BR102015019332A2 - polímero bifuncionalizado - Google Patents

polímero bifuncionalizado Download PDF

Info

Publication number
BR102015019332A2
BR102015019332A2 BR102015019332A BR102015019332A BR102015019332A2 BR 102015019332 A2 BR102015019332 A2 BR 102015019332A2 BR 102015019332 A BR102015019332 A BR 102015019332A BR 102015019332 A BR102015019332 A BR 102015019332A BR 102015019332 A2 BR102015019332 A2 BR 102015019332A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
group
formula
alkyl
dimethylamino
propyl
Prior art date
Application number
BR102015019332A
Other languages
English (en)
Other versions
BR102015019332B1 (pt
Inventor
Arindam Mazumdar
Liqing Ma
Paul Harry Sandstrom
Original Assignee
Goodyear Tire & Rubber
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire & Rubber filed Critical Goodyear Tire & Rubber
Publication of BR102015019332A2 publication Critical patent/BR102015019332A2/pt
Publication of BR102015019332B1 publication Critical patent/BR102015019332B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

resumo “polímero bifuncionalizado” a presente invenção é direcionada a um elastômero bifuncionalizado com-preendendo o produto de reação de (1) um polímero elastomérico aniônico vivo ini-ciado com um iniciador funcional e (2) um terminador de polimerização funcional.

Description

“POLÍMERO BIFUNCIONALIZADO” ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[001] Nos últimos anos, há uma crescente demanda por polímeros funcionali-zados. Os polímeros funcionalizados podem ser sintetizados por meio de várias técnicas de polimerização viva/controlada. No processo de polimerização viva baseado no centro carbaniônico ativo, os metais dos Grupos I e II da tabela periódica são co-mumente usados para iniciar a polimerização dos monômeros em polímeros. Por exemplo, lítio, bário, magnésio, sódio, e potássio são metais que são, frequentemente, usados em tais polimerizações. Os sistemas iniciadores deste tipo são de importância comercial, porque eles podem ser usados para produzir polímeros estéreos regulamentados. Por exemplo, os iniciadores de lítio podem ser usados para iniciar a polimerização aniônica do isopreno em borracha de poli-isopreno sintética, ou para iniciar a polimerização do 1,3-butadieno em borracha de polibutadieno, tendo a mi-croestrutura desejada.
[002] 0s polímeros formados em tais polimerizações têm o metal usado para iniciar a polimerização na extremidade crescente de suas cadeias de polímero e são, muitas vezes, referidos como polímeros vivos. Eles são referidos como polímeros vivos porque suas cadeias de polímero, que contêm o iniciador de metal terminal, continuam a crescer ou viver até que todo o monômero disponível seja esgotado. Os polímeros que são preparados usando tais iniciadores de metal têm normalmente estruturas que são essencíalmente lineares e normalmente não contêm quantidades apreciáveis de ramificação.
[003] Esta invenção detalha a síntese dos polímeros funcionalizados. Em geral, para obter as melhores propriedades de desempenho do pneu, polímeros funcionalizados são altamente desejáveis. A fim de reduzir a resistência ao rolamento e melhorar as características de desgaste da banda de rodagem dos pneus, elastôme-ros funcionalizados, tendo uma propriedade física de alta repercussão (baixa histe- rese), têm sido usado para as composições de borracha de banda de rodagem do pneu. No entanto, a fim de aumentar a resistência à derrapagem no molhado de uma banda de rodagem do pneu, os polímeros de borracha, que têm uma propriedade física de repercussão relativamente inferior (histerese elevada), que desse modo suportam a uma maior perda de energia, têm sido usados com frequência para tais composições de borracha da banda de rodagem. Para obter tais propriedades viscoelásticas relativamente inconsistentes para as composições de borracha da banda de rodagem do pneu, combinações (misturas) de vários tipos de borracha sintética e natural podem ser usadas nas bandas de rodagem dos pneus.
[004] 0s polímeros de borracha funcionalizados feitos por técnicas de polimeri-zação viva são, tipicamente, compostos de enxofre, aceleradores, antidegradantes, um material de enchimento, tal como o negro de fumo, sílica ou amido e outros produtos químicos de borracha desejados e são, então, posteriormente vulcanizados ou curados na forma de um artigo útil, tal como um pneu ou uma correia de transmissão de energia. Foi estabelecido que as propriedades físicas de tais borrachas curadas dependem do grau ao qual o material de enchimento é homogeneamente dispersos por toda a borracha. Isto, por sua vez, está relacionado ao nível de afinidade que o material de enchimento tem para o polímero de borracha específica. Isto pode ser de importância prática para melhorar as características físicas dos artigos de borracha, que são feitos usando tais composições de borracha. Por exemplo, as características de tração e a resistência de rolamento dos pneus podem ser melhoradas, melhorando a afinidade do negro de fumo e/ou da sílica ao polímero de borracha usado nele. Portanto, seria altamente desejável melhorar a afinidade de um determinado polímero de borracha para os materiais de enchimento, tais como o negro de fumo e sílica.
[005] Nas formulações da banda de rodagem do pneu, melhor interação entre o material de enchimento e o polímero de borracha resulta em baixa histerese e, consequentemente, os pneus feitos com tais formulações de borracha têm baixa resistência ao rolamento e, em alguns casos, desgaste da banda de rodagem melhorado. Os valores da tangente delta baixos a 60 °C são indicativos de baixa histerese e consequentemente os pneus feitos usando tais formulações de borracha com valores da tangente delta baixos a 60 °C, normalmente, apresentam baixa resistência ao rolamento. Melhor interação entre o material de enchimento e o polímero de borracha nas formulações da banda de rodagem do pneu também resultam, tipicamente, em valores da tangente delta altos a 0 °C, que é indicativo de melhores características de tração.
[006]A interação entre a borracha e o negro de fumo tem sido atribuída a uma combinação de absorção física (força de van der Waals) e quimissorção entre os grupos funcionais contendo oxigênio na superfície do negro de fumo e a borracha (vide D. Rivin, Aron J. e A. Medalia, Rubber Chem. & Technol. 41, 330 (1968) e A. Gessler, W. Hess, e A Medalia, Plast. Processo de Borracha, 3, 141 (1968)). Várias outras técnicas de modificação química, especialmente para a borracha de estireno-butadieno, feita pela polimerização da solução (S-SBR), também foram descritas por reduzir a perda de histerese, melhorando as interações polímero-material de enchimento. Em uma destas técnicas, a extremidade da cadeia de borracha da solução é modificada com aminobenzofenona. Isso melhora muito a interação entre o polímero e os grupos contendo oxigênio na superfície do negro de fumo (vide N. Nagata, Nip-pon Gomu Kyokaishi, 62, 630 (1989)). O acoplamento dos polímeros de solução aniônica é outro método de modificação terminal de cadeia comumente usado, que auxilia a interação polímero-material de enchimento supostamente por meio da reação aumentada com os grupos quinona na superfície do negro de fumo. O efeito desta interação é reduzir a agregação entre as partículas do negro de fumo, que por sua vez, melhoram a dispersão e, finalmente, reduzem a histerese. A funcionaliza-ção de uma extremidade da cadeia de borracha polimerizada da solução, usando um iniciador de lítio funcionalízado, também pode ser usada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[007] A presente invenção provê a funcionalização do grupo terminal dos polímeros vivos de borracha para melhorar a sua afinidade para os materiais de enchimento, tais como o negro de fumo e/ou a sílica. Tais polímeros funcionalizados podem ser usados beneficamente na fabricação de pneus e outros produtos de borracha, onde a interação melhorada do polímero/material de enchimento é desejável. Nos compostos da banda de rodagem do pneu, isto pode resultar em baixa histerese de polímero, que por sua vez, pode fornecer um nível baixo de resistência a rolamento do pneu.
[008] A presente invenção é direcionada a um elastômero bifuncionalizado compreendendo o produto de reação de 1) um polímero elastomérico aniônico vivo iniciado com um iniciador funcional e 2) um terminador de polimerização funcional, em que 1)o polímero elastomérico aniônico vivo iniciado com um iniciador funcional é de fórmula AYLi, onde Y é um radical de polímero divalente, Li é um átomo de lítio ligado a um átomo de carbono de Y, e A é um radical contendo amina, tendo a fórmula X
[009] em que, R009 * * * * * 15 e R16, independentemente, têm de 1 a 20 átomos de car- bono e cada um é, independente, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo aromático, um grupo alquila substituído, um grupo cicloalquila substituído ou um grupo aromático substituído, ou R15 e R16, juntamente com o nitrogênio ao qual R15 e R16 estão ligados, compreendem um grupo amina heterocíclico, em que R15 e R16 juntos formam um grupo alcanodiila de 4 a 20 átomos de carbono ou um grupo alca- nodiila substituído de 4 a 20 átomos de carbono, e R17 é uma ligação covalente, um grupo alcanodiila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo alcanodiila substituído de 1 a 20 átomos de carbono; e 2) o terminador de polimerizacão funcional é de fórmula I
[010] em que R1 é C1 a C4 alquila linear ou C1 a C4 alcanodiila ramificada; X1, X2, X3 são independentemente O, S ou um grupo de fórmula (II) ou (III) [011] onde R2 é C1 C18 alquila linear ou ramificada; Z é R3, —OR4 ou —R5—X4; R3, R4 são independentemente C1 a C18 alquila linear ou ramificada; R5 é C1 a C18 alcanodiila ou dialquil éter diila; X4 é o halogênio ou um grupo de estrutura IV, V, VI, VII ou VIII
[012] em que R6, R7, R8, R9 e R10 são independentemente H ou C1 a C8 alquila; R11 é C2 a C8 alcanodiila; R12 e R13 são independentemente H, arila ou C1 a C8 alquila;
[0131Q é N ou um grupo de estrutura IX
[014]em que R14 é C1 a C8 alquila.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[015] Na presente invenção é descrito um elastômero bifuncionalizado compreendendo o produto de reação de 1) um polímero elastomérico aniônico vivo iniciado com um iniciador funcional e 2) um terminador de polimerização funcional, em que 1) o polímero elastomérico aniônico vivo iniciado com um iniciador funcional é de fórmula AYLi, onde Y é um radical de polímero divalente, Li é um átomo de lítio ligado a um átomo de carbono de Y, e A é um radical contendo amina, tendo a fórmula X
[016] em que, R15 e R16, independentemente, têm de 1 a 20 átomos de carbono e cada um é, independente, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo aromático, um grupo alquila substituído, um grupo cicloalquila substituído ou um grupo aromático substituído, ou R15 e R16, juntamente com o nitrogênio ao qual R15 e R16 estão ligados, compreendem um grupo amina heterocíclico, em que R15 e R16 juntos formam um grupo alcanodiila de 4 a 20 átomos de carbono ou um grupo alca-nodiila substituído de 4 a 20 átomos de carbono, e R17 é uma ligação covalente, um grupo alcanodiila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo alcanodiila substituído de 1 a 20 átomos de carbono; e 2) o terminador de polimerização funcional é de fórmula I em que R1 éC1 a C4 alquila linear ou C1 a C4 alcanodiila ramificada; X1, X2, X3 são independentemente O, S ou um grupo de fórmula (II) ou (III) [017] onde R2 é C1 C18 alquila linear ou ramificada; Z é R3, —OR4 ou —R5—X4; R3, R4 são independentemente C1 a C18 alquila linear ou ramificada; R5 é C1 a C18 alcanodiila ou diaiquil éter diila; X4 é o halogênio ou um grupo de estrutura IV, V, VI, VII ou VIII
[018] em que R6, R7, R8, R9, e R10 são independentemente H ou C1 a C8 alquila; R11 é C2 a C8 alcanodiila; R12 e R13 são índependentemente H, arila ou C1 a C8 alquila; Q é N ou um grupo de estrutura IX
[019] em que R14 é C1 a C8 alquila.
[020] A presente invenção provê um meio para a bifuncionalização do grupo terminal dos polímeros vivos de borracha para melhorar a sua afinidade para os materiais de enchimento, tais como o negro de fumo e/ou a sílica, por meio do uso de um iniciador de polimerização funcional e um terminador de polimerização funcional. O processo da presente invenção pode ser usado para funcionalizar qualquer polímero vivo que é terminado com um metal do grupo I ou II da tabela periódica. Estes polímeros podem ser produzidos usando técnicas que são bem-conhecidas às pessoas versadas na técnica. Os polímeros de borracha terminados com metal que podem ser funcionalizados com um terminador de fórmula I, de acordo com a presente invenção, podem ser feitos usando iniciadores monofuncionais tendo a fórmula estrutural geral P-M, em que P representa uma cadeia de polímero e em que M representa um metal do grupo I ou II.
[021 ]0 iniciador usado para iniciar a polimerização, empregado na sintetização do polímero de borracha vivo que é funcionalizado de acordo com esta invenção é, tipicamente, selecionado do grupo que consiste em bário, lítio, magnésio, sódio e potássio. O lítio e magnésio são os metais que são mais comumente usados na síntese de tais polímeros terminados em metal (polímeros vivos). Normalmente, os ini-ciadores de lítio são mais preferidos.
[022] Os compostos organolítios são os iniciadores preferidos para uso em tais polimerizações. Os compostos organolítios que são usados como iniciadores são normalmente compostos de organomonolítio. Os compostos organolítios que são preferidos como iniciadores são os compostos monofuncionais, que podem ser representados pela fórmula: R-Li, em que R representa um radical hidrocarbila. Na presente invenção, a polimerização de um monômero na presença do iniciador forma um polímero elastomérico aniônico vivo de fórmula AYLi, onde Y é um radical de polímero divalente, Li é um átomo de lítio ligado a um átomo de carbono de Y, e A é um radical contendo amina, tendo a fórmula X
[023] em que, R14 e R15, independentemente, têm de 1 a 20 átomos de carbono e cada um é, independente, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo aromático, um grupo alquila substituído, um grupo cicloalquila substituído ou um grupo aromático substituído, ou R14 e R15, juntamente com o nitrogênio ao qual R14 e R15 estão ligados, compreendem um grupo amina heterocíclico, em que R14 e R15 juntos formam um grupo alcanodiila de 4 a 20 átomos de carbono ou um grupo alca-nodiila substituído de 4 a 20 átomos de carbono, e R16 é uma ligação covalente, um grupo alcanodiila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo alcanodiila substituído de 1 a 20 átomos de carbono. Assim, o iniciador é de fórmula R-Li com R substituído pela estrutura de fórmula X.
[024] Em uma modalidade, o iniciador de organoiítio é um N, N-dialquilamino alquil-lítio, tal como 3-(N,N-dimetilamino)-1-propil-lítio, 3-(N,N-dimetilamino)-2-metil-1 -propil-lítio, 3-(N,N-dimetilamino)-2,2-dimetil-1 -propil-lítio, 4-(N,N-dimetilamino)-1 -butil-lítio, 5-(N,N-dimetilamino)-1-pentil-lítio, 6-(N,N-dimetilamino)-1-hexil-lítio, 8-(N,N-dimetilamino)-1-propil-lítio e similares. De forma correspondente nesta modalidade, na fórmula X a estrutura do grupo é N,N-dialquilamino alquila, tal como 3-(N,N-dimetilamino)-1 -propila, 3-(N,N-dimetilamino)-2-metil-1 -propila, 3-(N,N-dimeti!amino)-2,2-dimetil-1-propila, 4-(N,N-dimetilamino)-1-butila, 5-(N,N-dimetilamino)-1-pentila, 6-(N,N-dimetilamino)-1-hexila, 8-(N,N-dimetilamino)-1-propila e similares.
[025] Em uma modalidade, o iniciador de organoiítio é um azacicloalquil alquil-lítio, tal como 3-piperidino-1-propil-lítio, 3-pirrolidino-1 -propil-lítio e similares. Correspondentemente, nesta modalidade, na fórmula X a estrutura do grupo é 3-piperidino-1-propila, 3-pirrolidino-1 -propila e similares. Em uma modalidade, o grupo é de 3-pirrolidino-1 -propila e o iniciador é 3-pirrolidino-1 -propil-lítio.
[026] A quantidade de iniciador de organoiítio usada variará dependendo do peso molecular que é desejado para o polímero de borracha sendo sintetizado, bem como a temperatura de polimerização precisa que será empregada. A quantidade precisa de composto organoiítio necessário para produzir um polímero de peso molecular desejado pode ser facilmente verificada por pessoas versadas na técnica. No entanto, como uma regra geral de 0,01 a 1 phm (partes por 100 partes em peso de monômero) de um iniciador de organoiítio será usado. Na maioria dos casos, de 0,01 a 0,1 phm de um iniciador de organoiítio será usado, sendo preferido usar de 0,025 a 0,07 phm do iniciador de organoiítio.
[027] Muitos tipos de monômeros insaturados que contêm ligações duplas de carbono-carbono podem ser polimerizados em polímeros usando tais catalisadores de metal. Os polímeros elastoméricos ou de borracha podem ser sintetizados pela polimerização de monômeros de dieno usando este tipo de sistema de iniciador de metal. Os monômeros de dieno que podem ser polimerizados em polímeros de borracha sintéticos podem ser diolefinas conjugadas ou não conjugadas. Os monômeros de diolefina conjugados contendo de 4 a 8 átomos de carbono são, em geral, preferidos. Os monômeros aromáticos substituídos por vinila podem também ser copolimerizados com um ou mais monômeros de dieno em polímeros de borracha, por exemplo, borracha de estireno-butadieno (SBR). Alguns exemplos representativos de monômeros de dieno conjugados que podem ser polimerizados em polímeros de borracha incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2-fenil-1,3-butadieno e 4,5-dietil-1,3-octadieno. Alguns exemplos representativos de monômeros aromáticos substituídos por vinila que podem ser usados na síntese de polímeros de borracha incluem estireno, 1-viniinaftaleno, 3-metilestireno, 3,5-dietilestireno, 4-propilestireno, 2,4,6-trimetilestireno, 4-dodecilestireno, 3-metil-5-normal-hexilestireno, 4-fenilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 3,5-difenilestireno, 2,3,4,5-tetraetilestireno, 3-etil-1-vinilnaftaleno, 6-isopropil-1-vinilnaftaleno, 6-ciclo-hexiM-vinilnaftaleno, 7-dodecil-2-vinilnaftaleno, α-metilestireno e similares.
[028]Os polímeros de borracha terminados em metal que são funcionaliza-dos com um terminador de fórmula I em conformidade com a presente invenção são, geralmente, preparados por polimerizações de solução que usam solventes orgânicos inertes, tais como hidrocarbonetos alifáticos saturados, hidrocarbonetos aromáticos ou éteres. Os solventes usados em tais polimerizações de solução irão conter, normalmente, de cerca de 4 a 10 átomos de carbono por molécula e serão líquidos nas condições de polimerização. Alguns exemplos representativos de solventes orgânicos adequados incluem pentano, iso-octano, ciclo-hexano, normal-hexano, ben-zeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, tetra-hidrofurano, e similares, sozinhos ou em mistura. Por exemplo, o solvente pode ser uma mistura de isômeros de hexano dife- rentes. Tais polimerizações de solução resultam na formação de um cimento de polímero (uma solução altamente viscosa do polímero).
[029] Os polímeros de borracha vivos terminados em metal usados na prática desta invenção podem ser virtualmente qualquer peso molecular. No entanto, o peso molecular médio numérico do polímero de borracha vivo estará, tipicamente, dentro da faixa de cerca de 50.000 a cerca de 500.000. É mais típico para tais polímeros de borracha vivos ter pesos moleculares médios numéricos dentro da faixa de 100.000 a 250.000.
[030] 0 polímero de borracha vivo terminado em metal pode ser funcionaliza-do, simplesmente, adicionando uma quantidade estequiométrica de um terminador da fórmula I a uma solução do polímero de borracha (um cimento de borracha do polímero vivo). Em outras palavras, aproximadamente, um mol do terminador da fórmula I é adicionado por mol dos grupos de metal terminais no polímero de borracha vivo. O número de moles dos grupos terminais de metal em tais polímeros é considerado como sendo o número de moles do metal usado no iniciador. É obviamente possível adicionar mais que uma quantidade estequiométrica do terminador da fórmula I. No entanto, o uso de quantidades maiores não é benéfico às propriedades do polímero final. Não obstante, em muitos casos será desejável usar um ligeiro excesso do terminador de fórmula I para garantir que pelo menos uma quantidade estequiométrica seja de fato empregada ou controle a estequiometria da reação de funcionalização. Na maioria dos casos, cerca de 1,2 a cerca de 2 moles do terminador da fórmula I será usado por mol dos grupos terminais de metal no polímero vivo a ser tratado. No caso de não ser desejado funcionalizar todas as extremidades de cadeias terminadas em metal em um polímero de borracha, então, obviamente, quantidades menores do terminador de fórmula I podem ser usadas.
[031 jO terminador de fórmula I reagirá com o polímero de borracha vivo terminado em metal sobre uma faixa de temperatura muito ampla. Por motivos práticos, a funcionalização de tais polímeros de borracha vivos será realizada a uma tempera- tura dentro da faixa de 0 °C a 150 °C. A fim de aumentar as taxas de reação, na maioria dos casos, será preferido usar uma temperatura dentro da faixa de 20 °C a 100 °C com temperaturas dentro da faixa de 50 °C a 80 °C sendo mais preferidas. A reação de tampamento é muito rápida e apenas tempos de reação muito curtos dentro da faixa de 0,1 a 2 horas são normalmente requeridos. No entanto, em alguns casos, tempos de reação de até cerca de 24 horas podem ser empregados para assegurar conversões máximas.
[032]Em uma modalidade, o terminador de fórmula I tem uma das estruturas mostradas na Tabela 1. ESTE: 1-etóxi-2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano, ou etoxissila- trano ESTI: 1 -etóxi-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1 -etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano ESTM: 1 -etóxi-4-metiI-2,6,7-trioxa-1 -silabiciclo[2.2.2]octano BSTI: 1 -isobutil-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 - silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1 -isobutil-3,7,10-trimetiisilatrano TABELA 1 (CONT.) OSTI: 1 -octil-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1 -octil-3,7,10-trimetilsilatrano CSTI: 1 -(3-cloropropil)-3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 - silabiciclo[3.3.3]undecano, ou 1 -(3-cloropropil)-3,7,10-trimetilsilatrano BIPOS: 1,2-bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabiciclo[3.3.3]undecan-1-il)etano, ou 1,2-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)etano BIDECS: 1,1 '-(decano-1,2-di-il)bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 - silabiciclo[3.3.3]undecano), ou 1,1 '-(decano-1,2-di-il)bis(3,7,10-trimetilsilatrano) BIOCTS: 1,8-bis(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 - silabiciclo[3.3.3]undecan-1 -il)octano, ou 1,8-bis(3,7,10-trimetilsilatrano)octano DMASTI: N,N-dimetil-3-(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1 - silabiciclo[3.3.3]undecan-1 -il)propan-1 -amina PYSTI: 3,7,10-trimetil-1 -(3-(pirrolidin-1-il)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano BIMSTI: N-benzilideno-3-(3,7,10-trimetil-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecan-1 -il)propan-1 -amina ETTS: 1-etóxi-2,8,9-tritia-5-aza-1-silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-etóxi- tiossilatrano ETAS: 1 -etóxi-2,8,9-trimetil-2,5,8,9-tetra-aza-1 -silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1 -etóxi-2,8,9-triazassilatrano EPTI: 3,7,10-trimetil-1-(3-(oxiran-2-ilmetóxi)propil)-2,8,9-trioxa-5-aza-1- silabiciclo[3.3.3]undecano; ou 1-(3-(oxiran-2-ilmetóxi)propil)- 3,7,10-trimetilsilatrano [033] Após a reação de funcionalização ser concluída, será normalmente desejável “matar” quaisquer cadeias de polidieno vivas que permanecer. Isto pode ser conseguido pela adição de um álcool, tal como o metanol ou etanol, ao cimento de polímero após a reação de funcionalização ser concluída, a fim de eliminar qualquer polímero vivo que não foi consumido pela reação com o terminador de fórmula I. A borracha de polidieno funcionalizada do grupo terminal pode, então, ser recuperada a partir da solução usando técnicas padrão.
[034] A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que são meramente para fins de ilustração, e não devem ser considerados como limitantes do escopo da invenção ou do modo em que ela pode ser praticada. A menos que especificamente indicado do contrário, partes e porcentagens são dadas em peso. EXEMPLO 1 [035] Neste exemplo, a polimerização em escala piloto de um elastômero não funcionalizado, é ilustrada. As polimerizações foram feitas em um reator de 60 galões a 65 °C. Uma pré-mistura de estireno e butadieno (113,5 kg, 12% em peso) foi carregada no reator com hexano, seguida pela adição do modificador (TMEDA, 39-43 mL) e iniciador (n-butil-lítio, 52-63 mL, 15% em peso). Quando a conversão esteve acima de 98%, a polimerização foi terminada com isopropanol. O elastômero não funcionalizado resultante foi rotulado como Amostra de Controle 1. EXEMPLO 2 [036] Neste exemplo, a polimerização em escala piloto de um elastômero funcionalizado terminal obtido usando um iniciador funcional, é ilustrada.
[037] As polimerizações foram feitas em um reator de 60 galões a 65 °C. Uma pré-mistura de monômero de estireno e butadieno (113,5 kg, 12% em peso) foi carregada no reator com hexano como solvente, seguida pela adição do modificador (TMEDA, 39-43 ml_) e iniciador funcional (3-pirrolidino-1 -propil-lítio, 200-250 mL, 5,75% em peso). Quando a conversão esteve acima de 98%, a polimerização foi terminada com isopropanol. O elastômero monofuncionalizado resultante foi rotulado como Amostra Comparativa 2. EXEMPLO 3 [038] Neste exemplo, a polimerização em escala piloto de um elastômero funcionalizado terminal obtido usando um terminador funcional, é ilustrada.
[039] O terminador funcional usado na polimerização foi produzido como segue. Trisopropanolamina (253,0 g, da Aldrich), tetraetilsilicato (289 g, da Aldrich) e hidróxido de potássio (3,7 g, da Aldrich) foram misturados em um balão de 1 litro com três bocas equipado com aparelho de destilação. A mistura era então aquecida a 85 °C por manto térmico, e o etanol produzido a partir da reação foi removido sob pressão reduzida de 200 mmHg. Após 2 horas de reação, a pressão foi definida a 100 mmHg, e a mistura foi aquecida a 120 °C por hora adicional. O total de 230 mL de etanol foi recuperado da destilação. O produto bruto oleoso foi então destilado sob a pressão de ~ 2 mmHg e a temperatura de 120 °C. Total de 305 g (88,2% de rendimento) de sólido cristalino branco, 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI), foi obtido. A análise de espectroscopia de 1HNMR e 13CNMR mostrou mais que 95% de pureza do produto desejado, m.p. 80-83 °C.
[040] As polimerizações da solução SBR foram feitas em um reator de 60 galões a 65 °C. Uma pré-mistura de monômero de estireno e butadieno (113,5 kg, 12% em peso) foi carregada no reator com hexano como solvente, seguida pela adição do modificador (TMEDA, 39-43 mL) e iniciador (n-butil-lítio, 52-63 mL, 15% em peso). Quando a conversão esteve acima de 98%, a polimerização foi terminada com o terminador funcional 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI). O elastômero monofuncionalizado resultante foi rotulado como Amostra Comparativa 3. EXEMPLO 4 [041] Este exemplo ilustra a polimerização em escala piloto de um elastôme-ro bifuncionalizado funcionalizado em ambas as extremidades da cadeia. O elastô-mero bifuncionalizado foi obtido usando um iniciador funcional e um terminador funcional.
[042] As polimerizações foram feitas em um reator de 60 galões a 65 °C. Uma pré-mistura de monômero de estireno e butadieno (113,5 kg, 12% em peso) foi carregada no reator com hexano como solvente, seguida pela adição do modificador (TMEDA, 39-43 mL) e iniciador funcional (3-pirroIidino-1 -propil-lítio, 200-250 mL, 5,75% em peso). Quando a conversão esteve acima de 98%, a polimerização foi terminada com o terminador funcional 1-etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI). O elas-tômero bifuncionalizado resultante foi rotulado como Amostra Inventiva 4. EXEMPLO 5 [043] Os polímeros dos Exemplos 1 a 4 foram caracterizados usando técnicas diferentes, por exemplo, cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) para determinação do peso molecular, calorimetria de varredura dinâmica (DSC, inflexão a 10 'O/min) para determinação de Tg, IV para determinação do teor de cis, trans, estireno e vinila, e medições de viscosidade Mooney com os resultados apresentados nas Tabelas 2 e 3. A Amostra 1, SBR não funcional do Exemplo 1, foi rotulada como controle. A Amostra 2, SBR monofuncionalizada do Exemplo 2 obtida usando um iniciador funcional, foi rotulada como comparativa. A Amostra 3, SBR monofuncionalizada SBR do Exemplo 3 obtida usando um iniciador funcional, foi rotulada como comparativa. A Amostra 4, SBR bifuncionalizada do Exemplo 4 obtida usando tanto um iniciador funcional e um terminador funcional, representa a presente invenção. 1 SBR não funcionalizada do Exemplo 1 2SBR funcionalizada iniciada com pirrolidino propil-lítio (PPL) do Exemplo 2 3 SBR funcionalizada terminada com 1 -etóxi-3,7,10-trimetilsilatrano (ESTI) do Exemplo 3. 4 SBR funcionalizada iniciada com PPL e terminada com ESTI do Exemplo 4. 5 Teor de vinila expresso como por cento em peso baseado no peso total de polímero. *Vinila inferior e Tg inferior análoga a estes polímeros também foram sintetizadas tendo um teor de estireno de cerca de 18 por cento, teor de vinila de cerca de 10 por cento e Tg de cerca de -72 °C.
[044]Embora, determinadas modalidades e detalhes representativos foram mostrados para fins de ilustração da presente invenção, ficará aparente aos versa- dos na técnica, que várias alterações e modificações podem ser feitas no documento sem se distanciar do escopo da presente invenção.

Claims (10)

1. Elastômero bifuncionalizado compreendendo o produto de reação de 1) um polímero elastomérico aniônico vivo iniciado com um iniciador funcional e 2) um terminador de polimerização funcional, CARACTERIZADO pelo fato de que 1) o polímero elastomérico aniônico vivo iniciado com um iniciador funcional é de fórmula AYLi, onde Y é um radical de polímero divalente, Li é um átomo de lítio ligado a um átomo de carbono de Y, e A é um radical contendo amina, tendo a fórmula X em que, R14 e R15, independentemente, têm de 1 a 20 átomos de carbono e cada um é, independente, um grupo alquila, um grupo cicloalquila, um grupo aromático, um grupo alquila substituído, um grupo cicloalquila substituído ou um grupo aromático substituído, ou R15 e R16, juntamente com o nitrogênio ao qual R15 e R16 estão ligados, compreendem um grupo amina heterocíclico, em que R15 e R16 juntos formam um grupo alcanodiila de 4 a 20 átomos de carbono ou um grupo alcano-diila substituído de 4 a 20 átomos de carbono, e R17 é uma ligação covalente, um grupo alcanodiila de 1 a 20 átomos de carbono ou um grupo alcanodiila substituído de 1 a 20 átomos de carbono; e 2) o terminador de polimerização funcional é de fórmula I em que R1 éC1 a C4 alquila linear ou C1 a C4 alcanodiila ramificada; X1, X2, X3 são independentemente O, S ou um grupo de fórmula (II) ou (III) (II) (III) em que R2 é C1 C18 alquila linear ou ramificada; Z é R3, —OR4 ou —R5—X4; R3, R4 são independentemente C1 a C18 alquila linear ou ramificada; R5 é C1 a C18 alcanodiila ou dialquil éter diila; X4 é o halogênio ou um grupo de estrutura IV, V, VI, VII ou VIII em que R6, R7, R8, R9, e R10 são independentemente H ou C1 a C8 alquila; R11 é C2 a C8 alcanodiila; R12 e R13 são independentemente H, arila ou C1 a C8 alquila; Q é N ou um grupo de estrutura IX em que R14 é C1 a C8 alquila.
2. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do elastômero aniônico vivo ser derivado de pelo menos um monômero de dieno e, opcionalmente, pelo menos um monômero aromático de vinila.
3. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do elastômero aniônico vivo ser derivado de pelo menos um isopreno e butadieno e, opcionalmente, de estireno.
4. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do elastômero aniônico vivo ser derivado de butadieno e estireno.
5. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do terminador de fórmula I ser selecionado do grupo que consiste nas seguintes estruturas:
6. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do terminador de polimerização de fórmula I ter a estrutura:
7. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do terminador de polimerização de fórmula I ter a estrutura:
8. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do terminador de polimerização de fórmula I ter a estrutura:
9. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do terminador de polimerização de fórmula I ter a estrutura:
10. Elastômero funcionalizado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da estrutura da fórmula X ser selecionada do grupo que consiste em 3-(N,N-dimetilamino)-1-propila; 3-(N,N-dimetilamino)-2-metil-1-propila; 3-(N,N-dimetilamino)-2,2-dimetil-1-propila; 4-(N,N-dimetilamino)-1-butila; 5-(N,N-dimetilamíno)-1 -pentila; 6-(N,N-dimetilamino)-1 -hexila; 8-(N,N-dimetilamino)-1 -propila; 3-piperídino-1 -propila e 3-pirrolidino-1-propila.
BR102015019332-7A 2014-08-19 2015-08-12 Elastomero bifuncionalizado BR102015019332B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/462,967 US9109073B1 (en) 2014-08-19 2014-08-19 Bifunctionalized polymer
US14/462,967 2014-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR102015019332A2 true BR102015019332A2 (pt) 2016-04-12
BR102015019332B1 BR102015019332B1 (pt) 2021-07-13

Family

ID=53785909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR102015019332-7A BR102015019332B1 (pt) 2014-08-19 2015-08-12 Elastomero bifuncionalizado

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9109073B1 (pt)
EP (1) EP2987647B1 (pt)
JP (1) JP6598574B2 (pt)
BR (1) BR102015019332B1 (pt)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9428628B2 (en) * 2014-08-20 2016-08-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US10730961B2 (en) * 2015-07-29 2020-08-04 Bridgestone Corporation Processes for preparing functionahzed polymers, related functionalizing compound and preparation thereof
WO2017078408A1 (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 주식회사 엘지화학 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체
DE102015224436A1 (de) * 2015-12-07 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Kautschukmischungen
US9790289B1 (en) 2016-08-30 2017-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition, and pneumatic tire
US10623846B2 (en) * 2016-12-06 2020-04-14 Bose Corporation Earpieces employing viscoelastic materials
KR102070382B1 (ko) * 2017-01-06 2020-01-29 주식회사 엘지화학 아민 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
RU2665706C1 (ru) * 2017-06-09 2018-09-04 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Функционализированный инициатор анионной сополимеризации и способ его получения, сополимеры, полученные с применением данного инициатора, и резиновые смеси на основе указанных сополимеров
US11208518B2 (en) 2018-12-11 2021-12-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US10947380B2 (en) 2018-12-20 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
KR102576576B1 (ko) * 2018-12-27 2023-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
KR102803327B1 (ko) * 2019-04-18 2025-05-07 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 규소 화합물
US11214667B2 (en) 2019-07-29 2022-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11441021B2 (en) 2019-07-29 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20230312780A1 (en) * 2022-03-31 2023-10-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized hydrogenated polymers

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
CA1338805C (en) * 1988-05-02 1996-12-17 Akio Imai Modified diene polymer rubbers
US5552473A (en) 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US6025450A (en) 1992-10-02 2000-02-15 Bridgestone Corporation Amine containing polymers and products therefrom
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5625017A (en) * 1992-10-19 1997-04-29 Bridgestone Corporation Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
US5508333A (en) 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers having an alkoxysilane group
US5527753A (en) 1994-12-13 1996-06-18 Fmc Corporation Functionalized amine initiators for anionic polymerization
US5574109A (en) 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5785778A (en) 1995-02-01 1998-07-28 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US6080835A (en) 1995-02-01 2000-06-27 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5798418A (en) 1995-07-31 1998-08-25 Fmc Corporation Star polymers from mixed initiators
US5919870A (en) 1995-07-31 1999-07-06 Fmc Corporation Functional telechelic star polymers
US5912313A (en) * 1995-11-22 1999-06-15 The B. F. Goodrich Company Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5866650A (en) 1997-07-11 1999-02-02 Bridgestone Corporation Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof
JP2000302977A (ja) * 1999-04-16 2000-10-31 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
KR100416409B1 (ko) * 2001-01-22 2004-01-31 금호석유화학 주식회사 실록산 화합물로 말단 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법
US7339005B2 (en) * 2003-01-31 2008-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
EP1479698B1 (en) * 2003-05-22 2008-05-14 JSR Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition
US7625981B2 (en) * 2004-06-04 2009-12-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified polymer rubber
JP4901101B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-21 株式会社ブリヂストン 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ
DE102005038794A1 (de) * 2005-08-17 2007-02-22 Degussa Ag Kautschukmischungen
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
WO2009104766A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物、並びにそれを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤
WO2009133930A1 (ja) * 2008-04-30 2009-11-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたシート
DE102008054967A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Evonik Degussa Gmbh Silatranhaltige Partikel
JP5628498B2 (ja) * 2009-08-26 2014-11-19 株式会社ブリヂストン 有機ケイ素化合物、それを含む有機ケイ素化合物組成物、ゴム組成物、プライマー組成物、塗料組成物、接着剤、及びタイヤ
US8809440B2 (en) * 2009-10-21 2014-08-19 Jsr Corporation Method of producing modified conjugated diene rubber, modified conjugated diene rubber, and rubber composition
CA2783871C (en) 2009-12-10 2017-11-07 Dynasol Elastomeros, S. A. Functionalised multiarm polymers comprising functionalised polymers synthesised through anionic polymerisation and applications thereof
EP2540747B1 (en) * 2010-02-26 2014-10-08 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, rubber composition, crosslinked rubber, tire, and process for production of conjugated diene rubber
US8334339B2 (en) * 2010-08-11 2012-12-18 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and process for producing conjugated diene-based polymer
DE102011109823B4 (de) * 2010-08-11 2023-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
JP6004677B2 (ja) * 2011-03-31 2016-10-12 住友化学株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物
JP5902447B2 (ja) * 2011-11-24 2016-04-13 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20140213693A1 (en) * 2011-11-24 2014-07-31 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and studless tire
JP2013216612A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Daiso Co Ltd 新規な構造を有する含硫黄有機珪素化合物とその製造方法
US9109103B2 (en) * 2013-11-25 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016044305A (ja) 2016-04-04
EP2987647B1 (en) 2017-02-22
JP6598574B2 (ja) 2019-10-30
EP2987647A1 (en) 2016-02-24
BR102015019332B1 (pt) 2021-07-13
US9109073B1 (en) 2015-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR102015019332A2 (pt) polímero bifuncionalizado
DE102009039127B4 (de) Konjugiertes Dienpolymer, konjugierte Dienpolymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers
JP6058013B2 (ja) 変性共役ジエン重合体及びその製造方法
CN102933613B (zh) 改性聚合物组合物
EP2189464B1 (en) Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires
CN102933609B (zh) 改性聚合物组合物
JP5596174B2 (ja) 改良されたビニル変性剤組成物および当該組成物の利用方法
BR102014029443B1 (pt) elastômero funcionalizado, composição de borracha e pneumático
BRPI0706090B1 (pt) Polímeros funcionalizados de alcoxissilila contendo amina
BR102012029723A2 (pt) Polímero funcionalizado, composição de borracha contendo o mesmo e pneumático
BR102015019831A2 (pt) composição de borracha e pneu pneumático
BR102013006695A2 (pt) Polímero funcionalizado, composição de borracha e pneu pneumático
BR102015019979B1 (pt) composição de borracha, método de fazer a composição de borracha e pneu pneumático
CN113382882B (zh) 氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体及轮胎
DE102013015979A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers auf der Basis eines konjugierten Diens und Verfahren zur Herstellung einer Polymermasse
JP2020510111A (ja) 結合ポリマー生成物、作製方法及び組成物
CN106459227A (zh) 共轭二烯系橡胶的制造方法
US20170002103A1 (en) Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for preparing modified conjugated diene polymer
CN105829370B (zh) 橡胶混合物及车辆轮胎
US10577434B2 (en) Methods for preparation of functionalized polymers
CN109415539A (zh) 氨基硅烷类化合物、其制备方法以及包含所述化合物的改性共轭二烯类聚合物
JPH0641488B2 (ja) 耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法
US11230620B2 (en) Thioester-functional organic polymers, method for preparing and compositions thereof
JP2020515675A (ja) 変性剤、その製造方法、及びそれを含む変性共役ジエン系重合体
BR112020018798A2 (pt) Misturas de estirenos funcionalizados com aminosilila, sua preparação e seu uso na produção de copolímeros elastoméricos

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 12/08/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 9A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2787 DE 04-06-2024 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.