BG97617A - Пиретроиден състав - Google Patents

Abstract

Съединението включва четири изомера и е получено от рацемична цис/транс-3-/2,2-дихлоретенил/-2,2-диметилциклопропанкарбоксилова киселина и /S/ /циано/ /3-феноксифенил/метанол. То е два пъти по-ефективно от циперметрина срещу определени видове насекоми, като е значително по-малко токсично за бозайници и някои видове риби при разходни норми, осигуряващи приемлив контрол върху определени насекоми. 4претенции

Description

Изобретението се отнася до Шфетроцдаи инсектициди и по-специално до сродство, схдхржшцо нова комбинация от изомери на /цде но/ /З-ренокс^енил/нетил 3-/2 ^ΛκχΒοροτυΗΜ/-^ ^-днметилщпЕЛОХфопан· -ИеТО карбоксилат, известен с оощоч^наименояиние цинерметрин· Циперматринм с три оптични центъра, е съставен от осем мзсиера.

След откриването на фотостабиши пиретроцди от Ьлиот .и колектив и установяването на ние оката ннснктъщдаа активност на единия от изояирите, /5//цкано//3*ренсяс1^енил/метил /1й,цнс/-3-/2,2-ди&ромеТ0Нил/-2,2-ди|1етилш^клопро*1анкарбоксилат /тук наречен 1й-цис-5 изоисф/, съобщени в Щзточници /1 и2/, научната и патентна литература се попълва с методи за половина на отделни изомери и на избрани комбинации от лзойири на цинер^тряна, методи за обогатяван© на изомерната смес на яо-ъктъвните яз ом·*ри, kuicto и с окъсания на получените със*** TuBMw /В изтешик /3/ си защитъвит Щ-цис-в и 1й-цис-К изом«ри на ципер ждряна, а в източник /4/ се описваа метод за превръщане на 1й-цис-й ъзо^ра на цидермеТрина в но-акт^зния Ш-цис-S мзонер· На друго място, източник /5/, е описано а^едшише, Сццърпащо главно ©квимоларни количествааот 1й-цис- $ и Ш-цис-Й ъзимири на циперметрина и метод за палуЧаьамсТС **у от чадърите ционзомира на цидерметрина. Сьответввтаскомошлцни от 1й-транс-5 и lS-транс-К изои^рн на щшерьетрина е защитена в източник /6/ д^като в източник /7/ се описва ₽»©тсд за получаване на ойредалини гшретровдни инсектч.цдци, включително и на съединението, обект на н<..стеящето изобретъп^и·

Кажто отделният каомърен Дкбро>в1иретроаа. съобщен от клиот и колектив, така й^пиреметринът, включващ В^изомера, днес са

*.« - i't» «”· -

«®ого разпространени търговски продукти и както бе отбелязано по-горе, по-годяно внимание се отдедя на получаването на набрани мзомери на цн» дерметрина, които имат по-мисока ефективност от тази на самия циперме! рин. Под по-активен продукт” си разбира продукт с по-ниска разходна норма на пр^сжиние и следователно, с по-ниска стенен на отлагане на яестлцод в околната среда. Но, обогатяването>на диретроцда на по-актив нит© изомери, води до повишаване на цената на продукта. На практика, производителят трябваеда внмнава и да обогатява продукта до такава сте ден, че обработването на 1 акър земя е подозрения продукт да не струва повече на фермера, откодкото^Ьсработването му с необогатед пиретрозд или с алтернативен продукт. Въпреки всичко, търговски значими са по. големите подобрения на продукта и особено тези подобрения по отношение на ефективността или намаляване въздействието върху околната среда, ко иго могат да се постигнат без да се повишават разходите на фермера.

На важността на тези съображения се дължат разлишште опити да се нане ри точното съотношение между щшериитрмновите изомери, което би осигурило значителни преимущества ва фермера, без чувствително повишаване на цеяага*

Независимо от продължителните изследвания върху ципермет рина и неговите изоаери и многото публикации, свързани с оздажните изо мери на цидерметрмна, както и с комбинациите от тях, средството, съгласно изобретението, не е описано до сега, като не са разкрити и неговите предимства.

По общоприетия метод за получаване на ципернетрин кисе* лианата част се получава като цш/транс рацемична смес, която след това co превръща в киселинен хлорид и взаимодейства с рацемичен /циано/ /З-фенокеифСнил/метанол /подучен *ин ситу от З-феноксибензаядохзд и натриев цианид/. Сега се установи, че 4-изомсреи състав, получен от рацемичен w/траш киселинен хлорвд и /57/циано/ /З-феноксифенил/мета нокът, който състав по-нататък.,^ бгце наричан сигмауцидериетяяв, е двукратно по-ефективен от цедерметрина п© отношение на определени юдове неведоми, като съвсем неочаквано © и значително по-малко токсичен по отнето© на бозедшщи и някои ведове риби, Цри разходни норми, осигуряващи изгоден от търговска гледна точна контрол върху желани мнседти. Следователно, използването на сигма-хдаерметрш вместо циперметрш вода до1 1/ намаляване наполовина на приложеното количест· во пестицид хш околната среда> 2/ намалявано ма риска да бодо умъртвена риба в редултат на нападането на пестицида в езера жи реки «рев оттичан©| 3/ озадачава се степента на излагане на въздештвиито на 'W>

пестицеда върху тези, които го прилагат и тези, които евентуално ще влезнат в обрабояцдета площ скоро след разпръскването на нестицеда| 4/ намалява се остатъчното количество от пестицида, което може да остане в готовата реколта. Освен това, сихш-циперштршии? Се получава като директен продукт на взашкодедствкато медду цис/транс радемичвдя киселинен хлоред н /3/ /цвано//В^енедс^еша/медедела, цри което с© изключва необходимостта от допълнителен етан на селективна кристализа· щик ш едимеризация на цдаерг^трина, които етап се среща в някои от известните методи за получаване на избрани даперметринови изонери.

В наинвфоко използвания метод за поаучавш^^^^^дахлоретенил/-2^-дийетин1рпи10пропшпеарбоЕсжова киселина концентрациите на ls-цис, 1й-цис. ts-транс и Щ-транс из омарите са приблизително еднакви. За целите на настоящето описание,разпределението на дас/ транс изойсрите може да се счита равностойно /приблизително/, ако съединението се състои от 50 * 5$ от всеки един от тези изомери. Ако не е кедкретнзлрано недо друго, то терминът сахш-циперметрин ознадева продукт, в който съотношението цде/транв е 45-55/55*45, но по-често е 48-52/52-48.

Когато се получава в промишлен мащаб, при което в агрохи>&-чисмата индустрия се казва, че де получава технически продукт, сигма-ципермезрмнът, състоящ се главно от ς-изомерите на ципериетрииа,

age содьрде нешшчо&телгш /по-малки/ количества от *»мзомер^е_ф което м ддам на Вюадржанизто на /5/ /циано/ /Зн^еноковренщ/нетанол, както и на нореагиражия изходен продукт и на странични продукти. За целите на изобретението съотношението ^/В-изомери в / / /циано/ /З-^енокси^енил/мзтанок е най-малко 9/1»и с.игиан^ар>«трини е продукт, състоящ се глодно от минимум 8896 общо мзомари на циперметрмна и минимум 80$<-изсжери на цинерметрина» Останалото е нереаяфал изходен npqynts включително малки количества онешхствашя, присъстващи в изходните прс дукти, както и странични продукти, подучени при реакцията за получаване на сшш-депериетрина» В послодния не се садркат вещества, които биха мохши .съцествоно де пошшяят върху приложимостта на сигма-цинермотрина като пмретромден шюсктпцад. Представителен технически /т.е», промишлено производен/ сигма-депернетрмн содъриа 89*1$ общо изошри на цшерметрина и 82·9% S-изомари, като единствените друг® стеденеюш, присъщ

около 1$ или. повече, ва З^шовзибензаддехад, 3.56$ и /*/ /циано/ /З-Фенокс^ремш/метшсл, 1.93$.

Следващите пр^^ри илюстрират получаването на естери на /S/ /циано/ /З-^енокси^ениж/метансл.

opw 1

Получаване на /,>/ /деано/ /З-^еноксмрениж/метил w/ траш-3-/2*2->Ш1оретенад/-2,2-диметидцшаопроданкарбоксиаат

Жтап Д Получаване на /ч/ /ш^шокарбонил//3нреношифенил/метил цио/трано-З-Д ^.-дихлррете*шл/-2^-деметмждекжоцропамкарбовсмжат

Смес от 10.7 г /0.044 «ала/ /з/-3*фвноксиашш на бодене ната киселина /получен по штод, описан в патент на САД i 4,146,554/ с загрява до 40°С, като неоду временно се прибавят 8 мл Шфцдин» с което се предизвиква пълно разтваряне на твърдото вещество, присъстващо в ш ходната смес· Иагряването се прекратява м се прибави на капки 10.0 г /0.044 мела/ цио/транс-3-/2,2-дихлоретеНил/-2,2-диметмлциклопропанкар» ' < < t ч V »

- 5 · бонижооред в 10ж тслуол, в на 15 минути. Сместа се разбърква ори температура нь окаяната среда в продължение на около 17 w са, след което се пръбавят 35 мк Ш солна киселина» След това, смест* се разбърква 30 минути и се излива в разделителна руния, в която се прибавят и 60 мл дштшетор. Органичната се отделя и се прожва двукратно е 40 ме наситен воден разтвор на натриев хлорид» Следва сушено над безводен магнезиев сулфат, разтворителят се отстранява при понижено налягане, като остава златист вискозен остатък от Л/-/амино* карбонил/ /З-фенсксй^ениж/иетед цис/транс-3-/2,2-дихдсретенил/-2»2-ди* Жгтшщшсиопрашшкарбоксилат, с тегло 19*0 г.

мад Б Получаване на /ъ/ /циано/ /З-феноксифенил/метня цис/ транс-3-/2,2-дихл оретон^а А2 ,2-дииетилциклопреаанкарбоксидат

Кш разтвор на 19*0 г /0*043 мола/ /7~/(иъшокарСонил/ /З-^едоксхедшил/мстед цкс/тредс-3-/2 ,2-дихлоретенил/-2 ^-диметилцииопропанкарбокоилат в 35 ж г^ленхяорад се прибавят 55 « пърадин под азотна атмосфера. Тази смес е® охлажда до -5°С и се прибавят на калки 12*6 г /0*081 м&/ фосфорен оисихлоред в 10 ил «етеденхлорцд, в продължение на 20 минути^ след което реакционната смес се разбърква в прс дъдлени© на 1 час при 0°С и се излива върху смес от 200 мл 1Н солна киседъна и натрошен лед» Разделят се органичната и водната фази, като след това органичната «аза се промива последователно с 50 ж наситен воден разтвор на натриев хлорид и с Щ солна киселина» Този разтвор се суши над безведед магнезиев сулфат, разтворителят се отделя при понищено налягане и се получават 17*7 г остатък от светяооранжево масло. Това мш преминава през колона с FIo»i..^X едсорбент, като се спира с мстоленхлорвд. фракциите, съдържащи желания продукт,се събират, разтворителят Се изпарява при налягане и остават 12 г остатък представляващ свввдожьдто масло, ^ез високоефективна течна хроматограуия се установява, че остатъкът съдържа 39.2% от цис-изомера ж 58% от транс-изомера на /^/-/циано/ />феноксифснил/метид 3-/2,2-дихлорет® нид/*2 одсилът.

1Д 1^-+15.80° /е«1.Об, ΟΗΟΙθ/ϊ

Изчислшо! С · 63.47| h - 4.60|

Намерено» С - 63.43$ Н - 4.60$

1Д ^-*13.62° /с« 1. 02, станал/.

М - 3.36$

- 3.15$

Пример 2

Получаване на 1st /цдано/ /З-феноксмфеши/метил цис/транв-3- /2,2-днхлоретанид/*2,2-диметилцккжопроаанкарбо1©1шат

Кш разтвор на 136.2 г /66.83« анализ, 0.400 мода/ цис/

Г”' травв-3-/2,2*дихд<фетеиид/*2 .З^диметилх^оонропанкарбошшхд оред в 75 ма хедтани, нагряван а обратен хладния, са прибавят 139.7 г /0.406/мо· ла/ 65.5%-ен разтвор на / / /циано/ /3-ф»ноксифенил/иетанод /съдържащ 93% -изоьер, Ί% *-ивонер/ под атмосфера от азот. За това добавяне са необходим 115 минути, през което време температурата остава в интервала 103-105^еС. Прибавят ое дсшлнитодно 20.8 г /0.060 можа/ 65.5%-ен разтвор на / / /циано/ /З-феноксифениж/метанОДф след което сместа се нагрява с обратен хладния в продължение на 1 час. Свод това, сместа се охяавда до 90°С и се прибавят 100 ма от 10%-ен разтвор на натриев карбонат във вода. Тази смес се разбърква половин час, след което тем» w дературата и се поддържа 60°С приблизително 17 часа, за да се подучи пълно разделяне на вазите· Органичната ^аза се промива с вада, разтворителят се изпарява при пониъено налягане, като се получават 198.6 г течен остатък. Хроматографски анализ на течния остатък показва, че в него се садържат 79.6% /5/ /циано/ /З-феноксодснил/метил цир/транс-З/2,2-дихяоретънвж/-2,2-диметилциждодроданкарбскоилат. Приблизително 175 г от този продукт се разтварят в 100 мд тодуод и този разтвор се разсърква енергично обир 29.5 часа заедно с разтвор на 40 г натриев метабисулфит в 160 мд вода. В края на този период водната фаза се отделя и изхвърля, а органичната *аза се промива с 200 мл вода. Разтворителят се изпърява^. при понижено налягане от органичната фаза, като ч >,»-<·.

;>·“ ΐ·ί .': -^:

V' f

- , / v <rt остава остатък с тегло 129.8 г. С помощта на течна хроматография се установява» че този остатък съдържа 92.7% общо ципериетринови изомерк 86.2% /S/ /едедо/ХЗ-фено^итенил/метил 1щс/транс~3-/2 ,2-дихлоретенид/ •2»2-данет.Ш1фхклохфоаанкарбож}млат и 6. 5% 1-ивомер /изонерното стда жание е определено въз основа на изоиеркото съдържание на изходния алкохол/, като съотношението цис/траш е 49/δΙ /сигма-щшерметрин/.

Сихада-ципераетршьт, използван в следващите изследвания за инсектмцедна активност и токсичност но отношение на бозайници и риби» е получен до метеда, илюстриран с пример 2» които е методът» описан в източник /7/. Във всеки конкретен случаи се определя съотве* щението между $- и В»мзопера, на база S/R съотношението в изходния /5/ /циано/ /Зофеновзифениж/мотанол и общо определения изомер. Следващ аналитични определения показват, че резултатите са верни и точ* ни»

Определяне на инсектицидната активност

Инсектицндната активност на сигма-щшерштрина се опреде· ля по следния качиш

Дютни опити

1уад«рштринът и оигма-цшшрметринът се изследват при лист но приложение, като се използват различни концентрации от тях във вед ни разтвори, сед^ржащи 9.7δ% ацетон и 0.26% октилфеноксипадиетоксие-

За всички инсекти опитите се провеждат, като се третира рамкин ооб / ναΐοαΰβ f с опитните разтвори. Опитните раз твори се прилагат ,с помощта на пръскачки» към горните и долните повърх ности на листата, на растението, докато започне да се стича разтворът от тях. Растенията се остава» да изсъхнат и преди .да се поставят в чаши се пречупват в основата на стъблото. Индивиди от съответните видово насекоми, ж възраст 10 секунди, с изключение на HeiodtkiS i4t&i - I |11ίί· !Ί · Γ· ^: 1 ^{1 k} I- ¢-I «*<

ь · W ’ * ее м HeXLotMs tea, се поставят във всява чаша и последната се пон· риза. При опитите с M&XLckXkJ^ уфО6<ж£ a. се използват четири нрегънати листа, като веики ит тях съдържа насекож на възрас!

сеиуади. Във всички опити смъртността се отчита след 48 часа. Цвдер жтрикьт, използван в листните опити е продуктът, получен, съгласно пример 2·

Леталната концентрация /M§q/ и относителната ефикасност /относителното действие/, определени въз основа на направените отчи· тания, са дадени по-дслу|

опитни

ЖЯВ.....................

ЛК50 /₽₽*·/ ццперметрин сигж^цииерметрин относителна ефикасност

Тп	2.3	1.4	1.6
So	1.2	0.3	4.0
ьи	4.2	1.8	2.3
Hr	7.3	4.4	1.7
нн	92.0	43.0	2.1
Hfc	7.3	3.9	1.9

*·

В горната таблица снжслите означават съответно?

Τη · П*

So * ьУ · уатгигА&б

HV - ι/ΐΧ££4#ΗΑ

Ну-R * WeEtptioe , вед, устойчив на пиретроеди

Нг - (Wo’tfus леА

Резултатите от лабораторните опити, дедъни по-горе, пока ват, че сигж^ципержтриньт е значително по*ефикасен срещу различни инсекти, в сравнение с циперметрина. Тава, тон е средно почти два пъ ти по-ефикасен /1.9 ньти/ срещу L^ptdoplera и 4 пъти по-ефикасен са· ьо срещу опитните насекоми от тпсда?Со1еор1ега. На практикантсва означава, че сигма-хцшерметринът се очаква да бтде ефективен в полски усдовия при половината от необходимата норма, която се прилага при из· ползването на самия цинерметрин.

Полски опити

Нровевдат се полски опити върху памук в Луизиана, мисисипи, Алабаш. и Аризона върху произволно изорани парцели, като за вся· ко третиране се прилагат 4 повторения· Парцелите са минимум но 0.08 ** хектара и всички приложения се извършват с помощта на достъпни /намирааци се на пазаря/ съоръжения за обработване на земята» като се при· легат м«жимум 93·5 л/ха общо разтвор за пръскане· Съдържанието на изсшри в циперштрина /тегловни %/ за няколко сигма-циперметринови

Техничиски продукта, използваш в полските опити е както следва подолу:

Година	Общо изомери	S ·Η3θΜορΜ	цис/транс съотношение
1	91.5	85	54/46
2	88.3	02	52/48
	88.3	82	51/49
3	89.1	82	51/49
	Анализът на данните е на база	сезонно осреднявана на мно

гоброжни оценки, направени за период от 4 до 6 седмици /3-4 приложения/ , на опити за контрил на Hellolhi S $₽· Резултатите са дедени подолу.

- 10 ·

СРАВНьШЩ MuW и сипл-цииш^пш

	гцдина 1*	година 2**	година 3***
% %	%	%	%	%
Обраг	Hop-	Het. Het.	Добив	Het.	Het.	НвЪ	НеЬ	Добив
ботка	на /търг.	живи KB. лар· увр.	Аунта П.С./А/	ЖИВИ дар·	жв« увр·	живи дар-	кв. У'ВР·	n'W
	WJ^/	ви		ви		ви

оигж-цшврйетрйн

0.013		«и	ег		-	6	3	2818
0.022	10	9	2828	•	«·	•	-	о*
0.026	-	-	-	3	3	5	4	2778
0.03	8	9	2796		•	«·	*	•
0.039	*	«е	«·	•	•	5	3	2692
ципермотрин
0.06	9	9	2641	2	3	4	3	2675
контрола	23	21	2122	12	15	10	7	2522

* Сезонно осредвдъане &г$ опита /Мисисипи, Луизиана/ ** Сезонно осреднявано от 4 опита /Мисисипи, Луизиана/ *** Сезонно осридняване от 6-8 опита /Мисисипи, Луизиана, Алабаш, Аризона/

Не2. · ίΜτ’&Ιό и UeliDtU^ ΖίΑ

Hel. кв. увр. · скуера /1 екуер· 9.29 м²/, увредени от Hettcthte

П.С./А ·» нацучнс оеие/акр

Полски опити, проведени върху марули в Калифорния, с цел да се цредеди контрола по отношение на и! , се осъществя· вае върху произволно избрани парцели, като за всяко третиране се рабо* ти в четири повторения. Обработват се малки парцели с помощта на носи( ш пръскачки, работещи с 0¾ , като се прилагат 93.5 д/ха. Ре* зужазж са превярвати в %-ен контрол по отношение на нетретирани контролни площи* Тези резултати са дадени по-долу·

СРАВНЕШЕ И СйПа~№!Л4ЕТВШ % контрол върху TricliCp&iSia nt

Об па· Ноона година 1 гппиня 2 сотка /търговсяи /дни след обр./* /дни след обр./**

Фуета/О 3 7 3 7 сигма-цилзрнетрнн

0.013		а»	98	71
0.026	83	90	98	91
0.039	«·	-	100	98
адперметрин
0.06	61	78	94	81

* Стадно от 2 опита /Калифорния/ ♦* Средно от 1 опит /Калифорния/ дни след обр. * дни след третиране

Полежи опити се провевдат в Луизиана, Северна Каролнна, Тексас, Кедтъки, Тонеси я Илиноис, за да се предеш контрола върху ледерна /Цурега po$tica/· Третират се малки, случайно избрани дарце ли, като си прилагат 4 повторения и се използват носиж пръскачки, работещ е COg. Отчетените резултати се отнасят за 3*тия, 7-йия, 14тия дш след тракането /ДСТ/ и са превърнати в $-ен контрол по отношение на нетрятярана контрола· .

От съобщените по-горе и следващите резултати става ясно* че във всеки от донските онити сигма-аднерметрииьт, ври разход поло· вината от нормата, в която се прилага ципер^тринът или дори по-нис· ка, дава резултати, по същество еквивалентни на тези, получени с ци· пернетрина, прилежен в необходимата норма. В някои случаи тези резуг тати са чувствително подобри, а в други · са по-лоши· Но, дори и т гава, кош се оказва, че даернетринь» има значително предимство, въпреки двойно по-високата разходна норма, сигна^даерметринм? дава пржжнив ОФ жомерческа гледна точка контрол.

СРАВЙлЖЬ	ЖЬ4ЛИ'Ш И СИП-А· контрол	•ШаЛ^ТПШ в Hypei-e poatioa
Обра* Норма ботка /търговски	година 1 /ДСТ/*		година	2>ДОТ/
Фунта/А/	3 7	14	3	7	14
сигма-цноерметрмн
0.01	W **	«Μ	93	93	85
0.015	1 * ♦	«»	94	97	94
0.022	96 94	96	94	96	94
щшерметрин
0.04	м»	-	94	96	90
* Средно от 4 опита /Луизиана, Сев. Каролина,	Тексас,	Кентъки/

и· Средно от 6 опита /Тенеси, Кентъки, Луизиана, Идиноис, Тексас, Северна Карсшша/

ДСТ · да след третирането *** Токсикология

Сшч^-щшер^тринът показва изненадващ преимущества в сравнение с цхлср^трина по отношение на токсичността към бгаайници и риби*

90-дневен хранителен опит

В 90-дневното хранително изследване, проведено съобразно нормативите КРА 82-1, съединението, което се изпитва, се прилага не* прекъснато в храната на групи от плъхове в продължение най-малко на 90 дни. Ццперметрииьт се пралата в концентрации от 0, 150 и 1500 рр^ към групи от 15 плъха Зргадие-Bawfey, а сигма-циперметринът се при* лага в концентрации от 0, 10, 50, 150, 250, 500 и 900 ppm кш групи от 10 плъха Fishel· 344. /Нормите за сиг^а-щшер^трина са по-ниски, тъй като се очаква тон да е по-токсичен от циперметрина/. Съдържанието на циперметринови из опери в техническия сигма-циперметринов продукт, изнслзван в това изследване, е - общо изоиери - 88.2 тегл.%, ч-изонери - 82 тегл.% и цис/транс съотношението е 53/47. Индивидуалното Телесно тегло и количеството консумирана храна се отчитат вся^ш седмица. В края се провеждат хематологмчни и клинични химични изследвания, установяват се теглата на недбъбречната жлеза, мозъка, сърцетс бъбреците, черния дроб и яйчниците или тестисите.

w Провееда се хистояатслогично изследване на приел изителнс тъкани върху всички животни в контролната група, върху групата, към която е приложена наи-висока доза циперштрйн и върху групите, къл които се прилагат дози от 500 и 900 рруп сигма-циперметрин. Извършва се допълнително хштопатологично изследване на бедите дробове, черния дроб и бъбреците на животни, към които се прилагат средни дози от двете изследвани групи /към такива, които поемат 150 и 500 ррм? ципернетрин и към тези, конте поемат 10, 50, 150 и 250 рр сигма-циперметрин/. Изследват се оч^те на всички животни преди прилагането Сна медикаментите и след настъпвано на сньртта.

В този тест липса на вадим ©реат /ЛВВ/ се установява за цидермитржа при доза 150 ppm , докато за сигма-ццперметрина тази доза е 250 ppm · Ако снгиа-щшермитрюгьт, които е приблизително два пъти дотовоичен от щшорметрина за насекомите, за които е предназначен, е толкова токсичен за плъховете, колкото и за иноектите, би трай вадо да се очаква липсата на вида е^ект да се отчита при доза, половината от тази за цшерметрина, но вместо това, това състояние се набледава цри доза по-висока от 1 и половина пъти от дозата, при ко®· то Се отчита липса на вида υψβκτ за циперметрина. С други думи, в това изследване се вземат повече от 3 пъти от <ипш-циперметрина, за да подейства на плъхове, откодкото би се очаквало да се използва от

- _fr. ,ψ. Ο 4 W |> 1 «*1· > 4' “ ' ' А-·:-.. ' - 14

,.+.

циперметрина, за да m ефект върху насекоми , ако относителното дейз* твмз на сигма-хаип^р^трина и циаерметрииа върху плъхове е същото, как вото е и относителното им действие върху насекоми.

Изследване върху многократна вьзнроазводимост

Изследванията върху шюгократната възнроизводпмост се проведдат в съответствие с нормативите Ж 83*4 и осигуряват ш^ормк* цед^жто за параметрите /характеристиките/ на възпроизводството, «а* иа и за заболеваемостта при новородените и смъртността, за жого по* коления. Плъхове Wbtar се хранят, до време на изследването, с храна, седьрааща 0, 50, 150 и 750 ppm цинериитрин /максималната доза е 1000 ppm нрез първите 12 седмици* но през останалото време на ивслед* до 750 ρρνη, нането се намшшвау поради токсичността/· Подобно, плъхове Sprague· D a*iey с© хранят с храна, седърааща 0 , 7.5 , 25, 100, 375 и 750 ppm сигма-цидер^трин. /Отново, дозите се намаляват и за сигма-циперметри на, тъй като се очаква да беде по-токсичен/· Съдържанието на циперметринови изонери в техническия сиша-ципер^тринов продукт, използван в това изследвано, е * общо изенери-89.1%, S-изомери - 82$ и съотиоиението цис/транс е 51/49. Всеки ден плъховете се набладават за смь? тност и евентуални признаци за влияние на опитното вещество. Отчитат се телесните тегла и количеството консумирана храна на равни интервали.

Размножаването /отглеждането/ на родители и следващи поколения, във всяко от изследванията, започва с 30 женски плъха. И в двете изследвания се осигуряват подходящи концентрации от изследваното вещество в храната по време на съжителството на двошзие. ьъжките родители във всяко поколение се подлагат на такова хранене до настъпване на предвидената смърт, която следва пълното завършване на периодите на съжителство, докато този режим на хранене на майките про· дълмава до отсяване на новородените, жалките се отбиват на 28-мия де!

ц» К. 4 след раждането и в двете изследвания. ТъИ като, при дава 750 ppm/сит ма-ципернетрии/ се набшвдава повишена смъртност на поколение Fp родено ж единштьт /от едно котило/, по време на 28-дневния период на кърмене и през първата седжцд след раждането, там група се прекъсва в 1фая на третата седмица след отбиването·

В това изследване дозата, при която се отчита «липса на видим οφβκτ за циперметрина е 50 ppm , а тази ва сигж-циперметриж е 100 ppm. Това изследване доказва, също, че дозата, при която се от» чига «липса на ведмм ефект, за сигма-циперметрина е два пъти по-висо· ка от тази на цжершвряна. И така, използва се четири пъти по-висока доза сигма-циперьетрин, за да подейства на плъхове от дозата, която се очаиваеда се приложи, като се има пред вид действието на ципержтрина вщрху насекоми, при положение,» относителното действие на сигма* циадрштрина и на цшерметрина върху даъхове е същото, какаото е и по отношение на насекоми.

1вИ®2«222

Тези опити се провеждат, съгласно указание Щ. 83-3, за да се определи влиянието на изследваните вещества върху развитието на бр С менността и ми утеро.' Изследваните вещества се прилагат посредством хранене с тръба, в царевично масло, веднъж дневно, към женски плъхове Sprague-Davuley, в периода от 6-тия до 15-тии ден на предполагаемата бременност. Всяка доза се прилага към група от 25 животни. От циперме¹ рина се прилагат дози от 0, 17.5, 37.5 и 75 мг/жг, а от сигна-циперме' рима дозите са съответно - 0, 5, 12.5, 25, и 35 мг/кг. Седържанмето н циперметринови изомери в сигма-цкШер|^триновия технически продукт, и> ползван в това изследване, et общо изомери - 89.1 тегл.%, S-изомери * 82% и цис/транс съотношението е 51/49. Контролните животни получават царевично масло по време на опитния период. Всички дози се регулират дневно въз основа на телесните тегла.

16\

Дневните наблюдения xwpxy плъхове се провеждат по време на прилагане на опитните вещества и след този период· На 20-тия до 21*ия ден от бремеността плъховете се умъртвяват» за да се изследват утробните седържания, включително броят на живи и мъртви ембриони» ж следвани за уродливост /деформации/.

В този опит дозата, при която си отчита липса на видим ефект» за одперштрина е 17.5 мг/кг, а същата за сигма-ципернетрина е 12.5. Или, в това изследване количеството сигма-циперштрин, необходимо, за да предизвика ефект върху плъхове, е само 1.4 пъти по-високо от очакваното количество» като се има пред вид действието на ци* перметрина върху насекоми, при условие, че относителното демотвие на сигма-щшерметрша и цидерметрина върху плъхове е същото, каизото е и по отношение на насекоми. При нито една доза и за двете съединения, не се установява ембриотоксично или тератогннно влияние.

В заключение, в така проведените опити за токсичност по отношение на бозайници, сигма-циперштринът показва неочаквано и иеочеведно предимство пред цидермитрина - количеството сигна-циперметрин които оказва някакво влияние върху плъхове, е от 1.4 до 4.0 пъти повисоко в сравнение с това, което се очаква,като се има пред вид действието на циаермотрина върху насекоми» ако относителното действие на сигна-циперметрина и циперштрина по отношение на плъхове е същото, какаото е и по отношение на насекоми.

Токсичност по отношение на риби

Проведа се 96-часово изследване за остра токсичност каю то на цидерметрина, така и на сигма-ципер^трина, върху канадска пъстърва /OncorhynchuS тук005/ и върху дребна риба /Cyprinodon variagaius t, за да се определи средната летална концентрация /JIKqqZ след не* прекъснато въздействие на опитните вещества. За канадската пъстърва средата, в която се проведа изследването »е изворна вода, а за дребна· та риба- «рилтрувана морска зида. Всяка група от 20 риби /по 10 в два успоредни опита в аквариум/ се подлага на въздействието или на пирстроид о едва от петте концентрации, разреден с динетилфориамад, или на 30 мкл/л диметил^ормамад в изследваната среда /контрола с разтворител/, или кж на чиста вода /контрола/. Наблюденията за смъртност, заболеваемост и други явни признаци на токсичност се извършват на опредея ени интервали.

Концентрациите на опитни·© вещества се измерват в началото и 2 края на изследването, като се прилага утвърден метод на висс кое^ектшша течна хрсиатогреумя. Съдържанието на цидериетринови изоW мери в използвания технически сигма-ципериетрин et общо мзомери -

88.2 тегл.%, 5-изомери - 82 тегл.% и съотношението цлс/транс е 53Д7 Измерените концентрации, използвани в опитите cat за дребната рвба| на тшерметрина - 4.61, 2.14, 0.765, 0.601, 0.446 мкг/л на сигма-цшшрнетрша · 3.00, 1.79, 0.91, 0.62, 0.28 жг/л за канадската пъстърва;

на цигюрметрина - 2.24, 1.35, 0.719, 0.366, 0.219 мкг/л ** *· на сиг^цидерметрина · 5.27, 2.77, 1.66, 0.82, 0.47 мкг нкг/л

Концентрацията, при която се отчета липса на вадим ©Федт* и стойностите за M§q, установени при опитите cat за дребната риба!

цинерметрин: концентрация, при която се отчита липса на падим ерект - 2.14 жг/л, KK§q - 3.88 мкг/л смг*^а-циперметрин: концентрация, при която се отчита липса на ведин е^ект* · 1.79 мкг/л, JIKgQ - 2.37 мкг/л за канадската рьстърва:

ципернитрин! концентрация, при която се отчита липса на видим адект* - 0.366 мкг/л, JiKgg - 0.897 мкг/л сигма-щшорметрин: концентрация, при която co отчита липса на видим ефект - 0.47 мкг/л, JiKgg - 0.69 мкг/л

Тъп като, сигж>ципер^тринът е около два пъти по-ток» сичен към важни за практиката насекоми от цидерметрина, ако той беше два пъти по-токсичен и кьм рпои, то стойността за ЛК^д за сигма* циперметрина би трябвало да боде половината от тази стойност за цидарметрина. Или казано иначе, съотношението между JlKgg за цидерметрина и ДКдд за сигиа-цидержтрина би трябвало до 6w 2.0. Всяко по-ниско съотношение означава, че ситна циперивтриньт е по-малко

-* токсичен за риби октолкото се очаква да боде въз основа на токсичността му към насекоми. Това съотношение за канадската пъстърва е

1.3, а за дребната риба е 1.64, т.е., сигма-циперметрииът е по-малко токсичен за тази два вида риба, отколкото би се очаквано, като се ш пред вид сравнителната токсичност на двата продукта към насекоми.

Като закльчение, сигна-ципернетринът е два пъти по-ефеи тивен от цинерметрина срещу определени видове насекоми, които нападат важни култури, но е значително по-малко токсичен за бозайници и някои видове риби при норми, осигуряващи приемлив от търговска гладна точка, контрол по отношение на предопределени насекоми. Следователно, като са използва сигма^-циперметрин вместо ципзрметрмн, се намалява наполовина количеството инсектицид, приложено към околната среда, ограничава се риска от умъртвяване на риба в резултат на проникване на инсектицода нбзора или реки посредством стичането му, ограничава се възможността за въздействие на инсектицида върху тези, които го прилагат, както и върху тези, които биха влезли в площта, обработена с него, след пръскането. Намалява се и евентуалното остатъчно количество от инсектицида върху реколтата. Освен това, всеки остатък от сигмагципержтрин, конто би попаднал върху реΛ ~ ,-м, чъкм-ия iWWsii

:.·7. .

келтата, ще бъде значително по-слабо токсичен откслкото остатък от цн» перметрин, приложен, за да се постигне същата степен на контрол ма насекомите*

Claims (7)

1. ЖШЙШ ПРШЙЖ

   1. Циперметриново средство, характеризиращо се е това, че съдържа смес от 15-iga-S, lfr-wS. lS-транс-З» и Щтра»-5 изомери на фшериетрина, в която изонерите присъстват в приблизително еднакви концентрации, като общото съдържание на циперметринови изомери е над 80%, $-изомерите са над 80% и съотношението цис/транс-изомери е в границите от 45/55 до 55/45.
2. 2· Реакционен продукт на хлорид на рацемична, цис/транв 3/2,2-дихдоретенил/-2,2-димет1Ц1Циклопропанкарбоксилова киселина и /5/ /циано/ /З^реноксиренил/метанод.
3. 3. Средство, съгласно претенция 1, характеризиращо се е това, че съдържа заедно със сместа от цилерметринови изомери една или по вече земеделски-приеживи помощни добавки»
4. 4» Метод за контролиране на насекоми, характеризиращ се с това, че към насекомите или към мястото, в което се очаква тяхната поява, се прилага инсектицидно-ефективно количество от средство, съгласно претенция 3» жшгуа

   1. K»tur«, /1974/, 348, 710

   2. US 4,024,163

   3. US 4,136,196

   4. US 4,133,826
5. 5. US 4,308,279
6. 6. US 4,845,126
7. 7. U3 5,028,731