BG63627B1 - Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли - Google Patents
Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли Download PDFInfo
- Publication number
- BG63627B1 BG63627B1 BG102720A BG10272098A BG63627B1 BG 63627 B1 BG63627 B1 BG 63627B1 BG 102720 A BG102720 A BG 102720A BG 10272098 A BG10272098 A BG 10272098A BG 63627 B1 BG63627 B1 BG 63627B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydration
- zinc
- powder
- calcium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- -1 cyclic alcohols Chemical group 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 10
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- TXXPCSLWXVPZIV-UHFFFAOYSA-L dizinc oxygen(2-) carbonate Chemical compound [O-2].[Zn+2].C([O-])([O-])=O.[Zn+2] TXXPCSLWXVPZIV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- MQWLIFWNJWLDCI-UHFFFAOYSA-L zinc;carbonate;hydrate Chemical compound O.[Zn+2].[O-]C([O-])=O MQWLIFWNJWLDCI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N cyclooctanol Chemical compound OC1CCCCCCC1 FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBYOLNPZXLHVQA-UHFFFAOYSA-J dicalcium dicarbonate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HBYOLNPZXLHVQA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- IHGWHZVHHHLEQR-UHFFFAOYSA-L dimagnesium oxygen(2-) carbonate Chemical compound C([O-])([O-])=O.[Mg+2].[O-2].[Mg+2] IHGWHZVHHHLEQR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008298 dragée Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Методът се провежда при повишена температура в газова фаза. Дехидрирането на вторичните циклични алкохоли се осъществява в присъствие на водород и накатализатор, чийто активен компонент включва в тегл.%: от 30 до 60 цинков оксид и от 40 до 70 калциев карбонат в калцитна модификация. Изобретението се отнася и до катализатор за дехидриране, до метод за получаването му и до неговото използване.
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за дехидриране на вторични алкохоли в присъствие на катализатор, съдържащ цинков оксид и калциев карбонат при повишена температура в газова фаза.
Предшестващо състояние на техниката
От DE-A 1 443 462 е известен метод за дехидриране на първични и вторични алкохоли, при който изходният алкохол се дехидрира при повишена температура в газова фаза до съответния алдехид, съответно кетон. Катализаторът може да съдържа както медни съединения, така и съединения на алкалоземни метали. При дехидрирането, т.е. след протичане на отделянето на водород, при описания метод се прекратява подаването на водород. По-специално е описано дехидриране на циклохексанол до циклохексанон, при което добивът на циклохексанон е само 81.5 %. Освен 17% непрореагирал циклохексанол реакционната смес съдържа 0.1 до 0.5% въглеводороди и 1% по-висококипящи кондензационни продукти.
В DE-AS 1 296 625 е описан метод за получаване на циклохексанон от онечистен с органични киселини и естери циклохексанол при повишени температури в присъствие на катализатор, съдържащ цинк, състоящ се от цинков оксид-цинков карбонат или смеси от цинков оксидцинков карбонат с калциев оксид-калциев карбонат или с магнезиев оксид-магнезиев карбонат.
Недостатък на този метод е бързото намаляване на твърдостта на таблетите при по-дълга употреба, поради което се налага честа подмяна на катализатора и има загуба на време. Понижаването на твърдостта на таблетите при продължителна употреба става поради масивно разпадане на карбонатите под действие на органични киселини, съответно поради промяна на фазите.
В Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981), стр. 343-360 и в Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978), стр. 439-449 е описано, че при дехидриране на циклохексанол в присъствие на водород и катализатори, които съдържат елементи от осма подгрупа, като родий, никел и платина, противно на метода без водород се увеличават разпадните продукти и се наблюдава получаване на фенол и бензол. Това не се наблюдава при дехидриране на алифатни алкохоли: така в DE-A 2 028 350 е описан метод за дехидриране на алдехиди и кетони, по-специално за получаване на ацетон и метилизобутилкетон върху съдържащ мед катализатор в присъствие на водород. Освен това е отбелязано, че дори като изходен продукт се въвежда циклохексанол, заедно с много други и въпреки това няма експериментални данни за дехидриране на циклохексанола. Съгласно описаните в DE-A 2 028 350 методи всяко предвиждане да се получи също и циклохексанон в светлината на описаното в Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981), стр. 343360 и в Acta. Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978), стр. 439-449 трябва да се съобрази с получаването на странични продукти, което не позволява промишлено използване на метода.
Задачата на изобретението е да се създаде метод, при който циклични кетони, по-специално циклохексанон, да може да се получи с по-висока селективност и добиви, в сравнение с това, което се е смятало досега за възможно, при което разпадните продукти и ароматните странични продукти да бъдат намалени до минимум. Освен това да бъде получен катализатор, който да има добра устойчивост на таблетите при продължителна употреба, особено по отношение на челна устойчивост на налягане и странична устойчивост на налягане, така че смяната на катализатора да се налага по-рядко в сравнение с необходимото досега.
Техническа същност на изобретението
Съгласно изобретението е създаден метод за дехидриране на вторични алкохоли в присъствие на катализатор, съдържащ цинков оксид и калциев карбонат, при повишена температура в газова фаза, при който се използват вторични циклични алкохоли, като дехидрирането се провежда в присъствие на водород и при използване на катализатор, активният компонент на който се състои от 30 до 60% тегл. цинков оксид и от 40 до 70% тегл. калциев карбонат в калцитна модификация.
Освен това е създаден катализатор за дехидриране и метод за неговото получаване и за използването му.
Като вторични алкохоли съгласно изобретението могат да се използват циклоалифатни алкохоли с 5 до 16 въглеродни атома, като циклопентанол, циклохексанол, 4-метилциклохексанол, циклооктанол, циклододеканол и циклохексаде2 канол, за предпочитане циклохексанол.
Като съдържащ цинков оксид катализатор съгласно изобретението се използва катализатор, който съдържа като активен компонент от 30 до 60, за предпочитане от 40 до 50% тегл. цинков оксид и от 40 до 70, за предпочитане от 50 до 60% тегл. калциев карбонат в калцитна модификация.
Едно предпочитано изпълнение на метода се състои в това, че катализаторът съгласно изобретението има специфичн.а горна повърхност по ВЕТ от 5 до 50, за предпочитане от 10 до 30 m2/g.
Такъв катализатор може да се получи съгласно изобретението чрез утаяване на трудноразтворими цинкови и калциеви съединения с база и следваща разработка по сам по себе си познат начин, при което:
a) като база се използва водоразтворим алкален карбонат;
b) при желание трудноразтворимите цинково и калциево съединения се филтрират след утаяването;
c) при желание филтрираните цинково и калциево съединения се промиват;
d) желаните цинково и калциево съединения от етап с) се сушат до получаване на прахообразен продукт;
e) прахообразният продукт от етап d) се калцинира при температура, ненадвишаваща 600°С; и
f) при желание калцинираният прахообразен продукт се пресова до получаване на формовани тела.
Като водоразтворими цинкови и калциеви соли могат да се използват ацетати, сулфати, нитрати, за предпочитане нитрати, като цинков нитрат, цинков ацетат, цинков сулфат, калциев ацетат, калциев нитрат, за предпочитане цинков нитрат и калциев нитрат. Обикновено могат да се използват водни разтвори на съответните соли в концентрации от 3 до 25, за предпочитане от 10 до 25, по-специално от 20% тегл.
Молното съотношение на цинка и калция се подбира така, че след калцинирането активните компоненти на катализатора в калцитната модификация да бъдат от 30 до 60% тегл. цинков оксид и 40 до 70% тегл. калциев карбонат.
Като база се използват водоразтворими алкални карбонати, като алкалометални карбонати, напр. натриев карбонат, калиев карбонат, алкалометални хидрогенкарбонати, като натриев хидрогенкарбонат, калиев хидрогенкарбонат, амони ев карбонат или амониев хидрогенкарбонат, както и техни смеси, за предпочитане натриев карбонат. особено за предпочитане под формата на техните водни разтвори в концентрация обикновено в граници 0.5 до 30, за предпочитане от 10 до 25 g база/100 g разтвор.
Утаяването се провежда обикновено при температура от 10 до 90°С, за предпочитане от 40 до 80°С. След изпадане на утайката може при желание тя да се отдели чрез филтриране.
При желание получената утайка се промива обикновено с вода, за предпочитане толкова продължително, че да не се установява наличие на нитрат чрез проба за наличие на нитрати, известна като “нитратен пръстен” (вж. примерите) и утайката се суши при температура от 90 до 150С до получаване на сухо прахообразно вещество. Сушенето може да се проведе в неподвижен или в кипящ слой, за предпочитане чрез разпръскване в колона.
Сухият прахообразен продукт се калцинира съгласно изобретението при температура, не повисока от 600°С, за предпочитане от 300 до 600°С, по-специално от 400 до 475°С, за предпочитане във въздух. Съгласно направените досега наблюдения, ако се провежда дълго нагряване при температура над 600°С, това води до образуване на арагонитна модификация на СаСО3. Едно краткотрайно нагряване над 600°С не е опасно за получаване на катализаторите съгласно изобретението дотогава, докато не съществуват условия за образуване на арагонит (това се установява чрез рентгенова дифрактометрия).
След калцинирането при желание може калцинираният прахообразен продукт да се пресова до получаване на формовани тела, напр. таблети, пръстени, цилиндри и т.н., за предпочитане таблети.
При едно предпочитано изпълнение калцинираният прахообразен продукт се пресова заедно с графит, за предпочитане с 0,1 до 5, по-специално с 1 до 2.5, особено 2% тегл. графит спрямо общата маса.
При друго предпочитано изпълнение се пресова некалциниран прахообразен продукт, получен в етап с) (вж. по-горе), до формовани тела, за предпочитане таблети, и така получените формовани тела се калцинират, както е описано в етап d).
Полученият по този начин прахообразен или формован продукт може да се използва като катализатор, при което тези катализатори съдържат като активен компонент цинков оксид и калциев карбонат (в калцитна модификация) и като неактивен компонент при желание съдържат графит.
Катализаторите съгласно изобретението имат следните физични свойства.
Една предпочитана форма за изпълнение на изобретението, представлява катализатор от вида съгласно изобретението който има обем на порите от 0.10 до 0.50, по-специално от 0.20 до 0.35 cm’/g, с диаметър на порите от 5 nm до 300 цт, при което особено се предпочита най-малко 85%, за предпочитане повече от 90% от този обем на порите да бъде с диаметър на порите от 0.01 пт до 0.5 цт.
Особено предпочитани катализатори от посочения вид са тези, които имат челна устойчивост на налягане в граници от 500 до 4000 N/cm2, по-специално от 1000 до 2500 N/cm2, и странична устойчивост на налягане от 30 до 300 N, за предпочитане 50 до 200 N. Тези стойности могат да се постигнат също без калциниране. Важното е, че при производствени условия (условия на протичане на реакцията) посочените граници на устойчивост се запазват с течение на времето. Това все пак може да стане само в случай, че при реакционните условия не протича превръщане на фазите. Чрез метода съгласно изобретението се осигурява това условие.
Специфичната горна повърхност по ВЕТ е обикновено 5 до 50 m2/g, за предпочитане 10 до 30 m2/g. Обемът на порите в граници на диаметър на порите между 5 nm до 300 рт има стойности обикновено между 0.1 и 0.5 cm3/g, за предпочитане 0.2 до 0.35 cm3/g, при условие, че най-малко 85%, за предпочитане повече от 90% от този обем на порите е с диаметър на порите от 0.01 nm до 0.5 рт.
Челната устойчивост на налягане на таблетите е за предпочитане от 500 до 4000 N/cm2, поспециално от 1000 до 2500 N/cm2, и странична устойчивост на налягане при дражета е от 30 до 300 N, за предпочитане 50 до 200 N.
При едно особено предпочитано изпълнение утайката, получена от трудноразтворими цинково и калциево съединения, за предпочитане цинков хидроксид карбонат и калциев карбонат се промива върху филтърна преса, получената филтърна утайка се накисва с вода и получената каша се разпръсква за изсушаване в колона за сушене. Полученият по този начин изсушен прахообразен продукт може да се преработва по-нататък по начина, описан по-горе.
Съгласно изобретението газообразният вторичен цикличен алкохол, за предпочитане цикло хексанол, който е смесен с 1 до 20, за предпочитане 5 до 10% об. водород, спрямо количеството на алкохола, се поставя в контакт с катализатора по един от обичайните начини, напр. в реактор с неподвижен слой или в реактор с кипящ слой, за предпочитане в тръбен реактор, в който катализаторът е подреден неподвижно. Изходящият поток обикновено се разработва чрез дестилация.
Обикновено алкохолът, който се използва за взаимодействието, се изпарява по познат начин, напр. в изпарител, и се смесва с желано количество газообразен водород.
Температурата на газовата фаза в реакционната зона се подбира обикновено от 200 до 500°С, за предпочитане от 300 до 450°С. При една предпочитана форма за изпълнение температурата се подбира така, че да се постигне превръщане на алкохола от 50 до 90%, за предпочитане от 65 до 75%. В случай, когато се използва циклохексанол като изходен продукт, се подбира температура от 350 до 400°С.
Налягането на газовата фаза в реакционната зона се избира обикновено от 80 до 4000, за предпочитане от 100 до 1000 kPa.
Натоварването на катализатора се избира обикновено в граници от 0.5 до 3.0, за предпочитане от 0.6 до 2.0 1 алкохол на литър катализатор на час.
При едно предпочитано изпълнение от изходящата от реакционната зона реакционна смес се отделя водородът и той се въвежда във входящата в реакционната зона газова смес.
Кетоните, които се получават съгласно изобретението, като циклохексанон, са важни продукти за промишленото производство. Така напр. циклохексанонът, за предпочитане заедно с остатъчния циклохексанол, се използва по-нататък за производство на адипинова киселина.
Предимството на метода съгласно изобретението се състои в това, че цикличните кетони, по-специално циклохексанонът,се получават с по-високи добиви в сравнение с възможното досега, при това с образуване на по-малко разпадни продукти и ароматни странични продукти.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. Получаване на калциниран катализатор (к1о)
За получаване на катализатора се необходими два разтвора. Разтвор 1 представлява воден разтвор на цинков нитрат и калциев нитрат с кон4 центрация от 20% тегл., в който молното съотношение на цинк : калций = 1:1.6. Разтвор 2 представлява двумоларен воден разтвор на натриев карбонат.
Двата разтвора се нагряват до 70°С и се изпомпват паралелно в съд за утаяване. При това притокът на разтворите се регулира така, че при утаяването се поддържа pH-стойност от 7.8 ± 1.0. Получената при това успоредно въвеждане на разтворите утайка се филтрира и се промива толкова продължително с вода, че пробата за нитрат да бъде отрицателна (тест с FeSO4-pa3TBop и конц. сярна киселина - т.н. проба “нитратен пръстен”). След това утайката се накисва във вода и се суши чрез разпръскване. Полученият по този начин прахообразен продукт се нагрява в продължение на 5 h при 450°С във въздух и след охлаждане и добавяне на 2% тегл. графит се пресова на таблети с размери 5x5 mm. Физичните показатели, които характеризират този катализатор (к Iо), са дадени в таблица 1.
Пример 2. Дехидриране с к1о
920 g от получения, както е описано в пример 1, катализатор к1о се зареждат в тръбен реактор с дължина 0.6 m и вътрешен диаметър 0.05 т. През изпарител в реактора се въвежда 640 ml/h течен циклохексанол във вид на пари. През реактора се дозира 7 ΐ/h водород. Температурата на реакционната смес в реакционната зона се поддържа 331°С. При тази температура превръщането спрямо въведения циклохексанол е 70%. Изходящата от реактора реакционна смес се охлажда до стайна температура при освобождаване на водород. Течните реакционни продукти се подлагат на газхроматографски анализ. При превръщане от 70% след 1800 h се получава селективност 99.0% и остатък от 0.70%. Катализаторът (κΐ isoo) има посочените в таблица 1 физични показатели.
Сравнителен пример 1. Получаване на некалциниран катализатор и дехидриране с него
Както е описано в пример 1, от воден разтвор на цинков нитрат и калциев нитрат с двумоларен воден разтвор на натриев карбонат се утаяват калциев карбонат и цинков хидроксид карбонат. Утайката се освобождава от нитратни йони чрез промиване, накисва се във вода и се суши чрез разпръскване. Полученият по този начин прахообразен продукт се смесва с 2% тегл. графит се пресова на таблети с размери 5x5 mm. Физичните показатели, които характеризират този катализатор (к2о), са дадени в таблица 1. Чрез рентгенов анализ се установява наличие на калцит като основно количество и на арагонит като странично количество, както и на цинков хидроксид карбонат. 920 g от получения катализатор се използват, както е описано в пример 2 до превръщане на циклохексанола 70%. Селективността на катализатора след 1800 h е 98.5% и количеството на образувания остатък е 0.88%. Катализаторът (к218ОО) има посочените в таблица 1 физични показатели.
Пример 3. Дехидриране с к1о (140 h)
920 g от получения, както е описано в пример 1, катализатор к1о се зареждат в тръбен реактор с дължина 0.6 m и вътрешен диаметър 0.05 т. През изпарител в реактора се въвежда 640 ml/h течен циклохексанол във вид на пари. През реактора се дозира 7 Ι/h водород. Температурата на реакционната смес в реакционната зона се поддържа 341°С. При тази температура превръщането спрямо въведения циклохексанол е 70 %. Изходящата от реактора реакционна смес се охлажда до стайна температура при освобождаване на водорода. Течните реакционни продукти се подлагат на газхроматографски анализ. При превръщане от 70% след 140 h се получава селективност 98.7% и остатък от 0.80%. Катализаторът (к1140) има посочените в таблица 1 физични показатели.
Сравнителен пример 2. Дехидриране с катализатор к2о без наличие на водород
Повтаря се пример 3, с катализатор к2о, получен, както е описано в сравнителен пример 1, с тази разлика, че не се подава водород и температурата на реакционната смес в реакционната зона се поддържа 323°С, като продължителността на опита е 143 h. Селективността на превръщане спрямо въведения циклохексанол е 70%, като се получава селективност 96,6% и остатък от 2.37%. Използваният катализатор (к2|43) има посочените в таблица 1 физични показатели.
co CL O i(0 <0 x c; co H CO *
X s c; Ф i¢0 cn C0 * O c
X
X
X co
X θ
| Време на престой [М | о | 1800 | о | 1800 |
| Фази от рентгенов анализ | СаСО, калцит (осн. количество) ZnO (стран. колич.) С графит | СаСО, калцит (осн.кол) СаСО, арагонит (стран. количество) Zn4CO,(OH),H,O С графит | СаСО, калцит (осн.кол) СаСО, арагонит (стран. количество), Zn,CO, (ОН), Н,О, С графит | СаСО, калцит (осн.кол) ZnO (стран. колич.) СаСО, арагонит (огран. кол.) С графит |
| Странична устойчивост на налягане N | 94 | © тг | о ν | CO |
| Челна устойчивост на налягане N/cm2 | 1947 | 847 | N О 00 | © 00 |
| Обем на порите с диаметър 0.01 до 0.5 |лт{%] | 9’96 | ю сь | о тг 00 | 72.5 |
| Общ обем на порите от 300-0.005 диаметър на порите [тЗ/д] | 0.23 | 0.21 | о> ό | 0.27 |
| ВЕТ-горна повърхност [ПГ 2]/д | 14.е | СМ | ю см | 17.3 |
| Пример No. | 0 V | о <0 см * см | Сравн. пример 1 (к2,) | . □.’'ο X Φ ο ш 3 ® ο ci |
арагонит-съдържащите катализатори.
Таблица 2
Преглед на опитите за дехидриране
| Пример | Темп. [°C] | Селентивност (%) | Подаден водород [1/h] | Превръщане (%) | Остатък' | Катализатор |
| 2 | 331 | 96.0 | 7 | 70 | 0.70 | k10..>k11 qqo |
| Сравн. прим. 1 | 331 | 98.5 | 7 | 70 | 0.8Θ | K2q. . > к2) θρρ |
| 3 | 341 | 98.7 | 7 | 70 | Ο.ΘΟ | к10..> к1140 |
| Сраен, прим. 2 | 323 | 96.6 | 0 | 70 | 2.37 | к20..>к214Я |
1) Остатък: спрямо общата маса на течната реакционна смес
Claims (15)
- Патентни претенции1. Метод за дехидриране на вторични алкохоли в присъствие на катализатор, съдържащ цинков оксид и калциев карбонат, при повишена температура в газова фаза, характеризиращ се с това, че се използват вторични циклични алкохоли и дехидрирането се провежда в присъствие на водород и на катализатор, активният компонент на който се състои от 30 до 60% тегл. цинков оксид и от 40 до 70% тегл. калциев карбонат в калцитна модификация.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като вторичен цикличен алкохол се използва циклохексанол.
- 3. Метод съгласно претенция 1 или 2, характеризиращ се с това, че катализаторът има специфична горна повърхност по ВЕТ от 5 до 50 m2/g.
- 4. Метод съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че катализаторът има обем на порите от 0.1 до 0.5 cm3/g при диаметър на порите от 5 пш до 300 pm.
- 5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че най-малко 85% от обема на порите на катализатора има диаметър на порите от 0.01 до 0.5 pm.
- 6. Катализатор за дехидриране, характеризиращ се с това, че съдържа като активен компонент от 30 до 60% тегл. цинков оксид и от 40 до 70% тегл.калциев карбонат в калцитна модификация.
- 7. Катализатор за дехидриране съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че използваният катализатор има специфична горна повърхност по ВЕТ от 5 до 50 m2/g.
- 8. Катализатор за дехидриране съгласно претенции 6 или 7, характеризиращ се с това, че катализаторът има обем на порите от 0.10 до 0.50 cm3/g при диаметър на порите от 5 nm до 300 pm.
- 9. Катализатор за дехидриране съгласно претенции 6, 7 или 8, характеризиращ се с това, че най-малко 85% от обема на порите на катализатора има диаметър на порите от 0.01 до 0.5 цгп.
- 10. Метод за получаване на катализатор за дехидриране съгласно претенция 6 чрез утаяване на трудноразтворими цинкови и калциеви съединения с база и следваща разработка по сам по себе си познат начин, характеризиращ се с това, че:a) като база се използва водоразтворим алкален карбонат;b) при желание трудноразтворимите цинково и калциево съединения се филтрират след утаяването;c) при желание филтрираните цинково и калциево съединения се промиват;d) желаните цинково и калциево съединения от етап с) се сушат до получаване на прахообразен продукт;e) прахообразният продукт от етап d) се калцинира при температура, ненадвишаваща 600°С; иf) при желание калцинираният прахообразен продукт се пресова до получаване на формовани тела.
- 11. Метод за получаване на катализатор за 5 дехидриране съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че след етап с) и преди етап d) прахообразният продукт се пресова до получаване на формовани тела и след това се калцинира при температура, ненадвишаваща 600°С.
- 12. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че утайката от трудноразтворими цинково и калциево съединения се промива върху филтърна преса, получената филтърна утайка се накисва с вода, получената каша се разпръсква за изсушаване в колона за сушене и полученият по този начин прахообразен продукт се пре работва по-нататък по начина, описан в d) и при желание, както е описано в е).
- 13. Използване на катализатор за дехидриране съгласно претенции 6 до 9 или получен съгласно претенции 10 до 12 за дехидриране на вторични циклични алкохоли.
- 14. Катализатор за дехидриране съгласно претенции 6 до 9 или получен съгласно претенции 10 до 12, характеризиращ се с това, че когато е под формата на таблети има челна устойчивост на налягане от 500 до 4000 N/cm2 и странична устойчивост на налягане от 30 до 300 N.
- 15. Катализатор за дехидриране съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че чрез рентгенова дифрактометрия на катализатора за дехидриране може да се докаже съдържание само на калцит и цинков оксид.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19609954A DE19609954A1 (de) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Verfahren zur Dehydrierung von sekundären cyclischen Alkoholen |
| PCT/EP1997/001124 WO1997033853A1 (de) | 1996-03-14 | 1997-03-06 | Verfahren zur dehydrierung von sekundären cyclischen alkoholen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG102720A BG102720A (bg) | 1999-04-30 |
| BG63627B1 true BG63627B1 (bg) | 2002-07-31 |
Family
ID=7788219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG102720A BG63627B1 (bg) | 1996-03-14 | 1998-08-24 | Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6162758A (bg) |
| EP (1) | EP0888273B1 (bg) |
| JP (1) | JP3901220B2 (bg) |
| KR (1) | KR100500624B1 (bg) |
| CN (1) | CN1106372C (bg) |
| AU (1) | AU2095797A (bg) |
| BG (1) | BG63627B1 (bg) |
| BR (1) | BR9708048B1 (bg) |
| CZ (1) | CZ291458B6 (bg) |
| DE (2) | DE19609954A1 (bg) |
| ES (1) | ES2163737T3 (bg) |
| ID (1) | ID16219A (bg) |
| MY (1) | MY115530A (bg) |
| PL (1) | PL188645B1 (bg) |
| RU (1) | RU2181624C2 (bg) |
| SK (1) | SK282793B6 (bg) |
| TW (1) | TW391889B (bg) |
| UA (1) | UA61070C2 (bg) |
| WO (1) | WO1997033853A1 (bg) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19933079A1 (de) * | 1999-07-19 | 2001-01-25 | Bayer Ag | Dehydrierkatalysatoren |
| DE102004011543A1 (de) * | 2004-03-08 | 2005-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonylverbindungen |
| DE102004057277A1 (de) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Menthol |
| JP2007022922A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Tonen Chem Corp | カルボニル化合物の製造法 |
| KR101218453B1 (ko) * | 2008-12-30 | 2013-01-04 | 주식회사 효성 | 탈수소화 촉매 |
| RU2447937C1 (ru) * | 2010-08-27 | 2012-04-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления |
| JP6627219B2 (ja) * | 2015-01-05 | 2020-01-08 | 株式会社Ihi | オレフィンの製造方法 |
| RU2593206C1 (ru) * | 2015-07-01 | 2016-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения |
| KR101981886B1 (ko) * | 2018-02-01 | 2019-05-23 | 효성화학 주식회사 | 탈수소화 촉매 |
| KR102477904B1 (ko) * | 2020-10-27 | 2022-12-15 | 금호석유화학 주식회사 | 촉매 성형체, 그 제조방법 및 이를 이용한 환형 케톤의 제조방법 |
| RU2768141C1 (ru) * | 2021-01-18 | 2022-03-23 | Публичное акционерное общество "КуйбышевАзот" | Способ получения циклогексанона |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3305587A (en) * | 1967-02-21 | Dehydrogenation of cycloalkanols | ||
| NL259810A (bg) * | 1960-07-28 | |||
| DE1443462A1 (de) * | 1962-12-18 | 1969-08-14 | Basf Ag | Verfahren zum Dehydrieren von primaeren oder sekundaeren Alkoholen |
| DE1300905B (de) * | 1964-11-05 | 1969-08-14 | Basf Ag | Verwendung perforierter Hohlkugeln als Verdraengungskoerper in Wirbelschichtreaktoren |
| US3981923A (en) * | 1969-06-11 | 1976-09-21 | Shell Oil Company | Dehydrogenation of alcohols to ketones |
| NL167676C (nl) * | 1969-06-11 | 1982-01-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van aldehyden resp. ketonen door katalytische dehydrogenering van primaire resp. secundaire alcoholen, alsmede werkwijze voor het bereiden van een daarbij te gebruiken katalysator. |
| US4670605A (en) * | 1985-05-31 | 1987-06-02 | Industrial Technology Research Institute | Process and catalyst for the conversion of cyclohexanol to cyclohexanone |
-
1996
- 1996-03-14 DE DE19609954A patent/DE19609954A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-06 WO PCT/EP1997/001124 patent/WO1997033853A1/de not_active Ceased
- 1997-03-06 US US09/142,218 patent/US6162758A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 KR KR10-1998-0707225A patent/KR100500624B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 CZ CZ19982928A patent/CZ291458B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 SK SK1169-98A patent/SK282793B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 BR BRPI9708048-9A patent/BR9708048B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 JP JP53225497A patent/JP3901220B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-06 EP EP97906177A patent/EP0888273B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 DE DE59704534T patent/DE59704534D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 RU RU98118915/04A patent/RU2181624C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-06 CN CN97193047A patent/CN1106372C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-06 PL PL97328662A patent/PL188645B1/pl unknown
- 1997-03-06 AU AU20957/97A patent/AU2095797A/en not_active Abandoned
- 1997-03-06 ES ES97906177T patent/ES2163737T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 MY MYPI97001004A patent/MY115530A/en unknown
- 1997-03-10 ID IDP970762A patent/ID16219A/id unknown
- 1997-03-14 TW TW086103202A patent/TW391889B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-03 UA UA98105387A patent/UA61070C2/uk unknown
-
1998
- 1998-08-24 BG BG102720A patent/BG63627B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA61070C2 (en) | 2003-11-17 |
| BR9708048A (pt) | 1999-07-27 |
| KR19990087753A (ko) | 1999-12-27 |
| DE59704534D1 (de) | 2001-10-18 |
| CZ292898A3 (cs) | 1999-05-12 |
| BR9708048B1 (pt) | 2009-01-13 |
| CN1213362A (zh) | 1999-04-07 |
| BG102720A (bg) | 1999-04-30 |
| RU2181624C2 (ru) | 2002-04-27 |
| CN1106372C (zh) | 2003-04-23 |
| CZ291458B6 (cs) | 2003-03-12 |
| US6162758A (en) | 2000-12-19 |
| AU2095797A (en) | 1997-10-01 |
| EP0888273B1 (de) | 2001-09-05 |
| ID16219A (id) | 1997-09-11 |
| JP2000506180A (ja) | 2000-05-23 |
| PL188645B1 (pl) | 2005-03-31 |
| ES2163737T3 (es) | 2002-02-01 |
| DE19609954A1 (de) | 1997-09-18 |
| JP3901220B2 (ja) | 2007-04-04 |
| PL328662A1 (en) | 1999-02-15 |
| MY115530A (en) | 2003-07-31 |
| EP0888273A1 (de) | 1999-01-07 |
| SK282793B6 (sk) | 2002-12-03 |
| WO1997033853A1 (de) | 1997-09-18 |
| TW391889B (en) | 2000-06-01 |
| KR100500624B1 (ko) | 2005-10-21 |
| SK116998A3 (en) | 1999-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2712785C2 (bg) | ||
| US4302357A (en) | Catalyst for production of ethylene from ethanol | |
| US4149009A (en) | Process for producing methyl formate | |
| US4751248A (en) | Preparation of alcohols from synthesis gas | |
| US5037793A (en) | Catalyst for the hydrogenation of unsaturated aliphatic compounds | |
| US4041085A (en) | Ortho-alkylation of phenols | |
| BG63627B1 (bg) | Метод за дехидриране на вторични циклични алкохоли | |
| US4359587A (en) | Method for preparing carbonyl compounds | |
| CN112387268A (zh) | 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法 | |
| EP0204046B1 (en) | Process and catalyst for the conversion of cyclohexanol to cyclohexanone | |
| TWI549749B (zh) | A catalyst composition for preparing o-phenylphenol and a process for preparing o-phenylphenol using the catalyst composition | |
| EP0239993B1 (en) | A process of reduction of aldehydes and ketones | |
| US5015788A (en) | Process for the hydrogenation of acetylenic alcohols | |
| CN108976108A (zh) | 一种合成假性紫罗兰酮的方法 | |
| US3100795A (en) | Preparation of methyl methacrylate | |
| US4147734A (en) | Process for dealkylating an alkylaromatic hydrocarbon using supported catalyst | |
| KR930011781B1 (ko) | α,β-불포화니트릴의 제조방법 | |
| EP0126552A2 (en) | Process for producing carbonyl compounds | |
| KR19980079986A (ko) | 산화 지르코늄 함유 촉매 | |
| US3923695A (en) | Catalyst for manufacturing highly purified 2-hydroxy-diphenyl catalyst and method of preparing catalyst | |
| JP2958994B2 (ja) | メタノール脱水素触媒 | |
| US2098842A (en) | Peepabation of acetaldehyde and a | |
| JPH0417166B2 (bg) | ||
| JPH0247972B2 (bg) | ||
| PL241888B1 (pl) | Modyfikowany katalizator cynkowo-glinowy do parowej konwersji tlenku węgla i sposób jego otrzymywania |