не е особено критична. По-принцип всяка неорганична сол, която не се намесва в реакцията на образуване на диалкилов пероксидикарбонат и която не се утаява в условията на реакцията, е подходяща. Като примери, които не са ограничителни, за такива соли могат да се споменат например халогенидите и в частност хлоридите на алкалните и алкалоземните метали. За предпочитане се използват хлоридите на алкалните метали. Съгласно едно изпълнение особено изгодно се използва натриев хлорид.
Фактът, че се осъществява получаване на пероксидикарбонат в уплътнена водна среда води в крайна сметка до подобряване на ефикасността на разделянето на диалкилов пероксидикарбонат в разтвор.
Съществена особеност на първия етап е използването на неорганична сол в количество.,достатъчно да увеличи плътността на водната фаза на реакцията.
Температурата на реакцията е най-ч-есто между -10°С и +10°С. Най-общо, получаването на пероксидикарбонат е напълно завършило след няколко минути на взаимодействие, най-общо продължителността на реакцията не превишава 10 min и най-често 5 min.
Алкилхалогеноформиатът е най-често и благоприятно хлороформиат. Неорганичният пероксид е най-често калциев пероксид или натриев пероксид;или също водороден пероксид. В последния случай е удобно освен това във водната реакционна среда да се прибави основа, като калциев хидроксид или още натриев хидроксид.
Особено благоприятно е да взаимодействат алкилхлороформиат с натриев пероксид или водороден пероксид в присъствие на натриев хидроксид като основа (което води до образуването на натриев хлорид като субпродукт) и да се използва впрочем натриевият хлорид като неорганична сол за уплътняване на водната фаза. В този случай водно-солевата фаза?събрана накрая (след разделянето чрез екстракция на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат)., може без неудобства да бъде рециклирана (в даден случай след разреждане) за получаване на ново количество разтвор от диалкилов пероксидикарбонат.
Този начин на действие предлага двойна изгода; да се намали съществено консумацията на неорганична сол за уплътняване на водната фаза и да се намали, в даден случай да се елиминират проблемите на околната среда?свързани с евакуацията на солевата водна фаза след получаването на диалкилов пероксидикарбонат.
Природата на водонеразтворимия разтворител, който се използва във втория етап за-екстракция на диалкиловия пероксидикарбонат., не е особено критична. Като водонеразтворим разтворител се има предвид водонеразтворим разтворител при температурата на околната среда и при атмосферно налягане и по-специално разтворител, на който разтворимостта във вода при тези условия е по-малка от 0,5 g/Ι и по-специално още от 0,3 д/1.
Като неограничителни примери за разтворители, които могат да се използват за екстракцията на диалкиловите пероксидикарбонати, могат да се споменат органични съединения^ неразтворими във вода, избрани между обичайните пластификатори за поливинилхлорид. Като неограничителни примери за такива разтворители могат да бъдат споменати естерите на ароматни поликарбоксилни киселини (като дибутил- или диетилхексилфталати), алкилови епоксикарбоксилати (като октилепоксистеарат), епоксидирани масла (като епоксидирано соево масло) или още диалкилов алкандикарбоксилат, дефиницията за които е дадена по-горе в рамката на описанието на разтворите от диалкилов пероксидикарбоксилат, използвани в полимеризацията на винилхлорид във водна суспензия.
Особено благоприятно е да се избира разтворител, който показва между впрочем плътност, по-ниска от и за предпочитане по-ниска от 0,95.
Особено предпочитаните разтворители се избират между диалкилови алкандикарбоксилати, производни на алкандикарбоксилни киселини с С4 до Сз и алканоли с Сб до Cio. По-специално предпочитани разтворители се избират между хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканоли с Се до С10. Отлични резултати се получават с диетилхексилов адипат (температура на кипене при атмосферно налягане: 214°С; разтворимост във вода при стайна температура : < 0,2 g/l; плътност: 0,922). Количеството на разтворителя., използван за екстракцията, не е критично. Разбира се от само себе си, че то ще зависи от степента на разтворимост на диалкиловия пероксидикарбонат в избрания разтворител. Благоприятно, това количество е такова., че крайната концентрация на разтвора на диалкиловия пероксидикарбонат е около 15 до около 40 тегловни % и по-специално 25 до 35 тегловни процента.
Вторият етап от получаването на разтвори на диалкилови пероксидикарбонати, а именно разделянето чрез екстракция на диалкилов пероксидикарбонат,получен в първия етап?се извършва по всеки известен и възприет начин.
Благоприятно, разтворителят за екстракцията се прибавя към водната реакционна среда след завършването на реакцията за получаване на диалкилов пероксидикарбонат, фазите се отдекантират и горната органична фаза над водната реакционна фаза се отделя, като се получава чист разтвор на пероксидикарбонат.
Задължително е разтворителят за екстракцията да се прибавя към водната реакционна среда само след края на реакцията за образуване на пероксидикарбонат. Действително установено е, че когато разтворителят присъства от началото на реакцията, неговото присъствие води до забавяне на реакцията и повлиява чистотата на получените в края разтвори на пероксидикарбонати. На практика, следователно не се пристъпва към прибавяне на разтворителя по-рано от 5 min след началото на реакцията.
Съгласно едно изпълнение, особено предпочитано и изгодно, разтвор на диалкилов пероксидикарбонат с къси алкилови вериги (като диетилов, дипропилов или диизопропилов) се получава със съдържание от 15 до 40 тегловни процента диалкилов пероксидикарбонат чрез използване в първия етап на метода за получаване на натриев хлорид като неорганична сол за увеличаване на плътността на водната фаза и във втория етап и на алканолови с С6 до С)0 адипати, по-специално диетилхексилов адипат, като разтворител за екстракцията, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбонат.
Изобретението се отнася също до метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, на който алкиловите радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод, съгласно който в първия етап се получава диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод, чрез взаимодействие във вода на подходящи количества алкилов халогеноформиат с неорганичен пероксид, в присъствието на неорганична сол в достатъчно количество да увеличи плътността на водната среда на реакцията и във втори етап се отделя полученият диалкилов пероксидикарбонат чрез екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител, избран между органични съединения; неразтворими във вода, избрани между обичайни пластификатори за поливинилхлорид, като се получава разтвор на диалкилов пероксидикарбонат в този разтворител.
Методът за получаване на разтвори на диалкилови пероксидикарбонати съгласно изобретението осигурява чисти и стабилни разтвори при съхранение, с повишени добиви. Тези разтвори могат да бъдат пренасяни без опастност и не водят до проблеми с отлагания в проводните тръби.
Примери за изпълнение на изобретението ПРИМЕР 1
Примерът, който следва>е предназначен да илюстрира изобретението.
Той се отнася до хомополимеризация във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диетилов пероксидикарбонат в около 30 тегловни %, в диетилхексилов адипат. Пероксидикарбонатът е получен в началото от етилов хлороформиат, водороден пероксид и натриев хидроксид, преди да бъде екстрахиран с диетилхексилов адипат.
Приготвяне на разтвор от диетилов пероксидикарбонат
При разбъркване в реактор от 1000 17охладен под 10°С;се зарежда 622 kg предварително охладен до 5°С воден разтвор на натриев хлорид 180 g/kg (тоест 510 kg деминерализирана вода и 1 1 2 kg NaCI). След това последователно във водния разтвор се прибавят при разбъркване 20,4 kg етилхлороформиат и 8,5 kg воден разтвор на водороден пероксид 350 g/kg и накрая, много бавно, 36,1 I воден разтвор на натриев хидроксид 200 g/kg, гака че да се поддържа температурата под 10°С. Плътността на водната реакционна среда е 1,11. 10 min след завършване на прибавянето на разтвора от NaOH се прибавят 34,5 kg диетилхексилов адипат, предварително охладен до 5°С. След разбъркване на реакционната среда в продължение на 15 min с охлаждане до 5°С разбъркването се прекратява. След това чрез декантиране се. отделя водната фаза (плътна фаза) и се събира органичната фаза.Така полученият разтвор на диетилов пероксидикарбонат в диетилхексилов адипат се съхранява при 5сС с цел по-късното му използване. Съдържанието на диетилов пероксидикарбонат в разтвора (определено чрез анализ) е 287 g/kg.
Полимеоизация на винилхлорид
В реактор с капацитет 3,9 т3, снабден с бъркачка и двоен кожух, се зареждат при стайна температура и при разбъркване (50 об/мин) 1869 kg деминерализирана вода, 0,801 kg поливинилов алкохол (праг на хидролиза 72 молни %) и 0,534 kg поливинилов алкохол (праг на хидролиза 55 молни %), 1,793 kg инициращ разтвор,приготвен както по-горе (т.е.0,515 kg диетилов пероксидикарбонат). Реакторът се затваря, разбъркването се прекратява и реакторът се поставя под частичен вакуум (60 mm Hg абсолютни), който се поддържа в продължение на 5 min. Включва се отново разбъркването (110 об/мин) и се прибавя 1335 kg винилхлорид. Средата се загрява до 53°С, след което в двойния кожух се пуска да циркулира студена вода. Моментът, когато полимеризационната среда достигне 53°С?се счита за начало на полимеризацията (време = to). След 6 h ход (отчитано., като се започне от to) налягането в реактора се понижава на 1,5 kg/cm2. Полимеризацията се спира,като се извърши последователно: прибавяне на 0,35 kg амоняк, обезгазяване на непрореагиралия винилхлорид и охлаждане. Полученият поливинилхлорид се изолира по обичаен начин от водната суспензия. Събират се 1118 kg РУС^чието число К (при 20°С в циклохексанон с 5 g/l) е 71,0.
Таблицата по-долу резюмира определените свойства на получения PVC: число К (при 20°С в циклохексанон с 5 g/l); привидна обемна маса (MVAE), порьозност (% на абсорбция на диетилхексилфталат), гранулометрия и накрая брой на рибешки очи (fish-eyes)., изразени като точки на dm2 и определени върху филмх. екструдиран в началото от смес от 100 тегловни части PVC и 40 части диетилхексилфталат.
ПРИМЕР 2 (сравнителен)
За сравнение полимеризацията на винилхлорида се--> възпроизвежда при същите условия както в пример 1, с изключение на това, че най-напред необходимото количество диетилов пероксидикарбонат се синтезира in situ в реактора за полимеризация чрез взаимодействие при стайна температура и при разбъркване на 0,734 kg етилхлороформиат и 0,109 kg водороден пероксид в присъствието на цялото количество вода (алкализирана чрез прибавяне на 0,284 kg натриев хидроксид) и цялото количество поливинилов алкохол^ предназначени за полимеризацията (сравни с пример 1: т.е. 1860 kg вода и общо 1,335 kg поливинилов алкохол). В края на синтеза ”in situ” на инициатора реакторът се затваря, разбъркването се прекратява, реакторът се поставя под частичен вакуум (60 mm Hg абсолютни) в продължение на 5 min и при разбъркване се прибавя (110 об/мин) 1335 kg винилхлорид. След това се пристъпва към загряване и полимеризация както в пример 1. След 5 h и 51 min, налягането в реактора се понижава на 1,5 kg/cm2 и полимеризацията се прекратява. Събират се 1092 kg PVC? чието число К (измерено при същите условия) е 71,3.
Таблицата по-долу резюмира също определените свойства на получения PVC съгласно сравнителния пример 2.
От сравнението на резултатите,намиращи се в таблицата^се вижда, че използването на диетилов пероксидикарбонат в разтвор в диетилхексилов адипат (съгласно изобретението) няма значим ефект върху кинетиката на полимеризацията, нито върху общите свойства на получения PVC. Освен това, филмът, екструдиран в началото на PVC, получен съгласно изобретението (пример 1), показва значително намален брой на рибешки очи в сравнение с филм, екструдиран в началото на PVC., получен с помощта на диетилов пероксидикарбонат, получен in situ (пример 2, сравнител.ен).
ТАБЛИЦА
| Пример № | 1 | 1 | 2 |
| Общо време за i 1 | 6,00 | 5,51 |
| полимеризация h/min ί i | ||
| Число К ' | 71,0 | 71,3 |
| MVAE, kg/Ί | 0,484 | 0,486 - |
| Порьозност, % ; | 33,3 | 32,5 |
| Гранулометрия, g/kg | ||
| >250 μΓΠ | 4 | 5 |
| 177-250 ,um | 57 | 72 |
| 125-177 μΠΊ | 461 | 507 |
| 88-125 μΓΠ | 422 | 369 |
| 63-88 μΠΊ | 54 | 66 |
| 45-63 μηη | 2 | 1 - |
| <45 μΓΠ | 0 | 0 |
| Брой рибешки очи, | 8 | 44 |
| точки/dm2 |
Claims (14)
- ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ1. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия с помоща на диалкилови пероксидикарбонати, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод, характеризиращ се с това, че диалкиловият пероксидикарбонат се използва под формата на разтвор, състоящ се по същество от диалкилов пероксидикарбонат и диалкилов алкандикарбоксилат, течен и неразтворим във вода.
- 2. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че количеството на съмономери; използвани с винилхлорида;не превишава 50 молни % от сместа на всички съмономери.
- 3. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че диалкиловият алкандикарбоксилат се избира между течни естери,производни на алканови дикарбоксилни киселини с С4 до С10 и алканоли с Сг до С12.
- 4. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претнция 3, характеризиращ се с това, че диалкиловият алкандикарбоксилат се избира между хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканоли с С6 до Сю.
- 5. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че концентрацията на диалкилов пероксидикарбонат на разтвора е 15 до 40 тегловни %.
- 6. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че се използва диетилов или диизопропилов пероксидикарбоксилат, под формата на разтвор в хександикарбоксилат (адипат), производно на адипиновата киселина и алканол с Се до Сщ.
- 7. Метод за полимеризация на винилхлорид във водна суспензия съгласно претенции 1 до 6, характеризиращ се с това, че полимеризацията се иницира изключително с помощта на диалкилови пероксидикарбонати, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атоми въглерод.
- 8. Метод за получаване на разтвор от диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или . 3 атоми въглерод, характеризиращ се с това, че в първи етап . се получава диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 взглеродни атоми,чрез ✓взаимодействие на подходящи количества алкилов халогенформиат с неорганичен пероксид в присъствие на неорганична сол, прибавена в количество, достатъчно да увеличи плътността на водната реакционна среда, и във втори етап се отделя полученият диалкилов пероксидикарбонат посредством екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбонат в този разтворител.
- 9. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома,съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че се използва неорганична сол в количество, достатъчно да доведе плътността на водната реакционна среда до стойност,най-малко равна на 1,05.
- 10. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома,съгласно претенции 8 и 9, характеризиращ се с това, че неорганичната сол е натриев хлорид.
- 11. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома, съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че водонеразтворимият разтворител се избира между органични съединения^ неразтворими във вода, избрани между обичайните пластификатори за поливинилхлорид,
- 12. Метод за производство на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 атома въглерод.съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че водонеразтворимият разтворител се избира между диалкилови алкандикарбоксилати, производни на алкандикарбоксилни киселини с С4 до Сз и алканоли с Се доС1 о-
- 13. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилни радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома;съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че водонеразтворимият разтворител се избира между хександикарбоксилати (адипати), производни на адипиновата киселина и алканол с Сб до Сю.
- 14. Метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атома, характеризиращ се с това, че в първи етап се получава диалкилов пероксидикарбонат, чиито алкилови радикали съдържат 2 или 3 въглеродни атомсцчрез взаимодействие във вода на подходящи количества от алкилов халогенформиат с неорганичен пероксид, в присъствие на неорганична сол в количество^достатъчно да увеличи плътността на водната реакционна среда?и във втори етап полученият диалкилов пероксидикарбонат се отделя посредством екстракция с помощта на водонеразтворим разтворител, избран между органични съединения^ неразтворими във вода.,избрани между обичайните за поливинилхлорида пластификатори, за да се получи разтвор на диалкилов пероксидикарбоната в този разтворител.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9600070A BE1009969A3 (fr) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| PCT/EP1997/000164 WO1997027229A1 (fr) | 1996-01-25 | 1997-01-10 | Procede pour la polymerisation en suspension du chlorure de vinyle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG102649A BG102649A (bg) | 1999-03-31 |
| BG63396B1 true BG63396B1 (bg) | 2001-12-29 |
Family
ID=3889493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG102649A BG63396B1 (bg) | 1996-01-25 | 1998-07-24 | Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6258906B1 (bg) |
| EP (1) | EP0876410B2 (bg) |
| JP (3) | JP4889837B2 (bg) |
| KR (2) | KR100476175B1 (bg) |
| CN (2) | CN1267459C (bg) |
| AR (2) | AR006753A1 (bg) |
| AT (1) | ATE192460T1 (bg) |
| AU (1) | AU723766B2 (bg) |
| BE (1) | BE1009969A3 (bg) |
| BG (1) | BG63396B1 (bg) |
| BR (1) | BR9707080A (bg) |
| CA (1) | CA2244154C (bg) |
| CZ (1) | CZ292259B6 (bg) |
| DE (1) | DE69701855T3 (bg) |
| DZ (1) | DZ2170A1 (bg) |
| EA (1) | EA000881B1 (bg) |
| ES (1) | ES2148924T5 (bg) |
| HR (1) | HRP970047B1 (bg) |
| HU (1) | HU229149B1 (bg) |
| IL (2) | IL125396A (bg) |
| MY (1) | MY116847A (bg) |
| NO (2) | NO318952B1 (bg) |
| PL (1) | PL186797B1 (bg) |
| PT (1) | PT876410E (bg) |
| RO (1) | RO119887B1 (bg) |
| SK (1) | SK284350B6 (bg) |
| TR (1) | TR199801423T2 (bg) |
| TW (1) | TW326048B (bg) |
| UA (1) | UA63900C2 (bg) |
| WO (1) | WO1997027229A1 (bg) |
| YU (1) | YU49136B (bg) |
| ZA (1) | ZA97449B (bg) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011295A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| US6846888B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-01-25 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilized organic peroxydicarbonate compositions |
| IL158049A0 (en) | 2001-03-23 | 2004-03-28 | Akzo Nobel Nv | Storage stable aqueous organic peroxide emulsions |
| DE502004007483D1 (de) * | 2004-05-05 | 2008-08-14 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren |
| EP1849804A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Arkema France | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
| EP1852418A1 (en) | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| FR2968660B1 (fr) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
| FR2984331A1 (fr) * | 2011-12-15 | 2013-06-21 | Solvay | Procede de preparation d'une solution organique d'un peroxydicarbonate de dialkyle |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE118608C (bg) | ||||
| US2370588A (en) * | 1942-10-22 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Organic percarbonates |
| AT243234B (de) † | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern |
| NL302390A (bg) * | 1962-12-22 | |||
| DE1259325B (de) * | 1964-05-22 | 1968-01-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Loesungen von Peroxydikohlensaeureestern |
| GB1107956A (en) | 1966-02-28 | 1968-03-27 | Noury & Van Der Lande | Improvements in or relating to organic peroxydicarbonates |
| IL29131A (en) * | 1967-12-14 | 1971-01-28 | Kreisel M | Process for the polymerization of vinyl compounds |
| BE791488A (fr) * | 1971-11-18 | 1973-05-16 | Rhone Progil | Procede de preparation en continu de peroxydes |
| US3799916A (en) * | 1972-06-19 | 1974-03-26 | Air Prod & Chem | Vinyl chloride based polymers prepared by in-situ initiators in acid medium |
| JPS4997882A (bg) * | 1973-01-08 | 1974-09-17 | ||
| FR2241566B1 (bg) | 1973-04-03 | 1978-02-10 | Rhone Progil | |
| US3935243A (en) | 1973-09-17 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polyperoxydicarbonate esters |
| FR2253760B1 (bg) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3950375A (en) * | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
| DD118608A1 (bg) † | 1975-04-14 | 1976-03-12 | ||
| NO761321L (bg) * | 1975-07-30 | 1977-02-01 | Continental Oil Co | |
| JPS52142792A (en) | 1976-05-25 | 1977-11-28 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS584933B2 (ja) * | 1978-05-31 | 1983-01-28 | 呉羽化学工業株式会社 | 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法 |
| JPS559067A (en) | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Ppg Industries Inc | Manufacture of peroxydicarbonates |
| SE7907690L (sv) | 1979-10-05 | 1981-03-18 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Sett att framstella inre mjukad polyvinylklorid |
| JPS5887101A (ja) † | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Kayaku Nuurii Kk | エチレン系不飽和単量体の重合用組成物 |
| JPS58103357A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-20 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネ−トの製造方法 |
| CA1207489A (en) * | 1982-03-16 | 1986-07-08 | Kazuhiko Kanki | Resin composition suitable for use in medical devices |
| US4584142A (en) * | 1983-11-03 | 1986-04-22 | Ppg Industries, Inc. | Alkyl percarbonates |
| US4590008A (en) * | 1984-06-07 | 1986-05-20 | Ppg Industries, Inc. | Novel organic peroxydicarbonates |
| JP3003247B2 (ja) * | 1991-02-28 | 2000-01-24 | 日本ゼオン株式会社 | 電子線架橋性プラスチゾル |
| JPH07188489A (ja) * | 1993-11-22 | 1995-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法 |
| US5548046A (en) * | 1994-02-16 | 1996-08-20 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses |
| JPH0812708A (ja) * | 1994-06-29 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| BE1009969A3 (fr) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle. |
| BE1011294A3 (fr) * | 1997-07-22 | 1999-07-06 | Solvay | Solution organique de peroxydicarbonate de dialkyle, procede pour l'obtenir, preparation de polymeres halogenes a l'intervention de celle-ci et polymeres halogenes obtenus. |
-
1996
- 1996-01-25 BE BE9600070A patent/BE1009969A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-10 CZ CZ19982370A patent/CZ292259B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 CA CA002244154A patent/CA2244154C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 JP JP52648697A patent/JP4889837B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 AU AU14424/97A patent/AU723766B2/en not_active Ceased
- 1997-01-10 IL IL12539697A patent/IL125396A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 IL IL13705597A patent/IL137055A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 AT AT97901036T patent/ATE192460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 TR TR1998/01423T patent/TR199801423T2/xx unknown
- 1997-01-10 KR KR10-1998-0705740A patent/KR100476175B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CN CNB021498466A patent/CN1267459C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 CN CN97193272A patent/CN1132859C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-10 PT PT97901036T patent/PT876410E/pt unknown
- 1997-01-10 RO RO98-01217A patent/RO119887B1/ro unknown
- 1997-01-10 SK SK988-98A patent/SK284350B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 DE DE69701855T patent/DE69701855T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 BR BR9707080A patent/BR9707080A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 EA EA199800653A patent/EA000881B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-01-10 US US09/117,098 patent/US6258906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 EP EP97901036A patent/EP0876410B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 WO PCT/EP1997/000164 patent/WO1997027229A1/fr not_active Ceased
- 1997-01-10 KR KR10-2004-7010890A patent/KR20040091624A/ko not_active Withdrawn
- 1997-01-10 ES ES97901036T patent/ES2148924T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-10 HU HU9900981A patent/HU229149B1/hu unknown
- 1997-01-10 PL PL97328268A patent/PL186797B1/pl unknown
- 1997-01-17 AR ARP970100200A patent/AR006753A1/es unknown
- 1997-01-20 ZA ZA97449A patent/ZA97449B/xx unknown
- 1997-01-22 DZ DZ970015A patent/DZ2170A1/fr active
- 1997-01-24 HR HR970047A patent/HRP970047B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-01-24 YU YU2297A patent/YU49136B/sh unknown
- 1997-01-24 MY MYPI97000286A patent/MY116847A/en unknown
- 1997-02-27 TW TW086102412A patent/TW326048B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 UA UA98084552A patent/UA63900C2/uk unknown
-
1998
- 1998-07-24 BG BG102649A patent/BG63396B1/bg unknown
- 1998-07-24 NO NO19983430A patent/NO318952B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-11-11 AR ARP980105695A patent/AR017595A2/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-05-25 US US09/866,026 patent/US6617408B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-08 US US10/658,314 patent/US6878840B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-12 NO NO20035017A patent/NO328156B1/no not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-21 JP JP2007134357A patent/JP4291378B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-07 JP JP2009184559A patent/JP2009287029A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4291378B2 (ja) | ジアルキルパーオキシジカーボネート溶液の製造方法 | |
| AU2002257855B2 (en) | Polymerisation in aqueous suspension of vinyl chloride | |
| KR910004670B1 (ko) | 모노퍼옥살산 에스테르와 그 제조방법 및 이의 중합반응 개시제로서의 용도 | |
| JP3385643B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH05214028A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |