BG99560A - Нови заместени пиразолови производни,методи за тяхното получаване и приложението им като хербициди - Google Patents

Abstract

Изобретението се отнася до нови заместени пиразолови производни с обща формула, в която R1, R2, R3,R4, R5 и R6 имат значенията, дадени в описанието,до методи за тяхното получаване, до междинни съединения и до приложение на съединенията като хербициди.

Description

Област на изобретението

Изобретението се отнася до нови заместени пиразолови производни, тяхното получаване, както и до междинни съединения, и тяхното приложение като хербициди.

Ниво на техниката

Известно е, че 1-фенилпиразоли притежават хербицидна активност ( ЕР 154115 ).

Обаче хербицидната активност на тези съединения не е достатъчно висока или може при тяхната употреба да възникнат проблеми при селективноста на важни посеви.

Същност на изобретението

Цел на настоящото изобретение е да се създадат нови съединения, които да имат подобрени биологични свойства спрямо известните съединения.

Сега е намерено, че заместени пиразолови производни с обща формула I

R²

R⁵ в която

R¹ е С₁-С₄-алкил;

R² е С^Сд-алкил, С^Сд-апкилтио, С^Сд-алкокси, всяка от които е по желание заместена с един или повече халогенни атоми, или

R¹ и R² заедно образуват групата -(СН₂)_т;

R³ е водород или халоген,

R⁴ е водород или С^Сд-алкил,

R⁵ е водород, нитро, циано или групите -COOR⁷, C(=X)I\IR⁷R⁸ или -C(=X)R¹⁰,

R⁶ е водород, халоген, циано, С^Сд-алкил, ( по желание заместена с една или повече хапогенова или хидрокси групи ), С^Сд-алкокси, фенилова група ( по желание заместена с една или повече халогенова, нитро, циано, С^Сд-алкил, Ci-Сд-алкокси или халоген-С^Сд-алкилова групи ), пиролил или С₂-С₈-алкилова, С₃-С₈-алкенилова, С₃-С₈-алкинилова или С₃-С₈-алкоксилова група, всяка от които е прекъсната от един или повече кислородни атоми, или е групата ¹ 3 i A

-NR CR¹

X

5 —OR

-N[ca ]₂

II

X ~S(O)_nR

-N[(G5₂)aQR ]_г

II

X

-(CH₂)_a-A, -(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-R²², -(CH₂)_a-O-R²³ unu -COR²⁴,

R⁷, R^s u R⁹, koumo могат ga бъдат еднакви или различни, са водород или С₁-С₄-алкил или

R⁸ и R⁹ заедно с азота към които е прикрепен образуват 5 или 6 членен наситен карбоцикличен пръстен;

R¹⁰ е водород или С₁-С₄-алкил, по желание заместен с един или повече халогенни атоми,

R¹¹ е водород, С₁-С₄-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил или фенил ( всяка от които е по желание заместен с един или повече халогенни атоми), С₃-С₈-циклоалкил, цианометил или групата R²¹CO- ;

R¹² е С^Се-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил или фенил ( всяка от които е по желание заместен с един или повече халогенни атоми), С₃-С₈-циклоалкил, цианометил, Cj-C^ алкокси-С^Се-алкил, ди-С₁-С₄-алкиламино-С₁-С₄-алкил, тетрахидрофурфурилметил, Сз-Се-алкинилокси-С! -С₄алкил, бензил ( по желание заместен с една или повече халогенова, нитро, циано, С_ГС₄-алкилова, СрСдалкоксилова или халоген-С^Сд-алкилова групи ), или е групата -C(=X)R²¹, -(CH2)a-(O)d-R²⁸, -(CH2)_a-O-(CH₂)_bR²⁸ или -(CH₂)_a-X-R³⁴, а когато R⁵ e -C(=O)R¹⁰ и/или когато R¹ е С^Сд-алкил, R² е дифлуорометокси, R³ е бром и R⁵ е нитро или циано, R¹² може също да бъде водород; или R¹¹ и R¹² заедно с азота към който са прикрепени образуват 3,5 или 6 членен наситен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който въглеродния атом е по желание заместен с кислороден атом;

R¹³ е водород, С^Сд-алкил, С2-С6-алкенил или С3-С6-алкинил; или R¹³ и R¹⁴ заедно образуват групата -(СН2)_р;

R¹⁴ и R¹⁵, които могат да бъдат еднакви или различни, са СД-Сд-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил или фенил ( всяка от които е по желание заместен с един или повече халогенни атоми), водород, С₃-С₆-циклоалкил или групите -XR¹⁸ или -NR¹⁹R²⁰;

R¹⁶ е водород, C^Cg-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил, С₁ -С₄-алкилкарбонил, циано-С₁ -С₃-алкил,

С!-С₄-алкоксикарбонил-С₁ -С₄-алкил, ди-С₁ -С₄алкоксикарбонил-С₁ -С₄-алкил, бензил, СД-Сд-алкокси- С^Салкинил, или групата -(CH₂)_a-R³³, -(CH₂)_a-X-R³⁰,

-(CH₂)_a-X-(CH₂)_b-R³⁰ или -(CH2)a-X-(CH2)b-X-(CH2)c-R³⁰, R'⁷ е Водород, С.-Сд-алкил, С2-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил, С₁-С₄-алкилкарбонил-С₁-С₃-апкил или фенил, циано-С^Сз-алкил,

R¹⁸ е СД-Сд-алкил, по желание заместен с един или повече хапогени;

R¹⁹ u R²⁰, koumo могат ga бъдат еднакви или различни, са водород или С_гС₄-алкил;

R е С₁-С₄-алкил ( по желание заместен с един или повече халогени ), С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкил, СуСд-алкилтио-Су С₄-алкил, С₃-С₆-циклоалкил, фенил ( по желание заместен с едина или повече халогенни, нитро, циано, С^Сд-алкил, С₁-С₄-алкокси или халоген- С₁-С₄-алкилова групи ), или е групата -NR³¹R³² или (CH₂)_a-(O)d^_R³³;

R²² е С₁-С₄-алкоксикарбонил или карбокси,

R²³ е хлорометил, цианометил, С₃-С₆-циклоалкил ( по желание прекъснати с един или повече кислородни атоми ) или С^Сд-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкил, R²⁴ е хидрокси или групата -NR²⁵R²⁶;

Ae-NR²⁵R²⁶ или S(O)_n-R²⁷;

R u R , koumo могат да бъдат еднакви или различни, са водород или С₁-С₄-алкил;

R²⁷ е С!-С₄-алкил, С₁-С₄-алкоксикарбонил- С₁-С₄-алкил или карбокси,

R е водород, хидрокси, халоген, С^-С^алкил, ( по желание заместен с една или повече С₁-С₄-алкокси групи ), С₃-С₆-циклоалкил (по желание прекъснат с един или повече кислородни атоми и по желание заместен с диметил), фурил, тиенил или -C(=O)R²⁹;

R и R , които могат да бъдат еднакви или различни, са С₁-С₄-алкил или СуС^-алкокси;

R³¹ и R³² , които могат да бъдат еднакви или различни, са С₁-С₄-алкил или фенил;

R³³ е С₃-С₆-циклоалкил (по желание прекъснат с един или повече кислородни атоми и по желание заместен с 29 диметил ), фурил, тиенил или -C(=O)R ;

R³⁴ е СД-Сд-алкил;

a, b и c са 1, 2 или 3;

d е 0 или 1;

m е 3 или 4;

р е 2 или 3; и

X е кислород или сяра, притежават по-добри хербицидни свойства от известните съединения с подобна структура.

Особено активни са тези пиразолови производни, като дефинираните по-горе, в които

R¹ е метил;

R² е метилтио или дифлуорометокси ( и по-специално дифлуорометокси); или

R¹ и R² заедно образуват групата -(СН₂)₄;

R³ е водород, хлор или бром;

R⁴ е водород;

R⁵ е водород, нитро, циано или -C(=X)R¹⁰.

Особено предпочитана група съединения е тази в която R⁶ е водород, халоген, циано, С1-С4-алкил, С^д-алкилтио или -NR¹¹R¹², като за предпочитане R¹¹ и R¹² могат да бъдат водород, С^д-алкил или С1 _₄-апкоксикарбонил.

Терминът “ халоген “ означава флуор, хлор, бром и йод.

Би трябвало да се разбира, че термините “ алкил “, “ апкенил “ и “ апкинил “ включват групи, както с разклонена, така и с права въглеводородна верига.

Изобретението също включва междинни съединения с обща формула II

3 в която R , R u R имат значенията дадени в обща формула I, междинни съединения с обща формула li

NH₂ в която R¹ и R² имат значенията дадени В обща формула I, междинни съединения с обща формула lj

β която R¹, R² и R⁵ имат значенията дадени В обща формула I, междинни съединения с обща формула Ik

6 β която R , R u R имат значенията дадени в обща формула I, междинни съединения с обща формула II

N— /

в която R¹, R² и R³ имат значенията дадени в обща формула I, междинни съединения с обща формула Im

(1т ) в която R¹, R², R³ и R⁶ имат значенията дадени в обща формула I.

Съединенията от изобретението с обща формула I могат да бъдат получени по метод в който

А) съединение с обща формула II

(Н), в която R¹, R² и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства със съединение с обща формула III

Y CN β която R⁴ u R⁵ имат значенията дадени β обща формула I, a Y е C^Cg-алкокси, хидрокси или халоген, или когато

R⁵ е Водород,

В) съединение с обща формула II

R²

νηνη₂ β която R¹, R² и R³ имат значенията дадени β обща формула I, взаимодейства със 2-халоакрилонитрил с формула Illa

или с 2,3-дихалопропионитрил с формула ШЬ

Hal - СН₂ - СН

Hal в която Hal е халоген, или когато R³ е халоген,

С) съединение с обща формула la

N=/

В която R¹, R², R⁵, R¹¹ и R¹² имат значенията дадени В обща формула I, Взаимодейства от начало с халоеениращ агент за да се получи съединение с формула lb

(lb), в която R¹, R², R⁵, R¹¹ и R¹² имат значенията дадени в обща формула I, и Hal е халоген и по-нататък се обработва за да се получи желаното съединение, или когато R⁵ е -C(=S)R¹⁰ и R⁶ е амино,

D) съединение с обща формула Ic

(I с), в която R¹, R², R³, R⁴ u R¹⁰ имат значенията дадени в обща формула I, се обработва с реагент на Lawesson, или когато

R³ е -OR¹⁶,

Е) съединение с обща формула Id

в която R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, от начало се диазотира за да се получи съединение с формула le

R⁴

в която R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, и след това се загрява за да се получи съединение с формула If

R⁴

OH

В която R¹, R², R³, R⁴ u R⁵ имат значенията дадени β обща формула I, което след това взаимодейства със съединение с обща формула IV

QR¹⁶ (IV) в която R¹⁶ има значениято дадено в обща формула I, и Q е отцепваща се група, или когато R⁵ е нитро и R⁶ е -SR¹⁷,

F) съединение с обща формула Ig

в която R¹, R², R³, и R⁴ имат значенията дадени в обща формула I, и Hal е халоген взаимодейства с нуклеофил е обща формула V © 17

SR¹⁷ (V) в която R¹⁷ има значението дадено в обща формула I, или когато R⁵ е нитро и R⁶ е -S(O)_nR¹⁷, в която п е 1 или 2,

G) съединение с обща формула lh

R²

Ч/у*⁴ sr’⁷ no₂ (lh), β която R¹, R², R³, R⁴ u R¹⁷ имат значенията дадени В обща формула I, се подлага на стъпаловидно окисляване с т-хлоропербензоена киселина, или когато R⁵ е циано

Н) съединение с обща формула Па

(На), в която R¹, и R² имат значенията дадени β обща формула I, взаимодейства със съединение с обща формула Шс

I) съединение с обща формула li β която Υ е Ο,-Οθ-алкокси, хидрокси или халоген или когато R⁵ е нитро група,

NH₂ в която R¹ u R² имат значенията дадени в обща формула I, се нитрира по известен начин, или

J) съединение с обща формула lj

N—

в която R¹, R², и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, се бромира по известен начин, или когато R⁵ е халоген,

К) съединение с обща формула II

(Н)

NHNH₂ в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства със съединение с обща формула lllc

в която Υ* e C^-Cg-ankokcu, диметиламино или халоген, отначало се получава съединение с формула II

(11), в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, и това съединение след това се диазотира по известен начин с натриев нитрит и се превръща в съответния халид, или

L) съединение с обща формула Ik

в която R¹, R², и R⁶ имат значенията дадени в обща формула I, се обработва с халогениращ агент, или

М) съединение с обща формула Im

в която R¹, R², u R³ имат значенията дадени в обща формула I, и R⁶ е С_ГС₄-алкил ( по желание заместен с един или повече халоаени ) или е С₂-С₈-алкил, прекъснат с един или повече кислородни атоми, се превръща по известен начин в нитрил с обща формула I, или когато R⁶ е -NR¹¹R¹²,

N) съединение с обща формула In

3 в която R , R , и R имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с амин в разтворител или когато R⁶ е -NR¹¹R¹² в която R¹¹ е водород, a R¹² е

Cj-Cg-алкил,

О) съединение с обща формула II

I \

NH₂ CN (il)

3 в която R , R , u R имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с триалкилов орто естер и след това се редуцира или

Р) съединение с обща формула Ιο

в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, a R¹² е C^Cg-алкил взаимодейства с основа и алкилиращ агент или кисел хлорид, или когато R⁶ е -NR¹¹R¹² в която R¹¹ и R¹² са C^Cg-алкил,

Q) съединение с обща формула II

N-, /

ι 1

R в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с приблизително 2 мола основа и 2 мола подходящ алкилиращ агент, или

R) съединение с обща формула II

3 β която R , R , u R имат значенията дадени β обща формула i, взаимодейства с или без основа в подходящ кисел хлорид, или

S) съединение с обща формула 1р

( 1р ) в която R¹, R², R³ и R²¹ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с основа и подходящ алкилиращ агент, или

Т) съединение с обща формула In

в която R¹, R^a, и R³ имат значенията дадени в обща формула I, a R⁵ е циано или нитро група, взаимодейства с кислород, азот, сяра или въглероден нуклеофил, или когато R^e е заместен метил

U) съединение c обща формула lq

R

R

Ο O a E в която R , R , R , R u R имат значенията дадени β обща формула I, Взаимодейства с Lewis-ова киселина, или

V) съединение с обща формула lr

R

β която R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с халогениращ агент, или

W) съединение с обща формула Is

R

Hal

В която R , R , R , R u R имат значенията дадени 8 обща формула I, взаимодейства с кислород, азот, сяра или £

въглероден нукпеофил, или когато R е меркапто група

X) съединение с обща формула It

R в която R¹, R², R³, и R⁴ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с натриев кисел сулфид, или

R в която R¹, R², R³, и R⁴ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с подходящ алкилиращ агент, или

Z) съединение с обща формула Ιν

β която R¹, R², R³, и R⁴ имат значенията дадени β обща формула I, и R^x е С₁-С₄-алкил, се окислява на етапи.

Съединенията от изобретението с обща формула I, в която R⁵ е нитро група, a R⁶ е халоген, могат също да бъдат получени съгласно методът описан в DE 3501323.

Съединенията от изобретението с обща формула I, в която R⁵ е групата - C(O)R¹⁰, a R⁶ е амино група, могат също да бъдат получени съгласно методът описан в Collect. Czech. Chem. Соттип. 55, 1038-48 (1990).

Съединенията от изобретението с обща формула I, в която R⁶ е групата -NR¹¹R¹², могат също да бъдат получени съгласно известните методи описани в DE 3707686, DE 3543034, ЕР 224831, DE 3543035, JP 57167972 и DE 2747531.

Съединенията от изобретението с обща формула I, в която R¹⁴ е групата -OR¹⁸ или -NR¹⁹R²⁰, могат да бъдат получени от съединения с обща формула I, в която R⁶ е амино група съгласно известните методи описани в

Chem. Soc. Rev. 4, 231-50 (1975) u J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, p. 370.

Съединенията от изобретението c обща формула I, 6 която R⁵ е циано или нитро група, a R⁶ е С^Сд-алкил, могат да бъдат получени съгласно известни методи (J. Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), пак там 24, 739 (1987).

Подходящо е реакциите да се провеждат при взаимодействие на съединенията с формули II, Па или III в подходящ разтворител при температура между -30 и 150С, за предпочитане при стайна температура.

Като халогениращ агент може да бъде използван например сулфурил хлорид, натриев хипохлорит, Nхлоросукцинимид, N-бромосукцинимид, бром или хлор.

Отцепващи групи^при метода от вариант Е са хлор или бром.

Нитрирането при метода от вариант I е подходящо да се извърши по известен начин с азотна киселина в оцетен анхидрид. Реакционната температура варира в границата от -10 до 140°С.

Методът от вариант J е подходящо да се осъществи в разтворител при температура от -20°С до точката на кипене на разтворителя.

Kamo бромиращ агент при метода от вариант J може да бъде използван например N-бромосукцинимид или бром.

Реакцията на съединения с обща формула II е подходящо да се осъществи по методът описан в J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, ρ. 647.

Методът от вариант L най-общо се осъществява в подходящ разтворител, за предпочитане ацетонитрил или дихлорометан, при темпертура между -10С и 80°C.

Методът от вариант М най-общо се осъществява съгласно методът описан в Tetrahedron Letters 1977 ρ 1813.

Методът от вариант О най-общо се осъществява съгласно известните методи (J. March, Advanced Organic Chemistry, 1985, ρ. 798 - 800 и литературата цитирана тук.

Подходящи алкилиращи агенти за методите от варианти Р, Q, R и S включват например хидроксиди на алкални метали и на алкалоземни метали, натриев метанолат, хидриди на алкални метали, карбонати на алкални метали и на алкалоземни метали, терциерни алифатни и ароматни амини, такива като триетиламин и пиридин, както и хетероциклични алкилиращи агенти.

Методът от вариант Т най-общо се осъществява например съгласно методите описани в J. Heterocyclic Chem. 25, 555 (1988).

Получаването може да се осъществи с или без разтворител. Необходими са такива разтворители или разредители, които могат да бъдат използвани когато са инертни спрямо реагентите. Примери на такива разтворители или разредители са алифатни, алициклични и ароматни въглеводороди, всеки от които може по желание да бъде хлориран, такива като например хексан, циклохексан, петролев етер, нафта, бензен, толуен, ксилен, метилен хлорид, хлороформ, въглероден тетрахлорид, етилен дихлорид, трихлороетан и хлоробензен, етери, такива като например диетилов етер, метил етилов етер, метил t-бутилов етер, диизопропилов етер, дибутилов етер, диоксан и тетрахидрофуран, кетони, такива като например ацетон, метил етилов кетон, метил изопропилов кетон и метил изобутилов кетон, нитрили, такива като например ацетонитрил и пропионитрил, алкохоли, такива като например метанол, етанол, изопропанол, бутанол, терциерен бутанол, терциерен амилов алкохол и етилен гликол, естери, такива като например етилов ацетат и амилов ацетат, амиди, такива като например диметилформамид и диметилацетамид, сулфоксиди, такива като например диметилов сулфоксид и сулфони, такива като например сулфолан, основи, такива като например пиридин и триетиламин, карбоксилни киселини, такива като например оцетна киселина и минерални киселини, такива като например сярна киселина и солна киселина.

Съединенията от изобретението могат да бъдат обработени по конвенционален начин. Пречистването може да бъде осъществено чрез кристализация или колонна хроматография.

Съединенията от изобретението, обикновенно са безцветни или слабожълти кристали или течности или субстанции, които са много разтворими в халогенирани въглеводороди, такива като метилен хлорид или хлороформ, етери, такива като диетилов етер или тетрахидрофуран, алкохоли, такива като метанол или етанол, кетони, такива като ацетон или бутанон, амиди, такива като диметилформамид и също сулфоксиди, такива като диметилов сулфоксид.

Междинните съединения с обща формула II

(Н), в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, могат да бъдат получени по известен начин (например JP 62158260) от съединения с обща формула VI (VI )

R²

NH,

3

В която R , R , u R имат значенията дадени В обща формула I.

Съединенията с обща формула II, в която R¹ и R² заедно образуват групата -(СН₂)_т- и R³ е водород, могат да бъдат получени чрез обработване на съединение с обща формула lllc ° а с С—\ ( I I I а

с хидразин при добавяне на основа. Съединението с обща формула lllc може да бъде получено чрез взаимодействие на съединение с обща формула Hid о

НаЮН^СНг^з С (' ' ' , а

и 1,1-дихалоетилен.

Съединенията с обща формула VI, в която R¹ и R² имат значенията дадени в обща формула I и R³ е халоген, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединение с обща формула VI, в която R³ е водород, с халогениращ агент.

Съединенията използвани като изходни материали за съединение с обща формула VI, са с обща формула VII

в която R¹ има значението дадено в обща формула I, и може да бъде получено например по метод в който когато R² е С^Сд-алкил, по желание заместен с халоген

a) съединение с обща формула VIII, Villa или IX

R² R²/R

Ή\ _(7|||а), У~\(IX), nh₂ cno cn в които R е С^Сд-алкил, no желание заместен c халоген, взаимодейства със съединение с обща формула X

R¹-NHNH₂ в която R¹ има значението дадено в обща формула I, по желание 0 присъствието на разтворител, или косато R³ в С^Сд-алкилтио, по желание заместен с един или повече халогени,

b) съединение с обща формула XI

s (XI)

В която R^3S е циано група или групата -COOR³⁶, в която R³⁶ е С₁-С₄-алкил, взаимодейства със съединение с обща формула X, по желание в присъствието на разтворител, например вода, за да се получи отначало съединение с обща формула XII

SH nh₂ в която R¹ има значението дадено в обща формула I и R³⁵ има значението дадено по-горе, което след това взаимодейства със съединение с обща формула XIII в която R³⁷ е С₁-С₄-алкил, по желание заместен с един или повече халогени, a Q е отцепваща се група, и полученото съединение с обща формула XIV

SR

се осапунва и декарбоксилира съгласно известните методи от литературата (например Zeitschrift fur Chemie 420q (1968 )), или

c) съединение c обща формула XV

SR ^R

SR (XV) в която R³⁵ е циано група или групата -COOR³⁶, в която R³⁶ е С1-С4-алкил, a R е С1-С4-алкил, по желание заместен с един или повече халогени, взаимодейства със съединение с обща формула X, по желание в присъствието на разтворител, например вода, за да се получи съединение с обща формула XIV, или когато R² е С1-С₄-алкокси, по желание заместен с един или повече халогени

d) съединение с обща формула XVI

β която R¹ има значението дадено в обща формула взаимодейства със съединение с обща формула XIII присъствието на основа, или о

I, в

h) съединение с обща формула XVII

в която R¹ има значението дадено β обща формула I, a Ζ е

С₁-С₄-алкил, взаимодейства в присъствието на основа със съединение с обща формула XIII

R³⁷Q «^37 в която R е СД-Сд-алкил, по желание заместен с един или повече халогени, a Q е отцепваща се група, и полученото съединение с обща формула XVIII в която R¹ има значението дадено в обща формула I, R³⁷ е СД-Сд-алкил, по желание заместен с един или повече халогени и Z е СрСд-алкил, взаимодейства с амоняк и полученото съединение с обща формула XIX в която R¹ има значението дадено в обща формула I, a R³⁷ е

С_ГС₄-алкил, по желание заместен с един или повече халогени, взаимодейства с натриев хидроксид и халоген, или когато R³ в обща формула I е халоген,

f) съединение с обща формула XVIII или XIX о

R (X IX) в които R¹ има значението в обща формула I, R³⁷ е (Д-Сд-алкил, по желание заместен с един или повече халогени и Z е (Д-Сд-алкил, взаимодейства с халогениращ агент за да се получи съединение с обща формула XVIIIa uXIXb

Ο

(XVII la) β които R¹, R³⁷ u Z имат формула XVIII и XIX, или

II Ί
А ,Ν
rf 0	(X I ХЬ),
значенията	дадени в обща

д) съединение с обща формула Х1Ха

Ό-ΝΗ -Хп ϊι Ο χΝ (XIXa)_; β която R¹ има значението дадено 6 обща формула I, R³⁷ е С₁-С₄-алкил, по желание заместен с един или повече халогени, a Hal е халоген, взаимодейства с натриев хидроксид и бром за да се получи съединение с обща формула XX

(XX), в която R¹, R³⁷ и Hal имат значенията дадени в обща формула и XIXa, или когато R¹ и R² заедно образуват триили тетраметиленова група (XXI),

h) съединение c обща формула XXI

в която η е 2 или 3, взаимодейства с хидразин и полученият 3(5)-амино-5(3)-хидроксиалкилпиразол с обща формула XXII

(XXII), в която п е 2 или 3, взаимодейства с хексан-2,5-дион, фталов анхидрид или тетрахидрофталов анхидрид по подходящ начин известен от литературата ( Bull. Chem. Soc. Jp., 44, 2856-8 ( 1971 ) или EP 305826 ), за да се получи съединение с обща формула XXIII

в която п е 2 или 3, a Q е амино защитна група, такава като например Q_b Q₂ или Q₃

u mo циклизира, като се използва варианта на Mitsunobu ( Synthesis, 1 (1981) ), за да се получи съединение с обща формула XXIV

(XXIV), в която п е 2 или 3, след това в случая когато Q е Q₁₅ то се обработва с хидроксиламин, както е описано в J. Огд. Chem., 49, 1224-1227 (1984), а в случая когато Q е Q₂ или Q₃, то се обработва с хидразин по подходящ начин известен от литературата ( Огд. Synthesis, Coll. Vol., 3, 148 (1955 )).

Изходните вещества с обща формула XXI могат да бъдат получени по известен начин ( Chem. Вег., 109 (1), 253-60, 1976).

Съединенията с обща формула Н, използвани като изходни вещества, могат да бъдат получени чрез декарбоксилиране на съединение с обща формула XXV

(xxv ) _; в която R¹ и R² имат значенията дадени в обща формула I.

Съединенията с обща формула XXV могат да бъдат получени чрез осапунване на съединение с обща формула XXVI (XXVI),

β която R¹ u R² имат значенията дадени в обща формула I и R⁷ е С^Сд-алкил.

Съединенията с обща формула XXVI могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединение с обща формула На, в която R¹ и R² имат значенията дадени в обща формула I със съединение с обща формула XXVII

в която R⁷ е С^Сд-алкил, a Υ е C^Cg-алкокси, хидрокси или халоген.

Междинните съединения с обща формула lj, могат да бъдат получени по аналогичен начин, както методите описани по-горе, в които вместо съединенията с обща формула Па и li се използват съответните съединения с обща формула XXVIII и/или XXIX .

I 1 R

Междинните съединения c обща формула Ik, могат да бъдат получени чрез взаимодействие на съединение с обща формула ПЬ

(ПЬ) , в която R¹ и R² имат значенията дадени в обща формула ПЬ взаимодейства по аналогичен начин на методите описани по-горе.

Междинните съединения с обща формула Im, в която R⁶ е С_гС₄-алкил, по желание заместен с един или повече халогени или С₂-С₈-алкил, прекъснат от един или повече кислородни атоми, могат да бъдат получени чрез превръщане на съединение с обща формула lq

в която R¹, R² и R³ имат значенията дадени в обща формула I, R⁶ е С₁-С₄-алкил, по желание заместен с един или повече халогени или С₂-С₈-алкил, прекъснат с един или повече кислородни атоми и R⁷ е С^Сд-алкил, по известен начин в амид.

Съединенията с обща формула lq могат да бъдат получени по известен начин ( J. Heterocyclic Chem. 24, 1669 (1987), пак там 24, 739 (1987)).

Получаването на междинните съединения може да бъде осъществено с или без разтворител. При възникнала необходимост, може да бъде използван разтворител споменат по-горе.

Споменатите изходни вещества са известни и могат да бъдат получени по познат начин от известните методи.

Съединенията от изобретението показват добра хербицидна активност срещу широко разпространени плевели и треви. Селективно използване на съединенията от изобретението при различни посеви е възможно например при рапица, цвекло, соя, памук, ориз, ечемик, пшеница и други житни култури. Индивидуални активни субстанции са особено подходящи като селективни хербициди при цвекло, памук, соя, царевица и житни култури. Съединенията могат да бъдат използвани за контрол на плевели при постоянни култури, такива като например лесовъдни, декоративни дървета, плодни, лозя, цитрусови растения, ядкови - орех, лешник, фъстък, банан, кафе, чай, каучукови култури, маслодайно палмови, какао, ягодови и при хмелни плантации.

Съединенията от изобретението могат да бъдат използвани например срещу следните растителни видове:

Двусемеделни плевели от видовете:

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea u Chrysanthemum.

Едносемедел ни плевел и от видовете:

Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittaria, Monocharia, Fimbristylis, Eleocharis, Ischaemum u Apera.^

Използваните количества зависят от начина на прилагане - преди и след поникване и са между 0.001 и 5 kg/ha.

Съединенията от изобретението могат също да бъдат използвани като дефолианти, десиканти и тотални хербициди.

Съединенията от изобретението могат да бъдат използвани както самостоятелно, така и в смес с един или друг активен агент. Могат да бъдат добавени други средства за защита на растението или пестициди, в зависимост от начина на защитата. Когато е желателно да бъде разширен спектъра на защита, могат също да бъдат добавени други хербициди. Хербицидно активните подходящо добавени компоненти, в тази връзка, включват например активни компоненти описани в Weed Abstracts, vol. 40, No. 1, 1991, nog заглавието “ Lists of common names and abbreviations employd for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts

Подобряване на интензивноста и скороста на действие може да бъде постигнато, например, чрез добавяне на подходящи добавки, такива като органични разтворители, омокрящи агенти и масла. Такива добавки могат да доведат до намаляване на дозата.

Отбелязаните активни компоненти или техните смеси могат да бъдат подходящо използвани, например, като прахове, пудри, гранули, разтвори, емулсии или суспензии, с добавянето на течни и/или твърди носители и/или разредители и при необходимост свързващи, омокрящи, емулгиращи и/или диспергиращи добавки.

Подходящи течни носители са например алифатни и ароматни въглеводороди, такива като бензен, толуен, ксилен, циклохексанон, изофорон, диметилов сулфоксид, диметилформамид и други минерални маслени фракции и разтителни масла.

Подходящи твърди носители са алкалоземни минерали, например бентонит, силикагел, талк, каолин, атапулгит, варовик, силициева киселина и разтителни продукти, например брашна.

Като повърхностно активни агенти могат да бъдат използвани например калциев лигнинсулфонат, полиоксиетиленапкилфенилови етери, нафталенсулфонови киселини и техни соли, фенолсулфонови киселини и техни соли, формалдехидни кондензати, сулфати на мастни алкохоли, както и заместени бензенсулфонови киселини и техни соли.

Количеството на активния компонент(и) в различните препарати може да варири в широки граници. Например съставите могат да съдържат около 10 до 90% тегловни активен компонент и около 90 до 10% тегловни течни или твърди носители, както и по желание до 20% тегловни повърхностно активно вещество.

Средствата могат да бъдат прилагани по обичаен начин, например с вода, като носителят е в смес за пръскане в обеми за предпочитане 100 до 1,000 l/ha. Средствата могат да бъдат прилагани като се използват ниско-обемни или ултра ниско-обемни технологии или под формата на така наречените микрогранули.

Получаването на тези формулировки може да бъде осъществено по известен начин, например чрез смилащи или смесващи процеси. За предпочитане отделните компоненти могат да бъдат смесвани непосредствено преди използване, например чрез така нареченият обикновено използван резервоарен метод на смесване.

Съставите могат да бъдат получени, например, от следните компоненти.

A) Омокрящпрах

20% тегловни активен компонент

35% тегловни инфузорна пръст

8% тегловни калциев лигнинсулфонат

2% тегловни натриева сол на 1\1-метил-1\1олеилтаурин

25% тегловни силициева киселиназ

B) Паста

45% тегловни активен компонент

5% тегловни натриево алуминиев силикат

15% тегловни цетилов полигликол с 8 молекули етиленов оксид

2% тегловни вретенно масло

10% тегловни полиетилен гликол

23% тегловни вода

С Емулгируем концентрат

20% тегловни активен компонент

75% тегловни изофорон

5% тегловни смес от натриева сол на N-метилN-олеилтаурин и калциев лигнинсулфонат.

Следващите примери илюстрират получаването на съединения съгласно изобретението.

ПРИМЕР 1.0

4-аиетил-5-амино-1-(3-хлоро-4,5,6,7тетрахидропиразоло-[ 1,5 -а]пиридин - 2 ил )пиразол

0.56 гр ( 3 ммола ) 3-хлоро-2-хидразино-4,5,6,7тетрахидропиразоло[1,5-а]пиридин се разтварят в 5 мл етанол и се обработват с 0.42 гр ( 3 ммола ) 2етоксиметилен-3-оксобутиронитрил. След загряване на обратен хладник в продължение на 3 часа, сместа се концентрира и утайката се пречиства хроматографски през силикагел ( хексан/етилов ацетат 1:1 ).

Добив: 0.75 гр = 89.4 % от теоретичния

т.т. 153 - 154°С

ПРИМЕР 1.1

- амино-1 -(3-хлоро-4,5,6,7-тетрахидропиразоло-[1,5а]п ирид ин - 2 - ил) - 4 - тиоацетилпиразол

0.28 гр ( 1 ммол ) 4-ацетил-5-амино-1-(3-хлоро-

4,5,6,7-тетрахидропиразоло[1,5-а]пиридин-2-ил)пиразол се разтварят в 5 мл диметоксиетан и се обработват с 0.28 гр ( 0.6 ммола ) Lawesson-ов реагент. След загряване на обратен хладник в продължение на 2 часа, при разбъркване, реакционният разтвор се налива във вода и се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се промива с наситен воден разтвор на натриев хлорид, изсушава се с магнезиев сулфат и се концентрира. Утайката се пречиства през силикагел посредством колонна хроматография. ( хексан/етилов ацетат 1:1 ).

Добив: 0.21 гр = 71 % от теоретичния

т.т. 166 - 167°С

ПРИМЕР 1.2

N -[ 1 -(З-хлоро-4,5,6.7 - тетрахидропиразоло-[ 1,5 а]пиридин - 2-ил) - 4-нитро-5-пиразолтл]пропионамид

8.72 гр ( 29.7 ммол ) N-[1-(З-хлоро-4,5,6,7- тетрахидропиразоло[1,5-а]пиридин-2-ил)-5пиразолил]пропионамид се суспендират в 33 мл оцетна киселина. След охлаждане с лед до 0-5°С, се добавят 3.31 гр ( 32.5 ммола ) оцетен анхидрид. Добавят се на капки

1.93 гр ( 31 ммола ) димяща азотна киселина. След разбъркване в продължение на 6 часа, при стайна температура, сместа се концентрира. Утайката се поставя в дихлорометан, неутрализира се с воден разтвор на натриев кисел карбонат и се промива с воден разтвор на натриев хлорид. Органичната фаза се изсушава се с магнезиев сулфат и се концентрира. Утайката се пречиства хроматографски през силикагел ( хексан/етилов ацетат 1:1 ).

Добив: 6.03 гр = 60 % от теоретичния

т.т. 46 - 49“С

ПРИМЕР 2.0

N - [ 1 - (4-хлоро-5-дифлуором етокси -1-мет ил - 3пиразолил)-4-нитро-5-пиразолил]-2,2,2трифлуороацетамид

0.79 гр ( 2.1 ммола ) N-[1 -(5-дифлуорометокси-1 метил-3-пиразолил)-4-нитро-5-пиразолил]-2,2,2трифлуороацетамид се суспендират в 35 мл дихлорометан и се обработват с 0.17 мл сулфорилхлорид. Сместа се разбърква в продължение на 1 час при стайна температура и се концентрира.

Добив: 0.77 гр = 89.5 % от теоретичния

т.т. 136 - 139°С

ПРИМЕР 2.1

Ν - [ 1 - (4 - хл оро- 5 - gифл уором emокси -1 - м emи л - 3п иразол ил) - 4 - нитро- 5 - пиразол ил ]ацетам ид

1.3 гр ( 5.0 ммола ) 5-амино-1-(4-хлоро-5- дифлуорометокси-1 -метил-3-пиразолил)пиразол серазтварят β 20 мл оцетна киселина и се обработват с 0.55 гр ( 5.4 ммола ) оцетен анхидрид. След разбъркване в продължение на 2 час при стайна температура реакционният разтвор се охлажда до 0*С и се прибавят 0.4 гр ( 6.4 ммола ) концентрирана азотна киселина. След разбъркване в продължение на 8 часа при стайна температура, раекционната смес се налива в ледена вода и се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се изсушава с магнезиев сулфат и се концентрира. Утайката се пречиства през силикагел посредством колонна хроматография ( хексан/етилов ацетат 1:1 ).

Добив: 1.4 гр = 81.5 % от теоретичния

т.т.132°С

ПРИМЕР 3.1

5-амино-4-нитро-1-(4-бромо-5-дифлуорометокси-1метил -3-пиразолил)пиразол

8.3 гр ( 0.052 мола ) бром се прибавят на капки при стайна температура към 13 гр ( 0.047 мола ) 5-амино-4- нитро-1 -(5-дифлуорометокси-1 -метил-3пиразолил)пиразол, разтворен в 260 мл оцетна киселина и сместа се разбърква в продължение на 30 минути. След това се концентрира и утайката се поставя в етилов ацетат и се разклаща с 5% воден разтвор на натриев кисел карбонат, фазите се разделят и органичната фаза се изсушава с магнезиев сулфат. Концентрира се и утайката се пречиства през силикагел посредством колонна хроматография ( хексан/етилов ацетат 3:1 ).

Добив: 8.3 гр = 49.6% от теоретичния

т.т. 148°С

ПОЛУЧАВАНЕ НА ИЗХОДНИТЕ ВЕЩЕСТВА

1. 5-амино-4-нитро-1 -(5-дифлуорометокси-1- метил-3-пиразолил)пиразол гр ( 0.065 мола ) 5-амино-1-(5-дифлуорометокси-1метил-3-пиразолил)пиразол се разтварят в 60 мл оцетна киселина и се обработват с 7.35 гр ( 0.072 мола ) оцетен анхидрид. След разбъркване при стайна температура в продължение на 3 часа, реакционната смес се охлажда до 10°С. Добавят се на капки 4.95 гр ( 0.078 мола ) димяща азотна киселина и сместа се обработва с 8.0 гр ( 0.078 мола ) оцетен анхидрид. След разбъркване в продължение на 18 часа при стайна температура, реакционната смес се добавя към 500 мл ледена вода. Тя се екстрахира 3 пъти с етилов ацетат, органичната фаза се промива с вода и се концентрира. Утайката се обработва с 80 мл етанол и 40 мл концентрирана солна киселина. След загряване в продължение на 8 часа на обратен хладник, етанолът се отделя и утайката се екстрахира с етилов ацетат. Концентрираната етил ацетатна фаза се промива с наситен воден разтвор на натриев кисел карбонат, изсушава се с магнезиев сулфат и се концентрира. Утайката рекристализира от диизопропилов етер и етилов ацетат.

Добив: 10 гр = 56% от теоретичния

т.т. 140°С

2. 5 - амино-1 -(5-дифлуорометокси -1 -метил-3пиразолил)пиразол

16.5 гр ( 0.06 мола ) 5-амино-1-(5-дифлуорометокси1 -метил-3-пиразолил)-4-пиразолкарбоксилна киселина се загряват при 210°С в продължение на 5 минути и след това се охлаждат. Замръзената стопилка рекристализира от диизопропилов етер.

Добив: 12.6 гр = 92% от теоретичния

т.т. 106 - 107“С

3. 5-амино-1 -(5-дифлуорометокси-11-метил-Зпиразолил)-4- пиразолкарбоксилова киселина

18.9 гр ( 0.06 мола ) етил-5-амино-1-(5- дифлуорометокси-1 -метил-3-пиразолил)-4-пиразолил-4пиразолкарбоксилат се разтварят в 150 мл 50% етанол и се обработват с 15 мл 45% натриева основа. Сместа се загрява при 80°С в продължение на 2 часа, етанолът се дестилира, утайката се обработва с ледена вода и се подкислява с концентрирана солна киселина. Утайката се отделя чрез вакуумно филтруване, промива се с вода и се изсушава под вакуум при 75“С.

Добив: 16.7 гр = 97% от теоретичния

т.т. 173°С ( разлагане)

4. Етил 5-амино-1 -(5-дифлуорометокси-1 - м ет и л - 3 - п иразол и л) - 4 - п иразол и л - 4 - п иразол карбоксилат гр ( 0.1 мол ) 5-дифлуорометокси-3-хидразино-1 метил-пиразол се разтварят в 100 мл етанол. 18.05 гр ( 0.1 мол ) етилов етоксиметиленцианоацетат се добавят и сместа се загрява в продължение на 1.5 часа до кипене. След охлаждане, утаеният продукт се отделя чрез вакуумно филтруване, промива се с малко етанол и се изсушава.

Добив: 18.95 гр = 59% от теоретичния

т.т. 168 - 169°С

5. 5-дифлуорометокси-З-хидразино-1 метилпиразол

39.8 гр ( 0.25 мола ) 3-амино-5-дифлуорометокси-1метил-пиразол се разтварят в 224 мл вода и 450 мл концентрирана солна киселина. При -10С се добавят на капки 18.55 гр ( 0.27 мола ) натриев нитрит в 80 мл вода. След разбъркване в продължение на 1 час при -10’С, 137.6 гр калаен ( II ) хлорид се разтварят в 180 мл концентрирана солна киселина и се добавят на капки при тази температура. След по-нататъчно разбъркване в продължение на 1 час при -10°С, се добавят на капки при същата температура, 805 мл 32% натриева основа. Реакционната смес се разклаща 8 пъти с етилов ацетат, събраните органична фаза се промива с наситен воден разтвор на натриев хлорид, изсушава се с магнезиев сулфат и се концентрира.

Добив: 42.24 гр = 97.2% от теоретичния

ПРИМЕР 3.2

5-амино-1 -(4-бромо-5-дифлуорометокси-1 -метил-3пиразолил)-4-пиразолкарбонитрил

5.0 гр ( 20 ммола ) 5-амино-1-{5-дифлуорометокси-1метил-3-пиразолил)-4-пиразолкарбонитрил се разтварят в 80 мл оцетна киселина. При стайна температура на капки се добавят 1.2 мл ( 23 ммола ) бром. След разбъркване в продължение на 15 минути, сместа се концентрира и разбърква с диизопропилов етер/пропанол. Твърдото вещество се филтрува под вакуум и се изсушава.

Добив: 5.7 гр = 87% от теоретичния

т.т. 160°С.

ПРИМЕР 3.3

- амино-1 - (3 -бромо- 4,5,6,7 - тетрахидропиразол о-[ 1,5 - а]пиридин-2-ил)-4-нитропиразол

3.6 гр ( 12.7 ммола ) 5-амино-1-(3-бромо-4,5,6,7тетрахидропиразоло-[1,5-а]-пиридин-2-ил)пиразол се суспендират в 15 мл оцетна киселина и се обработват с

1.23 мл ( 13.0 ммола ) оцетен анхидрид. Сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 5 часа. След това се добавят 1.5 мл ( 15.9 ммола ) оцетен анхидрид, охлажда се с ледена баня, добавят се на капки 0.66 мл ( 15.5 ммола ) димяща азотна киселина. След разбъркване в продължение на 12 часа при стайна температура, сместа се концентрира. Утайката се разтваря в 30 мл етанол и се обработва с 11.2 мл концентрирана солна киселина. След загряване в продължение на 3 часа на обратен хладник, сместа се концентрира и утайката се поставя във вода и етилов ацетат. Тя се алкализира с 2N воден разтвор на натриев хидроксид и органичната фаза се отделя. Водната фаза се екстрахира двукратно с етилов ацетат. Събраните органични фази се промиват 1 път с вода и 1 път с наситен воден разтвор на натриев хлорид. Органичната фаза се изсушава и концентрира. Утайката рекристализира от етилов ацетат.

ПРИМЕР 4.1

1-(3-хлоро-4,5,6,7-тетрахидропиразоло-[1,5-а]-пиридин-2ил) - 5 - д иетиламин - 4 п иразол карбонитрил

10.45 гр ( 0.35 мола ) натриев хидрид ( 80% ) се добавят към 100 мл тетрахидрофуран и се охлаждат до 0°С. В азотна атмосфера, суспензия от 43.6 гр ( 0.17 мола ) 5-амино-1 -(3-хлоро-4,5,6,7-тетрахидропиразоло-[1,5-а]пиридин-2-ил)-4-пиразолкарбонитрил в 500 мл тетрахидрофуран се добавя на капки. Сместа се разбърква в продължение на 1.5 часа. След това при ^5“С на капки се добавят 31.4 мл ( 0.38 мола ) йодоетан в 20 мл тетрахидрофуран. След разбъркване в продължение на 3 часа при 15°С, сместа се охлажда. След това се добавя на капки вода и сместа се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се отделя, изсушава и концентрира. Утайката рекристализира от етилов ацетат.

Добив: 47.3 гр = 89.4% от теоритичния

т.т.: 68 - 70“С

ПРИМЕР 4.2

1-(3-xnopo-4,5,6,7-mempaxugponupa3ono-[1,5-aJ-nupuguH-2ил) - 5 - (етилι метил ам и но) - 4 - пиразол карбонитрил

23.3 гр ( 88.7 ммола ) 5-амино-1 -(З-хлоро-4,5,6,7тетрахидропиразоло-[1,5-а]-пиридин-2-ил)-4пиразолкарбонитрил, 202 мл ( 1.21 ммола ) триетилов ортоформиат и 10 капки трифлуорооцетна киселина се загряват в продължение на 5 часа, с отстраняване на водата, на водна баня при температура 150°С. Реакционният разтвор се концентрира, утайката се суспендира в 250 мл етанол и се обработва на части при охлаждане с 4.2 гр ( 106.4 ммола ) натриев борохидрид. Сместа се загрява на обратен хладник докато престане видимо отделяне на газ. След това сместа се концентрира и утайката внимателно се добавя към ледена вода. Сместа се екстрахира 3 пъти о метилен хлорид и екстрактите се изсушават. Органичната фаза се концентрира. 2.61 гр ( 87.1 ммола ) натриев хидрид ( 80% ) се добавят към 150 мл тетрахидрофуран и при 0°С, 24.1 гр ( 87.1 ммола ) от получения 1-(З-хлоро-4,5,6,7- тетрахидропиразоло-[1,5-а]-пиридин-2-ил)-5-метиламино4-пиразолкарбонитрил в 500 мл тетрахидрофуран се добавят на капки. След разбъркване в продължение на 1 час при стайна температура, се добавят 7.82 мл ( 95.8 ммола ) йодоетан и сместа се загрява при 70°С в продължение на 3 часа. Добавя се на капки вода и сместа се екстрахира 3 пъти с етилов ацетат. Органичната фаза се отделя, изсушава и концентрира. Утайката рекристализира от етилов ацетат.

Добив: 18.97 гр = 71% от теоритичния

т.т.: 68 - 69“С

ПРИМЕР 4.3

5-бромо-1L- (4 -хлоро-5-дифлуорометокси-1 - метил - 3η иразол и л) - 4 - пиразол карбони трил

5.68 гр ( 19.7 ммола ) 5-амино-1-(4-хлоро-5- дифлуорометокси-1 -метил-3-пиразолил)-4пиразолкарбонитрил се разтварят в 66.3 мл бромоводородна киселина ( 47% ) и сместа се охлажда до -6°С. В азотна атмосфера, 2.36 гр ( 34.2 ммола ) натриев нитрит в 5 мл вода се дгобавя на капки. Сместа се разбърква в продължение на 15 минути при тази температура и се загрява до стайна температура. След това се добавят 200 мл вода и сместа се екстрахира 4 пъти с метилен хлорид. Органичната фаза се промива с наситен воден разтвор на натриев кисел карбонат, изсушава се с магнезиев сулфат и се концентрира.

Добив: 6.94 гр = 99.5% от теоритичния

т.т.: 78“С.

ПОЛУЧАВАНЕ НА ИЗХОДНИТЕ ВЕЩЕСТВА

1. 5-амино-1 -(4-хлоро-5-дифлуорометокси-1 метил-3-пиразолил)-4-пиразолкарбонитрил

5.0 гр ( 19.7 ммола ) 5-амино-1-(5-дифлуорометокси1 -метил-3-пиразолил)-4-пиразолкарбонитрил се разтварят в 180 мл ацетонитрил и се добавят на капки 2.65 гр ( 19.7 ммола ) сулфурил хлорид. Сместа се разбърква в продължение на 1 час при стайна температура и се концентрира.

Добив: 5.68 гр = 99.5% от теоритичния

т.т.: 140 - 142°С

2. 5-амино-1 - (5 - д ифл уором етокси -1 - мет ил - 3 пиразол ил) - 4-пиразолкарбонитрил

22.5 гр ( 0.13 мола ) 5-дифлуорометокси-З-хидразино1 -метил-пиразол се разтварят в 310 мл етанол и се обработват с 15.4 гр ( 0.13 мола ) етоксиметиленмалононитрил. След това сместа се загрява на обратен хладник в продължение на 1 час и се охлажда. Утайката се филтрува под вакуум и се промива с малко количество етанол.

Добив: 19.28 гр = 60% от теоретичния

т.т.: 141 - 143°С

3. 5-дифлуорометокси-З-хидразино-1 метилпиразол

39.8 гр ( 0.25 мола ) 3-амино-5-дифлуорометокси-1метил-пиразол се разтварят в 225 мл вода и 450 мл концентрирана солна киселина. При -10°С, 18.55 гр ( 0.27 мола ) натриев нитрит в 80 мл вода се добавят на капки. След разбъркване в продължение на 1 час при -10°С, 137.6 гр калаен (II) хлорид, разтворени в 180 мл концентрирана солна киселина, се добавят на капки при тази температура. След разбъркване в продължение на 1 час при -10°С, на капки се добавят 805 мл 32% натриева основа при тази температура към реакционната смес. Сместа се разклаща 8 пъти с етилов ацетат, събраните органични фази се промиват с наситен воден разтвор на натриев хлорид, изсушават се с магнезиев сулфат и се концентрират.

Добив: 42.24 гр = 97.2% от теоритичния

4. 3 - а м и но - 5 - д и флуор ом е токси-1 - метиι лпиразол

71.7 гр ( 1.79 мола )натриев хидроксид се добавят към 600 мл вода и сместа се охлажда до -5С. При тази температура се добавят на капки 57.3 гр ( 0.36 мола ) бром при такова съотношение, при което температурата да не надвиши 0°С. След това се добавят на части при 0°С, 57.1 гр ( 0.3 мола ) З-карбамоил-5-дифлуорометокси-

1-метил-пиразол. Реакционната смес се разбърква в продължение на 1 час при 80С и след това се насища с натриев хлорид. Утайката която се образува се филтрува под вакуум, филтратът се разклаща 6 пъти с етилов ацетат. Органичната фаза се изсушава с магнезиев сулфат и се концентрира. Утайката която се отделя се разтваря в 500 мл вода и разтворът се загрява до точката на кипене в продължение на 1 час. Реакционният разтвор се насища с натриев хлорид и се разклаща 6 пъти с етилов ацетат. Органичната фаза се изсушава с магнезиев сулфат и се концентрира.

Добив: 34.2 гр = 70.5% от теоретичния

т.т.: 57°С

5. 3-карбамоил-5-дифлуорометокси-1- м ет и л п иразол

80.6 гр ( 0.39 мола ) З-метоксикарбонил-5- дифлуорометокси-1-метилпиразол и 300 мл воден разтвор на амоняк ( 33% ) се разбъркват в продължение на 1 час под обратен хладник. Реакционният разтвор се охлажда, утайката се филтрува под вакуум и се промива с вода и диизопропилов етер.

Добив: 58.9 гр = 78.8% от теоритичния

т.т.: 154°С.

6. 5-дифлуорометокси-З-метоксикарбонцл-1 метил пиразол

67.6 гр ( 0.43 мола ) 5-хидрокси-3-метоксикарбонил-1метил-пиразол и 299.2 гр ( 2.17 мола ) калиев карбонат се разтварят в 1500 мл диметилформамид и се загряват до 70“С. При тази температура в продължение на 2 часа се въвежда хлородифлуорометан и сместа се разбърква при 80°С в продължение на 1.5 часа. Реакционната смес се добавя към вода и се екстрахира 6 пъти с етилов ацетат. Събраните органични фази се промиват с наситен воден разтвор на натриев хлорид и се изсушават с магнезиев сулфат. Реакционният разтвор се концентрира.

Добив: 80.6 гр = 90.3% от теоритичния

7. 5-хидрокси-3-метоксикарбонил-1-метилпиразол

102.3 гр ( 0.72 мола ) диметил ацетилендикарбоксилат се добавят към 1000 мл етер и сместа се охлажда до -5°С в ледено метанолна баня. ЗЗгр ( 0.72 мола ) метилхидразин в 100 мл етер се добавят на капки при такова съотношение, че вътрешната температура да не надвиши 0“С. Сместа се разбърква в продължение на 1 час при 0С, утайката се филтрува под вакуум, промива се с етер и се изсушава при 40°С под вакуум. Междинното съединение се потопява в маслена баня и се загрява до 120°С. Реакционният продукт рекристализира от метанол.

Добив: 67.6 гр = 60.1% от теоритичния

т.т.: 197С

8. 4 - хл оро- 5 - g и фл у ором ет окс и - 3 - метоксикарбонил-1-метил-пиразол

2.1 гр ( 10 ммола ) 5-дифлуорометокси-З- метоксикарбонил-1 -метил-пиразол, разтворени в 30 мл метилен хлорид, се обработват с 1.35 гр ( 10 ммола ) сулфурил хлорид и сместа се разбърква при стайна температура в продължение на 10 минути. След това тя се концентрира и утайката рекристализира от диизопропилов етер/ етилов ацетат.

Добив: 1.8 гр.= 74.8% от теоритичния

т.т.: 51“С

Пример 4.4

-(4-хлоро-5-дифлуорометокси-1 -метил-3пиразол ил) - 5 - метил- 4- пиразол карбонитрил

0.57 гр. ( 2.25 ммола ) 1-(5-дифлуорометокси-1метил-3-пиразолил)-5-метил-4-пиразолкарбонитрил се разтварят в 30 мл метилен хлорид и при стайна температура се обработва с 0.30 гр ( 2.25 ммола ) сулфурил хлорид. Сместа се разбърква в продължение на 1 час и след това се концентрира.

Добив: 0.65 гр = 99.8% от теоритичния

т.т.: 69 - 70“С

ПОЛУЧАВАНЕ НА ИЗХОДНИТЕ ВЕЩЕСТВА

1. 1 -(5-дифлуорометокси-1 -метил-3-пиразолил)-5- метил-4-пиразолкарбонитрил

Смес от 0.79 гр ( 2.91 ммола ) 1-(5-дифлуорометокси-

1-метил-3-пиразолил)-5-метил-4-пиразолкарбоксамид, 0.46 гр ( 5.85 ммола ) пиридин и 20 мл 1,4-диоксан се охлажда до 5°С и на капки се добавят 0.74 гр ( 3.51 ммола ) трифлуорооцетен анхидрид. Сместа се разбърква в продължение на 3 часа при стайна температура. След това тя се добавя към 100 мл вода и се екстрахира 4 пъти с етилов ацетат. Органичната фаза се изсушава с магнезиев сулфат и се концентрира. *

Добив: 0.74 = 99.8% от теоритичния

т.т.: 106 - 107°С

2. 1 -(5-дифлуорометокси-1 -метил-3-пиразолил)-5- мет ил-4 - пцразол карбоксамид

0.98 гр ( 3.38 ммола ) 1-(5-дифлуорометокси-1метил-3-пиразолил)-5-метил-4-пиразолкарбонил хлорид се разтварят в 20 мл тетрахидрофуран и при разбъркване се добавят 50 мл воден разтвор на амоняк ( 33% ). След разбъркване в продължение на 3 часа при стайна температура, сместа се концентрира наполовина и се подкислява с разредена солна киселина. Утайката се филтрува под вакуум, промива се с малко количество вода и се изсушава.

Добив: 0.27 ар = 73% от теоритичния

т.т.: 116 - 118°С

3. 1- (5 - д ифлуором етокси -1 - метил -3-пиразол ил) - 5 метил - 4 - пиразол карбонилхлорид

0.2 гр ( 3.8 ммола ) 1-(5-дифлуорометокси-1-метил-

3-пиразолил)-5-метил-4-пиразолкарбоксилова киселина се суспендират в 30 мл 1,2-дихлороетан и при стайна температура, на капки се добавят 1.19 гр ( 10.0 ммола ) тионил хорид. Сместа се загрява в продължение на 1 час на обратен хладник и се концентрира.

Добив: 0.98 гр = 100% от теоритичния

4. 1 -(5-дифлуорометокси-1 -метил-3-пиразолил)-5метил-4-пиразолкарбоксилна киселина

Смес от 1.25 гр ( 4.16 ммола ) етил 1-(5дифлуорометокси-1 -метил-3-пиразолил)-5-метил-4пиразолкарбоксилат, 20 мл етанол и 0.97 мл воден разтвор на натриев хидроксид ( 45% ) се разбърква в продължение на 1 час при 80°С. Реакционният разтвор се концентрира и се подкислява със солна киселина ( 37% ). Утайката се филтрува под вакуум, промива се с вода и се изсушава.

Добив: 1.05 гр = 93% от теоритичния т т.: 205 - 207“С

5. Етил 1-(5-дифлуорометокси-1-метил-3- пиразолил)-5-метил-4-пиразолкарбоксилат

3.0 гр ( 16.8 ммола ) 5-дифлуорометокси-З-хидразино-

1-метил-пиразол се добавят към 25 мл етанол и се обработват на капки с 2.96 гр ( 16.0 ммола ) етилов диметиламинометиленацетат разтворен в 25 мл етанол. Сместа се загрява на обратен хладник в продължение на 2 часа. След охлаждане, утайката се филтрува под вакуум.

Добив: 2.52 гр = 53% от теоритичния

т.т.: 100^пС

По-нататък изходни вещества се получават както следва:

1. 1,1,7 - трихлоро-1 -хептен- 3 - он

100 гр ( 0.62 мола ) 5-хлоровалероил хлорид се добавят на капки към 78.53 гр ( 0.589 ммола ) алуминиев хлорид в 150 мл метилен хлорид при стайна температура.

След разбъркване в продължение на 1 час, се прибавят на капки 45 мл ( 0.558 мола ) 1,1 -дихлороетилен в 25 мл метилен хлорид. При охлаждане с лед се добавят на капки 100 мл вода и твърдото вещество се филтрува под вакуум през Celite. филтратът се промива с вода, а органичната фаза се изсушава и концентрира. Остатъкът се дестилира във въртящ се изпарител.

Добив: 112.76 гр = 93.8 от теоритичния

т.к.: 125°С / 0.4 мбара

2. 2-хидразино-4,5,6,7-тетрахидропиразоло[1,5-а] пиридин

261.9 мл ( 5.4 мола ) хидразин хидрат се добавят на капки към 116.6 гр ( 0.54 мола ) 1,1,7-трихлоро-1-хептен-3он в 2000 мл 2-пропанол при -2°С ( ацетон/сух лед). След разбъркване в продължение на 12 часа при стайна температура, се добавят 60.6 гр ( 1.08 ммола ) калиев хидроксид и сместа се загрява в продължение на 5 часа на обратен хладник. Реакционната смес се изпарява до сухо и утайката се обработва с 100 мл вода и 100 мл солна луга. Тя се екстрахира 9 пъти с етилов ацетат и накрая органичната фаза се промива със солна луга, изсушава се с натриев сулфат и се концентрира.

Добив: 29.29 гр = 35.6% от теоритичния жълто масло

3. 5-амино-4-циано-1-(1-метил-5-метилмеркаптоиразолил)пиразол

Смес от 2.0 гр ( 13.1 ммола ) 3-хидразино-1-метил-5пилмеркаптопиразол и 1.8 гр ( 14.4 ммола ) ◦ксиметиленмалононитрил в 25 мл етанол се ;бъркват в продължение на 30 минути при стайна мпература и се загрява до точката на кипене в удължение на 3 часа. Реакционната смес се концентрира тайката се пречиства хроматографски през силикагел жсан/етилов ацетат 1:1).

Добив: 2.8 гр = 91% от теоретичния

т.т.: 165 - 166°С

4. 3 - х цд рази н о-1 - метил-5-мет ил м еркаптопиразол

1.1 гр ( 15.8 ммола ) натриев нитрит в 4 мл вода се завят на капки към 1.9 гр ( 13.1 ммола ) З-амино-1тил-5-метил-меркаптопиразол в 28 мл концентрирана 1на киселина при 0°С и сместа се разбърква в одължение на 2 часа при 0“С. След това при -30“С, зтвор от 7.4 гр ( 32.8 ммола ) SnCI₂.2H₂O в 5.5 мл ^центрирана солна киселина се добавя на капки и сместа разбърква в продължение на 3 часа при тази ^мпература. След това реакционната смес се алкализира )2% натриева основа и се екстрахира с метилен хлорид, ганичната фаза се изсушава с натриев сулфат и се концентрира. Получават се 2 гр от продукта, който се използва без пречистване.

5. 3 - ам ино-1 - метил- 5- метил меркаптопиразол

5.55 гр ( 33.0 ммола ) 3-амино-4-циано-1-метил-5метил-меркаптопиразол се загряват с 50 мл 32% натриева основа до кипене в продължение на 24 часа. Реакционната смес се охлажда, слабо се подкислява с воден разтвор на кисел натриев фосфат, загрява се в продължение на 8 часа при 50С и се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се изсушава с натриев сулфат, концентрира се и утайката се пречиства хроматографски през силикагел ( хексан/етилов ацетат 1:1 ).

Добив: 19 гр = 398% от теоретичния

т.т.: 164 - 166“С

6. 3-амино-4-циано-1-метил-5метилмеркаптопиразол

9.63 гр ( 56.6 ммола ) [бис(метилмеркапто)метилен]малононитрил се суспендират в 50 мл вода и се обработват с 3.7 мл ( 67.9 ммола ) метилхидразин. Сместа се загрява до кипене в продължение на 1 час, реакционния разтвор се охлажда, утайката се филтрува под вакуум и рекристализира от етанол.

Добив: 6.5 гр = 68% от теоретичния

т.т.: 120 - 121°С

7. 5-амино-1 -(4,5,6,7-тетрахидропиразоло-[1,5-

а]пиридин- 2- ил)-4-пиразолкарбоксилнаι киселина и 2хидразино - 4,5,6,7 - т етрахидро- η иразол о[ 1,5 - а]п ирид и н

Тези съединения се получават по известни методи, както следва:

а) 2-амино-4,5.6,7-тетрахидропиразоло[1,5а]пиридин

Разтвор на 8.19 гр ( 146 ммола ) калиев хидроксид в 122 мл вода и 122 мл етанол се добавя към 19.19 гр ( 292 ммола ) хидроксиламин хидрохлорид в 200 мл етанол. Сместа се разбърква в продължение на 15 минути, добавят се 12.5 гр ( 58 ммола ) 2-(2,5-диметил-1-пиролил)-

4,5,6,7-тетрахидропиразоло[1,5-а]пиридин и сместа се загрява на обратен хладник в продължение на 30 часа. След отдестилиране на етанола, сместа се обработва с етилов ацетат, твърдото вещество се филтрува, водната фаза се насища с натриев хлорид и се екстрахира с етилов ацетат. Органичната фаза се промива с наситен воден разтвор на натриев хлорид, изсушава се с натриев сулфат и се концентрира. Суровият продукт се пречиства хроматографски през силикагел ( етилов ацетат/метанол ).

Добив: 6.12 гр = 77% от теоретичния ¹Н NMR ( CDCI₃, 300Mhz ): 8=1.75 - 1.85 (т, 2Н ), 1.95 - 2.05 ( т, 2Н ), 2.68 ( t, 2Н, J = 7.5 Hz ), 3.5 (s, 2Н ),

3.92 (t, 2Н, J = 7.5 Hz ), 5.33 (s, 1Н ).

b) 2-(2,5-диметил-1 -пиролил)-4,5,6,7тетрахидропиразол[1,5 а]пиридин гр ( 92 ммола ) диетилов азодикарбоксилат се добавят на капки към 19.7 гр ( 84 ммола ) 3(5)-(4хидроксибутил)-5(3)-(2,5диметил-1 -пиролил)пиразол и

22.1 гр ( 84 ммола ) трифенилфосфин в 300 мл тетрахидрофуран при охлаждане с лед. Сместа се разбърква в продължение на 4 часа при стайна температура. След това се концентрира и утайката се пречиства хроматографски през силикагел (хексан/етилов ацетат).

Добив: 14.27 гр = 79% от теоретичния п|°: 1.5630

с) 3(5)- (4 -хидроксибутцл) - 5(3)-(2,5-диметил-1 пиролил)пиразол

Смес от 18 гр ( 116 ммола ) 3(5)-амино-5(3)(хидроксибутил)пиразол, 14.6 гр ( 128 ммола ) 2,5хександион и 3.2 мл оцетна киселина в 100 мл толуен се загрява на обратен хладник с отделяне на вода в продължение на 8 часа. Получената утайка се филтрува под вакуум, промива се с толуен и се изсушава.

Добив: 19.7 гр = 72% от теоретичния

т.т.: 147 - 148“С

d) 3(5)-амино-5(3)-(хидроксибутил)пиразол

4.8 мл хидразин монохидрат се добавят към разтвор на 12.3 гр ( 0.1 мола ) тетрахидро-2Н-пиран-2- илиденацетонитрил в 100 мл толуен при стайна температура и сместа се загрява на обратен хладник в продължение на 5 часа. Отделя се тъмно жълто масло. Реакционната смес се концентрира и утайката се пречиства хроматографски през силикагел ( етилов ацетат/метанол).

Добив: 11 гр = 71 % от теоретичния

Следните съединения се получават по подобен начин, както е описано в предишните примери.

Обща формула

R

CI съединение R⁵ R⁶ физична константа n^{20 1} 'd

No

m.m. [ “C ]

1.3	H H	80-82
1.4	-CN H	120-121
1.5	H -NHCOC2H5	149-151
1.6	-CN -NHCH3	174-175
1.7	-CN -N(CH3)2	138-139
1.8	-CN -N(C2H5)2
1.9	-CN -NHCOCH2CI	209-211
1.10	-CN -N(CH3)COCH2CI	109-110

1.5432

1.11	-CN		131-132
1.12	-NO2-N(C2H	5)2	55-57
1.13	-no2-nhch	3	184-185
1.14	-CN Cl		176-177
1.15	-CN Br		196-198
1.16	-NO2CI
1.17	-NO2 Br
1.18	-CN -CH3		168-171
1.19	-CN -C2H5
1.20	-CN -C3H7
1.21	-NO2-CH3
1.22	-no2-c2h5
1.23	-no2-c3h7
1.24	-cn -och3

1.25	-CN -ОС2Н5
1.26	-NO2-OCH3
1.27	-1ЧО2 -ОС2Н5
1.28	-NO2-OCH(CH3)CO2CH3
1.29	-NO2 -ОСН(СН3)СО2С2Н5
1.30	-no2-sch3
1.31	-no2 -soch3
1.32	-no2 -SO2CH3
1.33	-no2-sc2h5
1.34	-CN -SCH2COOEt
1.35	-NO2 -SCH2COOEt
1.36	-CN -NHCO(CH2)2CI 149-150
1.37	-CN -NHCO(CH2)3CI 119-121

Обща формула

съед u не ние No	r'	R2	R3	R5	R6	физична m.m. [°C]	kOHcm анта 20 nD
2.2	CH3	-OCH3	Cl	-no2	-NHCOCH3	46-48
2.3	CH3	-ochf2	H	H	-NHCOCF3	67-70
2.4	CH3	-ochf2	H	H	-N(CH3)COCH3	66
2.5	CH3	-ochf2	H	-no2	-NHCOCH3	115-116
2.6	CH3	-ochf2	Cl	H	-NHCOCH3	106
2.7	CH3	-ochf2	Cl	H	-NHCOC2H5	114-119

2.8	СН3	-ochf2	Cl	H	-NHCOCgH,	80-84
2.9	СН3	-ochf2	Cl	H	-l\IHCOCH2CI	111-115
2.10	СН3	-ochf2	Cl	H	/o\ -NHCO- \ )	152-156
2.11	СН3	-ochf2	Cl	-no2	-NHCOC2H5	109-110
2.12	сн3	-ochf2	Cl	-no2	-nhcoc3h7	92-96
2.13	СН3	-ochf2	Cl	-no2	-nhcoch2ci	118-120
2.14	СН3	-ochf2	Cl	-no2	NHCO	194-196
2.15	СН3	-ochf2	Cl	-no2	-NHCH3	102-105
2.16	СН3	-ochf2	Cl	-no2	-N(CH3)2		1.5564
2.17	-(СН2)4-	-(CH2)4-	Cl	-no2	-NHCOCH3	162
2.18	-(СН2)4-	-(CH2)4-	Cl	-no2	-NHCOC3H7	58-61
2.19	-(СН2)4-	-(CH2)4-	Cl	-no2	NHCQ^O^	168
2.20	СН3	-ochf2	Cl	H	-NHCO2C2H5	144-146
2.21	СНз	-ochf2	Cl	H	-nhconh2
2.22	СНз	-ochf2	Cl	H	-NHCONHCH3
2.23	СНз	-ochf2	Cl	H	-NHCON(CH3)2
2.24	СНз	-ochf2	Cl	-no2	-nhco2c2h5		1.5337
2.25	сн3	-ochf2	Cl	-no2	-NHCONH2
2.26	сн3	-ochf2	Cl	-no2	-NHCONHCH3
2.27	сн3	-ochf2	Cl	-no2	-NHCON(CH3)2
2.28	-(СН2)4-	-(CH2)4-	Cl	-no2	-nhco2c2h5
2.29	-(СН2)4-	-(CH2)4-	Cl	-no2	-nhconh2
2.30	-(СН2)4-	-(CH2)4-	Cl	-no2	-NHCONHCH3
2.31	-(СН2)4-	-(CH2)4-	Cl	-no2	NHCON(CH3)2
2.32	СН3	-OCHF2	Cl	-no2	-OCH3
2.33	СНз	-ochf2	Cl	-no2	-OC2H5

2.34	СНз	-ochf2	Cl	-no2	-OCH(CH3)CO2C2H5
2.35	СНз	-ochf2	Cl	-no2	-SCH3
2.36	СНз	-ochf2	Cl	-no2	-SOCH3
2.37	СНз	-ochf2	Cl	-no2	-SO2CH3
2.38			Cl	-no2	-NHCOCF3	56-60
2.39	СНз	-ochf2	Cl	-no2	0 i j NHC —	44-48
2.40	СН3	-ochf2	Cl	-no2	0 NHC-O		1.5725
2.41	СНз	-ochf2	Cl	-no2	0 II nhcch2cci3	47-51
2.42	СН3	-ochf2	Cl	H	0 NHC —	122-124

Обида формула

пример	R3	R6	физична	константа nD
No			m.m. [*CJ
2.43	Cl	CH2OCH2CO2Me		1.51438
2.44	Cl	CH2O(pHCO2Me CH3		1.50800

CH2OCCH3
2.45	Cl	II		1.51254
		0
2.46	Cl	CH2SCH3		1.54268
2.47	Cl	CH2SEt		1.53566
2.48	Cl	CH2S—<	74
2.49	Cl	CH2SCH2CO2Et		1.52740
2.50	Cl	ch2nh2		1.53932
2.51	Cl	CH2NHMe
2.52	Cl	CH2NHEt
2.53	Cl	CH2NH <		1.51362
2.54	Cl	CH2NMe2
2.55	Cl	CH2NEt2
2.56	Cl	CH2Nprop2
2.57	Cl	CH2OCH2CI
2.58	Cl	CH2OCH2CN
2.59	Cl	CH2OCH2 C CH
		CH2OCHCCH
2.60	Cl	I CH3

2.62	Cl	CH2OCH2CO2Et
2.63	Cl	CH2OCH2CO2—<
2.64	Cl	CH2OCH2CO2 —	]
4.6	Cl	СНз	69 - 70
4.7	Br	СНз	76 - 78
4.8	Cl	CF3	90 - 93
4.9	Br	CF3	83 - 86
4.10	Cl	C2H5	74-76
4.11	Cl	C(CH3)3	57 - 60
4.12	Cl	CH2OCH3		1.50852 ( 2O’C )
4.13	Br	CH2OCH3		1.52580

4.14

118 - 122

4.15	Cl	CH2OH	64
4.16	Cl	CH2CI	54
4.17	Cl	CH2Br	52
4.18	Cl	CH2OEt	67
4.19	Cl	CH20prop	48
4.20	Cl	CH2O <		1.50778 ( 20*C )
4.21	Cl	СН2О(СН2)зСН3		1.50450 ( 20*C )

Обща формула

пример	R1	R2	R3	R6	физична	константа nD
No					m.m.
4.22	-(СН2)4-	-(СН2)4-	Br	Br	204 - 205
4.23	СН3	ochf2	Cl	Br	71 - 74
4.24	СН3	ochf2	Cl	Cl		1.54046 ( 20.2‘C )
4.25	СН3	ochf2	Br	Br	96 - 97

Обща формула

CN

пример	R3	R6	физична m.m. [ *C ]	константа nD
No
4.26	Cl	CF3	109 -110
4.27	Cl	C2Hs	130 - 131
4.28	Cl	c2F5	135.5 - 136
4.29	Cl	C3H7	62 - 63
4.30	Cl	CH(CH3)2	107 -108
4.31	Cl	Ph	153-154
4.32	Cl	CH2OCH3	84 - 85
4.33	Br	CH2OCH3	80 - 83
4.34	Cl	CH2OC2H5	73 - 74
4.35	Cl	CH2OC3H7	88 - 89
4.36	Cl	CH2OCH(CH3)2		1.5440 ( 20.1*C )
4.37	Cl	CH2OH	106 - 107
4.38	Cl	CH2Br	128 - 129
4.39	Cl	CH2OCH2C = CH		1.5591 ( 21.2-C)
4.40	Cl	CH2OCH2CH = CH2	100.5 - 102

4.41	Cl	CH2OCH2CH2OCH3	1.5492 ( 20.2*C )
4.42	Cl	CH2OCOCH3	102.5 - 103
4.43	Cl	CH2OCH2COOH	108 - 110
4.44	Cl	CH2OCH2COOCH3		1.5376 ( 20*C )

	0 II
4.45	Cl CH2O^	OC2H5

1.5462 ( 20.ГС )

1.5424( 2ГС )

1.5500 ( 20C )

V*

4.49	Cl	CH2hl(C2H5)2		1.5377 ( 20‘C )
4.50	Cl	CH2SCH3	100 - 101
4.51	Cl	CH2SO2CH3	139.5 - 141
4.52	Cl	CH2SOCH3		1.5716 ( 20.4’C )
4.53	Cl	CH2SCOOH	120
4.54	Cl	CH2SCH2COOC2Hs		1.5641 ( 20’C )
4.55	Cl	COOH	184
4.56	Cl	COI\I(C2H5)2	126.5 - 128

Обща формула

пример	R3	R6	физична m.m.	константа nD
No			[•C]
4.57	Cl	nhc3h7	137
4.58	Cl	NHCH(CH3)2	114
4.59	Cl	NH(CH2-CH=CH2)	125
4.60	Cl	nhc4h9	118
4.61	Cl	NH[CH(CH3)CH2CH3]	106
4.62	Cl	NH[CH(CH3)CH(CH3)2]	89 - 92
4.63	Cl	nhch2ch2och3	129
4.64	Cl	NHCH2CH2OC2Hs	111-112
4.65	Cl	NHCH(CH3)CH2OCH3	105 - 106
4.66	Cl	NHCH2CH2N(CH3)2	131 - 132 4
4.67	Cl	N(CH3)CH2CH2N(CH3)2		1.5821 ( 20*C )
4.68	Cl	NHCH2Ph	116
4.69	Cl	nhch2—	122 - 123
		0
4.70	Br	N(CH3)C2H5	74 - 76
4.71	Br	N(CH3)C3H7	93 - 95
4.72	Cl	N(CH3)CH(CH3)2	74
4.73	Cl	N(CH3)CH2-C CH	91
4.74	Br	N(CH3)CH2-C ξ ch	112 - 114
4.75	Cl	N(C2H5)CH2-C=CH2	75
4.76	Cl	N(C2H5)CH2-C CH		1.5642(21.5*0
4.77	Cl	N(C3H7)2		1.5468(23.8*C)

4.80	Cl	— N	0	107
4.81	Cl	CN		123
4.82	Cl	N(C2H5)CH2CH2N(CH3)2
4.83	Cl	l\l(CH2-CH=	=CH2)2	79
4.84	Cl	NH —		145
4.85	Cl	NHCH2-C =	CH	145
4.86	Cl	NHCH(C2H5)2	96

1.5559 ( 20'C )

139 - 142

4.88	Cl		141
4.89	Cl	NHCH2CH2N(C2H5)2	78 - 80
4.90	Cl	nhch2ch2oh	138
4.91	Cl	nhch2ch2ococh3	99
4.92	Cl	nhch2ch2ci	158
4.93	Cl	l\lH(CH2)3OCH3	112
4.94	Cl	NHCH2CH2OCH2CH2OH	82 - 84
4.95	Cl	NHCH2CH(OCH3)2	127 - 129
4.96	Cl	NHCH(CH3)CH(OCH3)2	151
4.97	Cl	l\IHCH2CH(OC2H5)2	111 - 113

4.98

4.99

4.100

4.101

4.102

4.103

4.104

4.105

4.106

Cl

121 - 123

115 - 117

Cl NHCH₂COOC₂H₅ 162

O

4.107Cl

4.108Cl

4.109Cl

4.110Cl

4.111Cl

4.112Cl

HN

HIM

HIM

ΟΊ /0

HN

Обща формула

пример	R3	R6	физична	константа nD
No			m.m. [ *C ]
4.113	Cl	nhc3h7	80
4.114	Cl	NH- <	77
4.115	Cl	NH(CH2)2OCH3	78 - 79
4.116	Cl	N(CH3)C2Hs		1.52076 ( 20*C )
4.117	Cl	N(C2Hs)2		1.49924 ( 20’C )
4.118	Cl	N(CH3)CH(CH3)2		1.51528 ( 20'C )
4.119	Br	N(CH3)CH(CH3)2		1.51258 ( 20.3*C )
4.120	Cl	N(C2Hs)CH(CH3)2	52
4.121	Cl	N(C3H7)2		1.49338 ( 20‘C )

4.122 Cl

100 - 102

4.123 Br

- 72

NH

1.53388 ( 21.6‘C )

Обща формула

R

r⁶ CN

пример No	R1	R2	R3	R6	физична m.m. [ -C ]
4.125	-(СН2)4-	-(СН2)4-	Cl	nhc2h5	136
4.126	СН3	ochf2	Cl	NHCH3	147-148
4.127	СНз	ochf2	Br	NHCH3	150-152
4.128	СН3	ochf2	Br	nhc2h5	96

n_D

133

4.130	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	nhch2cn
4.131	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	NHCH2-C C-CH3
4.132	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	nhch2c C-CH3
4.133	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	nhch2-c C-C2H5
4.134	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	NHCH2-C C-CH2-OCH

Обща формула

R-

пример	r'	R2	R3	R6	физична	константа n0
No					m.m. fC]
4.135	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)C2H6	69
4.136	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)C3H7	89
4.137	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)C4H9	79
4.138	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH(CH3)C2H5	68
4.139	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH(CH3)CH(CH3)2	70
4.140	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH2CH2OCH3	80
4.141	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H5)C3H7	92
4.142	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2Hs)C4H9		1.5471 [ 22.9C ]
4.143	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H5)CH(CH3)C2Hs	115
4.144	-(CH2)4-	-<CH2)4-	Cl	N(C2H5)CH(CH3)CH(CH3)2	130 - 133
4.145	-<CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H5)CH2CH2OCH3	58
4.146	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H5)CH2Ph	110
4.147	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH2CH2OC2H5		1.5559 [ 20C ]
4.148	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H5)CH2CH2OC2H5		1.5484 [20-C]
4.149	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C3H7)CH2CH2OC2H5		1.5452 [ 20C ]
4.150	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH2-C=CH)CH2CH2OC2H5		1.55688 [20*C]
4.151	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH(CH3)CH2OCH3		1.55644 [ 20C ]
4.152	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H5)CH(CH3)CH2OCH3	94 - 95
4.153	-(CH2)4-	-(CHj4-	Cl	N(CH2-C=CH)CH(CH3)CH2OCH3	124 - 126
4.154	CH3	OCHF-	Cl	N(C2H5)CH2CH2OCH3		1.51744( 19.9C]
4.155	CH3	OCHF;	Cl	N(CH2-C=CH)CH2CH2OCH3		1.51376 [ 20*C ]
4.156	-(CH2)4-	-<CH2)4-	Cl	NH(CH2-CsCH)	145
4.157	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH(CH3)C2Hs)CH2-C=CH	142

4.159	-(CH2)4-	-(CH;)4-	Cl	N(C2H5)CH(CH3)CH3	106
4.160	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H5)CH(CH3)2	106
4.161	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH2-C=CH)CH(CH3)C2H5	142
4.162	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH2Ph	108
4.163	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH(C2H5)2	110
4.164	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH3)CH2CH(OCH3)2	71
4.165	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(C2H6)CH2CH(OCH3)2
4.166	-(CH2)4-	-(CH2)4-	Cl	N(CH2-C=CH)CH2CH(OCH3)2	111-113

4.167

-(СН₂)₄-(СН₂)₄- Cl

Ο

4.168

-(СН₂)₄- -(СН₂)₄- Cl

4.169

-(СН₂)₄-(СН₂)₄- CI

140 - 142

4.170	-(СН2)4-	-(СН2)4-	CI	N(CH3)CH2CH2SC2H5
4.171	-(СН2)4-	-(СН2)4-	CI	N(CH3)CH2-CsC-CH3
4.172	-(СН2)4-	-(СН2)4-	CI	N(CH3)CH2-CsC-C2H5
4.173	-(СН2)4-	-(СН2)4-	CI	N(CH3)CH2-C^C-CH2-OCH:

1.5855 [22.4С]

4.174

-(СН₂)₄-(СН₂)₄- CI

•р

4.175

-(СН₂)₄-(СН₂)₄- CI

4.176

-(СН₂)₄- -(СН₂)₄- CI

Обща формула

CN

пример	R3	R6	физична m.m. [*C]	константа nD
No
4.177	Br	N(C2H5)2	71 - 72
4.178	Cl	N(CH2-C CH)2		1.5739 ( 22.8‘C )
4.179	Cl	N(CH2CO2C2H5)2		1.5427 ( 20*C )
4.180	Cl		108
4.181	Cl	N(CH2-CC-CH3)2
4.182	Cl	N(CH2-C C-C2H5)2
4.183	Cl	N(CH2-C C-CH2OCH3)2

Обща формула

CN

пример	R3	R6	физична m.m. [*C] константа nD
No
4.184	Cl	NHCOCH3	123
4.185	Cl	NHCOCF3	178
4.186	Cl	NHCOCCI3	224
4.187	Cl	NHCOC2H5	162
4.188	Cl	nhcoc3h7	152
4.189	Br	nhcoc3h7	148 - 150

4.190	Cl	NHCO—	171
4.191	Cl	NHCOC4H9	103

4.192	Cl	// * NHCO —(/	252
4.193	Cl	NHCOCH2OCH3	201 - 203
		0
		II
4.194	Cl	— N	185 - 187

il ο

4.195

4.196

4.197

4.198

Ο

4.199	Cl	NHCON(CH3)2	168
4.200	Cl	NHCSN(CH3)2	170
4.201	Cl	NHCON(CH3)Ph	62 - 64

Обща формула

пример	R3	R6	физична m.m.	константа nD
No			[C]
		NHCOCH2OCCH3
4.202	Cl	II	125
X?		0
4.203	Cl	NHCH2CO2Et	107 - 109
		NHCHCO2Et
4.204	Cl		111 - 113
		CH3
4.205	Cl	N(Et)COCH3	78 - 80
4.206	Cl	N(Et)COCH2CI		1.53412
		)COCH2CI
4.207	Cl		85 - 87
4.208	Cl	N(Et)COEt		1.51132
4.209	Cl	N( < )COEt		1.51214
4.210	Cl	N(/X )COEt		1.52582
4.211	Cl	N(CH2CO2Me)COEt	87-90
4.212	Br	NHCOEt	120 - 122

4.213	Br	NHCOn-бутил NHCOCH2OCCH3	100 - 104
4.214	Br	II c		103
4.215	Br	N(COEt)2		105 - 107
4.216	Ci	NHCOCH3		116 - 118
4.217	Cl	l\IHCOCH2CI		135 - 137
4.218	Cl	NHCOCF3		134 - 137
4.219	Cl	NHCOC2H5		126 - 128
4.220	Br	nhcoc3h7		141 - 144
4.221	Cl	nhcoc3h7		140 - 143
4.222	Cl	NHCO		96 - 100

4.223	Cl	M(COCH3)2	117 - 119
4.224	Cl	N(COC2H5)2	93 - 95
4.225	Cl	N(COC3H7)2	73 - 76

Обща формула

CN

пример	R3	R6	физична константа nD
No			m.m. (*C ]
4.226	Cl	N(CH3)COCH3	121
4.227	Cl	N(C2H5)COCH3	79
4.228	Cl	N(C3H7)COCH3	85
4.229	Cl	(CH2-C CH)COCH3	06

1.54132 (20*C)

4.230	Cl	I\I(CH2CH2OCH3)COCH3	128
4.231	Cl	l\l(CH2Ph)COCH3	111 - 113
4.232	Cl	N(C2H5)COCH2CI	98 - 101
4.233	Cl	N(C3H7)COCH2CI	168
4.234	Cl	N(CH2CH2OCH3)COCH2CI	107
4.235	Cl	N(CH2CH2OC2H5)COCH2CI
4.236	Cl	N(CH2Ph)COCH2CI	165 - 168
4.237	Cl	N(CH3)COCF3	98
4.238	Cl	N(C2H5)COCF3	102
4.239	Cl	N(CH2-C CH)COCF3	137
4.240	Cl	N(CH3)COC2H5	125 - 128
4.241	Cl	N(C2H5)COC2Hs	83
4.242	Cl	l\l(CH2CH2OC2H5)COC2H5
4.243	Cl	N(CH3)COC3H7	90
4.244	Cl	N(C2H5)COC3H7	72
4.245	Br	l\l(C2H5)COC3H7	103 - 104
4.246	Cl	N(CH3)CO	121

1.54132 (20’C)

4.247

Cl

N(C₂H₅)CO

122

4.248

Cl

N(CH₂-C CH)CO

191

4.249	Cl	l\l(CH3)COC4H9
4.250	Cl	N(C2Hs)COC4H9
4.251	Cl	N(COCH3)CH2OCH3	109
4.252	Cl	N[CH(CH3)2]COCH3	112-114
4.253	Cl	N(CH2CH2OC2H5)COCH3	100 - 103
4.254	Cl	N[CH(CH3)CH(CH3)2]COCH3	93
4.255	Cl	l\l[CH(CH3)2]COCH2CI	146 - 149
4.256	Cl	N[CH(CH3)C2H5]COCH2CI	109 - 111
4.257	Cl	N[CH(CH3)CH2OCH3]COCH2CI	126
4.258	Cl	l\l(CH2CH2SC2H5)COCH3

1.5427 (23.2’C)

1.5386 (23.3C)

1.5655 (22.4C)

Обща формула

CN

пример	R3	R6	физична m.m. [*C]	константа n0
No
4.259	Cl	N(CH3)COCH3	108 - 109
4.260	Cl	N(CH3)COCH2CI	87 - 90
4.261	Cl	N(CH3)COC2Hs	63 - 67
4.262	Cl	N(C2Hs)COCH3	77
4.263	Br	N(C2Hs)COC3H7	75 - 77
4.264	Cl	N(C3H7)COCH3	78 - 80
4.265	Br	N(Et)COEt		1.5168
4.266	Br	N( < )COEt		1.51532
4.267	Br	/\ N( ^COEt		1.53406
4.268	Br	N(CH2CN)COEt	95 - 98
4.269	Br	N(Me)COC3H7		1.55112
4.270	Br	N(CH2OCH3)COC3H7		1.53024
4.271	Br	N(CH2CO2Et)COC3H7		1.52918

Обща формула

CN

пример	R3	R6	физична	контанта nD
No			m.m. [*C]
4.272	Cl	OCH3	174 - 176
4.273	Cl	OC2H5	117 - 118
4.274	Br	OC2H5	120 - 122
4.275	Cl	OC3H7	95 - 96
4.276	Cl	OCH2CH2OCH3		1.55562 (20’C)
4.277	Cl	OCH2CH2OCH2CH2OCH3		1.54220 (20C)
4.278	Cl	OCH2-CCH	123
4.279	Cl	OC4H9	74 - 76

Ο

4.280 Cl ox^^J 99.5 - 101.5

102 - 104

4.282 Cl

1.5575 (21.8*C)

4.283

1.5520 (22‘C)

1.5524 (21.8-C)

1.5306 (20*С)

4.285	Cl	0	_ ο Ί	67 - 70
			0

1.5544 (22.7‘С)

4.289

Cl SCH₂COOCH(CH₃)₂

125

4.290	Cl	Γ 5	1.6136 (21.5‘C)
4.291	Cl	SCH3	128
4.292	Cl	SCH2CH3	62
4.293	Cl	SCH(CH3)2		1.5786 (21.8‘C)
4.294	Cl	SCH2-C CH	94
4.295	Cl	SCH2CO2C2H5		1.5646 (22.5‘C)
4.296	Cl	SCH(CH3)CO2C2H5		1.5602 (21.8‘C)
4.297	Cl	SOCH3	163
4.298	Cl	SO2CH3	229
4.299	Cl	OCH2CH(CH3)2	84 - 87
4.300	Cl	OCH2CH(OC2H5)2		1.5283 (20‘C)
4.301	Cl	O(CH2)3OCH3		1.5482 (20*C)
4.302	Cl	OCH2Ph	120 - 122
4.303	Cl	OCH2CH2OCH(CH3)2	67 - 69

4.304

152

4.305

4.306

Cl OCH(CH₃)CO₂C₂H_S

Cl OCH₂CO₂C₂H₅

4.307

4.308

4.309

4.310

4.311

Обща формула

пример No	CI__j/ РгНСО''9ГГ4 е CN 1 R R6 физична m.m. [*С] константа п0
4.312	SCH2CO2Et 1.53242 ( 20.2*С )
4.313	SCH3
4.314	SEt
4.315	S проп
4.316	S
4.317	S n бутил
4.318
4.319	s^9„.
4.320	OCH3
4.321	OEt
4.322	0 проп
4.323	0
4.324	0 n бутил
4.325	0
4.326
4.327	0-¼

4.328

4.329 Ο

4.330

4.331

4.332

4.335

4.336

4.337

4.338

4.339

4.340

О С0₂Ме

4.341

4.342

- 100

4.343

4.344

103 - 105

4.345

- 96

4.346

4.347

1.51180

4.348

4.349

101 - 103

105 - 108

- 98

4.350

4.351

HN

OH

Обща формула

пример	R	R
No
4.355	CN	N(C2H5)2
		NHC	:ch3
4.356	CN	(	D
4.357	CN	CH3
4.358	CN	CH2OCH3

физична m.m. [ *C ]

- 90 константа n_D

123 - 124

4.359	CN	Br
4.360	CN	Cl
4.361	CN	OCH2CH2OCH
		NHCEt
4.362	no2	II

Ο

Следните примери илюстрират възможностите за използване на съединенията от изобретението.

В тези примери хербицидната активност е означена в граница от 0 до 4, в която:

= няма унищожаване = 1- 24% унищожаване = 25 - 74% унищожаване = 75 - 89% унищожаване = 90- 100% унищожаване

Означенията използвани за различните растителни видове имат следните значения.

ABUTH = Abutilon theophrasti

AGRRE = Elymus repens

ALOMY = Alopecurus myosuroides

AVEFA = Avena fatua

BROTE =Bromus tectorum

CYPDI = Cyperus difformis

CYPES = Cyperus esculentus

ECHGH = Echinochloa crus-galli GALAP = Galium aparine GOSHI = Gossypium hirsutum IPOSS = Ipomea purpurea MATCH = Matricaria chamomilla MOOVA = Monochoria vaginalis ORYSA = Oryza sativa PANSS = Panicum maximum PASDS = Paspalum distichum POLSS = Polygonum sp. SCPJU = Scirpus juncoides SEBEX = Sesbania exaltata SETVI = Setaria viridis SORHA = Sorghum halepense SOLSS = Solanum sp. VERPE = Veronica persica VIOSS = Viola sp.

Teem пример A

В оранжерия, означените растителни видове се обработват преди поникване с означените съединения при доза от 0.1 кг активен компонент/ха. Съединенията се разпръскват равномерно върху почвата под формата на емулсии в 500 л вода на хектар. Три седмици след обработването, съединенията от изобретението показват отлична активност срещу плевелите. Еталонното вещество не показва същата висока активност.

100

A

B s

R E

V

T £

T V

F

: 3 !

3 съединения

c	IIIIH	μ
¥	lilij	If
P :	jy
E	'4	S
ill	ΪΗ =	s

3-4 4 : np. 1.6 np. 1.7

3 4

4:43 :32

4 : 3 :- 4

4:3:3

: np. 1.11	2.......·	.3..	4 ........		3	: -	............3	: -	4	’ 1	b	.,,,	4	3
: np. 1.13	3	-	: 3	-	4 :	3	4	: 2	4	' -	4	: 4	: 3	4	4	2
i np. 1.15	3	2	2	-	: 4 i	4	2	: -	-	-	4	2	2	4	3	4
									.............		......		_______	______	--------
i np. 1.18	4	3	i3	. -	: 4 i	4	4	: 3	4		4	4	2	4	4	4
np. 2.1	3	4	: 4	4	4 :	4	4	: 3	4	4	4	: 4	: 4	4	: 4	4
: np. 2.11	3	-	: 3	-	-	4	4	: 4	3	4	4	4	: 4	4	4	4
: np. 2.12	3	-	: 3	-	4 ;	4	4		4	3	4	4	4	4	4	4
			У					........_		-J._________	______		_________	___	........	________
i np. 2.13	3	-	: -	: -	4 :	: 4 ;	4	: -	3	3	4	: 4	: 4	3	4	4
i np. 2.17	3	3	i 3	: -	i 4 j	: 4	4	: -	4	4	4	: 4	: 4	4	: 4	4
: np. 2.18	3	-	: 3	-	- 4 :	4v	3	: -	4	-	4	4	2	4	4	4
		_________			.,· _ 4.	......		.ς..........		.............		____	_____		.........	.._________
: np. 2.24	3	-	: 3	-	3	3	3	! 3	4	4	3	4	: 4	4	4	3
np. 2 38	3	-	: -	-	3 ......	3......	-	: -	............4	. 3	”4		4	4	4	.....4
: np. 4.12	4	4	4	3	4 4	4	3	: 4	4 4	4	4	: 4	: 4	4	i 4	4
; необработено	0	0	: 0	0	: 0 :	0	0	: 0	0	0	0	: 0	0	0	: 0	0
ι еталон
i 5-терц-бутил-3-
• (2,4-дихлоро-5-
: изопропоксифен	0	0	I 0	1	I 2	i 4 i	0	I 0	1	1	3	i 1	i 0	3	2	I 3
ил)-1,3,4-
; оксодиазол-2-он

101

Тест пример В

В оранжерия, означените растителни видове се обработват след поникване с означените съединения при доза от 0.3 кг активен компонент/ха. Съединенията се разпръскват равномерно върху растенията под формата на емулсии в 500 л вода на хектар. Две седмици след обработването, съединенията от изобретението показват активност срещу плевелите. Еталонното вещество не показва същата висока активност.

; пр. 1.0-

; 2

&

2

ί - 4

3

ί 3 -

; 4

3

4

: 4

: 4

4

4

4

ί 3

: пр. 1.1

• 3

3

3

-

4

: 3

: 3

: -

: 4

3

3

: 4

: 4

: 4

4

4

ί 3 :

I пр. 1.2

: 4

-

3

: -

3

: -

! 3

3

: 4

3

4

: 4

ί 4

, 4

4

4

\ 4

пр. 1.6

; 4

3

3

; 2

4

; 3

; 3

ί 3 ί

ί 4

3

; 4

ί 4

; 4

: 4

4

4

ί 4 ί

пр. 1.7

3

3

2

ί -

3.....Γ

3

. 3

ί -

.....: 4

4

4

ΐ 3

ϊ 4

-4........ ί 4

4

4

τ4

ί пр. 1.8

I 3

3

3

: -

3

i 3

ί 3

3

: 4

3

; 4

; 3

; 4

; 4

4

4

; 4 ;

: пр. 1.10

: -

-

3

: -

3

: 3

: 4

ί 3

ί 3

ί 4

ί 3

4

4

ί 3 ί

i пр. 1.12

: -

-

-

-

3

ί 2

ί 3

ί -

: 4

; -

ί 3

; 2

; 4

: 3

4

3

ΐ 3 :

пр. 1.13

i з

2

3

: -

3

; 3

ί 3

3

ί 4

: -

ί 4

ί 4

ί 4

ι 3

4

4

ί 3 ί

! пр. 1.18

: 3

3

3

: з

ί 4

: 3

ί 3

ί 3 ί

ί 4

4

: 4

; 4

; 4

ι 4

, 4

4

ί 3 ί

ί пр. 2.1

I 3

3

4

i 4

4

i 4

: 3

; 4 ;

ί 4

: 4

ί 4

\ 4

: 4

ί 4

4

4

ί 4 ί

I пр. 2.11

ΐ 3

3

3

ί -

4 :

; 4

; 4

ί -

4

ί 4

; 4

ί 4

; 4

! 4 {

: 4

4

; 4 I

Г пр. 2.12 U- - - -

: з

-

4

i -

3 ;

: 3

; 4

ί 3 i

: 4

ί 4

ί 3

ί 4

: 4

ί4

4

4

i 3 ί

I пр. 2.13

i 3

: -

3

ί -

: 3 ;

ί -

ί 3

ί 3 ϊ

; 4

: 3

; 4

ι 4

i 4

4

ί 4

4

i 3 ί

; пр. 2.17

: з

; 3

3

: -

4

; 3

ί 3

\ 3 :

; 4

\ 3

ί 4

ί 4

i 4

;4

i 4

4

ί 3 :

j пр. 2.18

; з

i -

ί 3

\ -

!3 :

; 3

ί 3

: 3 \

j 4

ί 3

3

ί 4

ί 4

ί 4 j

; 4

4

; 3 ί

102

пр.2.24	3 - 3 ‘..... 3.....	---3---3-73---^-	.....4	3	4	Т 3 “	; 4	ТТ	тт	Ί 4 Τ	3
	’ г А. ; . Щ ;		X.			: ____	J_____	,,;	__;........	;_____ί.	__
пр. 2.38	% 3 - - : 3 :	; 3 ; - r I	ί 4	\ 3 :	3	i 4	i 3	I 4	; 4	I 4 ΐ	4

I ηρ. 4.12	4	: 3	ί 4	4	4		4	3	3	4	; 4	4	4	4	4	4	4	; 4
ί необработено	0	; 0	; 0	0	0		0	0	0 ί	0	: 0	0	0	0	0	I 0	0	; θ
| еталон ; 5-терц-бутил- ! 3-(2.4-дихлоро-																ι
5изопропоксифе нил)-1,3.4оксодиазол-2он	0	ί 1	i 1	0	4 1		0	1	1 ί	4	ί 2	3	2	3	2	ί 4	1	ί 3

Тест пример С

В оранжерия, съединенията отбелязани в таблицата се прилагат в споменатите дози. За тази цел получените активни компоненти се отпипетирват върху водната повърхност. Изпитваните растения се обработват преди поникване и в етапа на първия до третия лист.

Съединение	концентрация кг/ха	0 Е R C Y H S C A G	C Y P D 1	S M
c P J u	0 0 V A
ηρ. 1.0	I 0,04............... ............		2	1	V	ΊΓ
ηρ. 1.1	0,04	0	3	4	3	4
ηρ. 1.17		ό	-	lif		Bl
ηρ. 1.2	0,005	Ί	4	4	4	4

103

Пр. 1.4	ί0,05...... I	1 3	4.....Ϊ7
np. 1.5	0,10	0 3	4 1 2
np. 1.6	I 0,04		4.....'44
np. 1.7	0,04	0 4	4 3 2
np. 1.8	I 0,04_......	:0 4	4 4 4
np, 1.9	0,0125	0 3	4 3 4
np. 1.10	[0?01 ~~......		4 4 4
np. 1.11	0,05	1 4	4 4 4
np. 1.13	Γδ~02
np, 1.14	0,02	0 4	4 2 4
np. 1.15	Γδ,όϊ .....	0 1	4 0 4
np. 1.18	0,01	2 4	4 3 4
np.1.21	<0,025	1 4	4 3 4
np, 1.22	0,05	: 1 4	4 2 4
np. 1.29	0,2 ........	..... θ Σ	4 3 4
np. 1.36	0,04	1 4	4 3 4
np.2.0	0,05.............	~~.............. Ί ' 3	4 3 4
np. 2.1	0,01	1 4	4 4 4
np. 2.17	ο,οϊ	.............0 3	- 4
np.2.18	0,01	-1 3	4 2 4
np. 2.38	0,04.....	.............................0 3 '	- 2 4
np, 3.3	0,08	1 4	4 4 4
np. 4.100	0,05..........		'4 ΊΓ 4’
np. 4.101	0,05	1 4	3 3 4
np. 4.102	0,025	....... 0 '	--4-.-4
np, 4.103	0,01	0 -	. - 4
np. 4.104	о,1.............	....... Ί 4	4 3 4
np. 4.105	0,05	J 4	4 4 4
np 4.122	0,04	Γ -	1|||А/м||^
np, 4.125	0,025	0 4

104

np. 4 J 29	10,1............	0	4	4	3	4
np. 4 J 30	0,025	1	4	4	3	4
np. 4.135	| 0,025 ..........................	will	Τ	~4	~3~	α^ηϊηϊιϊ III
np. 4.137	0,1	0	3	ill	-	4
np. 4.138	| 0,04 ............ ......	.....	-	~Υ	Τ	III
np. 4.140	0,04	0	4	4	3	4
np. 4.141	..... Γό,οδ..... ................	....... ο”	3	.4	~3~	III
np. 4.143	0,08	0	3	4	3	4
np. 4.144	I0,04	:νββγιιι||||	IBi	WfJ	ΒΒΒ	w
np, 4.146	0,2	0	4	4	3	4
np. 4.147	ί δ;όβ' ................	w iif	Υ~	4		III
np. 4.148	0,08	0	4	4	2	4
np. 4.150	|0,04	........0	Υ	Ύ	-	ΥΓ
np, 4.151	0,04	0	-	4	: -	3
np. 4.152	! о,1...................	.......... Ό	Υ	~3	Υ~	4
np. 4.153	' 0,1	0	4	4	3	4
np. 4.154	Го,04 ..... ........ .....	ο	Υ	Υ	Τ	in
np, 4.155	0,04	' 1	4	4	2	4
np. 4.157	0,2	......0	'4 '	’3	3~~	Jll
np. 4.158	0,1	0	4	4	4	4
np. 4.159	'0,1......	.........ό	Υ~	Υ	Υ	III
np, 4.164	0,05	0	4	4	4	4
np. 4.165	j 0,05.......	Ό	4 '	Υ	Υ~	ijl
np. 4.166	0,05	1	4	4	4	4
np. 4.167	j 0,05	..........0	4	4 '	~Γ	4
np, 4.168	0,05	0	4	4	3	4
np. 4.169	I 0,05.................................	0	Υ~	4 ”	ΊΓ	ill
np. 4.177	0,08	0	4	4	4
np. 4.178	f 0,025 ..........................................	Wf|jg	Υ~	Υ	~4~	(III
np, 4.179	... - - .....-- - ............ 0,1	........	3	4	3	4

105

np. 4.180	)0,05	1	4	4	3	4
np. 4.185	0,1	: 1	3	4	2	.4
tip. 4.186	........	• III	4	-	2	4
np. 4.187	! 0,005		3	3	2	3
np. 4.189	Гбда	1	3	4	3	jj
np. 4.191	5 0,02	; 1	4	4	-	4
np. 4.192	[ 0,04...... ~	0	-	~ 4		”3
np. 4.194	0,05	Ί	-	llll	3	:,4
np. 4.196	Ι'ο,ΐ........	....................		3	4
np. 4.197	0,1	1	4	4	4	.4
np. 4.198	I oj.....~...............	............Ό	~3~	-		4
np. 4.2	0,025	0	4	-	4	4
np. 4.200	: 0,01..............	.........................1.....	1“		-	4
. np. 4.205	0,025	1	4	::||||	4	4
np. 4.206	0,04..........	0	3	4	ΊΓ	4
np. 4.228	0,08	.0	4	4	3	4
np. 4.230	ί 0,08	W-'Wil	ΊΓ	........	ΊΓ	4
np. 4.234	0,04	0	4	4	'3	4
np. 4.26	0,025	'0	4	'4	3”	4
np. 4.27	0,01	1	4	4	2	4
np. 4.227	0,1.......	1	ΊΓ	2	'3	4
np. 4.229	0,05	1	4	lie	4	4
np. 4.231	j 0,1.......	.......0	‘3~	-	-	4
np. 4.233	’ 0,08	0	4	4	3	4
np. 4.235	: 0,02	.....1 ’	~3~	4 '	/-/	Ύ
np. 4.236	0,2	0	4	4	2	4
np. 4.237	) θ|θ4	........................0	~3~	4	3	II
np. 4.238	0,04	0	4	4	3
np. 4.239	jo,04.........................	0	4	4	. 4.	'4
np. 4.240	0,08	1	3	4	2	4

106

np. 4.241	I 0,04	0	3	4	2	4
. np. 4.242	0,04	0	-	4	ib Rb	3
	.,··,,,,,,,.....,......,,....·,,._______ _________________..,,,	........ .. : : j·		ЛЕНИНИ
np. 4.243	f 0,08	0	2	111	2	|И1|
np. 4.244	’ 0,08	0	4	4	3	4
np. 4.245	| 0,08	0	~3	4	III	II·!
np. 4.246	0,1	0	4	4	-	4
np. 4.247	l|||®T...... .....—......-	b	T	III	'-3~	4
np. 4.248	’ 0,025	0	3	4	. 2	4
np. 4.25	j 0,05.........	~W®I	T	4	3	7T
np. 4.251	0,1	1	3		4	4
np. 4.252	:0,05	o'	ί -	~з
np. 4.255	0,1	0	-		-	4
np. 4.257		....... o	~з	!	-	4
np. 4.275	0,025	0	4	:1:1::1	3	4
np. 4.276	f 0,005...........................	~' “Τ'	т	4	3	:11(1
np. 4.277	0,005	1	-	3	-	3
np. 4.280	[0,1...........	...... 1	-	- 3	-	”4.....
np. 4.281	0,025	1	3		2	4
np. 4.288	.0,2	0	ь-	4	-	4
np. 4.29	0,05	1	4	4	4	4
np. 4.290	o,i.................	o'	'3	4	ΊΓ	'4.....
np. 4.291	0,025	1	4	4	3	4
np. 4.292	o,i .................J”	......o'	4	•4-	ΊΓ	(ill
np. 4.295	0,2	0	3	ь/ll:	4	4
np. 4.31	: 0,1..........................Ά........	......0	3	4	3	I.....
np. 4.32	0,005	1	3	4	2	4
np. 4.33	f 0,005..................	....... 1 '		iiii	-	4
np. 4.34	0,002	-1	3	4	2	4
np. 4.35	| 0,005...... .........	1.....	4	Τ'	T~	4
np. 4.37	0,01	0	3	2	2	4

107 np. 4.38 np. 4.41 ί 0,025 ' 0,005 np. 4.42 np. 4.43 np. 4.49 np. 4.50 np. 4.56

4

..........r-b*X*X** .·.*.....ί if i ft t HU

3 4 2 4 np. 4.57

0,025

4

-.............-..........,,

4 4 3 4

I 0,05 np. 4.58

•np. 4.59	0,04
np. 4.60	’ 0.1 ~ ~
np. 4.61	0,02
np. 4.62	\ 0,04
np. 4.64	0,04
np. 4.65	, 0,005
np. 4.66	0,1
np. 4.67	0,1......
np. 4.68	0,04
np. 4.69	0,01

np. 4.700,08 np. 4.710,08 np. 4.730,05 np. 4.740,08 np. 4.750,05 np. 4.760,04

np. 4.79	0,04
np. 4.80	: 0,04
np. 4.82	0,1
np. 4.83	i 0,1
np. 4.84	0,02

0	4	4	4	4
	0	4	III		~4
	0	4	4	2	.4
	θ.	4	4	2	4
	0	4	4	2	4
	o'	'~3~~	4	3	4
	0	-		iBl?'	.4
	0	lii	:111¾	-	4
V?	0	4	4	2	4
	0	4	4	.	4
	0	4	4	4	4
	0	3	4	ΊΓ	4
	0	4	4	4	4
	o'	4	4 ’	T	4
	0	4	4	4	4
	“ o’	’ 3	4	'Γ	4
	0	3	Illi	)|1|1	4
	~Ί	4	Illi	Ύ~	II
	0	-			4
	0	~4~	'4	ΊΓ	4
	1	3	4	3	4

108

np. 4.85	I 0,025	0	T	—	ΊΓ	4
np, 4.87	0,1	0	4	4	4	4
np. 4.88	0,1.................	...............0	4	III		4
np. 4.89	0,1	0	-	3	|)ж)<)	4
np. 4.90	(0,025 ..............	..............	3	))111)	-	(4
np, 4.91	0,1	0	4	4	3	4
np. 4.92	fO,05..............................		T	4	4	4
np. 4.93	0,025	0	4	4	2	;4
np. 4.94	o,i........................	..... ...........o'	-	-	ΊΓ	4
np, 4.95	0,025	1	4	3	3	4
np. 4.96	0,005 ..........	.............................0	ΊΓ	4	T	4
np. 4.97	0,1	0	4	4	4	4
np. 4.98	0,05	1	4	4	ΊΓ	;4
np, 4.99	0,025	1	4	4	3	4
«©третирано		0	0	0	0	0

Както е посочено β таблицата, съединенията от изобретението показват добра активност срещу Echinochloa crus - galli ( ECHGH ), Cyperus difformis ( CYPDI), Scirpus juncoides ( SCEJU ) u Monochoria vaginalis ( MOOVA).

109

Пример D

В оранжерия, означените растителни видове се обработват с означените съединения при доза от 0.3 кг активен компонент/ха. Съединенията се разпръскват равномерно върху растенията под формата на емулсии в 500 л вода на хектар. Две седмици след обработването, съединенията от изобретението показват отлична активност срещу плевелите. Еталонното вещество не показва същата висока активност.

Съединение	А L 0 М Y	$ Е Т V 1	Р А N S S	А В и Т н	G А L А Р	1 Р 0 S S	М Р	S Е В Е X	S 0 L S S	V Е R Р Е	V t 0 S S
А т с н	0 L S S
пример 3.1		4	4	4	3	4	4	4	4	4	4 ’	4
нетретирано	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
еталон	<9:9?: 9
5-терц-бутил-3-(2,4-	||?1·/?	2	1	3	2	3	2	3	2	4	2	2

дихлороизопропоксифе ί нил)-1,3,4-оксадиазол- |

2-он

110

Пример Е

В оранжерия, означените растителни видове се обработват с означените съединения при доза от 0.1 кг активен компонент/ха. Съединенията се разпръскват равномерно върху растенията под формата на емулсии в 500 л вода на хектар. Две седмици след обработването, съединенията от изобретението показват отлична активност срещу плевелите. Еталонното вещество не показва същата висока активност.

Съединения	А L О М Y	А G R R Е	А V Е F А	В R О Т Е	S Е Т V 1	Р А N S S	S о R н А	с Y Р Е S	А В и т н	G А L А Р	1 Р 0 S S	№ А Т с н	Р 0 L S S	S III в Е X	S о L S S	V 11 R Р Е	V 1 Ο s s
hp. 4.2	-	Ι::ι·ί1	-		3	177 31	7/3:77;	1~: ¢/11			3	4	4	!>.- Ill	4	Ill	‘ 4 ‘
пр. 4.3	3	7/	3	3	4 1/	4	3	-	4	4	4	4	4	7/47/7	4	7774/777	3
Пр. 4.4	4	3	3	я	4	..............	111	3	4	/74/1	4	sill	4	¢71:1	4	Ill	3
необработено	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

еталон

5-терц-бутил3-(2,4-дихлоро5- :110 0 2 210 423234322 изопропоксифе нил)-1,3.4оксодиазол-2он

111

Claims (13)

1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

   1. Заместени пиразолови производни с обща формула I

   R² н

   в която

   R¹ е С^Сд-алкил;

   R² е Ст-Сд-алкил, С^Сд-алкилтио, С^Сд-алкокси, всяка от които е по желание заместена с един или повече халогенни атоми, или

   R¹ и R² заедно образуват групата -(СН₂)_т;

   R³ е водород или халоген,

   R⁴ е водород или С^-Сд-алкил,

   R⁵ е водород, нитро, циано или групите -COOR⁷, -C(=X)NR⁷R⁸ или -C(=X)R¹⁰,

   R⁶ е водород, халоген, циано, С^-Сд-алкил, ( по желание заместена с една или повече халогенова или хидрокси групи ), С^Сд-алкокси, фенилова група ( по желание заместена с една или повече халогенова, нитро, циано, С^Сд-алкил, С^Сд-алкокси или халоген-С^Сд-алкилова групи ), пиролил или е С₂-С₈-алкилова, С₃-С₈-алкенилова, С₃-С₈-алкинилова или С₃-С₈-алкоксилова група, всяка от

   112 koumo е прекъсната от един или повече кислородни атоми, или е групата

   -(СН₂)_а-Д, -(CH₂)_a-O-(CH₂)_b-R²², -(CH₂)_a-O-R²³ или -COR²⁴, R⁷, R^s u R⁹, koumo могат да бъдат еднакви или различни, са водород или (Д-Сд-алкил или

   R⁸ и R⁹ заедно с азота към който са прикрепени образуват 5 или 6 членен наситен карбоцикличен пръстен;

   R¹⁰ е водород или СД-Сд-алкил, по желание заместен с един или повече халогенни атоми,

   R¹¹ е водород, (Д-Сд-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил или фенил ( всяка от които е по желание заместена с един или повече халогенни атоми), С₃-С₈-циклоалкил, цианометил или групата R²¹CO-;

   R¹² е (Д-СД-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил или фенил ( всяка от които е по желание заместена с един или повече халогенни атоми), С₃-С₈-циклоалкил, цианометил,

   113

   СД-Сд-алкокси-(Д-С₆-апкил, gu-СД-Сд-алкиламино-(Д-С₄алкил, тетрахидрофурфурилметил, С₃-С₆-алкинилокси-(ДС₄-алкил, бензил ( по желание заместен с една или повече халогенова, нитро, циано, СД-СД-алкилова, (Д-СДалкоксилова или халоген-С₁-С₄-алкилова групи ), или е групата -C(=X)R²¹, -(CH2)a-(O)d-R²⁸, -(CH2)_a-O-(CH₂)_bR²⁸ или -(CH2)a-X-R³⁴, а когато R⁵ e -C(=O)R¹⁰ и/или когато R¹ е С1-С₄-алкил, R² е дифлуорометокси, R³ е бром и R⁵ е нитро или циано, R¹² може също да бъде водород; или

   R¹¹ и R¹² заедно с азота към който са прикрепени образуват 3, 5 или 6 членен наситен карбоцикличен или ароматен пръстен, в който въглеродния атом е по желание заместен с кислороден атом;

   R¹³ е водород, СД-С₄-алкил, С₂-С₆-алкенил или С₃-С₆-алкинил; или

   R¹³ и R¹⁴ заедно образуват групата -(СН₂)_Р;

   R¹⁴ и R¹⁵, които могат да бъдат еднакви или различни, са СД-СД-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил или фенил ( всяка от които е по желание заместена с един или повече халогенни атоми ), водород, С₃-С₆-циклоалкил или групите -XR¹⁸ или -NR¹⁹R²⁰;

   R¹⁶ е водород, СД-С₆-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С_е-алкинил, СД -С₄-алкилкарбонил, циано-СД -С₃-алкил,

   С₁ -С₄-алкоксикарбонил-С₁ -С₄-алкил, gu-СД-С₄алкоксикарбонил-(Д-С₄-алкил, бензил, С₁-С₄-алкокси- СД-Салкинил, или групата -(CH₂)_a-R³³, -(CH2)a-X-R³⁰, -(СН2)_а-Х(CH₂)_b-R³⁰ или -(CH₂)_a-X-(CH₂)_b-X-(CH₂)_c-R³⁰,

   R¹⁷ е водород, С,-С₄-алкил, С₂-С₆-алкенил, С₃-С₆-алкинил, С₁-С₄-алкилкарбонил-С₁-С₃-алкил или фенил, циано-(Д-С₃алкил,

   114

   R¹⁸ е (Д-Сд-алкил, по желание заместен с един или повече халогени;

   R¹⁹ и R²⁰, които могат да бъдат еднакви или различни, са водород или СД-Сд-алкил;

   R²¹ е СД-Сд-алкил ( по желание заместен с един или повече халогени), (Д-Сд-алкокси-СД-Сд-алкил,

   СрСд-алкилтио-С^Сд-алкил, С₃-С₆-циклоалкил, фенил ( по желание заместен с един или повече халогенни, нитро, циано, (Д-Сд-алкил, СД-Сд-алкокси или халоген-СД-Сдалкилова групи ), или е групата -NR³¹R³² или -(CH₂)_a-(O)_d-R³³;

   R²² е С^Сд-алкоксикарбонил или карбокси,

   R²³ е хлорометил, цианометил, С₃-С₆-циклоалкил ( по желание прекъснат с един или повече кислородни атоми) или СД-Сд-алкоксикарбонил-СД-Сд-алкил,

   R е хидрокси или групата -NR R ;

   Ae-NR²⁵R²⁶ или S(O)_n-R²⁷;

   R и R , които могат да бъдат еднакви или различни, са водород или (Д-Сд-алкил;

   R²⁷ е СД-Сд-алкил, (Д-Сд-алкоксикарбонил- (Д-Сд-алкил или карбокси,

   R²⁸ е водород, хидрокси, халоген, СД-Сд-алкил, ( по желание заместен с една или повече С^-Сд-алкокси групи ), С₃-С₆-циклоалкил (по желание прекъснат с един или повече кислородни атоми и по желание заместен с диметил), фурил, тиенил или -C(=O)R ;

   29 30

   R и R , които могат да бъдат еднакви или различни, са (Д-Сд-алкил или С^Сд-апкокси;

   R³¹ и R³² , които могат да бъдат еднакви или различни, са СД-Сд-алкил или фенил;

   115

   R е С₃-С₆-циклоалкил (по желание прекъснат с един или повече кислородни атоми и по желание заместен с диметил ), фурил, тиенил или -C(=O)R²⁹;

   R³⁴ е С^Сд-алкил;

   a, b и с са 1, 2 или 3;

   d е 0 или 1;

   т е 3 или 4;

   р е 2 или 3; и

   X е кислород или сяра.
2. 2. Заместени пиразолови производни съгласно претенция 1, отличаващи се с това, че

   R¹ е метил;

   R² е метилтио или дифлуорометокси ( и по-специално дифлуорометокси ); или

   R¹ и R² заедно образуват групата -(СН₂)₄;

   R³ е водород, хлор или бром;.

   R⁴ е водород;

   R⁵ е водород, нитро, циано или -C(=X)R¹⁰.
3. 3. Заместени пиразолови производни съгласно претенции 1 или 2, в които

   R⁶ е водород, халоген, циано, С^Сд-алкил, С^д-алкилтио или -NR¹¹R¹².

   116
4. 4. Заместени пиразолови производни съгласно претенция 3, в които

   R¹¹ и R¹² могат да бъдат еднакви или различни са водород, С^д-алкил или С^д-алкоксикарбонил.
5. 5. Съединения с обща формула Па (П *)/ в която R¹, R² и R³ имат значенията дадени в обща формула I, в претенция 1, като междинни съединения за получаване на претендираните съединения от претенция 1.
6. 6. Съединения с обща формула li ( Ii) j в която R¹ и R² имат значенията дадени в обща формула I в претенция 1, като междинни съединения за получаване на претендираните съединения от претенция 1.

   117
7. 7. Съединения с обща формула lj ι 1

   R в която R¹, R² и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, от претенция 1, като междинни съединения за получаване на претендираните съединения от претенция 1.
8. 8. Съединения с обща формула Ik в която R¹, R² и R⁶ имат значенията дадени в обща формула I от претенция 1 като междинни съединения за получаване на претендираните съединения от претенция 1.

   118
9. 9. Съединения с обща формула II

   R в която R¹, R² и R³ имат значенията дадени в обща формула I от претенция 1 като междинни съединения за получаване на претендираните съединения от претенция 1.
10. 10. Съединения с обща формула Im в която R¹, R², R³ и R⁶ имат значенията дадени в обща формула I от претенция 1 като междинни съединения за получаване на претендираните съединения от претенция 1.
11. 11. Хербициден състав характеризиращ се с това, че включва съединение съгласно която и да е претенция от 1 до 4, в смес със селскостопанско приемливи носители и разредители.

    119
12. 12. Метод за борба с плевели характеризиращ се с това, че включва прилагане спрямо плевелите или тяхното местонахождение на съединение съгласно която и да е претенция от 1 до 4.
13. 13. Метод за получаване на съединение с обща формула I, съгласно претенция 1 характеризиращ се с това, че

    А) съединение с обща формула II

    R² (Н)

    NHNH₂ в която R¹, R² и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства със съединение с обща формула III (III), в която R⁴ и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, a Y е (Д-Се-алкокси, хидрокси или халоген, или когато R⁵ е водород,

    120

    В) съединение с обща формула II

    R²

    NHNH₂ в която R¹, R² и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства със 2-халоакрилонитрил с формула Illa,

    Hal или с 2,3-дихалопропионитрил с формула lllb в която Hal е халоген, или когато R³ е халоген,

    С) съединение с обща формула la /

    в която R¹, R², R⁵, R¹¹ и R¹² имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства от начало с халогениращ агент за да се получи съединение с формула lb

    121

    N—

    1 2 5 11 12 в която R , R , R , R u R имат значенията дадени в обща формула I, и Hal е халоген и по-нататък се обработва за да се получи желаното съединение, или когато R⁵ е -C(=S)R¹⁰ и R⁶ е амино,

    D) съединение с обща формула !с (I с) ,

    В която R¹, R², R³, R⁴ и R¹⁰ имат значенията дадени В обща формула I, се обработва с реагент на Lawesson, или когато R³ е -OR¹⁶,

    Е) съединение с обща формула Id

    I

    Е ¹

    122

    6 която R¹, R², R³, R⁴ u R⁵ имат значенията дадени В обща формула I, от начало се диазотира за да се получи съединение с формула 1е

    R⁴

    В която R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имат значенията дадени В обща формула I, и след това се загрява за да се получи съединение с формула If

    R⁴ в която R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, което след това взаимодейства със съединение с обща формула IV (IV) в която R¹⁶ има значението дадено в обща формула I, и Q е отцепваща се група, или когато R⁵ е нитро и R⁶ е -SR¹⁷,

    123

    F) съединение c обща формула lg

    R² rJ I

    V y R

    Hal NO₂ в която R¹, R², R³, u R⁴ имат значенията дадени β обща формула I, и Hal е халоген взаимодейства с нуклеофил с обща формула V

    Θ 17

    SR¹⁷ (V) в която R¹⁷ има значението дадено в обща формула I, или когато R⁵ е нитро и R⁶ е -S(O)_nR¹⁷, в която η е 1 или 2,

    G) съединение с обща формула lh (lh), в която R¹, R², R³, R⁴ и R¹⁷ имат значенията дадени в обща формула I, се подлага на стъпаловидно окисляване с т-хлоропербензоена киселина, или когато R⁵ е циано (И_а),

    124

    Н) съединение с обща формула Па β която R¹, и R² имат значенията дадени β обща формула I, взаимодейства със съединение с обща формула Шс в която Υ е C^Cg-алкокси, хидрокси или халоген или когато R⁵ е нитро група,

    I) съединение с обща формула li

    NH₂ в която R¹ и R² имат значенията дадени в обща формула I, се нитрира по известен начин, или

    125

    J) съединение c обща формула lj в която R¹, R², и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, се бромира по известен начин, или когато R⁵ е халоген,

    К) съединение с обща формула II ι I з

    NHNH, в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства със съединение с обща формула lllc в която У' е Cj-Cg-алкокси, диметиламино или халоген, отначало се получава съединение с формула II ( Il )

    126

    12 3 в която R , R , u R имат значенията дадени в обща формула I, и това съединение след това се диазотира по известен начин с натриев нитрит и се превръща в съответния халид, или

    L) съединение с обща формула Ik в която R¹, R², и R⁶ имат значенията дадени в обща формула I, се обработва с халогениращ агент, или

    М) съединение с обща формула Im

    127 β която R¹, R², u R³ имат значенията дадени В обща формула I, и R⁶ е С^Сд-алкил ( по желание заместен с един или повече халогени ) или е С₂-С₈-алкил, прекъснат с един или повече кислородни атоми, се превръща по известен начин в нитрил с обща формула I, или когато R⁶ е -NR¹¹R¹²,

    N) съединение с обща формула In

    R в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с амин в разтворител или когато R⁶ е -NR¹¹R¹² в която R¹¹ е водород, a R¹² е С^Сеалкил,

    О) съединение с обща формула II (id в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с триалкилов орто естер и след това се редуцира или

    128

    Р) съединение с обща формула Ιο в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, a R¹² е C^Cg-алкил взаимодейства с основа и алкилиращ агент или кисел хлорид, или когато R⁶ е -NR¹¹R¹² в която R¹¹ и R¹² са C^Cg-алкил,

    Q) съединение с обща формула II в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с приблизително 2 мола основа и 2 мола подходящ алкилиращ агент, или

    R) съединение с обща формула II

    129 в която R¹, R², u R³ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с или без основа в подходящ кисел хлорид, или

    S) съединение с обща формула Ip

    I 1

    R

    С = 0 в която R¹, R², R³ и R²¹ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с основа и подходящ алкилиращ агент, или

    Т) съединение с обща формула In в която R¹, R², и R³ имат значенията дадени в обща формула I, a R⁵ е циано или нитро група, взаимодейства с кислород, азот, сяра или въглероден нуклеофил, или когато R⁶ е заместен метил

    130

    U) съединение c обща формула lq

    В която R¹, R², R³, R⁴ u R⁵ имат значенията дадени β обща формула I, взаимодейства с Lewis-ова киселина, или

    V) съединение с обща формула lr в която R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с халогениращ агент, или

    W) съединение с обща формула Is (I s)₍

    131 β която R¹, R², R³, R⁴ u R⁵ имат значенията дадени β обща формула I, взаимодейства с кислород, азот, сяра или въглероден нуклеофил, или когато R⁶ е меркапто група

    X) съединение с обща формула It

    Λ в която R¹, R², R³, u R⁴ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с натриев кисел сулфид, или

    Y) съединение с обща формула 1и

    R

    R в която R¹, R², R³, и R⁴ имат значенията дадени в обща формула I, взаимодейства с подходящ алкилиращ агент, или

    132

    Z) съединение с обща формула Ιν в която R¹, R², R³, и R⁴ имат значенията дадени в обща формула I, и R^x е С^Сд-алкил, се окислява на етапи.