BR112012000585A2

BR112012000585A2 - processo para preparar uma suspensão aquosa de um composto pesticida orgânico e processo para preparar uma formulação pesticida aquosa

Info

Publication number: BR112012000585A2
Application number: BR112012000585-5A
Authority: BR
Inventors: Charles W. Finch
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-07-14
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2020-11-03
Also published as: EA020180B1; CA2766711A1; JP5941406B2; IL217241A0; WO2011006896A2; EP2453739B1; BR112012000585B1; ES2439284T5; PL2453739T3; UA103689C2; CA2766711C; CR20120015A; AU2010272571B2; PT2453739E; CN102469775B; ES2439284T3; EP2453739B2; KR20120052980A; WO2011006896A3; CN102469775A

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR UMA SUSPENSÃO AQUOSA DE UM COMPOSTO PESTICIDA ORGÂNICO E PROCESSO PARA PREPARAR UMA FORMULAÇÃO PESTICIDA AQUOSA A presente invenção se refere a um processo para preparar uma suspensão aquosa de um composto pesticida orgânico, que possui uma solubilidade em água de não mais de 2 g/I a 20 ºC e um ponto de fusão de não mais de 110 ºC e que é capaz de formar pelo menos uma modificação cristalina, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, cujo processo compreende: (a) fornecer uma emulsão aquosa do composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de gotículas de uma forma amorfa do composto pesticida orgânico, e (b) adicionar uma suspensão aquosa do dito composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, em que a adição na etapa (b) é executada a uma temperatura abaixo da temperatura de fusão da forma cristalina do composto pesticida orgânico.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA SUSPENSÃO AQUOSA DE UM COMPOSTO PESTICIDA ORGÂNICO E PROCESSO PARA PREPARAR UMA FORMULAÇÃO PESTICIDA AQUOSA"

CAMPO DA INVENÇÃO 5 A presente invenção se refere a um processo para a preparação de uma suspensão aquosa de um composto pesticida orgânico, que possui uma solubilidade em água de não mais que 2 g/1 a 20 oc e um pondo de fusão de não mais que 11 O oc e que é capaz de formar pelo menos uma modificação cristalina, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Os compostos pesticidas orgânicos que possuem uma solubilidade em água baixa, isto é uma solubilidade em água a 20 oC/1013 mbar de não mais que 2 g por litro, são frequentemente formulados como concentrados de suspensão aquosa, também referidos como SCs (ou no caso de formulações de tratamento de semente como formulação FS ou, simplesmente, FS). Nas SCs e igualmente nas formulações FS o pesticida está presente na forma de partículas dispersadas finamente que estão suspensas na fase líquida aquosa que, além de água, contém usualmente pelo menos um tensoativo para estabilizar as partículas de pesticida e que pode conter aditivos de formulação adicionais tais como modificadores de reologia, biocidas, corantes, antiespumantes (agentes antiespuma) e agentes anticongelantes.

Principalmente, os SCs podem ser facilmente diluídos com água e, dessa forma, fornecem um modo de fácil manuseio da aplicação do pesticida no campo. Além disso, os SCs e FS's geralmente contêm somente pequenas quantidades de ou mesmo nenhum volátil orgânico e, dessa forma, são preferenciais por razões ambientais.

Apesar das vantagens mencionadas anteriormente associadas com o uso de SCs e FS's, há vários problemas conhecidos ao versado na técnica que são algumas vezes encontrados com SCs e FS's como um resultado do assentamento durante armazenamento prolongado ou armazenamento a temperaturas elevadas, a resistência das partículas 5 assentadas à ressuspensão e a formação de material cristalino após o armazenamento. Como uma consequência, as formulações podem ser difíceis de lidar e a bioeficácia pode ser inconsistente.

Quando pesticidas orgânicos de baixa fusão são formulados como um SC, um pode encontrar dificuldades durante a preparação. SCs e FS's são 1o geralmente preparados suspendendo-se um ou mais compostos pesticidas orgânicos em água contendo tensoativos adequados e opcionalmente aditivos de formulação adicionais e cominuição das partículas de pesticida suspensas ao tamanho de partícula desejado. Entretanto, esse método requer, principalmente, que o composto pesticida orgânico esteja em um estado solido, preferencialmente em um estado cristalino, como o pesticida orgânico pode obstruir o aparelho de aparelho de fresagem. Para pesticidas de fusão baixa, a preparação do material sólido, em particular cristalino, é frequentemente difícil.

Além disso, o pesticida pode fundir durante a cominuição por causa da energia mecânica introduzida pela cominuição, através disso causando a obstrução do aparelho de fresagem.

Foi sugerido separadamente preparar concentrados de suspensão aquosa de fusão baixa, compostos orgânicos insolúveis em água por um processo de emulsificação por fusão. No processo de emulsificação por fusão o composto orgânico fundido é emulsificado na fase aquosa aplicando-se alto cisalhamento à mistura que é, então, arrefecido bruscamente. A emulsificação por fusão geralmente leva a suspensões aquosas ou emulsões em que as partículas de ingrediente ativo emulsificadas/suspensão estão presentes na forma de gotículas de uma fusão superresfriada.

EP-A 249075 revela um processo para preparação de uma formulação de concentrado de suspensão aquosa do pesticida de fusão baixa pendimetalina, cujo processo compreende emulsificar a pendimetalina fundida em uma solução aquosa que contém tensoativos e antiespumante, resfriar a 5 emulsão para solidificar as gotículas de pendimetalina e fresar a suspensão obtida dessa forma ao tamanho de partícula desejado das partículas de pendimetalina.

EP-A 145 879 revela um processo para preparação de suspensões aquosas de compostos pesticidas, onde o composto pesticida fundido é medido em um jato frio de uma solução aquosa de aditivos de formulação. Entretanto, esse processo é limitado a compostos pesticidas que têm um ponto de fusão significantemente acima de 70 °C.

EP-A 1060667 revela um processo para preparação de concentrados de suspensão aquosa de ativos cristalinos insolúveis em água, onde uma corrente do ativo fundido é combinada sob condições de cisalhamento altas em uma câmara de mistura com uma corrente de solvente aquoso, através disso emulsificando o ativo fundido, onde o tempo de residência na câmara de mistura é escolhido em que a emulsão resfria abaixo do ponto de fusão do ativo e as partículas de ativo solidificam antes de deixarem a câmara de mistura. O processo, entretanto, é limitado aos compostos pesticidas que cristalizam rapidamente após o resfriamento.

Embora esses processos permitam, principalmente, a preparação de concentrados de suspensão aquosa de compostos pesticidas insolúveis em água, os mesmos têm diversas limitações e desvantagens. Por exemplo, os concentrados de suspensão obtidos podem ser de estabilidade limitada, em particular quando o composto pesticida tem um ponto de fusão baixo e/ou mostra uma taxa de cristalização lenta após o resfriamento. Isso é, como as partículas de composto pesticida podem passar por crescimento de partícula não controlado devido à "maturação de Ostwald" como a solubilidade residual do pesticida no meio de suspensão aquosa será suficiente para permitir processos de cristalização do material amorfo ou mudança de fase de formas alotrópicas se o pesticida for capaz de formar polimorfos. Esses problemas irão 5 se tornar evidentes quando o concentrado de suspensão é armazenado a temperaturas elevadas e/ou variáveis.

Piraclostrobina (IUPAC: metil {2-[1-(4-clorofenil)pirazol-3- iloximetil]fenil}- (metoxi)carbamato; CAS n° 175013-18-0) é um composto fungicida de fusão baixa que tem um ponto de fusão de abaixo de 68 °C. A piraclostrobina é praticamente insolúvel em água (solubilidade < 2 mg/1 a 20 oc) (veja, por exemplo, Herms, S., Seehaus, K., Koehle, H., e Conrath, U. (2002) Pyraclostrobin -"More than justa Fungicide" Phytomedizin 32: 17; C. O.

S. Tomlin (Ed.), "The Pesticide Manual", 14a edição, BCPC Publications Hampshire 2006). A piraclostrobina é conhecida por existir em quatro diferentes formas (modificações) cristalinas enantiotrópicas I a IV, a modificação IV sendo a forma mais estável termodinamicamente (veja WO 2006/136357). Embora concentrados de suspensão aquosa de Piraclostrobina tenham sido descritos na técnica, os mesmos são difíceis de preparar por métodos convencionais, sobretudo por causa do ponto de fusão baixo da Piraclostrobina. Aparte disso, a preparação da Piraclostrobina cristalina é, atualmente, enfadonho e consome muito tempo e, dessa forma, aumenta os custos para preparar concentrados de suspensão aquosa de Piraclostrobina.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer um processo para a preparação de formulações aquosas estáveis na forma de concentrados de suspensão aquosa, em que as formulações compreendem pelo menos um composto pesticida orgânico que não possui nenhuma solubilidade ou possui somente solubilidade em água limitada e que possui um ponto de fusão baixo. O processo deve superar as desvantagens da técnica anterior e o processo deve permitir a preparação de concentrados de suspensão estáveis de compostos pesticidas que possuem um ponto de fusão baixo e que são capazes de formar material cristalino. O processo deve ser 5 particularmente adequado para preparação de concentrados de suspensão aquosa estáveis que contêm Piraclostrobina, em particular da forma IV da Piraclostrobina.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Verificou-se agora que esses objetivos e objetivos adicionais são 1o cumpridos por um processo para preparar uma suspensão aquosa de um composto pesticida orgânico, que possui uma solubilidade em água de não mais de 2 g/1 a 20 o c e um ponto de fusão de não mais de 11 O o c e que é capaz de formar pelo menos uma modificação cristalina, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, cujo processo compreende as seguintes etapas (a) e (b): (a) fornecer uma emulsão aquosa do composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de gotículas de uma forma amorfa do composto pesticida orgânico, e (b) adicionar uma suspensão aquosa do dito composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, em que a adição é realizada a uma temperatura abaixo da temperatura de fusão da forma cristalina do composto pesticida orgânico.

A presente invenção é baseada na revelação surpreendente de que a adição de pequenas quantidades de uma suspensão aquosa que contém partículas essencialmente cristalinas de um composto pesticida orgânico insolúvel ou moderadamente solúvel de baixa fusão para uma emulsão aquosa do dito composto pesticida a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do dito composto pesticida induz a cristalização rápida e completa das gotículas amorfas do composto pesticida contido na emulsão aquosa sem levar à formação de material grosseiro, através disso rendendo uma suspensão aquosa estável do composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida 5 orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas.

Portanto, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma suspensão aquosa de um composto pesticida orgânico, que possui uma solubilidade em água limitada, isto é, uma solubilidade em água de não mais que 2 g/1 a 20 oc e um ponto de fusão baixo de geralmente 1o não mais que 11 O o c e que é capaz de formar pelo menos uma forma cristalina, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, qual processo compreende: (a) fornecer uma emulsão aquosa do composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de gotículas de uma forma amorfa do composto pesticida orgânico, e (b) adição de uma suspensão aquosa do dito composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, em que a adição na etapa (b) é realizada a uma temperatura abaixo da temperatura de fusão da forma cristalina do composto pesticida orgânico.

Esse processo é particularmente adequado para a preparação de suspensões aquosas estáveis de compostos pesticidas orgânicos que possuem uma solubilidade em água limitada e um ponto de fusão baixo e que são capazes de formar pelo menos uma forma cristalina estável.

Aparte disso, o processo da presente invenção é associado com diversos benefícios. Em particular, o processo da presente invenção não requer a preparação de grandes quantidades de material cristalino sólido do composto pesticida antes da formulação e, dessa forma, é consome menos tempo e evita a manipulação de material cristalino sólido, que pode ser particularmente problemático quando o pesticida tem um ponto de fusão baixo. Além disso, o processo da presente invenção não requer técnicas de cominuição enfadonhas 5 como as normalmente requeridas na preparação de concentrados de suspensão aquosa.

Essas suspensões estáveis, conforme obtidas na etapa (b) do processo reivindicado, podem ser usadas como tais como uma formulação de concentrado de suspensão aquosa do dito composto pesticida ou podem ser 1o usadas como um material base para formulações adicionais, em particular para formulações de concentrado de suspensão aquosa, que contêm o dito composto pesticida de fusão baixa que tem um ponto de fusão baixo e solubilidade em água limitada em combinação com um ou mais compostos pesticidas adicionais que têm solubilidade em água limitada de geralmente não mais que 2 g/1 a 20 °C.

Portanto, a presente invenção também se refere a um processo para preparar uma formulação de pesticida aquosa na forma de um concentrado de suspensão aquosa que contém pelo menos um composto pesticida orgânico, que possui uma solubilidade em água de não mais que 2 g/1 a 20 o c e um ponto de fusão de não mais que 11 O c e que é capaz de formar o pelo menos uma modificação cristalina, em que o processo compreende a preparação de uma suspensão aquosa do composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, por um processo conforme descrito na presente invenção.

"Solubilidade em água limitada" nos termos da presente invenção significa que o composto pesticida é insolúvel em água ou tem uma solubilidade em água a 20 o c (1 013 mbar) de não mais que 3 g/1 ou não mais que 2 g/1, em particular não mais que 1 g/1, preferencialmente não mais que 0,5 g/1, especialmente não mais que O, 1 g/1, por exemplo, de O a 2 g/1, em particular de 0,01 mg/1 a 1 g/1 ou de 0,02 mg/1 a 0,5 g/1, especialmente de 0,05 mg/1 a O, 1 g/1. A solubilidade será, usualmente, determinada em água deionizada a 20 °C.

5 Um "ponto de fusão baixo" nos termos da presente invenção significa que o composto pesticida tem um ponto de fusão de não mais que 11 O oc, em particular não mais que 95 °C, preferencialmente não mais que 80 oc, especialmente não mais que 70 °C, por exemplo, de 40 a 100 o c, em particular de 45 a 90 °C, preferencialmente de 50 a 80 oc e especialmente de 55 a 70 °C. "Capaz de formar pelo menos uma forma cristalina estável" nos termos da presente invenção significa que o composto pesticida é capaz de formar um material cristalino que funde acima de 25 oc e que o material cristalino preferencialmente tem um ponto de fusão de pelo menos 40 °C, em oc, mais preferencialmente de pelo menos 50 oc e particular de pelo menos 45 especialmente de pelo menos 55 oc.

"Essencialmente cristalino" nos termos da presente invenção significa que pelo menos 90 % em peso do composto pesticida, que está presente na suspensão aquosa, está no estado cristalino e que menos que 1O % em peso do composto pesticida, que está presente na suspensão aquosa, não está cristalino, isto é, amorfo. O grau de cristalinidade pode ser simplesmente determinado por difração de raios X de pó (XRD de pó) do composto pesticida, por microscopia óptica (devido à birrefringência da fase cristalina), na maioria dos casos também da análise DSC (DSC =Calorimetria diferencial de varredura) e em alguns casos por espectrometria IR.

"Forma amorfa" nos termos da presente invenção significa que o composto pesticida, que está presente na emulsão aquosa, é essencialmente não cristalino, isto é, contém menos que 1O % em peso, com base na quantidade total do composto pesticida ou nenhuma quantidade rastreável de material cristalino. As formas amorfas incluem formas líquidas, isto é, formas fundidas, fundidas super-resfriadas e sólidas amorfas.

O processo da presente invenção é adequado para a preparação de suspensões aquosas adequadas de quaisquer compostos pesticidas orgânicos que têm uma solubilidade em água limitada conforme definido acima e um ponto de fusão baixo conforme acima e que são capazes de formar pelo menos uma forma cristalina estável. Os exemplos de tais compostos pesticidas orgânicos incluem, mas não são limitados aos compostos dados na seguinte tabela: Ponto de fusão Solubilidade em água 11 Composto pesticida (o C) [mg/1] Aldrina 49 a 60 << 1 Alalcloro 39,5 a 41,5 242 Azi nfos-eti I 74 33 Benfluralin 65 a 66,5 <1 Bensultap 82 a 83 0,7 Benzoximato 73 30 Bifentrin 51 a 66 O, 1 Binapacril 66 a 67 << 0,1 Bromofos 53 a 54 40 Bromopropilato 77 <5 Butralin 60 a 61 1 Clorfoxim 66,5 2 Clot"Q_irifos 42 a 43,5 2 Flucloralin 42 a 43,5 <1 Fluroxipir 56 a 57 0,9 Cresoxim-metil 97 2 linuron 93 a 94 75 Metazacloro 80 450 Metconazol 100a104,2 1400 Monolinuron 92 a 94 735 Napropamida 75 73 Nitrotal-isopropil 65 0,4 Pendimetalin 54 a 58 0,3 Fosmet 72,5 25 Picoxistrobina 53 a 75 3,1 Pirimicarb 90,5 2700 Picolinafena 107 a 108 < 0,1 piraclostrobina 55 a 64 21 1,9 Teflutrin 44,6 0,02 Trifloxistrobina 80 450

) solubilidade em água em água deionizada a 20 oc Z) dependendo do polimorfo O processo da presente invenção é particularmente adequado para preparação de suspensões aquosas estáveis de Piraclostrobina. O 5 processo da presente invenção é especialmente adequado para preparação de suspensões aquosas estáveis da forma IV de Piraclostrobina, isto é, a Piraclostrobina contida na suspensão aquosa obtida dessa forma é essencialmente presente como a forma IV (também camada de modificação IV) da Piraclostrobina. Dessa forma, uma realização preferencial em particular da invenção é direcionada a um processo, onde o composto pesticida contido na emulsão da etapa (a) é Piraclostrobina e onde o composto pesticida cristalino presente na suspensão aquosa que é adicionada na etapa (b) é Piraclostrobina essencialmente cristalina, em particular, Piraclostrobina sendo essencialmente presente como sua forma cristalina IV.

Nos termos da presente invenção "essencialmente presente como a forma IV (ou modificação IV) da Piraclostrobina" significa que pelo menos 90 % da Piraclostrobina presente no concentrado de suspensão aquosa está presente como sua forma cristalina IV.

A forma IV da Piraclostrobina foi descrita pela primeira vez em WO 2006/136357 a qual é feita referência completa. A forma IV pode ser identificada pelo seu padrão de difração de raios X característico, que em um difractograma de pó de raios X a 25 °C, mostra pelo menos três, em particular pelo menos 4 e preferencialmente todos os seguintes reflexos: d = 6,02 +- 0,01 A d =4,78 +- 0,01 A d =4,01 +- 0,01 A d = 3,55 +- 0,01 A d = 3,01 +- 0,01 A.

A Piraclostrobina cristalina da modificação IV tem tipicamente um ponto de fusão na faixa de 62 a 64 °C. O calor de fusão, isto é, a quantidade de energia exigida para fundir a modificação cristalina IV, é cerca de 72 a 80 J/g.

Os pontos de fusão e calores de fusão indicados aqui referem-se a valores 5 determinados pela calorimetria diferencial (Calorimetria Diferencial De Varredura: DSC, alumínio de material de cadinho, taxa de aquecimento 5 Klmin.).

Estudos de cristais únicos da modificação IV mostram que a estrutura de cristal básica é monoclínica e tem um grupo de espaço P2(1 )/c. Os 1o dados característicos da estrutura de cristal da forma IV (modificação IV) são resumidos na tabela 1 : TABELA 1· DADOS CRISTALOGRÁFICOS DA MODIFICAÇÃO IV Parâmetro Modificação IV Classe Monoclínica Grupo de espaço P2(1 )/c a 998,5(3) pm b 4780,4(10) pm c 788,6(2) pm a 900 _ê_ 105,35r v 90o Volume 3,6301 (16) nm 3 z 8 Densidade (calculada) 1,419 R1, wR2 0,0651, O, 1574 a, b, c =Comprimento das bordas da célula de unidade a, ~~ v =Ângulos da célula de unidade Z =Número de moléculas na célula de unidade A preparação da Piraclostrobina cristalina, em particular da forma IV da Piraclostrobina também foi descrita na WO 2006/136357 a qual é feita referência completa.

De acordo com o processo da presente invenção, uma emulsão aquosa do composto pesticida orgânico é fornecida, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de gotículas de uma forma amorfa do dito composto pesticida orgânico. Amorfo significa que o composto pesticida não está essencialmente presente em seu estado cristalino, que significa que a quantidade de material cristalino no composto pesticida amorfo é menos que 5 1O % em peso. Um composto pesticida amorfo pode estar presente, por exemplo, na forma de um sólido amorfo, forma fundida super-resfriada ou forma fundida. O tamanho de gotícula médio, isto é, o diâmetro médio de volume das gotículas, está preferencialmente na faixa de 0,5 a 1O IJm, em particular na faixa de 1 a 5 j..lm, conforme determinado pela dispersão dinâmica de luz.

O diâmetro médio de partícula conforme referido na presente invenção são diâmetros médios de partícula de volume d(0,5) ou d(v, 0,5), isto é 50 vol.-% das partículas têm um diâmetro que é acima 50 vol.-% das partículas têm um diâmetro que é abaixo do valor médio citado. Portanto, os diâmetros médios de partícula são também chamados de "diâmetros médios de volume". Tais diâmetros médios de partícula podem ser determinados por dispersão dinâmica de luz (usualmente realizada em suspensões diluídas que contêm de 0,01 a 1 % em peso do ingrediente ativo. Um versado na técnica é familiarizado com esses métodos que são descritos, por exemplo, em H. Wiese (D. Distler, Ed.), Aqueous Polimer Dispersions (Wassrige Polimer- dispersionen), Wiley-VCH 1999, capítulo 4.2.1, p. 40ft, e a literatura citada nesse; H. Auweter, D. Horn, J. Colloid lnterf. Sei. 105 (1985), p. 399; D. Lilge, D. Horn, Colloid Polim. Sei. 269 (1991 ), p. 704; e H. Wiese, D. Horn, J. Chem.

Phys. 94 (1991 ), p. 6429.

A quantidade de composto pesticida na emulsão estará geralmente na faixa de 5 a 60 % em peso, preferencialmente de 1O a 50 % em peso e em particular de 20 a 45 % em peso, com base no peso total da emulsão.

Adicionalmente ao composto pesticida, a emulsão compreende uma fase aquosa que é o meio de dispersão para as gotículas de composto pesticida. Além de água, a fase aquosa pode geralmente conter um ou mais tensoativos que são adequados para estabelecer as gotículas na fase aquosa.

5 Os tensoativos adequados incluem tensoativos aniônicos, tensoativos não iônicos e tensoativos catiônicos ou combinações desses. Os tensoativos incluem tensoativos não poliméricos que são também chamados de emulsificadores e tensoativos poliméricos, que podem também serem chamados como colóides protetores. Em contraste aos tensoativos poliméricos, 1o os emulsificadores irão geralmente ter um peso molecular de número MN de não mais que 1000 Dalton enquanto que tensoativos poliméricos irão geralmente ter um peso molecular de número MN de mais que 1000 Dalton. A natureza dos tensoativos não é particularmente crítica, por exemplo, esses podem ser selecionados a partir de quaisquer agentes umectantes e agentes dispersantes conhecidos. Os agentes dispersantes são aqueles tensoativos que se ligam primariamente à superfície das partículas/gotículas de ingrediente ativo, por exemplo, por interação iônica e/ou hidrofóbica e que estabilizam as partículas na fase líquida. Os agentes umectantes são tensoativos que diminuem primariamente a tensão interfacial entre a fase líquida e a superfície das partículas sólidas do ingrediente ativo (aqui, o composto pesticida) que são dispersas ou emulsificadas na fase aquosa, através disso assistindo na estabilização das partículas na fase aquosa. Os agentes umectantes podem ser escolhidos por medição física do ângulo de contato. Os agentes umectantes particularmente adequados terão um ângulo de contato de menos que 90°, em particular menos que 60° (determinado a 24 °C/1 013 mbar para uma solução aquosa de 1 M do agente umectante de acordo com DIN 53914 pelo método de Wilhelmy ou de acordo com o método de Washburn estendido com uso de um pó do composto pesticida).

Em geral, as emulsões aquosas contêm pelo menos um tensoativo em quantidades de O, 1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a 15 % em peso e em particular de 1 a 1O % em peso, com base no peso total da emulsão. Usualmente, a razão ponderai do pesticida para o tensoativo é na 5 faixa de 2:1 a 50:1, e particularmente de 3:1 a 20:1.

Os tensoativos adequados são bem conhecidos ao versado na técnica como são os processos para a preparação desses; esses estão também disponíveis comercialmente, por exemplo, sob os nomes comerciais mencionados abaixo em cada caso.

Preferencialmente, o tensoativo que é contido na emulsão aquosa, compreende pelo menos um tensoativo aniônico. Em uma realização muito preferencial da presente invenção, o tensoativo compreende adicionalmente pelo menos um tensoativo não iônico. Se a emulsão aquosa contiver uma combinação de pelo menos um tensoativo aniônico e pelo menos um tensoativo não iônico, a razão ponderai do tensoativo aniônico e do tensoativo não iônico é preferencialmente de 1:5 a 5:1, em particular de 1:3 a 3:1. Entretanto, a emulsão pode também compreender somente um ou mais tensoativos não iônicos. Preferencialmente, o tensoativo que é contido na emulsão aquosa, compreende pelo menos um tensoativo polimérico. Uma realização muito preferencial da presente invenção, o tensoativo compreende adicionalmente pelo menos um tensoativo não polimérico. Se a emulsão aquosa contiver uma combinação de pelo menos um tensoativo polimérico e pelo menos um tensoativo não polimérico, a razão ponderai do tensoativo polimérico e do tensoativo não polimérico é preferencialmente de 1:5 a 5:1, em particular de 1:3 a 3:1. Entretanto, a emulsão pode também compreender somente um ou mais tensoativos não iônicos.

Os tensoativo aniônicos incluem em particular o sódio, potássio, cálcio ou sais de amônio de

- tensoativos aniônicos não poliméricos que têm um grupo 80 3-

ou P0 32-, por exemplo,

c.1 alquilsulfonatos C6-C 22 tal como lauril sulfonato,

isotridecilsulfonato;

5 c.2 alquilsulfatos C5-C22 tal como lauril sulfato, isotridecilsulfato,

cetilsulfato, estearilsulfato;

c.3 aril- e C1-C 16-alquilarilsulfonatos tal como naftilsulfonato,

mono-, di- e tri-C 1-C 16-alquilnaftilsulfonatos tal como dibutilnaftilsulfonato,

dodecildifenileter sulfonato, mono-, di- e tri-C 1-C 16-alquilfenilsulfonatos tal como cumilsulfonato, octilbenzeno sulfoanato, nonilbenzenosulfonato,

dodecilbenzeno sulfonato e tridecilbenzeno sulfonato;

c.4 sulfatos e sulfonatos de ácidos graxos C5-C22 e ésteres de ácido graxo C5-C22;

c.5 sulfatos de alcanois C6-C22 etoxilados tais como sulfatos e lauril álcool (poli)etoxilado;

c.6 sulfatos de alquilfenois C4-C 16 (poli)etoxilados e sulfatos de di-

ou triestirilfenois (poli)etoxilados;

c. 7 mono- e diésteres de ácido fosfórico, incluindo misturas desses com triésteres e sais desses, em particular os ésteres com alcanois Ca-

C22, alcanois Ca-C22 etoxilados, alquilfenois C4-C22, alquilfenois C4-C22

(poli)etoxilados, di- ou triestirilfenois (poli)etoxilados; e c.8 di C4-C 16 alquilésteres de ácido sulfosuccínico tais como dioctilsulfosuccinato;

- tensoativos aniônicos poliméricos que têm um grupo 803- ou

Po/-, por exemplo, c.9 condensados de ácido arilsulfônico, tal como ácido naftalenosulfônico ou ácido fenolsulfônico, com formaldeído e opcionalmente com ureia;

- tensoativos aniônicos não poliméricos que têm pelo menos um grupo carboxilato, por exemplo, c.1 O ácidos graxos tais como estearatos e c.11 N-Cs-C22-acilaminoácidos, tais como N-Cs-C22- 5 acilglutamatos, N-C 6-C22- acilglicinatos e N-Cs-C 22 -acilsarcosinatos; - tensoativos aniônicos poliméricos que têm grupos carboxilato, por exemplo, c.12 copolímeros do tipo pente ou de enxerto aniônicos que contêm porções de óxido poli-C 2-C 4-alquileno, em particular porções de óxido polietileno PEO, enxertadas em uma estrutura principal polimérica e grupos carboxilato ligados à estrutura principal de polímero; c.13 copolímeros aniônicos que contêm, em forma polimerizada, (i) monômeros de ácido carboxílico insaturados monoetilenicamente C3-C 5 , e (ii) monômeros hidrofóbicos que têm uma solubilidade em água de não mais que 60 g/1 a 20 oc e 1013 mbar. Entre tensoativo aniônicos aqueles dos grupos c.3, c.6, c.8, c.8, c.9, c.12 e c.13 e misturas desses são preferenciais.

No grupo dos tensoativos c.3 a preferência é dada a ácido sulfônico mono- ou di-C 4-C 8-alquil-naftaleno e ácido mono- ou di-C4-C1s- alquilbenzosulfônico e os sais de amônio, os sais metálicos alcalinos, tal como o sal de sódio ou potássio e os sais metálicos alcalino terrosos, em particular os sais de cálcio desses. Particularmente, os exemplos adequados são Morwet® EFW (Akzo Nobel) e similares.

No grupo dos tensoativos c.6 a preferência é dada aos sais de amônio, sais metálicos alcalinos e sais metálicos alcalino terrosos de sulfatos e di- ou triestirilfenois (poli)etoxilados, em particular daqueles que têm de 5 a 50, em particular 1O a 50 ou 15 a 50 unidades de etilenóxido repetidas.

Particularmente os exemplos adequados de sulfatos de di- ou triestirilfenois

(poli)etoxilados são Soprophor® 40384 de Rhodia e similares.

No grupo dos tensoativos c. 7 a preferência é dada aos sais de amônia e sais metálicos alcalinos de fosfatos de di- ou triestirilfenois (poli)etoxilados, em particular daqueles que têm de 5 a 50, em particular 1O a 5 50 ou 15 a 50 unidades de etilenóxido repetidas.

No grupo dos tensoativos c.8 a preferência é dada aos sais de amônia e sais metálicos alcalinos de di(alquila C6-C12) sulfosuccinatos, alquila C6-C 12 sendo um grupo de alquila de cadeia reta ou ramificada de 6 a 12 átomos de carbono, por exemplo n-hexil, n-heptil, n-octil, n- nonil, n-decil, n- 1o dodecil, 2-hexil, 2-heptil, 2-octil, 2-nonil e 2-ethil hexil. Preferencialmente, um dioctil sulfosuccinato metálico alcalino é empregado, em que a porção de octil pode ser linear ou ramificada e em que o metal alcalino é selecionado dentre sódio e potássio. Um exemplo particularmente adequado é Aerosol® OTB (Cytec) e similares.

No grupo dos tensoativos c.9 o ácido aril sulfônico pode ser, por exemplo, ácido fenol sulfônico ou ácido naftaleno sulfônico que é não substituído ou substituído por um ou mais, por exemplo, 1, 2, 3 ou 4, grupos de alquila C1-C2o. Em uma realização preferencial, o tensoativo c.9 é um sal metálico alcalino ou um metálico alcalino terroso de um produto de reação (condensado) de ácido nafthaleno sulfônico e formaldeído; um exemplo particularmente adequado é Morwet® 0425 (Akzo Nobel). Em outra realização preferencial, o tensoativo c.9 é um sal metálico alcalino ou um metálico alcalino terroso de um produto de reação (condensado) de ácido fenol sulfônico, formaldeído e ureia; um exemplo particularmente adequado é Wettol® 01 (BASF SE).

Os copolímeros do tipo pente ou enxerto preferenciais do grupo c.12 preferencialmente contêm, em forma polimerizada, (i) ao menos um monômero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado C3-C 5 , tal como ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido maleico,

(ii) ao menos um monômero que tem um grupo de óxido de oligo ou poli-C2-C4-alquileno, em particular um grupo de oligo ou polietillenóxido que é preso ou por meio de ligações de éster ou ligações de éter a uma ligação

5 dupla insaturada etilenicamente polímeroizável, em particular um éster de um óxido de oligo ou poli-C 2-C4-alquileno, especialmente um éster de um oligo ou polietilenóxido com um monômero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado C3-C 5 , tal como ácido acrílico ou metacrílico, ou um éster de um óxido de oligo ou poli-C 2-C 4-alquileno mono-C 1-C 4-alquiléter, especialmente um éster de um oligo ou polietilenóxido mono-C1-C4-alquiléter com um monômero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado C3-C 5 , tal como ácido acrílico ou metacrilico,

(iii) opcionalmente monômeros hidrofóbicos que têm uma solubilidade em água de não mais que 60 g/1 a 20 oc e 1.013 mbar, por exemplo, alquilésteres C1-C 10 de monômeros de ácido carboxilico monoetilenicamente insaturado C3-Cs, em particular alquilésteres C1-C10 de ácido acrílico ou ácido metacrílico (alquilacrilatos C1-C 10 e alquilmetacrilatos C1-

C10), por exemplo, metilacrilato, etilacrilato, n-propilacrilato, isopropilacrilato, n-

butilacrilato, isobutilacrilato, terc-butilacrilato, metilmetacrilato, etilmetacrilato, n-

propilmetacrilato, isopropilmetacrilato, n-butilmetacrilato, isobutilmetacrilato,

terc-butilmetacrilato, monômeros de vinilaromáticos tais como estireno e monolefinas C2-C 12 tais como eteno, propeno, 1-buteno, isobuteno, hexeno, 2-

etilhexeno, diisobuteno (mistura de dímeros de isobuteno), tripropeno,

tetrapropeno, triisobuteno etc.

Em uma realização preferencial dos tensoativos c.12, o polímero do tipo pente ou enxerto contém ou consiste em, em forma polimerizada, ácido metacrílico, metil metacrilato e um éster de óxido de polietileno monometiléter com ácido metacrílico, tal como no copolímero que tem no CAS 1000934-04-1 que está comercialmente disponível como

Tersperse® 2500 ou no copolímero que tem no CAS 119724-54-8 que está comercialmente disponível como Atlox® 4913.

O peso molecular ponderai médio dos copolímeros do tipo pente e enxerto do grupo c.12 está preferencialmente na faixa de 5.000 a 800.000 5 g/mol, em particular de 7.500 a 600.000 g/mol, especialmente de 10.000 a

400.000 g/mol. Os copolímeros do tipo pente e enxerto do grupo c.12 são preferencialmente não reticulados.

Os tensoativos poliméricos preferenciais do grupo c.13 são aqueles que contêm, in forma polimerizada (i) ao menos um monômero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado C3 -C 5 , e (ii) ao menos um monômero hidrofóbico conforme definido acima. Os monômeros de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado C3 -C 5 adequados e monômeros hidrofóbicos adequados são aqueles mencionados no grupo c.12. Os monômeros de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado C3-C 5 preferenciais incluem ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maleico. Os monômeros hidrofóbicos preferenciais são selecionados dentre monômeros vinilaromáticos tais como monômeros de estireno e monolefinas C2-C 12.

Preferencialmente, os tensoativos poliméricos c.13 contém, em forma polimerizada, (i) ao menos um monômero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado C3 -C 5 , em particular ácido acrílico ou ácido metacrílico, e (ii) ao menos um monômero hidrofóbico selecionado dentre monômeros de estireno e monolefinas C2-C 12. A razão ponderai entre monômero ácido e monômero hidrofóbico está preferencialmente na faixa de 10:1 a 1:3; preferencialmente de 5:1 a 1:2. Um exemplo particularmente adequado para tensoativos c.13 é Atlox® Metasperse 500L (Uniqema), e similares.

Os tensoativos não iônicos incluem em particular c.14 polietilenoglicoi-C1-C22-alquiléteres,

polietilenoglicol/polipropileneglicoi-C 1-Cz2-alquiléters, em particular polietoxilatos e polietoxilatos-copropoxilatos de alcanóis C8-C 20 lineares e ramificados, mais preferencialmente álcoois graxos C8-C 22 polietoxilados e oxoálcoois C8-C 22 polietoxilados, tais como álcool laurílico polietoxilado,

5 isotridecanol polietoxilado, álcool cetílico polietoxilado, álcool estearílico polietoxilado, polietoxilatos-copropoxilatos de álcool laurílico, polietoxilatos-

copropoxilatos de álcool cetílico, polietoxilatos-copropoxilatos de álcool isotridecílico, polietoxilatos-copropoxilatos de álcool estearílico, e ésteres dos mesmos, tais como acetatos;

1o c.15 polietilenglicol aril éteres e polietilenoglicol/polipropileneglicol aril éteres, em particular polietoxilatos e polietoxilatos-copropoxilatos de mono-

ou di-C 1-C 16 -alquilfenóis, tais como polietoxilatos e polietoxilatos-copropoxilatos de nonilfenol, decilfenol, isodecilfenol, dodecilfenol ou isotridecilfenol, e ésteres dos mesmos, tais como acetatos;

c.16 alquilglucosidas C5-C 22 e alquilpoliglucosidas C6-Czz;

c.17 ésteres parciais de polióis com ácidos alcanoicos C6-Czz, em particular mono e diésteres de glicerina e mono-, di- e triésteres de sorbitano,

tal como monoestearato de glicerina, mono-oleato de sorbitano, triestearato de sorbitano;

c.18 polietoxilatos de alquilglucosidas C6-C2 2 e polietoxilatos de alquilpoliglucosidas C5-Czz;

c.19 polietoxilatos e polietoxilatos-copropoxilatos de aminas graxas C5-C22;

c.20 polietoxilatos e polietoxilatos-copropoxilatos de ácidos graxos

C6-C 22 e polietoxilatos e polietoxilatos-copropoxilatos de ácidos graxos C5-C22 hidroxila;

c.21 polietoxilatos de ésteres parciais de polióis com ácidos alcanoicos C6-C 22 , em particular polietoxilatos de mono- e diésteres de glicerina e polietoxilatos de mono-, di- e triésteres de sorbitano, tais como polietoxilatos de glicerina monoestearato, polietoxilatos de mono-oleato de sorbitano, polietoxilatos de monoestearato de sorbitano e polietoxilatos de triestearato de sorbitano; 5 c.22 polietoxilatos de óleos vegetais ou gorduras animais tais como etoxilato de óleo de milho, etoxilato de óleo de castor, etoxilato de óleo de sebo; c.23 polietoxilatos de aminas graxas, aminas graxas ou de dietanolamidas de ácido graxo.

c.24 polietoxilatos e polietoxilatos-copropoxilatos de mono-, di- e tristirilfenóis; e os ésteres dos mesmos, por exemplo, os acetatos; e c.25 copolímeros em bloco não iônicos que compreendem ao menos uma porção de poli(óxido de etileno) PEO e ao menos uma porção de poliéter PAO derivada de óxidos de alquileno C3-C 10 e/ou óxido de estireno, em particular, copolímeros em bloco de polioxietileno-polioxipropileno.

c.26 copolímeros de enxerto não iônicos que contêm porção de óxido de polietileno PEO enxertada em uma estrutura principal polimérica hidrofílica não iônica.

Os termos polietilenoglicol, polietoxilatos e polietoxilado se referem a radicais de poliéter derivados de óxido de etileno. Da mesma forma, o termo polietoxilato-copropoxilato se refere a um radical de poliéter derivado de uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno. Assim, os polietoxilatos têm unidades repetidas da fórmula [CH2CH20] enquanto os polietoxilatos-copropoxilatos têm unidades repetidas das fórmulas [CH 2CH 20] e [CH(CH 3)CH 20]. Os tensoativos c.14, c.15 e c.18 a c.24 podem pertencer ao grupo de tensoativos não poliméricos ou ao grupo de tensoativos poliméricos, dependendo do número de unidades repetidas de óxido de alquileno. Nos tensoativos desses grupos, o número de tais unidades repetidas estará de forma geral na faixa de 2 a 200, em particular de 3 a 100, especialmente de 3 a

50. Os tensoativos dos grupos c.17 e c.18 pertencem a tensoativos não poliméricos enquanto os tensoativos dos grupos c.25 e c.26 são usualmente tensoativos poliméricos.

5 Entre os tensoativos não iônicos, aqueles dos grupos c.14, c.15, c.24, c.25 e c.26 e misturas dos mesmos são preferenciais.

No grupo de tensoativos c.14, é dada preferência a polietoxilatos e poli(etoxilato-copropoxilatos) de alcanóis C8-C 22 lineares. Da mesma forma, são preferenciais poli(etoxilato-copropoxilatos) de alcanóis C1-C1 0, com preferência particular dada a butanol. Entre os tensoativos c.14, são preferenciais aqueles que têm um peso molecular médio numérico MN de não mais que 5.000 Dalton.

No grupo dos tensoativos c.15, é dada preferência a polietoxilatos e poli(etoxilato-copropoxilatos) de mono- ou alcanóis Ca-C22. Da mesma forma, são preferenciais poli(etoxilato-copropoxilatos) de alcanóis C1-C10, com preferência particular dada a butanol. Entre os tensoativos c.15, são preferenciais aqueles que têm um peso molecular médio numérico MN de não mais que 5.000 Dalton. É dada preferência particular a poli(etoxilato- copropoxilatos) de alcanóis C1-C1 0, que têm um peso molecular médio numérico MN de 500 a 5.000 Dalton. Os exemplos particularmente adequados incluem Atlox® G 5000 (Akzo Nobel), Tergitoi®XD e similares.

Nos tensoativos do grupo c.24 um radical fenóxi leva 1, 2 ou 3 porções de estirila e uma porção de óxido de polietileno PEO ou uma porção de poli(etilenóxido-copropilenóxido) PEO/PPO. A porção de PEO tipicamente compreende de 5 a 50 grupos de óxido de etileno. Os tensoativos preferenciais c.24 podem ser representados pela fórmula (C2H40)n * C3oH3oO, em que n é um número inteiro de 5 a 50 e C30 H30 0 representa um grupo tri(estiril) fenol. Um exemplo particularmente adequado é Soprophor® BSU (Rhodia).

Os copolímeros em bloco não iônicos da classe de tensoativo c.25 compreendem ao menos uma porção de poli(óxido de etileno) PEO e ao menos uma porção de poliéter hidrofóbico PAO, que é de forma geral derivado de um ou mais óxidos de alquileno C3-C1o. A porção de PAO usualmente 5 compreende ao menos 3, preferencialmente ao menos 5, em particular 1O a 100 unidades de repetição (média numérica) que são derivadas de um ou mais óxidos de alquileno C3-C 10 , tal como óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de eis- ou trans-2,3-butileno ou óxido de isobutileno, óxido de 1,2- penteno, óxido de 1,2-hexeno, óxido de 1,2-deceno e óxido de estireno, dentro os quais os óxidos de alquileno C3-C 4 são preferenciais. Preferencialmente, as porções de PAO compreender ao menos 50 % em peso, e mais preferencialmente ao menos 80 % em peso de unidades de repetição derivadas de óxido de propileno. As porções de PEO usualmente compreendem ao menos 3, preferencialmente ao menos 5, e mais preferencialmente ao menos 1O unidades de repetição derivadas de óxido de etileno (média numérica). A razão ponderai de porções de PEO e porções de PAO (PEO:PAO) usualmente está na faixa de 1:10 a 10:1 , preferencialmente de 1:10 a 2:1, mais preferencialmente de 2:8 a 7:3 e em particular de 3:7 a 6:4.

São preferenciais aqueles tensoativos c25) que têm um peno molecular de número médio MN na faixa de mais de 1.200 a 100.000 Dalton, preferencialmente de 2.000 a 60.000 Dalton, mais preferencialmente de 2.500 a 50.000 Dalton e em particular de 3.000 a 20.000 Dalton. Em geral, as porções de PEO e as porções de PAO formam ao menos 80 % em peso, e preferencialmente ao menos 90 % em peso, por exemplo, 90 a 99,5 % em peso, dos tensoativos de copolímero em bloco não iônico c25). Os tensoativos adequados c25) são descritos, por exemplo, na W02006/002984, em particular aqueles que têm as fórmulas P1 a P5 dados na mesma.

Os tensoativos de copolímero em bloco não iônico do grupo c.25 descritos na presente invenção estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob os nomes comerciais Pluronic®, tal como Pluronic® P 65, P84, P 103, P 105, P 123, Pluronic PE 3500, PE 4300, PE 4400, PE 6200, PE 6400, PE 6800, PE 9200, PE 9400, PE 10300, PE 10400, PE 10500 e Pluronic® L 31 5 , L 43, L 62, L 62 LF, L 64, L 81 , L 92 e L 121 (BASF SE); Pluraflo® tal como Pluraflo® L 860, L 1030 e L 1060 (BASF SE); Tetronic®, tal como Tetronic® 704, 709, 1104, 1304, 702, 1 102, 1302, 701 , 901 , 1101 , 1301 (BASF SE); Agrilan® AEC 167 e Agri- lan® AEC 178 (Akcros Chemicals); Antarox® B/848 (Rhodia); Berol® 370 e Berol® 374 (Akzo Nobel Surface Chemistry); Dowfax® 50 C1S, 63 N 10, 63 N30, 64 N40 e 81 N10 (Dow Europe); Genapol® PF (Ciariant); Monolan®, tal como Monolan® PB, Monolan® PC, Monolan® PK (Akcros Chemicals); Panox® PE (Pan Asian Chemical Corporation); Symperonic®, tal como Symperonic® PE/L, Symperonic® PE/F, Symperonic® PE/P, Symperonic® PE/T (ICI Tensoativos); Tergitol® XD, Tergitol® XH e Ter- gitol® XJ (Union Carbide); Triton® CF-32 (Union Carbide); Teric PE Series (Huntsman); e Witconol®, tal como Witconol® APEB, Witconol® NS 500 K (Akzo Nobel Surface Chemistry) e similares. Dentre esses, os copolímeros em bloco Pluronic® e o Pluraflo® são preferenciais, exemplos particularmente adequados sendo Pluronic® P1 05 e Pluraflo® 1060, e similares. É dada também preferencia particular a mono-C 1-C 10 alquiléter de polímeros em bloco polietilenóxido- polipropilenóxido que têm um peso molecular médio numérico MN de 1.000 a

10.000 Dalton. Os exemplos particularmente adequados incluem Atlox® G 5000 (Uniqema), Tergitoi®XD e similares.

Os copolímeros de enxerto preferenciais do grupo c.26 contêm, em forma polimerizada, (i) metil ésteres ou hidroxii-C2-C3-alquil ésteres de monômero de ácido carboxílico monoetilenicamente insaturados C3-Cs, tal como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de hidroxietila e metacrilato de hidroxietila e (ii) grupos de polietilenóxido que são presos ou por meio de ligações de éster ou ligações de éter à estrutura principal de polímero.

Em uma realização preferencial, a estrutura principal dos tensoativos c.26 contêm, em forma polimerizada, metacrilato de metila e ésteres de óxido de polietileno de ácido metacrílico.

5 Em uma realização preferencial da presente invenção, a emulsão compreende ao menos um tensoativo polimérico que tem ao menos um grupo de poliéter, em particular um tensoativo polimérico não iônico que tem ao menos um grupo de poliéter, em particular ao menos um grupo de poli-C 2-C 4- alquileno éter, ou um tensoativo polimérico aniônico que tem ao menos um 1o grupo de poliéter, em particular ao menos um grupo de poli-C 2-C4-alquilenoéter ou misturas dos mesmos. Os tensoativos poliméricos preferenciais que têm ao menos um grupo de poliéter, em particular ao menos um grupo de poli-C 2-C 4- alquileno éter, são selecionados dentre os tensoativos poliméricos dos grupos c.12, c.24 e c.25 e misturas dos mesmos.

Em uma realização preferencial da presente invenção, a emulsão compreende ao menos um tensoativo polimérico não iônico que tem ao menos um grupo de poliéter, em particular ao menos um grupo de poli-C2-C4-alquileno éter, em particular um tensoativo polimérico não iônico dos grupos c.24 ou c.25.

Em uma realização igualmente preferencial da presente invenção, a emulsão compreende ao menos um tensoativo polimérico aniônico que tem cadeias laterais de poliéter, em particular um tensoativo polimérico aniônico que é um polímero que tem uma estrutura principal de carbonos que leva grupos de carboxilato e cadeias laterais de poliéter, especialmente um tensoativo polimérico aniônico do grupo c.12, em particular um polímero em combo ou enxerto que contém ou consiste em, em forma polimerizada, ácido metacrílico, metacrilato de metila e um éster de monometiléter de óxido de polietileno com ácido metacrílico, tal como o copolímero que tem no CAS

1000934-04-1 que está comercialmente disponível como Tersperse® 2500 (Huntsman) ou o copolímero que tem no CAS 119724-54-8 que está comercialmente disponível como Atlox® 4913 (Uniqema).

Em uma particular realização preferencial da presente invenção, a 5 emulsão compreende ao menos um tensoativo polimérico não iônico que tem ao menos um grupo de poliéter, em particular um tensoativo polimérico não iônico dos grupos c.24 ou c.25 e ao menos um tensoativo adicional, selecionado dentre tensoativos não iônicos não poliméricos, tensoativos aniônicos não poliméricos e tensoativo aniônicos poliméricos.

Preferencialmente, o tensoativo adicional é selecionado dentes os grupos c.6, c.?, c.8, c.9, c.12, c.14 e c.15. Em uma particular realização preferencial da invenção, a emulsão compreende ao menos um tensoativo polimérico não iônico, em particular um tensoativo polimérico não iônico dos grupos c.24 ou c.25 e ao menos um tensoativo adicional, selecionado dentre os tensoativos poliméricos aniônicos, em particular do grupo c.12. Em outra realização preferencial particular da invenção, a emulsão compreende ao menos um tensoativo polimérico não iônico, em particular, um tensoativo polimérico não iônico dos grupos c.24 ou c.25 e ao menos um tensoativo adicional, selecionado dentre os tensoativo não poliméricos aniônicos, em particular do grupo c.6, c.? ou c.9.

A emulsão, que é fornecida na etapa (a) do processo de acordo com a presente invenção, pode ser preparada por quaisquer processos convencionais para a preparação de emulsões aquosas de compostos pesticidas.

Preferencialmente, a emulsão é fornecida em uma primeira etapa (a1) a uma temperatura, em que o composto pesticida orgânico permanece na forma de gotas fundidas, isto é, na forma de gotas em que o composto pesticida está presente no estado fundido.

A temperatura, em que o composto pesticida orgânico permanece na forma de gotas fundidas, é de forma geral acima do ponto de fusão do composto pesticida - o ponto de fusão mais baixo, se o composto pesticida for capaz de existir como diferentes polimorfos que têm diferentes pontos de fusão

5 - mas, podem ser também abaixo de seu ponto de fusão, no entanto,

preferencialmente, não menos que -253,15 o c (20 K), em particular não menos que -262,15 o c (1 O K) abaixo do ponto de fusão (mais baixo), a fim de evitar solidificação/cristalização descontrolada.

Uma temperatura ligeiramente abaixo do ponto de fusão será de forma geral tolerada devido ao fato de que a

1o cristalização será lenta na ausência de sementes e o composto pesticida fundido pode mostrar uma depressão de ponto de fusão, quando emulsificado na presença de tensoativos.

Preferencialmente, a temperatura da emulsão, em que composto pesticida orgânico permanece na forma de gotas fundidas, está na faixa de -293,15 oc (-20 K) a -223,15 oc (+50 K), em particular de -283,15 o c (-1 O K) a -233,15 c (+40 K), relacionado ao ponto de fusão (mais baixo) do o composto pesticida.

No caso da piraclostrobina, a temperatura, em que as gotas emulsificadas de piraclostobina permanecem no estado fundido, será de forma geral na faixa de 45 a 90 oc, em particular, de 50 a 80 °C.

Então, em uma segunda etapa (a2), a emulsão é resfriada até uma temperatura, que está significantemente abaixo do ponto de fusão (mais baixo) da forma cristalina do composto pesticida.

Essa temperatura será de forma geral ao menos -268,15 o c (5 K) ou ao menos -263,15 c (1 O K) abaixo o do ponto de fusão (mais baixo) do composto pesticida, preferencialmente, ao menos -258,15 o c (15 K) abaixo de seu ponto de fusão (mais baixo) em particular ao menos -253,15 o c (20 K), por exemplo, de -263,15 a -213,15 o c (1 O a 60 K), preferencialmente de -258,15 a -223,15 o c (15 a 50 K),

especialmente de -253,15 a 233,15 o c (20 a 40 K) abaixo do ponto de fusão

(mais baixo) do composto pesticida.

No caso da piraclostrobina, a emulsão é preferencialmente resfriada até uma temperatura na faixa de 5 a 50 °C, preferencialmente na faixa de 1O a 45 o c, em particular na faixa de 15 a 40 ou de15a35°C.

Preferencialmente, a emulsão do composto pesticida é preparada 5 por emulsificação do composto pesticida fundido em água que pode conter um ou mais tensoativos. Preferencialmente, a água contém um ou mais dos tensoativos mencionados acima nas concentrações mencionadas acima.

Conforme mencionado acima, a temperatura, em que o composto pesticida fundido é emulsificado em água, é escolhida de forma que o composto pesticida orgânico emulsificado permaneça na forma de gotas fundidas. Assim, a água pode ser pré-aquecida até a temperatura desejada ou a fusão é aquecida até uma temperatura em que mediante mistura a temperatura desejada é atingida. É certamente também possível suspender o composto pesticida sólido em água, que pode conter ao menos um ou mais tensoativos e opcionalmente ainda aditivos de formulação, e aquecer a suspensão até uma temperatura acima da temperatura de fusão do dito composto pesticida.

Quando se emulsifica a fusão, as gotas de pesticida são usualmente divididas até atingir o tamanho de gota desejado. O tamanho de gota médio, isto é, o diâmetro médio de volume das gotas, está preferencialmente in na faixa de 0,5 a 1O !Jm, em particular na faixa de 1 a 5 !Jm, conforme determinado por difusão de luz dinâmica.

A cominuição é preferencialmente atingida por aplicação de cisalhamento durante a emulsificação da fusão. Os dispositivos adequados para aplicar cisalhamento incluem quaisquer dispositivos adequados para trituração a molhado (vide, por exemplo, H. Mollet et ai "Formulation Technology" Wiley-VCH 2001 , páginas 136 a 144). Os exemplos incluem misturadores de alto cisalhamento, tal como o aparelho Ultra-Turrax, e dissolvedores, misturados estáticos, por exemplo, sistemas que têm bocais de mistura, moinhos de microesferas, moinhos vibratórios, moinhos de microesferas agitadores, centrífugas de emulsificação, moinhos coloides,

moinhos cônicos, moinhos de circulação (moinho de esfera agitador com sistema de trituração de pino), moinhos de disco, moinhos de câmara anular,

5 moinhos de cone duplo, dispersares de roda dentada ou homogeneizadores e outros homogeneizadores.

O cisalhamento pode ser também aplicado por mistura turbulenta, injeção de um fluido em outro, oscilações e cavitação da mistura (por exemplo, com uso de ultrassom). A cominuição é realizada a uma temperatura, em que o composto pesticida orgânico permanece na forma de gotas fundidas.

Preferencialmente, a cominuição é realizada em uma temperatura na faixa de -293,15 a -223,15 oc (-20 K a +50 K), em particular de -283,15 a -233,15 o c (-1 O K a +40 K), com relação ao ponto de fusão (mais baixo) do composto pesticida.

No caso da piraclostrobina, a cominuição é realizada à temperatura na faixa de 45 a 90 oc, em particular de 50 a 80 °C.

À assim obtida emulsão aquosa, uma suspensão aquosa do composto pesticida é adicionada.

A adição é preferencialmente realizada a uma temperatura de ao menos -268,15 o c (5 K), frequentemente ao menos -

263,15 oc (1 O K), preferencialmente ao menos -258,15 oc (15 K), em particular ao menos -253,15 oc (20 K), abaixo do ponto de fusão (mais baixo) do composto pesticida, por exemplo, de -263,15 a -213,15 o c (1 O K a 60 K),

preferencialmente de -258,15 a -223,15 oc (15 a 50 K), especialmente de -

255,15 a -233,15 o c (20 a 40 K) abaixo do ponto de fusão (mais baixo) do composto pesticida.

No caso da piraclostrobina, a adição é preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 5 a 50 oc, preferencialmente na faixa de 1O a 45 o c, em particular na faixa de 15 a 40 ou de 15 a 35 °C.

A quantidade da suspensão, que é adicionada à emulsão aquosa do composto pesticida, é preferencialmente escolhida de forma que a quantidade do composto pesticida orgânico contido na suspensão aquosa é de

0,01 a 0,3 partes por peso, em particular de 0,05 a 0,2 partes por peso, por 1 parte por peso do composto pesticida contido na emulsão aquosa. A adição é preferencialmente realizada por mistura da emulsão aquosa com a suspensão aquosa. A mistura será de forma geral realizada com uso de um dispositivo de 5 mistura adequada. O tipo de dispositivo de mistura é de menor importância, já que a cristalização ocorre rapidamente. Os dispositivos de mistura adequados incluem vasos padrão que contêm um ou mais agitadores. É também possível realizar a adição/mistura em um dos dispositivos de cominuição mencionados acima que foram mencionados em conexão com a emulsificação. Pode ser favorável, embora não necessário, continuar a cominuição após a adição da suspensão aquosa à emulsão até o tamanho de partícula desejado ser alcançado. No entanto, no processo da presente invenção, a taxa de cristalização será de forma geral muito rápida e de forma geral completa dentro de segundos ou minutos. Assim, a cominuição adicional após a adição da suspensão aquosa à emulsão não é de forma geral necessária.

Na suspensão aquosa, que é adicionada à emulsão aquosa do composto pesticida, o composto pesticida está presente em forma essencialmente cristalina. Em uma realização preferencial da invenção, o composto pesticida contido na emulsão aquosa é piraclostrobina e o pesticida contido na suspensão aquosa é um polimorfo cristalino de piraclostrobina, em particular uma forma cristalina que é essencialmente, isto é, ao menos 90 % em peso, baseada na quantidade de piraclostrobina presente na suspensão, modificação IV conforme descrito acima ou na WO 2006/136357.

A concentração do composto pesticida orgânico na suspensão aquosa que é adicionada à emulsão é de forma gral de 1 a 60 % em peso, em particular de 5 a 50 % em peso, especialmente de 1O a 40 % em peso.

Foi revelado ser favorável, quando o tamanho de partícula médio por volume do composto pesticida cristalino presente na suspensão aquosa que é adicionada à emulsão na etapa (b), isto é, o diâmetro médio por volume das partículas de composto pesticida cristalino na suspensão aquosa que é adicionada à emulsão, é de 0,2 a 1O iJm, em particular de 0,5 a 8 1-1m e especialmente de 1 a 5 j.Jm.

5 A suspensão aquosa, que é adicionada à emulsão aquosa do composto pesticida, pode conter um ou mais tensoativos e pode ainda conter aditivos de formulação adicionais. Os tensoativos, que estão contidos na suspensão aquosa, podem ser idênticos ou diferentes dos tensoativos contidos na emulsão aquosa. Preferencialmente, os tensoativos que estão contidos nas suspensões são similares àqueles que estão contidos nas emulsões. Os tensoativos e combinações de tensoativos preferenciais são aqueles, que são mencionados como tensoativos e combinações de tensoativos preferenciais em conexão com as emulsões aquosas. A concentração de tensoativo na suspensão aquosa está de forma geral na faixa de 0,1 a 20 % em peso, preferencialmente de 0,5 a 15 % em peso e em particular de 1 a 10 % em peso, com base no peso total da suspensão aquosa. Usualmente, a razão ponderai entre o pesticida e o tensoativo está na faixa de 2:1 a 50:1, e particularmente de 3:1 a 20: 1.

O composto pesticida cristalino contido na suspensão aquosa, que é adicionada à emulsão aquosa do composto pesticida, é evidentemente o mesmo que o composto pesticida contido na emulsão aquosa. No entanto, a suspensão aquosa pode adicionalmente conter um ou mais compostos pesticidas adicionais. Esses compostos pesticidas adicionais podem ser solúveis em água ou de solubilidade limitada em água conforme descrito abaixo Preferencialmente, o composto pesticida cristalino contido na suspensão, que é o mesmo que o composto pesticida contido na emulsão, as quantidades em ao menos 20 % em peso, em particular ao menos 40 % em peso, da quantidade total do composto pesticida contido na suspensão.

Em uma realização preferencial da invenção, o composto pesticida contido na emulsão aquosa é piraclostrobina e o pesticida contido na suspensão aquosa que é adicionada à emulsão é um polimorfo cristalino de piraclostrobina, em particular uma forma cristalina que é essencialmente, isto é 5 ao menos 90 % em peso, baseada na quantidade de piraclostrobina presente na suspensão, modificação IV conforme descrito acima ou em WO 2006/136357.

A suspensão aquosa a ser adicionada à emulsão aquosa do composto pesticida pode ser preparada por procedimentos padrão para a 1o preparação de suspensões aquosas de compostos pesticidas orgânicos. De forma geral, a suspensão aquosa será preparada por suspensão do composto pesticida sólido, que é essencialmente cristalino, em água que pode conter um ou mais tensoativos para estabilizar as partículas de composto pesticida seguido por cominuição do composto pesticida suspenso até o tamanho de partícula desejado. A cominuição pode ser realizada similarmente ao procedimento descrito para a cominuição das gotas de emulsão.

É um benefício particular do processo de acordo com a presente invenção que uma preparação separada da suspensão aquosa a ser adicionada à emulsão aquosa é necessária somente em uma fase inicial do processo. Uma vez que a suspensão aquosa foi adicionada à emulsão aquosa do composto pesticida, uma suspensão aquosa do composto pesticida é formada, em que as partículas de composto pesticida são essencialmente cristalinas. O tamanho de partícula das partículas de composto pesticida estará de forma geral na faixa dada para a emulsão aquosa. Sendo assim, a assim obtida suspensão (ou uma porção da mesma) pode ser usada como a suspensão a ser adicionada à emulsão aquosa durante um funcionamento adicional do processo inventado. É assim possível realizar o processo da presente invenção como um simples processo a batelada, mas também como um processo semi-contínuo ou um processo contínuo simplesmente tomando uma porção da suspensão aquosa formada quando a suspensão aquosa é adicionada à emulsão aquosa e reciclando essa porção na etapa (b) do processo reivindicado. Essa porção será de forma geral de 0,01 a 0,3 partes 5 por peso, em particular de 0,05 a 0,2 partes por peso, por 1 parte por peso da suspensão aquosa formada na etapa (b). Assim, o processo da presente invenção quase completamente evita a preparação enfadonha e manejo de material de composto pesticida cristalino sólido.

Conforme determinado acima, a etapa (b) do processo da presente invenção rende uma suspensão aquosa do composto pesticida, em que as partículas do composto pesticida são essencialmente cristalinas. O tamanho de partícula das partículas do composto pesticida, isto é, o diâmetro médio por volume das partículas do composto pesticida cristalino, está de forma geral na faixa de 0,5 a 10 IJm, em particular na faixa de 0,8 a 8 IJm e especialmente na faixa de 1 a 5 IJm, conforme determinado por difusão de luz dinâmica.

A concentração do composto pesticida orgânico na suspensão aquosa que é obtida na etapa b) é de forma geral de 1 a 60 % em peso, em particular de 5 a 50 % em peso, especialmente de 1O a 40 % em peso, com base no peso total da suspensão aquosa.

A suspensão aquosa obtida na etapa b) conterá de forma geral um ou mais tensoativos contidos na emulsão aquosa e na suspensão aquosa do composto pesticida que foi adicionado à emulsão aquosa. Em geral, a suspensão aquosas obtida na etapa (b) do processo contém ao menos um tensoativo em quantidades de O, 1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a 15 % em peso e em particular de 1 a 1O % em peso, com base no peso total da suspensão. Usualmente, a razão ponderai entre o pesticida e o tensoativo está na faixa de 2:1 a 50:1, e particularmente de 3:1 a 20:1. Foi revelado ser vantajoso para a estabilidade da suspensão obtida que o(s) tensoativo(s) é (são) escolhido(s) daquele tensoativo e combinações de tensoativos que foram mencionados como tensoativos preferenciais ou preferenciais particulares em conexão com os tensoativos contidos na emulsão aquosa do composto 5 pesticida.

Conforme determinado acima, a suspensão aquosa que é obtida na etapa b) do processo de acordo com a presente invenção pode ser usada tal como uma formulação concentrada de suspensão aquosa do composto pesticida.

A suspensão aquosa que é obtida na etapa (b) do processo de acordo com a 1o presente invenção pode, no entanto, também usada como uma base para preparar uma formulação estável, em particular um concentrado de suspensão aquosa, que contém o dito composto pesticida orgânico, opcionalmente juntamente com um ou mais aditivos de formulação adicionais e/ou com um ou mais compostos pesticidas orgânicos ou inorgânicos adicionais.

O termo "concentrado de suspensão aquosa", conforme usado na presente invenção, inclui qualquer formulação de pesticida, em que o composto pesticida está presente na forma de partículas que são suspensas em uma fase aquosa. A fase aquosa pode ser água ou uma mistura de água que contém até 20 % por volume, com base no volume total da fase aquosa, de um solvente miscível em água, por exemplo, o agente anticongelante conforme descrito na presente invenção. A fase aquosa pode também conter, dissolvidos na mesma, um ou mais tensoativos e/ou um ou mais compostos pesticidas solúveis em água dissolvidos que não contam na fase aquosa. Em particular, o termo "concentrado de suspensão aquosa", conforme usado na presente invenção, inclui concentrado de suspensão aquosa para aplicação em campo, que são também designados como formulações SC, assim como formulações de concentrado de suspensão aquosa para tratamento de semente, que são também referidas como formulações FS.

O um ou mais aditivos de formulação adicionais podem ser simplesmente adicionados à suspensão aquosa obtida na etapa b), preferencialmente com uso de um dispositivo de mistura tal como um agitador ou misturador estático a fim de alcançar distribuição homogênea do aditivo de 5 formulação na formulação final. O aditivo de formulação pode ser adicionado como tal ou na forma de uma suspensão aquosa ou solução.

Principalmente qualquer aditivo de formulação costumeira pode ser adicionado. Os aditivos de formulação costumeiros podem depender do ingrediente ativo de uma maneira conhecida e incluem, por exemplo, agentes anticongelantes, agentes de modificação de viscosidade (espessantes ou agentes de modificação de reologia), antiespumantes (também designados desespumantes ou agentes desespumantes), bactericidas, agentes colorantes tal como corantes ou pigmentos, e aglutinantes. Tais aditivos podem ser incorporados no concentrado de suspensão aquosa ou antes ou após a etapa b) do processo de preparação da presente invenção ter sido executado.

Preferencialmente, a maioria ou todos esses aditivos são adicionados após a etapa b) do processo de preparação descrito na presente invenção ter sido executado. A quantidade de aditivos, diferente dos agentes anticongelantes, não excederá de forma geral 1O % em peso, em particular 5 % em peso do peso total da composição. Os agentes anticongelantes adequados incluem mono- e polióis, em particular alcanóis C1-C4 e álcoois C2-C4 polihídricos. Os exemplos de alcanóis C1-C 4 incluem, por exemplo, metanol, etano!, n-propanol e isopropanol. Os exemplos de álcoois C2-C4 polihídricos incluem etileno glicol, 1,2-propano diol, 1,3-propano diol, glicerol e 1,4-butano diol. Os agentes anticongelantes preferenciais são selecionados do grupo de álcoois C2-C4 polihídricos e mais preferencialmente de etileno glicol e 1,3-propano diol. A concentração de agentes anticongelantes nos concentrados de suspensão finais não excederá de forma geral 20 %em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão final, e está preferencialmente na faixa de O, 1 a 20 %em peso, em particular de 0,5 a 10% em peso e especialmente de 1 a 5% em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão final.

5 Os espessantes adequados são compostos que afetam o comportamento de fluxo do concentrado de suspensão e podem auxiliar na estabilização do concentrado de suspensão contra empelotamento. Pode ser feita menção, nessa conexão, por exemplo, de espessantes comerciais à base de polissacarídeos, tal como metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropil- celulose (classe Klucel®), Goma Xantana (comercialmente disponível, por exemplo, como classe Kelzan® pela Kelco ou classe Rhodopol® pela Rhodia), polímeros sintéticos tal como polímeros de ácido acrílico (classe Carbopol®), álcool polivinílico (por exemplo, classes Mowiol® e Poval® pela Kuraray) ou pirrolidonas de polivinila, ácido silícico ou filosilicatos tal como montmorilonitas, atapulgitas e bentonitas, que podem ser hidrofobizados, (comercialmente disponíveis como classes Attaclay® e classes Attaflow® grades pela BASF SE; ou como classes Veegum® e classes Van Gel® pela RT. Vanderbilt). Goma Xantana e filosilicatos, e especialmente misturas dos mesmos são espessantes preferenciais. A concentração de espessantes nos concentrados de suspensão finais não excederá de forma geral 2 % em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão final, e está preferencialmente na faixa de 0,01 a 2 %em peso, em particular de 0,02 a 1.5% em peso e especialmente de O, 1 a 1 % em peso, com base no peso total do concentrado de suspensão final.

Os agentes antiespumantes podem ser adicionados aos concentrados de suspensão. Os exemplos de agentes antiespumantes adequados incluem, por exemplo, emulsões de silicone (tal como, por exemplo, classes Drewplus®, Silikon® SRE, Wacker ou Rhodorsil® da Rhodia), álcoois de cadeia longa, ácido graxos, compostos de organoflúor e misturas dos mesmos.

Bactericidas podem ser adicionados para estabilizar os concentrados de suspensão contra ataque de micro-organismos. Os bactericidas adequados são, por exemplo, baseados em isotiazolonas tal como os compostos comercializados sob as marcas comerciais Mergal® K1 O, classes 5 Proxel® pela Avecia (ou Arch) ou classes Acticide® tal como Acticide® MBS ou Acticide® RS pela Thor Chemie e classes Kathon® tal como Kathon® MK pela Rohm & Haas.

As composições da invenção podem compreender opcionalmente também agentes colorantes tais como pigmentos ou corantes, em particular, se a composição for destinada a propósitos de tratamento de semente. Os pigmentos ou corantes adequados para formulações de tratamento de semente são pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento blue 15:1 , pigmento azul 80, pigmento amarelo 1 , pigmento amarelo 13, pigmento vermelho 1 12, pigmento vermelho 48:2, pigmento vermelho 48:1, pigmento vermelho 57:1, pigmento vermelho 53:1, pigmento laranja 43, pigmento laranja 34, pigmento laranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento branco 6, pigmento marrom 25, violeta básico 1O, violeta básico 49, vermelho ácido 51, vermelho ácido 52, vermelho ácido 14, azul ácido 9, amarelo ácido 23, vermelho básico 10, vermelho básico 108.

Adicionalmente, as suspensões aquosas obtidas pelo processo de acordo com a invenção podem ser formuladas com aglutinantes convencionais, por exemplo, dispersões poliméricas aquosas, resinas solúveis em água, por exemplo, resinas alquídicas solúveis em água, ou ceras, em particular, se a composição se destina a propósitos de tratamento de sementes.

Além disso, as suspensões aquosas obtidas pelo processo de acordo com a invenção podem ser formuladas com outros compostos pesticidas. A natureza do outro composto pesticida dependerá, naturalmente, do composto pesticida contido na suspensão aquosa obtida na etapa b). Do mesmo modo, a concentração do outro composto pesticida e a razão ponderai do primeiro composto pesticida que estava contido na suspensão aquosa obtida na etapa b) e o outro composto pesticida dependerão de uma maneira conhecida do tipo do primeiro e segundo compostos pesticidas.

5 O composto pesticida pode ser qualquer composto pesticida orgânico ou inorgânico, que seja adequado como um copesticida para o composto pesticida que está contido na suspensão aquosa obtida na etapa b).

O outro composto pesticida pode ser solúvel em água ou pode ter solubilidade em água limitada conforme é definido no presente documento, sendo que o 1o último é preferível.

O outro composto pesticida pode ser adicionado como um material sólido, por exemplo, como um pó. Nesse caso, a mistura obtida será geralmente submetida a outra etapa de cominuição da mistura assim obtida. A cominuição é preferencialmente obtida aplicando-se cisalhamento à mistura da suspensão aquosa e ao outro composto pesticida. Dispositivos adequados para aplicar cisalhamento incluem quaisquer dispositivos de alto cisalhamento mencionados acima, por exemplo, misturadores de alto cisalhamento, como um aparelho Ultra-Turrax, e dissolventes, misturadores estáticos, por exemplo, sistemas que tem bocais de mistura, moinhos de microesferas, moinhos vibratórios, moinhos agitadores de microesferas, moinhos coloidais, moinhos de cones, moinhos de circulação (moinhos agitadores de bolas com sistema de pinos de moagem), moinhos de discos, moinhos de câmara anular, moinhos de duplo cone, dispersares de roda dentada ou homogeneizadores e outros homogeneizadores. A cominuição é executada em uma temperatura, em que o primeiro e qualquer outro composto pesticida orgânico permaneça em forma de partículas sólidas. Preferencialmente a cominuição é executada em uma temperatura de pelo menos 10 K abaixo do (mais baixo) ponto de fundição de qualquer composto pesticida presente.

O outro composto pesticida também pode ser adicionado como um líquido, por exemplo, como uma suspensão ou solução aquosa. Nesse caso, não será necessário, mas possível, submeter a mistura obtida a outra etapa de cominuição. Geralmente, a adição do líquido que contém o pelo 5 menos um outro composto pesticida, executado usando-se um dispositivo de mistura como um misturador estático ou agitador, a fim de conseguir uma distribuição homogênea da composição líquida, contém o pelo menos um outro composto pesticida na formulação final. O líquido que contém o outro composto pesticida pode conter um ou mais tensoativos e/ou aditivos de formulação.

Outros aditivos de formulação também podem ser adicionados durante ou após a adição do outro composto pesticida.

A concentração total de qualquer composto pesticida orgânico na formulação concentrada de suspensão aquosa geralmente é de 1 a 60% em peso, em particular, de 5 a 55% em peso, especialmente, de 1O a 50% em peso, com base no peso total da suspensão aquosa. A quantidade relativa do primeiro composto pesticida (cristalino) e do pelo menos um outro composto pesticida geralmente é de 20:1 a 1:20 e, em particular, de 10:1 a 1:1 O(razão ponderai).

A formulação assim obtida tem a forma de uma suspensão aquosa (isto é, em forma de um concentrado de suspensão aquosa), que contém o primeiro composto pesticida em forma de partículas suspensas, que são essencialmente cristalinos, e pelo menos um outro composto pesticida que pode estar presente em forma de partículas sólidas ou em forma dissolvida, dependendo da solubilidade do pelo menos um outro composto pesticida em água. O tamanho da partícula das partículas do composto pesticida, isto é, o diâmetro médio de volume de quaisquer partículas compostas sólidas, geralmente está na faixa de 0,5 a 1O !Jm, em particular, na faixa de 0,8 a 8 1-1m e, especialmente, na faixa de 1 a 5 !Jm, conforme é determinado por dispersão dinâmica de luz.

Conforme é mencionado acima, o outro composto pesticida pode ser selecionado a partir de qualquer composto pesticida, que é conhecido por ser adequado para coformulação com o primeiro composto pesticida. O outro composto pesticida será geralmente selecionado a partir de orgânico 5 compostos pesticidas, em particular, do grupo de compostos fungicidas orgânicos, compostos inseticidas orgânicos e compostos herbicidas orgânicos.

Outros pesticidas adequados para o propósito da invenção incluem, mas não se limitam a: fungicidas orgânicos, em particular, fungicidas de azol como metconazol, epoxiconazol, trítíconazol, fluquinconazol, protioconazol, difenoconazol ou ciproconazol; fungicidas de amida como carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, boscalide, isopirazam, bixafen, penflufen, pentiopirade, sedaxano, isotianil, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)- 1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida (nome comum: fluxapiroxade), N-(4'-trifluorometiltiobifenil-2-il)-1-metil-3- difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida ou outros fungicidas como ditianona, pirimetanila, metiram, mancozebe, captana, folpet, clorotalonila ou tiofanato metílico, inseticidas em particular inseticidas fenilpirazol como fipronil ou clorantraniliprole, inseticidas piretroides como a-cipermetrina, neonicotinoides como clotianidina, tiametoxam ou imidacloprid, outros inseticidas como abamectina, teflubenzurona ou metaflumizona, herbicidas como glifosato, glufosinato, imazomox, imazapir, imazapic, imazetapir ou dicamba, e inibidores de crescimento ou retardadores de crescimento como mepiquat ou clormequat; e, onde for possível, os sais dos compostos supracitados.

Se a piraclostrobina for o primeiro composto pesticida, compostos pesticidas adequados que podem ser coformulados com piraclostrobina incluem, por exemplo, fungicidas orgânicos, em particular, fungicidas de azol como metconazol, epoxiconazol, triticonazol, fluquinconazol, protioconazol, difenoconazol ou ciproconazol; 5 fungicidas de amida como carboxina, oxicarboxina, ciazofamida, boscalide, isopirazam, bixafen, penflufen, pentiopirade, sedaxano, isotianil, N- (3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)- 1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N- (4'-trifluorometiltiobifenil- 2-il)-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamida ou outros fungicidas como ditianona, pirimetanila, metiram, mancozebe, captana, folpet, clorotalonila ou tiofanato metílico, inseticidas, em particular, inseticidas fenilpirazol como fipronil ou clorantraniliprole, inseticidas piretróides como a-cipermetrina, neonicotinoides como clotianidina, tiametoxam ou imidacloprid, outros iseticidas como abamectina, teflubenzuron ou metaflumizona, herbicidas como glifosato, glufosinato, imazomox, imazapir, imazapic, imazetapir ou dicamba, e inibidores de crescimento ou retardadores de crescimento como mepiquat ou clormequat; e, quando for possível, os sais dos compostos supracitados.

Em realizações preferenciais da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é selecionado a partir do grupo de fungicidas de amida conforme é mencionado acima, em particular, do grupo que consiste em penflufen, sedaxano, pentiopirade, fluxapiroxade e N-(4'-trifluorometiltiobifenil-2-il)-1-metil- 3-difluorometil-1 H-pirazol-4- carboxamida.

Em outras realizações preferenciais da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é selecionado a partir do grupo de fungicidas conazol conforme é mencionado acima, em particular, do grupo que consiste em metconazol, epoxiconazol e misturas de epoxiconazol com fipronil.

Em uma realização particular da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é metconazol. Em 5 outra realização particular da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é epoxiconazol. Em ainda outra realização particular da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é boscalide. Em ainda outra realização particular da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é fluxapiroxade. Em ainda outra realização particular da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é uma mistura de fipronail e epoxiconazol. Em ainda outra realização particular da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é ditianona. Em ainda outra realização particular da invenção, o primeiro composto pesticida é piraclostrobina e o outro composto pesticida é clorotalonila.

Os concentrados de suspensão aquosa obtidos pelo processo de acordo com a invenção são formulações física e quimicamente estáveis, que podem ser armazenados por semanas, meses ou mesmo anos em temperaturas ambiente, elevadas ou variáveis, sem formação de quantidades significativas de materiais brutos ou aglomeração. Os concentrados de suspensão são diluições estáveis, mesmo após armazenamento prolongado, isto é, sob diluição com água os mesmos não mostram separação significativa de ingrediente ativo ou cremagem. Sem vinculação a qualquer teoria, acredita-se que a estabilidade dos concentrados de suspensão aquosa obtidos pelo processo de acordo com a invenção podem ser atribuídos a uma forma mais regular das partículas cristalinas do composto pesticida em contraste com as partículas do composto pesticida nos concentrados de suspensão aquosa obtidos por procedimentos padrão que incluem a cominuição de material cristalino.

Os concentrados de suspensão aquosa obtidos pelo processo de 5 acordo com a invenção podem ser obtidos em quaisquer campos em que outras formulações dos compostos pesticidas respectivos são usados. Por exemplo, se o composto pesticida contido no concentrado de suspensão aquosa é piraclostrobina, o concentrado de suspensão pode ser usado para combater uma grande quantidade de fungos nocivos em várias plantas cultivadas, como trigo, centeio, cevada, triticale, aveia, arroz, milho, grama, banana, algodão, soja, café, cana-de-açúcar, vinhas, frutas e plantas ornamentais, e vegetais, como pepino, feijão, tomate, batata e curcubitáceas, e nas sementes dessas plantas. Evidentemente é possível usar os concentrados de suspensão aquosa obtidos pelo processo de acordo com a invenção como um associado de mistura de tanque com outras formulações.

Por exemplo, se o composto pesticida contido no concentrado de suspensão aquosa é piraclostrobina, o concentrado de suspensão pode ser aplicado com um grande número de diferentes formulações de composto pesticida mencionadas no documento WO 2006/136357 ou com um ou mais dos outros pesticidas mencionados acima.

Os exemplos a seguir ilustrarão, ainda, a presente invenção.

MATERIAIS Tensoativo 1: éter poli( etileno glicol-bloco-propileno glicol) butílico que tem um valor de HLB de 17 (Atlox® G5000 junto à Uniqema).

Tensoativo 2: sal de sódio de naftaleno formaldeído condensado (Morwet® 0425, Akzo Nobel).

Tensoativo 3: polímero do tipo pente de metil metacrilato, ácido metacrílico e (metoxi-polietileno glicol)metacrilato, solução a 33% em 1:1 de mistura de propileno glicol!água (disponível comercialmente, por exemplo, como Atlox® 4913 junto à Uniqema).

Tensoativo 4: poli(etileno glicol-bloco-propileno glicol-bloco- polietileno glicol) (Piuronic PE 10500).

5 Tensoativo 5: sal de sódio de ureia-formaldeído fenol sulfônico condensado (Wettol 01 , BASF SE).

Tensoativo 6: sal de amônio do semissulfato de tristirilfenol etoxilado (Soprophor 40384).

Espessante 1: Goma Xantana, Kelzan® S (Kelco).

Espessante 2: Suspensão de Attapulgite líquida (21% em peso: Attaflow® FL junto à BASF SE).

Espessante 3: 1% em peso de solução aquosa de Goma Xantana (Rhodopol® 23) em água que contém 2% em peso de propileno glicol e 0,5% em peso de bactericida.

Antiespumante: Drewplus® L768 (Ashland)

ANÁLISE O tamanho da partícula das emulsões aquosas e suspensões foi determinado em diluições apropriadas por dispersão de luz a laser com o uso de um Malvern Mastersizer 2000. As distribuições de tamanho de partícula são calculadas por uma interpretação do padrão de dispersão da amostra com o uso de do modelo Fraunhofer.

Oifratogramas de raios-X de pó foram tomados após a desformulação do ingrediente ativo da suspensão com o uso de um 0-5000 difratômetro junto à Siemens em geometria de reflexão na faixa de 28 = 4o a 35° com incrementos de 0,02° com o uso de radiação Cu-Ka a 25°C. Os valores 28 encontrados foram usados para calcular o espaçamento interplanar indicado d.

Os pontos de fundição e calores de fusão foram determinados por OSC com o uso de um Analisador Térmico Simultâneo STA 449 C Jupiter junto à NETZSCH com uma taxa de aquecimento de 5 K/min na faixa de -5° a +80° C. A quantidade de amostra foi de 5 a 1O mg. Integrar o pico de fundição fornece o calor de fusão da amostra Uoules/grama), e o ponto de inflexão em que a amostra começa a fundir, chamada de início de fundição.

5 Um microscópio de polarização convencional equipado com um estágio quente foi usado para observar a cristalinidade do material de composto pesticida.

Os ingredientes ativos são determinados por HPLC de fase reversa com o uso de uma coluna de L-Column ODS® (150 x 4.6 mm, df = 5 mícrons) com calibração interna padrão e razão de área de pico. Um volume de injeção de cerca de 2 1-11 é separado com o uso de um comprimento de onda de cerca de 280 nm em uma temperatura de coluna de 55° C. A fase móvel é um gradiente que consiste em acetonitrila, metil-t- butil éter, água, álcool isopropílico, metanol, e ácido fosfórico.

SINÉRESE Com o envelhecimento, um concentrado de suspensão pode separar fases criando uma camada transparente de fase contínua no topo, sustentada por uma camada leitosa de fase dispersa. Esse processo é chamado de sinérese: uma expulsão da fase contínua de líquido em um concentrado de suspensão em armazenamento. O material separado (%) é uma medida da sinérese (%). Esse é o volume de líquido de sinérese (líquido claro no topo) dividido pelo volume total de amostra expressado como uma porcentagem.

Amostras com valores de sinérese de 10% ou menos são consideradas aceitáveis. Amostras com valores de sinérese de menos de 1% mostraram separação mínima e são consideradas excelentes.

TESTE PRELIMINAR PARA MISTURA DE INGREDIENTE ATIVO INIBIDORA DE

CRISTALIZAÇÃO Um concentrado de suspensão convencional de piraclostrobina (consultar, por exemplo, exemplo de referência 1 descrito abaixo) foi fundido em uma lâmina de microscópio em uma temperatura de 70°C, e foi permitido que retornasse 25°C. Isso criou um filme de piraclostrobina amorfa sólida. Os cristais de semente da modificação I e modificação IV foram polvilhados na camada amorfa e os cristais foram observados em intervalos de 15 minutos. Pode-se observar que os 5 cristais cresceram por um período de mais de 4 h, sendo que os cristais em crescimento tinham o formato dos cristais de semente iniciais. Isso demonstra que a estrutura de cristal final (para piraclostrobina) é estabelecida pelo tipo de cristal de semente.

PROCEDIMENTO DE PREPARAÇÃO 1o Preparação de Concentrados de suspensão de Acordo com os Processos de Moagem Úmida Padrão (Exemplos de referência) EXEMPLO DE REFERÊNCIA 1 Em 55 gramas de água, 3 gramas de tensoativo 2 e 2 gramas de tensoativo 1 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 40 gramas de piraclostrobina cristalina foram adicionados e dispersos com o uso de um misturador de alto cisalhamento.

A pasta aquosa de 40% foi passada através do moinho de microesferas Eiger Mini 50 com o uso de microesferas de 0,8 mm com uma carga de microesferas de 90% até que um tamanho de partícula de cerca de 2.0 !Jm foi obtido.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 2 Em 40 kg de água, 1O kg de propileno glicol e 5 kg tensoativo 2 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 45 kg de piraclostrobina cristalina foram adicionados e dispersos com o uso de um misturador de alto cisalhamento. A pasta aquosa de 45% foi passada através do moinho de microesferas Orais de 5 litros com o uso de microesferas de 1,O mm com uma carga de microesferas de 70% até que um tamanho de partícula de 2,0 IJm foi obtido.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 3 Em 55 gramas de água, 7 gramas de etileno glicol, 5 gramas de tensoativo 2 e 3 gramas de tensoativo 4 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 30 gramas de piraclostrobina cristalina foram 5 adicionados e dispersos com o uso de um misturador de alto cisalhamento.

A pasta aquosa de 30% foi passada através do moinho de microesferas Dynomill com o uso de microesferas de 0,8 mm com uma carga de microesferas de 80% até que um tamanho de partícula de 2,0 IJm foi obtido.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 4 Em 16,4 gramas de água, 1,1 gramas de tensoativo 3 e 1,1 gramas de tensoativo 1 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 10,0 gramas de piraclostrobina cristalina de modificação IV foram adicionados e a pasta aquosa foi moída em um moinho de meios Eiger com o uso de carga de 80% de microesferas de vidro de 1 mm até que um tamanho final de partícula de 1 IJm foi obtido. Isso produz uma suspensão aquosa em que a piraclostrobina está presente como a modificação cristalina IV da mesma. O processo foi repetido em uma escala maior e a suspensão assim obtida foi diluída em 21 a 25% em peso de concentração de ingrediente ativo, com outros aditivos de formulação adicionados para render o concentrado de suspensão final mostrado na tabela 2.

EXEMPLO DE REFERÊNCIA 5 Em 16,4 gramas de água, 1.1 gramas de tensoativo 2 e 1,1 gramas de tensoativo 1 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 10,0 gramas de piraclostrobina cristalina de modificação IV foram adicionados e a pasta aquosa foi moída em um moinho de meios Eiger com o uso de carga de 80% de microesferas de vidro de 1 mm até que um tamanho final de partícula de 1 j.lm foi obtido. Isso produz uma suspensão aquosa em que piraclostrobina está presente como a modificação cristalina IV da mesma.

O processo foi repetido em uma escala maior e a suspensão assim obtida foi diluída em 21 a 25% em peso de concentração de ingrediente 5 ativo com outros aditivos de formulação adicionados para render o concentrado de suspensão final mostrado na tabela 2.

Preparação de Concentrados de suspensão De acordo com os Processos da Invenção EXEMPLO 1 Em 97,9 gramas de água, 6.3 gramas de tensoativo 1 e 6,3 gramas de tensoativo 3 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 60,6 gramas de piraclostrobina derretida foram adicionados e a mistura foi bombeada através de um moinho coloidal, até que uma emulsão de piraclostrobina de cerca de 3 J.Jm se formou. A microscopia da emulsão logo após a formação e após 24 h revelou que a piraclostrobina contida na emulsão era completamente amorfa e permaneceu amorfa por pelo menos 24 h.

A essa emulsão, 28,6 gramas de suspensão aquosa do exemplo de referência 4 foram adicionados e misturados em um recipiente de vidro.

Após 15 segundos, uma amostra microscópica indicou cristalização completa.

A determinação de calor de fusão por medição de DSC implicou que o material cristalino era a modificação IV de piraclostrobina. P-XRD da piraclostrobina desformulada confirmou que o material cristalino era essencialmente a modificação IV de piraclostrobina.

EXEMPLO 2 Em 97,9 gramas de água, 6,3 gramas de tensoativo 1 e 6,3 gramas de tensoativo 3 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 60,6 gramas de piraclostrobina derretida foram adicionados e a mistura foi bombeada através de um moinho coloidal, até que uma emulsão de piraclostrobina de cerca de 3 mícrons se formou. A microscopia da emulsão logo após a formação e após 24 h revelou que a piraclostrobina contida na emulsão era completamente amorfa e permaneceu 5 amorfa por pelo menos 24 h.

A essa emulsão, 28,6 gramas de suspensão aquosa do exemplo de referência 4 foram adicionados e permitiu-se que a mistura continuasse através do moinho coloidal. Após 15 segundos, uma amostra microscópica indicou cristalização completa. A determinação de calor de fusão por medição de DSC implicou que o material cristalino era a modificação IV de piraclostrobina. P-XRD da piraclostrobina desformulada confirmou que o material cristalino era essencialmente a modificação IV de piraclostrobina. A suspensão assim obtida foi diluída em 21 a 25% em peso de concentração de ingrediente ativo, com outros aditivos de formulação adicionados para render o concentrado de suspensão final mostrado na tabela 2.

EXEMPLO 3 Exemplo 3 foi executado por meio do método descrito para o exemplo 2 com as emendas a seguir. A suspensão do exemplo de referência 5 foi usada em vez da suspensão do exemplo de referência 4 e o tensoativo 3 foi substituído pela mesma quantidade de tensoativo 2. A suspensão assim obtida foi diluída em 21 a 25% em peso de concentração de ingrediente ativo, com outros aditivos de formulação adicionados para render o concentrado de suspensão final mostrado na tabela 2.

TABELA 2 Base de Exemplo de Exemplo 2 Exemplo de Exemplo 3 Moinho referência 4 referência 5 Piraclostrobina 21,0% 25,0% 21,0% 23% T ensoativo 1 3,8% 3,8% 3,8% 3,8% T ensoativo 2 0,0% 0,0% 3,8% 3,8% Tensoativo 3 3,8% 3,8% 0,0% 0,0% Propileno 2,5% 2,5% 2,5% 2,5%

glicol Espessante 1 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% Espessante 2 0,4% 0,4% 0,4% 0,4% AntiesQumante 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% Agua a 100% a 100% a 100% a 100% todas as quantidades são dadas em % em peso.

As formulações foram armazenadas por 4 semanas a 40°C e 50°C, respectivamente. Após esse tempo, as formulações foram analisadas em relação ao calor de fusão, início de fundição, teor de ingrediente ativo e 5 tamanho da partícula e comparadas com o valor inicial. Os resultados são apresentados nas tabelas 3 a 6 a seguir: TA BELA 3: FORMULAÇÃO DE ACORDO COM O EXEMPLO DE REFERÊNCIA 4 inicial 4 semanas a 40° C 4 semanas a 50° C Teor de IA[%] 1J 21,0 21 ,O 21 ,O Início de fundição 53,0 54,0 54,8 [O C] Calor de fusão 76,7 76,7 76,2 [J/g] Sinérese [%] o -o ' 01 -0,01 Dso [IJm] 1,07 2,10 2,89 1) Concentração de ingrediente ativo em % em peso 4· FORMULAÇÃO DE ACORDO COM O EXEMPLO 2

TABELA inicial 4 semanas a 40° C 4 semanas a 50° C Teor de IA[%fl 25,1 25,2 25,2 Início de fundição 52,8 52,8 53,0 [O C] Calor de fusão 76,1 75,3 75,9 [J/g] Sinérese [%] o 0,01 -0,01 Dso [IJm] 2,61 2,50 2,73 TABELA 5· FORMULAÇÃO DE ACORDO COM O EXEMPLO DE REFERÊNCIA 5 inicial 4 semanas a 40° C 4 semanas a 50° C Teor de IA[%fl 20,9 20,7 21,0 Início de fundição 52,0 52,4 54,9 r c] Calor de fusão 75,3 75,9 77,0 [J/g] Sinérese [%] o 10 10 Dso [IJm] 1,41 1,75 2,54

TABELA 6· FORMULAÇÃO DE ACORDO COM EXEMPLO 3 inicial 4 semanas a 40° C 4 semanas a 50° C Teor de IA[%f 1 23,2 23,0 23,2 Início de fundição 51 1f 51,9 54,8 [O C] Calor de fusão 71 ,O 71,4 71 ,O [J/g] Sinérese [%] o 10 10 Dso [IJm] 1,66 2,19 2,64 Os resultados resumidos nas tabelas 3 a 6 mostram que as formulações obtidas pelo processo da presente invenção são de estabilidade semelhante aos concentrados de suspensão preparados por meio de 5 processos convencionais.

EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE UM CONCENTRADO DE SUSPENSÃO AQUOSA QUE

CONTÉM PIRACLOSTROBINA E METCONAZOL (a) Em 21,2 gramas de água, 2,2 gramas de tensoativo 3 e 2,2 gramas de tensoativo 1 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. Então 13,8 gramas de piraclostrobina cristalina da modificação IV foram adicionados e a pasta aquosa foi moída em um moinho de microesferas com o uso de carga de 80% de microesferas de vidro de 1 mm até que um tamanho final de partícula de 1,5 IJm foi obtido (diâmetro médio de volume). A suspensão foi filtrada com o uso de uma peneira de malha 100 para remover material não moído e microesferas em pedaços. Isso produz uma suspensão aquosa de 35% em peso em que a piraclostrobina está presente como a modificação cristalina IV da mesma.

(b) Em 191 gramas de água, 19,6 gramas de tensoativo 3 e 19,6 gramas de tensoativo 1 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. 0,4 g de antiespumante foram adicionados e a mistura foi aquecida a 65 a 75°C. A essa solução 124 g de piraclostrobina derretida (70 a 85°C) foram adicionados e a mistura foi bombeada através de um moinho coloidal, até que uma emulsão de piraclostrobina de menos de 1O mícrons se formou. A emulsão foi resfriada a 35 a 40° C enquanto se continuou passando a mistura através do moinho coloidal. A essa emulsão, 39,4 gramas da suspensão aquosa da etapa (a) foram adicionados a 23 a 40° C e permitiu-se que a mistura continuasse através do moinho coloidal por 15 min. A suspensão 5 assim obtida foi filtrada com o uso de uma peneira de malha 100 para remover material grande.

Uma amostra microscópica da suspensão indicou cristalização completa. A determinação de calor de fusão por medição de DSC implicou que o material cristalino era a modificação IV de piraclostrobina. P-XRD da piraclostrobina desformulada confirmou que o material cristalino era essencialmente a modificação IV de piraclostrobina. A suspensão assim obtida continha 35% em peso de piraclostrobina e o diâmetro médio de volume das partículas de piraclostrobina era de menos de 2,3 IJm.

(c) Em 80 gramas de água, 8,2 gramas de tensoativo 3 e 8,2 gramas de tensoativo 1 foram dissolvidos e, então, misturados até a homogeneização. O, 15 g de antiespumante foram adicionados. Então 51,9 gramas de metconazol foram adicionados com agitação e a pasta aquosa foi moída em um moinho de microesferas com o uso de carga de 80% de microesferas de vidro de 1 mm até que um tamanho final de partícula de 1,5 1-1m foi obtido (diâmetro médio de volume). A suspensão foi filtrada com o uso de uma peneira de malha 100 para remover material não moído e microesferas em pedaços. Isso produz uma suspensão aquosa de metconazol de 35% em peso.

(d) A 217 g de água, 15 g do líquido espessante 2, 0,5 g de antiespumante e 31 g de propileno glicol foram adicionados e agitados até a homogeneização. Então 200 g de espessante 3 (solução de 1%) foram adicionados com agitação. Então 390 g da suspensão de piraclostrobina aquosa obtidos na etapa (b) e 146,9 g da suspensão aquosa de metconazol obtidos na etapa (c) foram adicionados com agitação e a agitação continuou até que a mistura estivesse homogênea. A suspensão assim obtida foi filtrada com o uso de uma peneira de malha 100 para remover material grande.

A formulação obtida conteve 13,6% em peso de piraclostrobina e 5 5,1 % em peso de metconazol. A viscosidade da formulação foi 500 a 1000 cps, determinada de acordo com STM-35.0 a 20 oc com fuso n° 2. O diâmetro médio volumétrico das partículas foi menor que 2 [mu]m. A formulação permaneceu estável por mais de 3 meses a 54 oc com leve aumento de tamanho de partícula. A formulação permaneceu estável por mais de 3 meses a -10 oc sem desmisturar. EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE UM CONCENTRADO DE SUSPENSÃO AQUOSA QUE

CONTÉM PIRACLOSTROBINA E EPOXICONAZOL (a) Em 41 ,4 gramas de água, 4,1 gramas de tensoativo 4, 2,8 gramas de tensoativo 5 e O, 1 g de antiespumante foram adicionados e, então, misturados até atingir a homogeneidade. Então, 37,2 gramas de piraclostrobina cristalina de modificação IV foram adicionados e a pasta aquosa foi moída em um moinho de microesfera com o uso de 80% de carregamento de 1 mm de microesferas de vidro até que um tamanho de partícula final de 1,5 [mu]m fosse alcançado (diâmetro médio volumétrico). A suspensão foi filtrada com o uso de uma peneira de 100 mesh para remover material não moído e microesferas em pedaços. Isso produz uma 40% em peso de suspensão aquosa em que a piraclostrobina está presente como sua modificação cristalina IV.

(b) Em 248 gramas de água, 23,5 gramas de tensoativo 4, 16,0 gramas de tensoativo 5 e 1,1 g de antiespumante foram adicionados e, então, misturados até atingir a homogeneidade e a mistura foi aquecida para 65 a 70 °C.

A essa solução 195,8 g de piraclostrobina fundida (70 a 85 o c) foram adicionados e a mistura foi bombeada através de um moinho de coloide, até que uma emulsão de piraclostrobina menor que 1O micra fosse formada. A emulsão foi resfriada para

40 oc enquanto continuava a passar a mistura através do moinho de coloide. À essa emulsão, 85,6 gramas da suspensão aquosa da etapa (a) foram adicionados a 40 oc e foi permitida a continuação da mistura através do moinho de coloide por 15 min. A suspensão obtida dessa forma foi filtrada com o uso de uma peneira de 5 100 mesh para remover material grande. A suspensão obtida dessa forma conteve 40 % em peso de piraclostrobina e o diâmetro médio volumétrico das partículas de piraclostrobina foi menor que 2,3 [mu]m.

(c) A 570,2 g da suspensão aquosa de piraclostrobina obtida na etapa (b), 144 g de epoxiconazola e 130,5 g de água foram adicionados com 1o agitação e a mistura foi passada através de um moinho de colo ide por 15 min. a 25 °C. Então, a mistura foi passada duas vezes através de um moinho de microesfera com o uso de 80% de carregamento de 0,6 a 0,8 mm de microesferas até que um tamanho de partícula final de 2 [mu]m fosse alcançado (diâmetro médio volumétrico). À essa suspensão, 3,4 g de antiespumante, 67,6 g de propileno glicol, 0,22 g de espessante, O, 18 g de bactericida (Acticide MBS) e 80,3 g de água foram adicionados e a mistura foi agitada até a homogeneidade.

A formulação obtida conteve 22,8 % em peso de piraclostrobina e 14,4 % em peso de epoxiconazol. A viscosidade da formulação foi 500 a 1000 cps, determinada de acordo com STM-35.0 a 20 oc com fuso n° 2. O diâmetro médio volumétrico das partículas foi menor que 2 [mu]m.

EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE UM CONCENTRADO DE SUSPENSÃO AQUOSA QUE

CONTÉM PIRACLOSTROBINA E FLUXAPIROXAD Os seguintes ingredientes foram adicionados a um vaso adequado com agitação na seguinte ordem:

1. 59,0 g de propileno glicol

2. 18,0 g de tensoativo 2

3. 18,0 g de tensoativo 5

4. 50,0 g de solução aquosa de tensoativo 4 a 18% p/p

5. 410,5 g de água desmineralizada A mistura foi aquecida para 70 °C. Então, 160,3 g de piraclostrobina fundida (aproximadamente 75 °C) (com base em 100% de pureza) foram adicionados sob mistura de alto cisalhamento (10.000 a 15.000 rpm) por cerca de 5 20 minutos. Subsequentemente, a emulsão formada foi resfriada para 40 oc enquanto a mistura de alto cisalhamento ainda continuava. Quando a temperatura da mistura alcançou 40 oc, a emulsão foi imediatamente semeada com cerca de 116 g (10% p/p da formulação total) da formulação final de um ciclo anterior que contém piraclostrobina e fluxapiroxad e que tem a composição total dada abaixo.

1o Dentro de poucos minutos, a cristalização iniciou e o resfriamento continuou com mistura de alto cisalhamento até que uma temperatura de 20 oc fosse alcançada. A cristalização foi monitorada por microscopia. Após 30 minutos, uma distribuição de tamanho de partícula de 050 < 2 [mu]m e 090 < 20 [mu]m foi alcançada.

Então, 299,7 g de fluxapiroxad técnico (com base em 100% de pureza) são adicionados e a mistura é continuada por 30 minutos adicionais.

Subsequentemente, a suspensão foi passada através de um moinho de microesfera adequado, com o uso de microesferas de vidro de 0,75 a 1 mm de diâmetro. A moagem foi finalizada, quando a distribuição de tamanho de partícula especificada foi alcançada.

Finalmente, 2,5 g goma xantana foram dissolvidos em 20 g de água e 4 g de propileno glicol foram adicionados com agitação até que a goma xantana fosse dispersa homogeneamente. Então, 2 g de Acticide MBS e 5 g de Silicon SRE (antiespumante) estavam em agitação. A agitação foi continuada por 5 minutos adicionais.

A formulação resultante teve a seguinte composição: Composição Final: Fluxapiroxad 167 g/1 Piraclostrobina 333 g/1

1,2-propileno glicol 70 g/1 Acticide MBS 2 g/1 Tensoativo 220 g/1 Tensoativo 41 Og/1 5 Tensoativo 520 g/1 Antiespumante 5 g/1 Água desmineralizada 1 I EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DE UM CONCENTRADO DE SUSPENSÃO AQUOSA QUE

CONTÉM PIRACLOSTROBINA (a) Em um vaso de reação que contém 60 gramas de água, 10,5 gramas de tensoativo 3, 3, 7 gramas de tensoativo 6, 0,6 g de antiespumante e 35,6 g de glicerina foram adicionados com agitação e a mistura foi agitada até atingir a homogeneidade. Então, 60 gramas de piraclostrobina cristalina de modificação IV foram adicionados e a pasta aquosa foi moída em um moinho de microesfera com o uso de 80% de carregamento de 1 mm de microesferas de vidro até que um tamanho de partícula final de 1,5 [mu]m fosse alcançado (diâmetro médio volumétrico). A suspensão foi filtrada com o uso de uma peneira de 100 mesh para remover material não moído e as microesferas em pedaços.

Por meio disso, uma suspensão aquosa a 35 % em peso foi obtida, onde a piraclostrobina estava presente como sua modificação cristalina IV.

(b) Em um vaso de reação que contém 600 gramas de água, 70 gramas de tensoativo 3, 24,6 gramas de tensoativo 6 e 4 g de antiespumante foram adicionados com agitação e a mistura foi agitada até atingir a homogeneidade. Então, a mistura foi aquecida para 65 a 70 °C. À essa solução, 402 g de piraclostrobina fundida (70 a 85 °C) foram adicionados e a mistura foi bombeada através de um moinho de coloide, até que uma emulsão de piraclostrobina com um tamanho de gotícula menor que 1O [mu]m fosse formada. A emulsão foi resfriada para 40 oc enquanto continuava a passar a mistura através do moinho de coloide.

À essa emulsão, 11 O gramas da suspensão aquosa da etapa (a) foram adicionados a 40 oc e foi permitida a continuação da mistura através do moinho de coloide por 15 minutos adicionais.

A suspensão obtida dessa forma foi filtrada com o uso de uma peneira de 100 mesh para remover material grande.

A suspensão obtida dessa forma conteve 33% em peso de piraclostrobina e o diâmetro médio volumétrico das partículas de piraclostrobina foi menor que 2,3 [mu]m.

A suspensão permaneceu estável por vários meses sem engrossar.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO PARA PREPARAR UMA SUSPENSÃO AQUOSA DE UM COMPOSTO PESTICIDA ORGÂNICO, que possui uma solubilidade em água de não mais de 2 g/1 a 20 oc e um ponto de fusão de não 5 mais de 11 O o c e que é capaz de formar pelo menos uma forma cristalina, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas e em que pelo menos 90% do composto pesticida, que está presente na suspensão aquosa, está no estado cristalino, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer uma emulsão aquosa do composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de gotículas de uma forma amorfa do composto pesticida orgânico, em que a forma amorfa é uma forma fundida, uma forma fundida super-resfriada ou uma forma amorfa sólida, e (b) adicionar uma suspensão aquosa de dito composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas, em que pelo menos 90% do composto pesticida, que está presente na suspensão aquosa, está no estado cristalino, em que a adição na etapa (b) é executada a uma temperatura abaixo da temperatura de fusão da forma cristalina do composto pesticida orgânico e em que as quantidades relativas da suspensão aquosa, que são adicionadas na etapa (b), e a emulsão aquosa são escolhidas de tal modo que a quantidade do composto pesticida orgânico contida na suspensão aquosa seja de 0,01 a 0,3 parte por peso, por 1 parte por peso do composto pesticida contido na emulsão aquosa.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto pesticida orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em aldrina, alalcloro, azinfos-etil, benfluralin,

bensultap, benzoximato, bifentrin, binapacril, bromofos, bromopropilato, butralin, clorfoxim, clorpirifos, flucloralin, fluroxipir, cresoxim-metil, linuron, metazaclor, metconazol, monolinuron, nitrotal-isopropil, pendimetalin, fosmet, picoxistrobina, pirimicarb, picolinafena, piraclostrobina, teflutrin, trifloxistrobina e 5 napropamida.

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto pesticida orgânico é piraclostrobina.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que na etapa (b) uma suspensão aquosa de piraclostrobina é adicionada, em que a piraclostrobina está essencialmente presente na forma de sua modificação cristalina IV.

5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a adição é executada a uma temperatura de - 263,15 a -213,15 o c (1 O a 60 K) abaixo do ponto de fusão da forma cristalina do composto pesticida orgânico.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a concentração do composto pesticida orgânico na emulsão aquosa é de 1O a 50% em peso.

7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o tamanho de gotícula médio volumétrico das gotículas de composto pesticida orgânico na emulsão aquosa é de 0,5 a 10 j..Jm.

8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a concentração do composto pesticida orgânico na suspensão aquosa, que é adicionado na etapa (b), é de 1 a 60% em peso.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula médio volumétrico das partículas de composto pesticida orgânico na suspensão aquosa, que é adicionado na etapa (b), é de 0,2 a 1O !Jm.

1O. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a emulsão aquosa contém adicionalmente pelo 5 menos um tensoativo polimérico aniônico ou não iônico que tem pelo menos um grupo poliéter.

11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 1O, caracterizado pelo fato de que a emulsão aquosa contém adicionalmente pelo menos um tensoativo polimérico aniônico que possui cadeias laterais de 1o poliéter.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o tensoativo polimérico aniônico é um polímero que possui uma cadeia principal de carbonos que porta grupos carboxilato e cadeias laterais de poliéter.

13. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a emulsão aquosa contém adicionalmente pelo menos um tensoativo não iônico que possui pelo menos um grupo poliéter.

14. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende: (a.1) fornecer uma emulsão aquosa do composto pesticida orgânico a uma temperatura, em que o composto pesticida orgânico permaneça na forma de gotículas do composto pesticida no estado fundido, e (a.2) resfriar opcionalmente a emulsão aquosa do composto pesticida orgânico para uma temperatura de pelo menos -263,15 oc (10 K) abaixo do ponto de fusão da forma cristalina do composto pesticida orgânico.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (a.1) inclui fornecer uma fusão do composto pesticida orgânico e emulsificar a fusão em água a uma temperatura em que o composto pesticida orgânico permaneça no estado fundido.

16. PROCESSO PARA PREPARAR UMA FORMULAÇÃO PESTICIDA AQUOSA, na forma de um concentrado de suspensão aquosa, que contém pelo menos um composto pesticida orgânico, que possui uma 5 solubilidade em água de não mais de 2 g/1 a 20 oc e um ponto de fusão de não mais de 11 O o c e que é capaz de formar pelo menos uma forma cristalina, o processo caracterizado pelo fato de que compreende a preparação de uma suspensão aquosa do composto pesticida orgânico, em que o composto pesticida orgânico está presente na forma de partículas essencialmente cristalinas e em que pelo menos 90% do composto pesticida, que está presente na suspensão aquosa, está no estado cristalino, por um processo conforme definido em uma das reivindicações de 1 a 15, cujo processo compreende adicionalmente a adição de pelo menos um aditivo de formulação à suspensão aquosa do composto pesticida orgânico.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o aditivo de formulação é selecionado a partir de agentes anticongelamento, agentes modificantes de viscosidade, antiespumantes, bactericidas e agentes de coloração.

18. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a adição de pelo menos um composto pesticida orgânico adicional.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o composto pesticida orgânico adicional possui uma solubilidade em água de não mais de 2 g/1 a 20 °C.

20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o composto pesticida orgânico adicional é selecionado a partir de metconazol, epoxiconazol, triticonazol, fluquinconazol, protioconazol, difenoconazol, ciproconazol, carboxina, oxicarboxina, boscalide,

isopirazam, bixafen, penflufen, pentiopirad, sedaxano, isotianil, N-(3',4',5'- trifluorobifenil-2-il)-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamid, N-( 4'- trifluorometiltiobifenil-2-il)-1-metil-3-difluorometil-1 H-pirazol-4-carboxamid, ditianon, pirimetanil, metiram, mancozebe, captana, folpet, clorotalonil, tiofanat- 5 metil, fipronil, teflubenzuron, a-cipermethtrin, clotianidin, tiametoxam, imidacloprid, abamectin, clorantraniliprole, metaflumizona, glifosato, glufosinato, imazomox, imazapir, imazapic, imazetapir, dicamba, mepiquat e clormetquat e, onde possível, os sais dos compostos supracitados.

21. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 19 a 20, caracterizado pelo fato de que o composto pesticida orgânico adicional é adicionado na forma de uma suspensão aquosa.