JPH05214028A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とそ
れと共重合可能な単量体との気相重合において、重合開
始剤を溶解した不活性溶媒を種ポリマーに均一分散させ
た後、重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法。 【効果】 フィッシュアイ特性並びに熱安定性を改良す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相重合による塩化ビ
ニルの単独重合体または共重合体、すなわち塩化ビニル
系重合体の製造法に関わるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略
す。）は安価であり、優れた化学的、物理的性質を有し
ているため、大量に生産され、広範囲な分野において使
用されている。

【０００３】ＰＶＣの製造方法のうち懸濁重合法は、重
合制御や品質面において最も優れた重合法であるが、水
媒体を使用するため製品の乾燥に多大なエネルギーを必
要とし、また、排水に含まれる分散剤や未反応単量体の
ため、環境の面で問題がある。さらに生産性では回分式
となるため、大型重合缶にしても品質面を考慮すると限
界がある。

【０００４】乳化重合法は、用途が限られること、製品
に乳化剤等の不純物が混入することを考えると汎用的で
ない。

【０００５】気相重合法は、特開昭４７−２９４７４号
公報には流動床反応器や横型反応器に不活性な固体物質
を種ポリマーとして導入して開始剤存在下、ガス状の単
量体を反応させる方法が記載されている。又、特開昭６
０−４９０１１号公報には種ポリマースラリー用噴霧ノ
ズルを備えた縦型気相反応器が記載されている。

【０００６】気相重合法は、連続化が可能なことから将
来有望なプロセスと考えられるが、フィルムのような軟
質用途ではフィッシュアイが発生するため用途が限られ
ていた。

【０００７】気相重合品のかさ比重を上げる方法として
知られている方法に、乳化重合で得られる微粉末状ＰＶ
Ｃを種ポリマーに使用する方法（特開昭５４−５００９
０号公報）があるが、この公知の方法では、かさ比重は
高くなっても、フィッシュアイ特性を必ずしも満足して
いるとは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製品
のフィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの気相重合
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】気相重合を行う場合、生
成ポリマーの粒子形状を整えることと重合の場を提供す
ることのために種ポリマーを重合系内に存在させること
は必須と考えられる。

【００１０】また、この種ポリマーに重合開始剤を担持
させる方法は、生成物の物性や粒子形態に影響を与える
重要な因子と考えられる。重合開始剤の添加方法とし
て、重合開始剤を溶解した液状塩化ビニル単量体を種ポ
リマーに添加した後、塩化ビニル単量体のみを蒸発させ
る方法が考えられる。この方法は重合開始剤を種ポリマ
ーに均一に担持させる方法としては最も簡単で、優れた
手法である。しかしながら、得られた気相重合品はフィ
ッシュアイ特性が著しく悪く、使用に耐えられないもの
であった。

【００１１】本発明者らは、塩化ビニルの気相重合品の
フィッシュアイ特性の向上について鋭意検討した結果、
種ポリマーに予め重合開始剤を均一分散させた後、気相
重合を行なうことにより、これらの技術的課題が解決さ
れることを見出し、以下の本発明に到達した。

【００１２】即ち、本発明は、塩化ビニル単量体又は塩
化ビニル単量体とそれと共重合可能な単量体との気相重
合において、不活性溶媒の存在下、種ポリマーと重合開
始剤を均一混合した後、気相重合することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法である。

【００１３】本発明で使用する不活性溶媒は重合開始剤
を溶解させるもので、種ポリマー中に微量残留してもラ
ジカル重合を阻害しないものであれば、特に限定はな
い。例えば、炭素数が１〜１０の一級・二級・三級アル
コール、炭素数が５〜１０の直鎖状・環状炭化水素、シ
クロヘキサノン・アセトン等のケトン類等のＰＶＣを溶
解させない溶媒、重合途中に連鎖移動の起こらない溶媒
等が好ましい。

【００１４】本発明で得られる気相重合品はフィッシュ
アイ特性に優れているだけでなく、熱安定性にも効果が
ある。つまり、ＰＶＣ粉体を試験管に入れ、１８０℃に
加熱し発生する塩酸ガスをコンゴーレッド試験紙で青色
に変色する時間を測定したところ、不活性溶媒を使用し
た方が変色にかかる時間が長いことがわかった。

【００１５】本発明の気相重合は、塩化ビニルの単独重
合および共重合のいずれにも適用することが出来る。共
重合可能な単量体としては、フッ化ビニル、臭化ビニル
のようなハロゲン化ビニル；エチレン、プロピレン、ｎ
−ブテンのようなオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのよ
うなビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸のような不飽和酸やそのエステル；メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはそれ
らの誘導体；スチレンやその誘導体；塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデン等を例示することが出来る。

【００１６】本発明の気相重合で使用される重合開始剤
は、通常塩化ビニルの重合に使用される有機過酸化物が
好ましい。例えば、ウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドのようなアシルパーオキサイド；ター
シャリーブチルパーオキシピバレートのような有機酸の
パーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート等のジオキシカーボネート；アゾビスジメチル
バレロニトリルのようなアゾ化合物あるいはアセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキサイド等が例示され
る。これらの重合開始剤は単量体に対して０．００５〜
３重量％用いられる。

【００１７】重合圧力は、合温度の飽和蒸気圧Ｐｓに対
して０．４５〜０．９９が用いられる。重合圧力が０．
４５より低いと重合速度が著しく低下し、重合圧力が
０．９９より高いとフィッシュアイが増加し、好ましく
ない。

【００１８】重合温度は通常用いられる温度でよく、３
０〜７０℃が採用される。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で使用する評価法について以下に示す。

【００２０】（１）フィッシュアイ試験 配合：ＰＶＣ／ＤＯＰ／Ｃａ−Ｚｎ安定剤／有機リン系
安定化助剤／群青＝１００／５０／１．５／０．５／３
（重量部） 条件：１５０℃ （２）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１の方法で測定した。

【００２１】（３）平均粒径 マイクロトラック（日機装株式会社製）にて測定した。

【００２２】（４）熱安定性試験 ＰＶＣ粉末２ｇを試験管にいれ、オイルバス中で１８０
℃に加熱し、発生するガスでコンゴーレッド試験紙が青
色に変色する時間を測定した。

【００２３】参考例１（種ポリマーへの重合開始剤の担
持方法） 平均粒径１１μｍのＰＶＣ５０ｇにラウロイルパーオキ
サイド０．５ｇを溶解させたメタノール５００ｇを加
え、充分攪拌した。メタノールをエバポレーターで除去
した後、ＰＶＣ粉体を真空下、３０℃で乾燥した。

【００２４】実施例１ １ｌオートクレーブに予め重合開始剤を担持させた種ポ
リマー（参考例１）３０ｇを仕込み、真空脱気，窒素置
換を５回繰り返した。錨型攪拌翼で攪拌しながら、６０
℃まで昇温した。別の耐圧反応器を充分脱気，窒素置換
した後、塩化ビニル単量体を液相で入れ５０℃に昇温し
た。１ｌオートクレーブと塩化ビニル単量体槽を連結
し、塩化ビニル単量体を導入した。そのときの重合圧力
は７．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。６時間後、２００ｇ
の塩化ビニル単量体が消費された。１ｌオートクレーブ
を冷却し、未反応の塩化ビニル単量体を除去後、重合体
を取り出した。収量は１２２ｇであった。得られた重合
体の物性を前述した方法によって測定した。

【００２５】実施例２ 種ポリマーに重合開始剤を担持させる時の不活性溶媒に
ヘキサンを使用した以外は、実施例１に従って行なっ
た。結果を表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１において、平均粒径１１μｍのＰＶＣ３０ｇと
ラウロイルパーオキサイド０．３ｇを分けて仕込んだ以
外は、実施例１と同様な方法で重合体を得た。

【００２７】比較例２ 種ポリマーに重合開始剤を担持させる時、メタノールの
代わりに塩化ビニル単量体を使用した以外は、実施例１
に従って行なった。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上述べたとおり、予め重合開始剤を均
一に担持させた種ポリマーを用いることにより、塩化ビ
ニル樹脂のフィッシュアイ特性ばかりでなく熱安定性も
改良でき、工業的に有益なことは明かである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と
   それと共重合可能な単量体との気相重合において、重合
   開始剤を溶解した不活性溶媒を種ポリマーに均一分散さ
   せた後、重合することを特徴とする塩化ビニル系重合体
   の製造方法。