BR112022016830B1 - ETHYLENE POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION, METHODS FOR PRODUCING IT AND FOR POLYMERIZING ETHYLENE - Google Patents
ETHYLENE POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION, METHODS FOR PRODUCING IT AND FOR POLYMERIZING ETHYLENEInfo
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Abstract
É divulgada uma composição, tal como um precursor de catalisador ou um catalisador compreendendo um suporte de sílica revestido com Cr com níveis particularmente definidos de Na e Al, de modo que o catalisador de Cr/Sílica resultante tenha um potencial de MI aumentado. Em uma modalidade, a composição de catalisador revelada compreende um substrato contendo sílica obtido usando um gel fixado por base e compreendendo um metal cataliticamente ativo consistindo em Cr, com impurezas de Al inferiores a 50 ppm e Na em uma quantidade inferior a 800 ppm de a composição do catalisador. A composição revelada tem um potencial de MI aumentado em relação a um catalisador com maior teor de Al, uma razão Na:Al mais baixa ou ambos. Também são revelados métodos de fabricação da composição revelada e métodos de uso para preparar um polietileno.A composition is disclosed, such as a catalyst precursor or a catalyst comprising a Cr-coated silica support with particularly defined levels of Na and Al, such that the resulting Cr/Silica catalyst has an increased MI potential. In one embodiment, the disclosed catalyst composition comprises a silica-containing substrate obtained using a base-fixed gel and comprising a catalytically active metal consisting of Cr, with Al impurities less than 50 ppm and Na in an amount less than 800 ppm of the catalyst composition. The disclosed composition has an increased MI potential compared to a catalyst with a higher Al content, a lower Na:Al ratio, or both. Methods of manufacturing the disclosed composition and methods of use for preparing a polyethylene are also disclosed.
Description
[0001] A presente divulgação, em geral, refere-se aos catalisadoresde sílica para produção de polietileno. Mais particularmente, a presente revelação se refere a catalisadores de cromo/sílica (Cr/SiO2) usados para a produção de polietileno de alta densidade (HDPE). Métodos de fabricação de tal catalisador usando géis de base e métodos de uso de tais catalisadores em aplicações de HDPE, particularmente pequenas aplicações de moldagem por sopro de HDPE, também são revelados.[0001] This disclosure generally relates to silica catalysts for the production of polyethylene. More particularly, this disclosure relates to chromium/silica (Cr/SiO2) catalysts used for the production of high-density polyethylene (HDPE). Methods for manufacturing such a catalyst using base gels and methods for using such catalysts in HDPE applications, particularly small HDPE blow molding applications, are also disclosed.
[0002] A produção de polietileno, tal como polietileno de altadensidade (HDPE), é uma indústria multibilionária que normalmente utiliza catalisador suportado em um processo de polimerização. Em particular, os catalisadores de óxido de cromo suportados usados na indústria geralmente compreendem óxido de cromo e suportes contendo um ou mais dentre sílica, titânia, tório, alumina, zircônia ou aluminofosfatos.[0002] The production of polyethylene, such as high-density polyethylene (HDPE), is a multi-billion dollar industry that typically uses a supported catalyst in a polymerization process. In particular, the supported chromium oxide catalysts used in the industry generally comprise chromium oxide and supports containing one or more of silica, titania, thorium, alumina, zirconia, or aluminophosphates.
[0003] Um catalisador particularmente útil é referido como umcatalisador do tipo Phillips, que compreende óxido de cromo suportado em sílica gel (por exemplo, Cr/SiO2). Este tipo de catalisador é um catalisador de polimerização popular para a produção de HDPE, principalmente porque produz HDPE com uma ampla distribuição de peso molecular, que é particularmente adequado para aplicações de moldagem por sopro. Os suportes de sílica comerciais para catalisadores do tipo Phillips são normalmente produzidos a partir de silicato inorgânico, sendo o silicato de sódio o mais amplamente utilizado. Como resultado, os catalisadores comerciais do tipo Phillips têm níveis variados de impureza de sódio dependendo do procedimento de lavagem empregado para produzir os suportes de sílica.[0003] A particularly useful catalyst is referred to as a Phillips-type catalyst, which comprises chromium oxide supported on silica gel (e.g., Cr/SiO2). This type of catalyst is a popular polymerization catalyst for the production of HDPE, primarily because it produces HDPE with a wide molecular weight distribution, which is particularly suitable for blow molding applications. Commercial silica supports for Phillips-type catalysts are typically produced from inorganic silicate, with sodium silicate being the most widely used. As a result, commercial Phillips-type catalysts have varying levels of sodium impurity depending on the washing procedure employed to produce the silica supports.
[0004] Verificou-se que a adição de grandes quantidades de saisalcalinos ou alcalino-terrosos a um catalisador de óxido de cromo aumentam o potencial do índice de fusão (“MI”) e a atividade do catalisador quando o catalisador é ativado a uma temperatura abaixo de sua temperatura de sinterização. Por exemplo, as Patentes US Números 5.444.132 e 5.284.811, ambas de Witt e outros, revelam a impregnação de um suporte de sílica-titânia ou aluminofosfato (que foi previamente purificado para remover subprodutos de sal de metal alcalino resultantes da fabricação de suporte) com 50-500 μmol de sal de metal alcalino ou alcalino-terroso por grama de catalisador, o que equivale a 1.150-11.500 ppm de Na no catalisador, usando uma solução de impregnação não aquosa. No entanto, esta grande quantidade de Na causará a sinterização do catalisador a 750-850°C, que é a temperatura de ativação típica usada para a produção de resina de moldagem por sopro pequeno (SBM).[0004] It has been found that adding large amounts of alkali or alkaline-earth salts to a chromium oxide catalyst increases the melting index (“MI”) potential and catalyst activity when the catalyst is activated at a temperature below its sintering temperature. For example, U.S. Patents Numbers 5,444,132 and 5,284,811, both by Witt et al., disclose impregnating a silica-titania or aluminophosphate support (which has been previously purified to remove alkali metal salt byproducts resulting from support fabrication) with 50–500 μmol of alkali or alkaline-earth metal salt per gram of catalyst, which is equivalent to 1,150–11,500 ppm of Na in the catalyst, using a non-aqueous impregnation solution. However, this large amount of Na will cause the catalyst to sinter at 750-850°C, which is the typical activation temperature used for the production of small blow molding (SBM) resin.
[0005] Outros estudos mostraram efeito semelhante da dopagem demetais alcalinos no desempenho de catalisadores Cr/sílica na polimerização de etileno. Em um desses estudos, o menor teor de Na revelado é de 0,2 mmol/g de catalisador, que é equivalente a 4.600 ppm de Na. Vide, por exemplo, J. Catal., Vol 176, 344-351 (1998). A adição de sódio nestes níveis, enquanto aumenta o potencial MI do catalisador ativado em temperaturas mais baixas, sinteriza o catalisador em temperatura de ativação mais alta, reduzindo assim o potencial MI do catalisador. O MI máximo alcançável com esses altos níveis de dopagem de Na em qualquer temperatura de ativação é menor do que com catalisador sem dopagem de Na, porém ativado em temperatura mais alta.[0005] Other studies have shown a similar effect of alkali metal doping on the performance of Cr/silica catalysts in ethylene polymerization. In one of these studies, the lowest Na content revealed is 0.2 mmol/g of catalyst, which is equivalent to 4,600 ppm of Na. See, for example, J. Catal., Vol 176, 344-351 (1998). The addition of sodium at these levels, while increasing the MI potential of the activated catalyst at lower temperatures, sinters the catalyst at a higher activation temperature, thus reducing the MI potential of the catalyst. The maximum MI achievable with these high levels of Na doping at any activation temperature is lower than with a catalyst without Na doping, but activated at a higher temperature.
[0006] A técnica anterior com foco no aumento do potencial de MIdo catalisador muitas vezes ensina os efeitos de altos níveis de Al no catalisador acabado, mas falha em reconhecer os efeitos da impureza de Al no suporte no catalisador resultante. Por exemplo, estudos sobre catalisadores de cromo suportados descrevem a adição de Al aos catalisadores de Cr/Sílica para aumentar o MI do polímero. Vide, Marsden, “Advances in supported chromium catalysts”, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications 21 (1994) 193-200; e Patente US N° 4.119.773. Essas referências descrevem que a relação entre o potencial de Al e MI dependente de uma série de variáveis associadas à incorporação de Al, incluindo o teor, a natureza do composto de Al e a forma como o mesmo é adicionado.[0006] The previous technique focusing on increasing the MI potential of the catalyst often teaches the effects of high Al levels in the finished catalyst, but fails to recognize the effects of Al impurity in the support on the resulting catalyst. For example, studies on supported chromium catalysts describe the addition of Al to Cr/Silica catalysts to increase the MI of the polymer. See, Marsden, “Advances in supported chromium catalysts”, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications 21 (1994) 193-200; and US Patent No. 4,119,773. These references describe that the relationship between Al potential and MI depends on a number of variables associated with Al incorporation, including the content, the nature of the Al compound, and the way it is added.
[0007] Os catalisadores de Cr/Sílica, conforme descrito nasreferências anteriores, são comercialmente usados para a produção de HDPE para pequenas aplicações de moldagem por sopro. Tais catalisadores são tipicamente ativados em alta temperatura, como uma variando de 750-850°C, a fim de atingir os alvos de MI do polímero. Como essas temperaturas de ativação estão muito próximas da temperatura de sinterização dos catalisadores Cr/Sílica, a capacidade de aumentar o potencial MI do catalisador aumentando ainda mais a temperatura de ativação é muito limitada. Embora a modificação de catalisadores de Cr/Sílica com metais, como Al e Ti, possa aumentar substancialmente o potencial de MI do catalisador, essas modificações também ampliam a distribuição de peso molecular do HDPE produzido, bem como aumentam o custo de fabricação do catalisador. Ambos são indesejáveis para aplicações SBM.[0007] Cr/Silica catalysts, as described in previous references, are commercially used for the production of HDPE for small blow molding applications. Such catalysts are typically activated at high temperatures, such as ranging from 750-850°C, in order to achieve the polymer MI targets. Because these activation temperatures are very close to the sintering temperature of the Cr/Silica catalysts, the ability to increase the MI potential of the catalyst by further increasing the activation temperature is very limited. Although modification of Cr/Silica catalysts with metals such as Al and Ti can substantially increase the MI potential of the catalyst, these modifications also broaden the molecular weight distribution of the HDPE produced, as well as increase the manufacturing cost of the catalyst. Both are undesirable for SBM applications.
[0008] Pelo menos de acordo com as razões anteriores, existe anecessidade de um catalisador de Cr/Sílica com potencial MI aumentado para permitir um diferencial suficientemente amplo entre a temperatura de ativação necessária para atingir o alvo MI da resina e sua temperatura de sinterização. Este potencial MI aumentado dará alguma flexibilidade ao processo de ativação e polimerização do catalisador sem alterar substancialmente a distribuição de peso molecular do HDPE produzido. Catalisador com maior potencial de MI também permitirá a produção de HDPE com MI maior do que atualmente alcançável com catalisadores de Cr/Sílica comercialmente disponíveis, para atender às necessidades adicionais do mercado, como homopolímeros de HDPE com MI superior a 1,0 g/10 min. para aplicações de SBM. Para atender às necessidades anteriores, o presente pedido descreve um catalisador somente de Cr com potencial de MI aumentado, em comparação com os catalisadores atualmente no mercado para produção de resina HDPE para moldagem por sopro de pequeno porte.[0008] At least according to the foregoing reasons, there is a need for a Cr/Silica catalyst with increased MI potential to allow a sufficiently wide differential between the activation temperature required to achieve the target MI of the resin and its sintering temperature. This increased MI potential will give some flexibility to the catalyst activation and polymerization process without substantially altering the molecular weight distribution of the HDPE produced. A catalyst with higher MI potential will also allow the production of HDPE with higher MI than currently achievable with commercially available Cr/Silica catalysts, to meet additional market needs such as HDPE homopolymers with MI greater than 1.0 g/10 min for SBM applications. To meet the foregoing needs, the present application describes a Cr-only catalyst with increased MI potential, compared to catalysts currently on the market for the production of HDPE resin for small-scale blow molding.
[0009] É revelada uma composição, tal como um precursor decatalisador, ou um catalisador compreendendo um suporte de sílica revestido com Cr com níveis definidos de metais alcalinos ou alcalino- terrosos (incluindo, por exemplo, Na, Mg ou Ca) e Al exibindo potencial MI aumentado. Em uma modalidade, é revelada uma composição de catalisador compreendendo um suporte de sílica revestido com Cr com níveis definidos de Na e Al, de modo que o catalisador de Cr/Sílica resultante tenha potencial de MI aumentado. Em uma modalidade, o presente pedido é direcionado a uma composição de catalisador compreendendo um substrato contendo sílica compreendendo um metal cataliticamente ativo consistindo em Cr. Em uma modalidade, o catalisador compreende Al em uma quantidade inferior a 50 ppm e Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da composição do catalisador. Em uma modalidade, as quantidades de Na e Al estão presentes em uma razão molar Na:Al maior que 5, maior que 10, maior que 20, ainda maior que 30, tal como uma razão molar variando de 10-40. Entende-se que a razão molar pode compreender qualquer combinação desses pontos finais, como uma faixa de 5 a 10, 5 a 20, 5 a 30 e semelhantes, ou 5 a 40, 10 a 40, 20 a 40, ou outras combinações dos mesmos.[0009] A composition is disclosed, such as a catalyst precursor, or a catalyst comprising a silica support coated with Cr with defined levels of alkali or alkaline earth metals (including, for example, Na, Mg or Ca) and Al exhibiting increased MI potential. In one embodiment, a catalyst composition is disclosed comprising a silica support coated with Cr with defined levels of Na and Al, such that the resulting Cr/Silica catalyst has increased MI potential. In one embodiment, the present application is directed to a catalyst composition comprising a silica-containing substrate comprising a catalytically active metal consisting of Cr. In one embodiment, the catalyst comprises Al in an amount less than 50 ppm and Na in an amount less than 800 ppm of the catalyst composition. In one embodiment, the amounts of Na and Al are present in a Na:Al molar ratio greater than 5, greater than 10, greater than 20, or even greater than 30, such as a molar ratio ranging from 10 to 40. It is understood that the molar ratio may comprise any combination of these endpoints, such as a range of 5 to 10, 5 to 20, 5 to 30 and the like, or 5 to 40, 10 to 40, 20 to 40, or other combinations thereof.
[0010] Também é revelado um método para preparar a composiçãorevelada compreendendo um suporte revestido com Cr com níveis particularmente definidos de Na e Al, de modo que o catalisador de Cr/Sílica resultante exiba um potencial MI aumentado. Em uma modalidade, o método compreende a reação de um silicato de metal, tal como silicato de sódio, com um ácido para formar um hidrossol que se transforma em um precursor de hidrogel e lixívia substancialmente a impureza de Al associada ao silicato de sódio por lavagem, para reduzir a quantidade de impureza de Al a uma quantidade inferior a 50 ppm no precursor de catalisador resultante.[0010] A method is also disclosed for preparing the disclosed composition comprising a Cr-coated support with particularly defined levels of Na and Al, such that the resulting Cr/Silica catalyst exhibits an enhanced MI potential. In one embodiment, the method comprises reacting a metal silicate, such as sodium silicate, with an acid to form a hydrosol that transforms into a hydrogel precursor and substantially leaching the Al impurity associated with the sodium silicate, to reduce the amount of Al impurity to less than 50 ppm in the resulting catalyst precursor.
[0011] O método compreende ainda envelhecer o precursor dehidrogel para formar um hidrogel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, tal como superior a 250 m2/g. Em uma modalidade, o hidrogel exibe uma área superficial de aproximadamente 300 m2/g. O processo de envelhecimento compreende a mistura do precursor de hidrogel com uma solução aquosa neutra ou básica para formar uma dispersão aquosa exibindo pH neutro ou básico.[0011] The method further comprises aging the hydrogel precursor to form a hydrogel with a surface area greater than 200 m2/g, such as greater than 250 m2/g. In one embodiment, the hydrogel exhibits a surface area of approximately 300 m2/g. The aging process comprises mixing the hydrogel precursor with a neutral or basic aqueous solution to form an aqueous dispersion exhibiting a neutral or basic pH.
[0012] A FIG. 1 é um fluxograma mostrando as etapas gerais usadasem um processo de gel fixado por base para obtenção de suporte de sílica e catalisador de Cr/Sílica de acordo com uma modalidade da presente revelação.[0012] FIG. 1 is a flowchart showing the general steps used in a base-fixed gel process for obtaining silica support and Cr/Silica catalyst according to an embodiment of the present disclosure.
[0013] A FIG. 2 é um gráfico que compara o perfil de lixívia de Alpara precursores de hidrogel embebidos em água ácida a temperaturas que variam de 20 a 90°C para o processo mostrado na Figura 1. A quantidade total de ácido, incluindo ácido usado para formação de gel e ácido para acidificação antes da imersão, é cerca de 20% em excesso do Na2O em silicato de sódio usado para formação de gel.[0013] FIG. 2 is a graph comparing the leachate profile of Alpara hydrogel precursors soaked in acidic water at temperatures ranging from 20 to 90°C for the process shown in Figure 1. The total amount of acid, including acid used for gel formation and acid for acidification before soaking, is about 20% in excess of the Na2O in sodium silicate used for gel formation.
[0014] A FIG. 3 é um gráfico que compara o índice de fusão (MI)para homo e copolímeros preparados a partir de catalisadores de Cr/Sílica com vários teores de Al e razões Na:Al obtidas de acordo com o processo descrito na Figura 1.[0014] FIG. 3 is a graph comparing the melting index (MI) for homo- and copolymers prepared from Cr/Silica catalysts with various Al contents and Na:Al ratios obtained according to the process described in Figure 1.
[0015] Os géis de sílica usados neste documento são descritos como“géis fixados por ácido” ou “géis fixados por base”. Ambos os tipos de géis são produzidos usando um silicato, como o silicato de sódio, e um ácido mineral, como o ácido sulfúrico, por meio de uma reação ácido-base.[0015] The silica gels used in this document are described as “acid-fixed gels” or “base-fixed gels”. Both types of gels are produced using a silicate, such as sodium silicate, and a mineral acid, such as sulfuric acid, through an acid-base reaction.
[0016] Um “gel fixado por ácido” é um gel formado por reação deácido-base que não é estequiométrica, mas utiliza mais ácido do que base, como um maior volume ou porcentagem em peso de ácido.[0016] An “acid-fixed gel” is a gel formed by an acid-base reaction that is not stoichiometric, but uses more acid than base, such as a greater volume or percentage by weight of acid.
[0017] Um “gel fixado por base” é um gel formado por reação ácido-base descrita que não é estequiométrica, mas utiliza mais base do que ácido, como um maior volume ou porcentagem em peso.[0017] A “base-fixed gel” is a gel formed by a described acid-base reaction that is not stoichiometric, but uses more base than acid, either by volume or by weight percentage.
[0018] Conforme usado neste documento, “catalisador somente deCr” refere-se a um catalisador sem outro metal multivalente adicionado de estado de oxidação de +3 ou superior.[0018] As used in this document, “Cr-only catalyst” refers to a catalyst with no other added multivalent metal of oxidation state +3 or higher.
[0019] O termo “composição” às vezes é referido como “composiçãode catalisador” e destina-se a descrever um precursor de catalisador não ativado, bem como um catalisador que foi ativado. Por exemplo, após impregnação/secagem de Cr, o produto normalmente contém um composto de Cr com Cr em estado de oxidação +3. Este produto é um precursor do catalisador, pois não é cataliticamente ativo para a polimerização do etileno. Este precursor do catalisador deve ser ativado em atmosfera oxidativa (como aquecimento em reator de leito fluidizado em ar seco) para converter o Cr do estado de oxidação +3 para +6. O produto ativado é mais precisamente referido como o catalisador.[0019] The term “composition” is sometimes referred to as “catalyst composition” and is intended to describe an unactivated catalyst precursor as well as a catalyst that has been activated. For example, after impregnation/drying of Cr, the product typically contains a Cr compound with Cr in the +3 oxidation state. This product is a catalyst precursor as it is not catalytically active for the polymerization of ethylene. This catalyst precursor must be activated in an oxidative atmosphere (such as heating in a fluidized bed reactor in dry air) to convert the Cr from the +3 oxidation state to +6. The activated product is more accurately referred to as the catalyst.
[0020] Conforme usado neste documento, “lavagem com água fria”refere-se à água de lavagem com uma temperatura de 55°C ou menos.[0020] As used in this document, “cold water washing” refers to wash water with a temperature of 55°C or less.
[0021] Conforme usado neste documento, “hidrossol” refere-se auma mistura de silicato de metal e ácido na forma líquida.[0021] As used in this document, “hydrosol” refers to a mixture of metal silicate and acid in liquid form.
[0022] Conforme usado neste documento, “precursor de hidrogel”refere-se a um hidrogel não lavado e/ou não envelhecido.[0022] As used in this document, “hydrogel precursor” refers to an unwashed and/or unaged hydrogel.
[0023] Conforme usado neste documento, “hidrogel” refere-se a umhidrogel lavado e envelhecido.[0023] As used in this document, “hydrogel” refers to a washed and aged hydrogel.
[0024] Conforme usado neste documento, “alcogel” refere-se a um hidrogel que é ainda lavado com um solvente orgânico para tornar o hidrogel substancialmente isento de água, tal como substituindo a água no hidrogel por álcool.[0024] As used in this document, “alcogel” refers to a hydrogel that is further washed with an organic solvent to render the hydrogel substantially water-free, such as by replacing the water in the hydrogel with alcohol.
[0025] Conforme usado neste documento, “gel seco”, que também éconhecido como “precursor de suporte”, refere-se a um gel seco antes do dimensionamento. “Suporte” refere-se ao gel seco após odimensionamento.[0025] As used in this document, “dry gel,” which is also known as “support precursor,” refers to a dry gel before sizing. “Support” refers to the dry gel after sizing.
[0026] Conforme usado neste documento, “índice de fusão” (MI) e“índice de fusão de alta carga” (HLMI) são medidas da fluidez do polímero fundido e estão inversamente relacionados ao peso molecular, conforme medido de acordo com ASTM D-1238-4 usando cargas de 2,16 kg e 21,6 kg respectivamente a 190°C.[0026] As used in this document, “melt index” (MI) and “high-load melt index” (HLMI) are measures of the fluidity of the molten polymer and are inversely related to molecular weight, as measured in accordance with ASTM D-1238-4 using loads of 2.16 kg and 21.6 kg respectively at 190°C.
[0027] O “potencial MI” de um catalisador de Cr descrito no presentedocumento é uma função e é diretamente proporcional ao MI do polímero produzido a partir desse catalisador. Por exemplo, quando um catalisador de Cr ativado em temperatura especificada é usado para polimerizar etileno em condições de polimerização especificadas, o potencial de MI do catalisador de Cr é diretamente proporcional ao MI do etileno polimerizado. Quanto maior o MI do polímero, maior o potencial do MI do catalisador.[0027] The “MI potential” of a Cr catalyst described in this document is a function of, and is directly proportional to, the MI of the polymer produced from that catalyst. For example, when a temperature-activated Cr catalyst is used to polymerize ethylene under specified polymerization conditions, the MI potential of the Cr catalyst is directly proportional to the MI of the polymerized ethylene. The higher the MI of the polymer, the higher the MI potential of the catalyst.
[0028] A densidade dos polímeros descritos é medida peloprocedimento de ASTM D-792-13.[0028] The density of the polymers described is measured by the procedure of ASTM D-792-13.
[0029] O MI, HLMI e a densidade são medidos em grânulos depolietileno, que são obtidos pelo processamento de pós de polímeros estabilizados usando um extrusora de fuso único com nitrogênio.[0029] MI, HLMI and density are measured in polyethylene granules, which are obtained by processing stabilized polymer powders using a single screw extruder with nitrogen.
[0030] Os níveis de cromo na composição do catalisador sãomedidos por fluorescência de raios X (“XRF”), usando um espectrômetro sequencial automático PANalytical Magix Pro. As amostras são calcinadas a 1000°C ao ar e então preparadas como grânulos fundidos usando um fluxo de borato de lítio. A fusão é tipicamente entre 1000°C e 1250°C. O nível de Cr é relatado como a porcentagem em peso do precursor do catalisador após a calcinação a 1000°C.[0030] Chromium levels in the catalyst composition are measured by X-ray fluorescence (“XRF”) using a PANalytical Magix Pro automated sequential spectrometer. Samples are calcined at 1000°C in air and then prepared as molten beads using a lithium borate flux. The melting temperature is typically between 1000°C and 1250°C. The Cr level is reported as the weight percent of the catalyst precursor after calcination at 1000°C.
[0031] Os níveis de Na e Al nas composições de catalisador sãomedidos por Espectroscopia de Adsorção Atômica (AA) usando um Espectrômetro Perkin-Elmer Analyst 100 e Espectroscopia de Plasma Indutivamente Acoplado (“ICP”) usando um espectrômetro ACTIVA™ HORIBA Jobin Yvon ICP-AES, respectivamente. Amostras do precursor do catalisador são digeridas com ácido fluorídrico (HF). O tetrafluoreto de silício resultante (SiF4) é evaporado e o resíduo é analisado quanto a Na e Al. Os níveis de Na e Al são relatados como partes por milhão do precursor do catalisador após secagem a 120°C.[0031] The Na and Al levels in the catalyst compositions are measured by Atomic Adsorption Spectroscopy (AA) using a Perkin-Elmer Analyst 100 spectrometer and Inductively Coupled Plasma Spectroscopy (“ICP”) using an ACTIVA™ HORIBA Jobin Yvon ICP-AES spectrometer, respectively. Samples of the catalyst precursor are digested with hydrofluoric acid (HF). The resulting silicon tetrafluoride (SiF4) is evaporated and the residue is analyzed for Na and Al. Na and Al levels are reported as parts per million of the catalyst precursor after drying at 120°C.
[0032] A área da superfície e o volume dos poros são medidos porporosimetria de nitrogênio usando uma unidade de teste Autosorb-6 da Quantachrome Corporation. As amostras são primeiro desgaseificadas a 350°C durante pelo menos 4 horas na Unidade de Desgaseificação Autosorb-6. Uma área de superfície multiponto é calculada usando a teoria BET tomando pontos de dados na faixa P/P0 de 0,05 a 0,30. Uma medição de volume de poro é registrada em P/P0 de 0,984 na perna de dessorção. O diâmetro médio dos poros é calculado usando a seguinte equação presumindo poros cilíndricos.Diâmetro médio dos poros (Ǻ) = (4000×PV (cc/g))∕(SA (m2∕g))[0032] Surface area and pore volume are measured by nitrogen porosimetry using an Autosorb-6 test unit from Quantachrome Corporation. Samples are first degassed at 350°C for at least 4 hours in the Autosorb-6 Degassing Unit. A multipoint surface area is calculated using BET theory taking data points in the P/P0 range of 0.05 to 0.30. A pore volume measurement is recorded at a P/P0 of 0.984 on the desorption leg. The average pore diameter is calculated using the following equation assuming cylindrical pores. Average pore diameter (Ǻ) = (4000×PV (cc/g))∕(SA (m2/g))
[0033] O tamanho de partícula é medido por dispersão de luz laserusando um aparelho como um Malvern Mastersizer™ modelo 2000. Este instrumento utiliza a teoria de Mie para calcular a distribuição do tamanho das partículas. A teoria de Mie prevê como a luz é espalhada por partículas esféricas e leva em conta o índice de refração das partículas. O valor real usado para o índice de refração da sílica é 1,4564 e o valor imaginário é 0,1. O índice de refração para o dispersante de água é 1,33.[0033] Particle size is measured by laser light scattering using an instrument such as a Malvern Mastersizer™ model 2000. This instrument uses Mie theory to calculate the particle size distribution. Mie theory predicts how light is scattered by spherical particles and takes into account the refractive index of the particles. The actual value used for the refractive index of silica is 1.4564 and the imaginary value is 0.1. The refractive index for the water dispersant is 1.33.
[0034] Como as propriedades da resina são determinadas pelaspropriedades do catalisador e condições de polimerização, para poder controlar as propriedades da resina, há a necessidade de controlar o projeto do catalisador. O suporte do catalisador normalmente atua como um agente dispersante para os centros ativos de Cr e afeta diretamente as características do polímero resultante. Área de superfície (SA), volume de poro (PV) e distribuição de tamanho de poro do catalisador podem afetar o polímero resultante. Outras coisas sendo iguais, catalisadores de Cr/SiO2 de volume de poro maior (portanto, poros maiores) produzem polímeros com menor MW e maior MI.[0034] Since the properties of the resin are determined by the properties of the catalyst and polymerization conditions, in order to control the properties of the resin, it is necessary to control the design of the catalyst. The catalyst support typically acts as a dispersing agent for the active Cr centers and directly affects the characteristics of the resulting polymer. Surface area (SA), pore volume (PV), and pore size distribution of the catalyst can affect the resulting polymer. Other things being equal, Cr/SiO2 catalysts with larger pore volumes (therefore, larger pores) produce polymers with lower MW and higher MI.
[0035] Em uma modalidade, o gel fixado por base descrito nestedocumento, e que compreende um baixo teor de Al, resulta em um catalisador de Cr/sílica com um potencial de MI mais alto do que um gel fixado por base com um teor de impurezas de Al mais alto, porém com o mesmo teor de Na. Além disso, os inventores descobriram que, independentemente do teor de impurezas de Al, um catalisador de Cr/sílica com um teor de Na aumentado em geral leva a um potencial de MI mais alto. Também foi descoberto que o uso de um teor de Na muito alto (por exemplo, quando o teor de impureza de Al é alto), causará a sinterização do catalisador na temperatura de ativação dada, tipicamente 750-850°C. Assim, é desejável manter o nível de impureza de Al o mais baixo possível. Conforme descrito na seção Antecedentes, e um versado na técnica teria em consideração, isso geralmente não é a norma. Em vez disso, os processos tradicionais de gel de base em geral levam a géis com maior teor de impurezas de Al.[0035] In one embodiment, the base-fixed gel described in this document, comprising a low Al content, results in a Cr/silica catalyst with a higher MI potential than a base-fixed gel with a higher Al impurity content but the same Na content. Furthermore, the inventors have found that, regardless of the Al impurity content, a Cr/silica catalyst with an increased Na content generally leads to a higher MI potential. It has also been found that using a very high Na content (e.g., when the Al impurity content is high) will cause sintering of the catalyst at the given activation temperature, typically 750-850°C. Thus, it is desirable to keep the Al impurity level as low as possible. As described in the Background section, and as one skilled in the art would consider, this is generally not the norm. Instead, traditional base gel processes generally lead to gels with a higher content of Al impurities.
[0036] A produção comercial de sílica gel normalmente usa silicatode sódio, como silicato de sódio, com proporção em peso de SiO2:Na2O de 3,2 e um ácido mineral, como ácido sulfúrico, por meio de uma reação ácido-base. Para a produção comercial, no entanto, a reação ácido-base quase nunca é estequiométrica - ou mais ácido é usado (neste caso, o gel formado é chamado de gel ácido) ou menos ácido é usado (neste caso, o gel formado é chamado um gel de base). O processo de gel fixado por base é amplamente utilizado para a fabricação comercial de sílica gel, pois o processo é propício para a fabricação de partículas de sílica gel de formato esférico e com tamanho de partícula variando de dezenas de micra a vários milímetros. O silicato de sódio comercial é produzido a partir de areia, que normalmente contém vários cátions multivalentes, como Al, como impurezas. Quando o gel é formado em pH básico (como no caso do gel fixado por base), esses cátions multivalentes tendem a substituir uma pequena fração dos átomos de Si na estrutura do gel de SiO2, portanto, são “bloqueados” na estrutura do gel firmemente. Consequentemente, o processo fixado por base normalmente produz gel de pureza mais baixa do que o gel fixado por ácido correspondente. Como o fornecimento de areia de alta pureza está se tornando cada vez menos disponível comercialmente, é importante que um processo seja desenvolvido para permitir a produção de gel de alta pureza.[0036] Commercial silica gel production typically uses sodium silicate, such as sodium silicate, with a SiO2:Na2O weight ratio of 3.2 and a mineral acid, such as sulfuric acid, via an acid-base reaction. For commercial production, however, the acid-base reaction is almost never stoichiometric – either more acid is used (in which case the gel formed is called an acid gel) or less acid is used (in which case the gel formed is called a base gel). The base-fixed gel process is widely used for commercial silica gel manufacturing because the process is conducive to the production of spherical silica gel particles with particle sizes ranging from tens of microns to several millimeters. Commercial sodium silicate is produced from sand, which typically contains various multivalent cations, such as Al, as impurities. When the gel is formed at a basic pH (as in the case of base-fixed gel), these multivalent cations tend to replace a small fraction of the Si atoms in the SiO2 gel structure, therefore they are “locked” into the gel structure firmly. Consequently, the base-fixed process typically produces gel of lower purity than the corresponding acid-fixed gel. As the supply of high-purity sand is becoming increasingly scarce commercially, it is important that a process be developed to enable the production of high-purity gel.
[0037] Em vista do exposto, é revelada neste documento umacomposição de catalisador tendo um suporte com níveis definidos de Na e Al, que resulta em um catalisador de Cr/Sílica de potencial MI aumentado. Embora não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que tanto os sítios ácidos quanto os sítios básicos nos suportes de sílica (portanto, catalisadores) aumentam o potencial MI de Cr/Sílica. Na introduz o sítio base, enquanto o Al introduz o sítio ácido. Quando ambos Na e Al estão presentes, eles podem cancelar os efeitos um do outro devido à neutralização ácido-base.[0037] In view of the foregoing, a catalyst composition having a support with defined levels of Na and Al is disclosed in this document, resulting in a Cr/Silica catalyst with increased MI potential. While not wishing to be limited by theory, it is believed that both acidic and basic sites on silica supports (hence catalysts) increase the MI potential of Cr/Silica. Na introduces the basic site, while Al introduces the acidic site. When both Na and Al are present, they can cancel each other's effects due to acid-base neutralization.
[0038] Em várias modalidades, são reveladas composições decatalisador de Cr/Sílica nas quais o suporte de sílica tem um teor de Al inferior a 50 ppm, tal como inferior a 25 ppm, ou mesmo uma quantidade variando de 10-40 ppm da composição de catalisador.[0038] In several embodiments, Cr/Silica decatalyst compositions are disclosed in which the silica support has an Al content of less than 50 ppm, as well as less than 25 ppm, or even an amount ranging from 10-40 ppm of the catalyst composition.
[0039] Também são revelados catalisadores de Cr/Sílica em que osuporte de sílica tem uma impureza de Na inferior a cerca de 800 ppm, por exemplo, a composição final do catalisador pode compreender Na em uma quantidade que varia de 50 a 800 ppm, de 200 a 800 ppm, ou 200 a 700 ppm, como menos de cerca de 600 ppm, ou mesmo uma quantidade variando de cerca de 50-600 ppm da composição de catalisador.[0039] Cr/Silica catalysts are also disclosed in which the silica support has a Na impurity of less than about 800 ppm, for example, the final catalyst composition may comprise Na in an amount ranging from 50 to 800 ppm, from 200 to 800 ppm, or 200 to 700 ppm, as less than about 600 ppm, or even an amount ranging from about 50-600 ppm of the catalyst composition.
[0040] Também são reveladas composições catalisadoras de Cr/Sílica nas quais a razão molar Na:Al é maior que 5, maior que 10, maior que 20, ainda maior que 30, tal como uma razão molar variando de 10-40.[0040] Also revealed are Cr/Silica catalyst compositions in which the Na:Al molar ratio is greater than 5, greater than 10, greater than 20, even greater than 30, as well as a molar ratio ranging from 10-40.
[0041] Conforme descrito neste documento, o metal cataliticamenteativo compreende Cr, que pode ser adicionado ao suporte de sílica usando pelo menos um composto de Cr. Em uma modalidade, o composto de cromo é um óxido de cromo ou um composto que pode ser convertido em óxido de cromo por calcinação. Por exemplo, o composto contendo cromo pode ser um composto solúvel em água ou um composto solúvel em solvente orgânico. Exemplos não limitativos incluem acetato de cromo, nitrato, sulfato, acetilacetonato, trióxido de cromo, cromato de amônio, cromato de t-butila e outros compostos de cromo solúveis.[0041] As described in this document, the catalytically active metal comprises Cr, which can be added to the silica support using at least one Cr compound. In one embodiment, the chromium compound is a chromium oxide or a compound that can be converted to chromium oxide by calcination. For example, the chromium-containing compound may be a water-soluble compound or an organic solvent-soluble compound. Non-limiting examples include chromium acetate, nitrate, sulfate, acetylacetonate, chromium trioxide, ammonium chromate, t-butyl chromate, and other soluble chromium compounds.
[0042] Ao obter o catalisador descrito no presente documento,quantidades suficientes de pelo menos um dos compostos contendo cromo descritos devem ser empregadas para que o catalisador contenha Cr em uma quantidade variando de 0,01 a 3% em peso. Em certas modalidades, o catalisador contém Cr em uma quantidade que varia de 0,1 a 2% em peso, tal como em uma quantidade variando de 0,25 a 1,5 em peso.[0042] In obtaining the catalyst described in this document, sufficient quantities of at least one of the chromium-containing compounds described must be employed so that the catalyst contains Cr in an amount ranging from 0.01 to 3% by weight. In certain embodiments, the catalyst contains Cr in an amount ranging from 0.1 to 2% by weight, such as in an amount ranging from 0.25 to 1.5 by weight.
[0043] Em uma modalidade, é revelado um processo para prepararuma composição de catalisador compreendendo um suporte revestido com Cr com níveis particularmente definidos de Na e Al. O método compreende a reação de um silicato de metal, tal como silicato de sódio com um ácido para formar um hidrossol que subsequentemente solidifica em um precursor de hidrogel. Como o silicato de sódio compreende Al como impureza, o método compreende ainda o tratamento do precursor de hidrogel para reduzir a quantidade de impureza de Al e para formar um hidrogel. Portanto, em um sentido mais amplo, descreve-se um método que compreende a fabricação de um gel e a lixívia do Al para reduzir o Al a um nível desejado.[0043] In one embodiment, a process is disclosed for preparing a catalyst composition comprising a Cr-coated support with particularly defined levels of Na and Al. The method comprises reacting a metal silicate, such as sodium silicate, with an acid to form a hydrosol which subsequently solidifies into a hydrogel precursor. Since sodium silicate comprises Al as an impurity, the method further comprises treating the hydrogel precursor to reduce the amount of Al impurity and to form a hydrogel. Therefore, in a broader sense, a method is described comprising manufacturing a gel and leaching the Al to reduce the Al to a desired level.
[0044] Conforme descrito anteriormente, o Al é ajustado no suportede sílica para atingir uma quantidade inferior a 50 ppm da composição do catalisador, tal como uma quantidade inferior a 25 ppm. Em uma modalidade, o Al é ajustado no suporte de sílica para atingir uma quantidade que varia de 10 a 40 ppm da composição do catalisador. Em uma modalidade, um silicato de alta pureza que possui um teor de Al muito baixo pode ser usado. Isso poderia eliminar a necessidade de tratar o precursor de hidrogel para remover Al, presumindo que o nível de teor de Al no silicato seja suficientemente baixo. No entanto, o silicato de alta pureza pode ser caro e não está prontamente disponível.[0044] As described previously, the Al is adjusted in the silica support to achieve an amount less than 50 ppm of the catalyst composition, such as an amount less than 25 ppm. In one embodiment, the Al is adjusted in the silica support to achieve an amount ranging from 10 to 40 ppm of the catalyst composition. In another embodiment, a high-purity silicate with a very low Al content can be used. This could eliminate the need to treat the hydrogel precursor to remove Al, assuming the Al content level in the silicate is sufficiently low. However, high-purity silicate can be expensive and not readily available.
[0045] O método descrito no presente documento também pode serrealizado para ajustar o teor de Na na composição catalítica final para uma quantidade inferior a 800 ppm da composição catalítica.Em certas modalidades, a composição final do catalisador inclui quantidades de Na variando de 50 a 800 ppm, de 200 a 800 ppm, ou 200 a 700 ppm, como menos de cerca de 600 ppm, ou mesmo uma quantidade variando de cerca de 50-600 ppm da composição do catalisador.[0045] The method described in this document can also be carried out to adjust the Na content in the final catalytic composition to an amount less than 800 ppm of the catalytic composition. In certain embodiments, the final catalyst composition includes amounts of Na ranging from 50 to 800 ppm, from 200 to 800 ppm, or 200 to 700 ppm, as less than about 600 ppm, or even an amount ranging from about 50-600 ppm of the catalyst composition.
[0046] A razão molar de Na:Al resultante é tipicamente ajustadapara um valor conforme descrito neste documento.[0046] The resulting Na:Al molar ratio is typically adjusted to a value as described in this document.
[0047] Em uma modalidade, o método compreende ainda envelhecero precursor de hidrogel para formar um hidrogel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, ou superior a 250 m2/g ou tal como cerca de 300 m2/g, em que o envelhecimento compreende misturar o precursor de hidrogel com uma solução neutra ou básica para formar uma dispersão aquosa com um pH de pelo menos 6, tal como cerca de 8-9 e a uma temperatura variando de 70-100°C por um tempo variando de 4-36 horas.[0047] In one embodiment, the method further comprises aging the hydrogel precursor to form a hydrogel with a surface area greater than 200 m2/g, or greater than 250 m2/g or such as about 300 m2/g, wherein the aging comprises mixing the hydrogel precursor with a neutral or basic solution to form an aqueous dispersion with a pH of at least 6, such as about 8-9 and at a temperature ranging from 70-100°C for a time ranging from 4-36 hours.
[0048] O método pode ainda compreender a secagem do gel, usandoquaisquer técnicas comuns conhecidas na indústria, como secagem por pulverização, secagem instantânea ou uma técnica de lavagem/secagem com solvente, para produzir um gel seco (precursor de suporte). O método também pode compreender uma etapa de pós-secagem, tal como moagem, peneiramento e/ou classificação do precursor em suporte de distribuição de tamanho de partícula desejado que é subsequentemente impregnado com um composto de cromo para formar um catalisador de Cr em sílica. O processo de ajuste do teor de Na do catalisador pode ser realizado antes ou durante a etapa de impregnação para obter Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da composição do catalisador, de modo que a quantidade de Na seja ajustada para atingir uma razão molar de Na:Al maior que 5, maior que 10, maior que 20, ainda maior que 30, tal como uma razão molar variando de 10-40.[0048] The method may further comprise drying the gel, using any common techniques known in the industry, such as spray drying, flash drying or a solvent washing/drying technique, to produce a dry gel (support precursor). The method may also comprise a post-drying step, such as grinding, sieving and/or classifying the precursor onto a support of desired particle size distribution which is subsequently impregnated with a chromium compound to form a Cr-in-silica catalyst. The process of adjusting the Na content of the catalyst may be carried out before or during the impregnation step to obtain Na in an amount less than 800 ppm of the catalyst composition, so that the amount of Na is adjusted to achieve a Na:Al molar ratio greater than 5, greater than 10, greater than 20, even greater than 30, such as a molar ratio ranging from 10-40.
[0049] Em uma modalidade, é descrito um processo para obter umgel fixado por base e gel de captura em água ácida. Em particular, o produto da reação do silicato de sódio e ácido é um hidrossol básico com uma razão molar H2SO4:Na2O tipicamente variando de 0,7 a 0,95. O método de tratamento do precursor de hidrogel básico para reduzir a quantidade de impureza de Al pode compreender um processo de grânulo. Por exemplo, o processo de grânulo compreende pulverizar o hidrossol básico no ar para solidificá-lo em grânulos e capturar os grânulos em uma solução ácida para fornecer uma dispersão de gel de pH inferior a 2, tal como inferior a 1 e a temperatura inferior a ~60°C., como inferior a 55° C. O gel é embebido nesta solução ácida por um período não inferior a 2 horas.[0049] In one embodiment, a process is described for obtaining a base-fixed gel and a capture gel in acidic water. In particular, the reaction product of sodium silicate and acid is a basic hydrosol with an H2SO4:Na2O molar ratio typically ranging from 0.7 to 0.95. The method of treating the basic hydrogel precursor to reduce the amount of Al impurity may comprise a granule process. For example, the granule process comprises spraying the basic hydrosol into air to solidify it into granules and capturing the granules in an acidic solution to provide a gel dispersion with a pH less than 2, such as less than 1, and a temperature less than ~60°C, such as less than 55°C. The gel is soaked in this acidic solution for a period of not less than 2 hours.
[0050] Os Requerentes descobriram que a temperatura e o pH têmuma influência pronunciada nas características de lixívia e relatam no presente documento como as características de lixívia são afetadas pela temperatura.[0050] The Applicants have found that temperature and pH have a pronounced influence on the characteristics of bleach and report in this document how the characteristics of bleach are affected by temperature.
[0051] Temperatura: A lixívia de Al em pH ácido mostrou-separticularmente sensível à temperatura, com lixívia preferencialmente feita a 60°C ou abaixo, como 55°C ou abaixo. Como mostrado na Figura 2, entre as quatro temperaturas estudadas (20°C, 50°C, 70°C e 90°C), a lixívia foi menos eficiente para 90°C e pouco eficiente para 70°C. O tempo prolongado não melhorou a lixívia a estas temperaturas. A lixívia mostrou-se mais eficiente a 50°C dentro do período de tempo estudado. Sem estar vinculado a nenhuma teoria, é presumivelmente devido à cinética mais rápida a 50°C, do que a 20° C. A lixívia a 20° C não é tão eficiente quanto a 50°C, dentro do período de tempo estudado, mas parece poder liberar mais Al se for dado mais tempo. Embora não esteja vinculado a nenhuma teoria, no equilíbrio a porcentagem de Al lixiviado melhorou com temperaturas mais baixas, porém a temperatura mais alta é preferida para consideração cinética.[0051] Temperature: Acidic Al lye proved particularly sensitive to temperature, with lye preferably performed at 60°C or below, such as 55°C or below. As shown in Figure 2, among the four temperatures studied (20°C, 50°C, 70°C, and 90°C), lye was least efficient at 90°C and inefficient at 70°C. Prolonged processing time did not improve lye at these temperatures. Lye proved most efficient at 50°C within the studied time period. Without being linked to any theory, this is presumably due to faster kinetics at 50°C than at 20°C. Lye at 20°C is not as efficient as at 50°C within the studied time period, but appears to be able to release more Al if given more time. Although not tied to any theory, at equilibrium the percentage of Al leached improved with lower temperatures, however the higher temperature is preferred for kinetic considerations.
[0052] pH: Em uma modalidade, o pH deve ficar abaixo de ~3-4 atéque a maior parte da impureza de Al seja removida do sistema, não apenas do gel, mas também da fase líquida que está em contato com o gel. Em pH acima de 3-4, o Al se depositará na superfície da sílica. Consequentemente, um pH <2, como <1, é desejável para a lixívia de Al da estrutura do gel para a fase líquida, porém para evitar que o Al se deposite na superfície da sílica, o pH da fase líquida deve ser mantido em <3-4 até que a fase líquida seja substancialmente livre do Al lixiviado. Em uma modalidade, a lavagem em água acidificada a um pH ~3 à temperatura ambiente talvez seja a melhor maneira de reduzir o teor residual de Al para o nível mais baixo. No entanto, esta temperatura mais baixa prolonga o tempo de lavagem, o que não é desejável para a produção comercial. Por uma questão de controle de custos, a lavagem pode ser feita em temperatura mais alta (<60°C) durante toda a lavagem, ou pelo menos nas primeiras horas para remover a maior parte do Al lixiviado e depois lavada em temperatura ainda mais alta. Se for usado mais ácido para acidificação antes da pré-lavagem, a lavagem também pode ser feita com água neutra. Conforme descrito anteriormente, o pH da dispersão gel/água não deve exceder pH 3-4 antes que a maior parte do Al lixiviado seja removida da dispersão.[0052] pH: In one embodiment, the pH should be kept below ~3-4 until most of the Al impurity is removed from the system, not only from the gel but also from the liquid phase in contact with the gel. At a pH above 3-4, Al will deposit on the silica surface. Consequently, a pH <2, such as <1, is desirable for leaching Al from the gel structure into the liquid phase; however, to prevent Al from depositing on the silica surface, the pH of the liquid phase should be maintained at <3-4 until the liquid phase is substantially free of leached Al. In one embodiment, washing in acidified water at a pH ~3 at room temperature may be the best way to reduce the residual Al content to the lowest level. However, this lower temperature prolongs the washing time, which is undesirable for commercial production. For cost control purposes, washing can be done at a higher temperature (<60°C) throughout the entire wash, or at least for the first few hours to remove most of the leached Al, and then washed at an even higher temperature. If more acid is used for acidification before pre-washing, washing can also be done with neutral water. As described earlier, the pH of the gel/water dispersion should not exceed pH 3-4 before most of the leached Al is removed from the dispersion.
[0053] Embora a imersão e a pré-lavagem possam ser realizadascomo etapas separadas, em uma modalidade, a imersão e a pré-lavagem também podem ser combinadas. Por exemplo, se a pré-lavagem for feita em pH ~2 ou menos e a temperatura <60°C, ela tem o mesmo efeito que o encharcamento e pode ser mais eficiente que o encharcamento, dependendo se e com que frequência a fase líquida é atualizada.[0053] Although immersion and pre-washing can be performed as separate steps, in one embodiment, immersion and pre-washing can also be combined. For example, if pre-washing is done at pH ~2 or less and temperature <60°C, it has the same effect as soaking and may be more efficient than soaking, depending on whether and how often the liquid phase is refreshed.
[0054] Em uma modalidade, os grânulos capturados na soluçãoácida são subsequentemente lavados em água acidificada a um pH ~3 à temperatura ambiente, antes do envelhecimento em água com pH ajustado para 8-9 usando NH4OH aquoso e a 70-90°C, durante 4-36 horas para obter um gel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, ou superior a cerca de 250 m2/g, tal como cerca de 300 m2/g.[0054] In one embodiment, the granules captured in the acid solution are subsequently washed in acidified water at a pH ~3 at room temperature, before aging in water with pH adjusted to 8-9 using aqueous NH4OH and at 70-90°C, for 4-36 hours to obtain a gel with a surface area greater than 200 m2/g, or greater than about 250 m2/g, such as about 300 m2/g.
[0055] Opcionalmente, o gel pode ser lavado novamente após oenvelhecimento para reduzir ainda mais as impurezas de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Para facilitar a remoção de metais alcalinos e alcalino-terrosos, o pH do hidrogel envelhecido pode ser reduzido para aproximadamente 2 e o hidrogel de sílica pode ser lavado com água neutra ou em uma modalidade, água acidificada a um pH ~3.[0055] Optionally, the gel can be washed again after aging to further reduce alkali and alkaline earth metal impurities. To facilitate the removal of alkali and alkaline earth metals, the pH of the aged hydrogel can be reduced to approximately 2 and the silica hydrogel can be washed with neutral water or, in one embodiment, water acidified to a pH of ~3.
[0056] O hidrogel pode ser seco por uma das técnicas conhecidasna arte. Um método adequado é a secagem instantânea. Outro método adequado é a secagem por pulverização. Outro método adequado é lavar o hidrogel com um solvente orgânico e subsequentemente secar o gel em vácuo. O gel seco é dimensionado para a distribuição de tamanho de partícula desejada para formar suporte de sílica.[0056] The hydrogel can be dried by one of the techniques known in the art. One suitable method is flash drying. Another suitable method is spray drying. Another suitable method is washing the hydrogel with an organic solvent and subsequently drying the gel in a vacuum. The dried gel is sized to the desired particle size distribution to form a silica support.
[0057] Como mencionado, a quantidade de Al e Na afeta o potencialMI do catalisador resultante. Portanto, o método compreende ainda ajustar o teor de Na do catalisador antes, por exemplo, ajustando o processo de lavagem ou durante a etapa de impregnação para obter Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da composição do catalisador e razão molar Na:Al conforme descrito no presente documento.[0057] As mentioned, the amount of Al and Na affects the potential MIC of the resulting catalyst. Therefore, the method further comprises adjusting the Na content of the catalyst before, for example, by adjusting the washing process or during the impregnation step to obtain Na in an amount less than 800 ppm of the catalyst composition and Na:Al molar ratio as described in this document.
[0058] Em uma modalidade, é revelado um método para prepararuma composição compreendendo: a reação de um silicato de sódio compreendendo Al como uma impureza, com um ácido para formar um hidrossol; permitir que o hidrossol forme um precursor de gel; tratar o precursor de gel para reduzir a quantidade de Al; envelhecimento do precursor de gel para formar um hidrogel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, tal como 300 m2/g, em que o envelhecimento compreende misturar o precursor de gel com uma solução neutra ou básica para formar um hidrogel com um pH de pelo menos 6 ; e secagem para produzir um gel seco que é então impregnado com um composto de cromo para formar uma composição de catalisador de Cr sobre sílica. Existe uma série de etapas de processamento opcionais que podem ser usadas, incluindo moagem do hidrogel para formar partículas de um tamanho desejado, ou peneirar/classificar o gel seco para produzir suporte de distribuição de tamanho de partícula desejada.[0058] In one embodiment, a method is disclosed for preparing a composition comprising: reacting a sodium silicate comprising Al as an impurity with an acid to form a hydrosol; allowing the hydrosol to form a gel precursor; treating the gel precursor to reduce the amount of Al; aging the gel precursor to form a hydrogel with a surface area greater than 200 m²/g, such as 300 m²/g, wherein the aging comprises mixing the gel precursor with a neutral or basic solution to form a hydrogel with a pH of at least 6; and drying to produce a dry gel which is then impregnated with a chromium compound to form a Cr-on-silica catalyst composition. There are a number of optional processing steps that can be used, including grinding the hydrogel to form particles of a desired size, or sieving/classifying the dry gel to produce a support of desired particle size distribution.
[0059] Partículas de precursor de catalisador de acordo com apresente revelação podem ter um d90 (diâmetro no qual 90% em volume das partículas têm um diâmetro menor) de 500 μm ou menos, por exemplo, 400 μm ou menos. Em certas modalidades, as partículas podem ter um d50 de 300 μm ou menos. As partículas também podem ter d10 de 1 μm ou mais, por exemplo, 10 μm ou mais. Em certas modalidades, as partículas têm um d50 de 1 a 300 μm, de 5 a 250 μm ou de 25 a 150 μm. As partículas podem ser preparadas por trituração combinada com classificação de tamanho por meio de peneiramento ou classificação de ar, ou as partículas podem ser preparadas por uma rota como secagem por pulverização seguida de classificação de tamanho.[0059] Catalyst precursor particles according to the present disclosure may have a d90 (diameter at which 90% by volume of the particles have a smaller diameter) of 500 μm or less, for example, 400 μm or less. In certain embodiments, the particles may have a d50 of 300 μm or less. The particles may also have a d10 of 1 μm or more, for example, 10 μm or more. In certain embodiments, the particles have a d50 of 1 to 300 μm, 5 to 250 μm, or 25 to 150 μm. The particles may be prepared by grinding combined with size classification by means of sieving or air classification, or the particles may be prepared by a route such as spray drying followed by size classification.
[0060] Um catalisador de polimerização de etileno é obtido ou podeser obtido a partir das composições descritas no presente documento aquecendo uma composição precursora de catalisador em uma atmosfera não redutora, tal como uma atmosfera oxidante, a uma temperatura de 200 a 1200°C, por um período de ativação de 30 minutos a 15 horas, como de 400 a 850°C, de cerca de 4 horas a 12 horas.[0060] An ethylene polymerization catalyst is obtained or can be obtained from the compositions described in this document by heating a catalyst precursor composition in a non-reducing atmosphere, such as an oxidizing atmosphere, at a temperature of 200 to 1200°C, for an activation period of 30 minutes to 15 hours, or at 400 to 850°C, for about 4 hours to 12 hours.
[0061] As resinas produzidas pelos catalisadores descritos nopresente documento são particularmente adequadas para pequenas aplicações de moldagem por sopro. Como mencionado anteriormente, para usar os catalisadores revelados para produzir resinas, os catalisadores devem primeiro ser ativados usando uma etapa térmica, como em um reator de leito fluidizado. Em uma modalidade, o catalisador pode ser ativado em um reator de leito fluidizado em ar seco, tal como a uma temperatura variando de 750 a 850°C, por exemplo, de 800 a 850°C por um tempo variando de 30 minutos a 15 horas, como 6 horas.[0061] The resins produced by the catalysts described in this document are particularly suitable for small blow molding applications. As mentioned earlier, to use the disclosed catalysts to produce resins, the catalysts must first be activated using a thermal step, such as in a fluidized bed reactor. In one embodiment, the catalyst can be activated in a fluidized bed reactor in dry air, such as at a temperature ranging from 750 to 850°C, for example, from 800 to 850°C for a time ranging from 30 minutes to 15 hours, such as 6 hours.
[0062] Os métodos de acordo com a presente revelação sãoaplicáveis na preparação de polietileno e copolímeros de etileno em que o etileno combinado está presente em uma quantidade de pelo menos 25 por cento em mol, tal como pelo menos 50 por cento em mol, ou pelo menos 75 por cento em mol. Os copolímeros podem ser preparados a partir de misturas de etileno e um ou mais α-alcenos C3 a C8.[0062] The methods according to the present disclosure are applicable in the preparation of polyethylene and ethylene copolymers wherein the combined ethylene is present in an amount of at least 25 mole percent, such as at least 50 mole percent, or at least 75 mole percent. The copolymers can be prepared from mixtures of ethylene and one or more C3 to C8 α-alkenes.
[0063] As características e vantagens dos catalisadores e métodosrevelados neste documento são ilustrados pelos seguintes exemplos, que não devem ser interpretados como limitando, de qualquer forma, o escopo da presente revelação.[0063] The characteristics and advantages of the catalysts and methods disclosed in this document are illustrated by the following examples, which should not be interpreted as limiting, in any way, the scope of this disclosure.
[0064] Os exemplos 1 e 2 abaixo descrevem géis fixados por basecom baixo teor de Al, que são preparados a partir de pureza padrão e silicato de sódio de alta pureza, respectivamente.[0064] Examples 1 and 2 below describe base-fixed gels with low Al content, which are prepared from standard purity and high purity sodium silicate, respectively.
[0065] Um processo de gel fixado por base para a produção desuporte de sílica para um catalisador de Cr em Sílica de acordo com a presente revelação é fornecido neste documento. Este processo começou a partir de um silicato de sódio que continha Al como impureza. Através de uma série de etapas, mostradas no fluxograma da Figura 1, os teores de Al e Na foram reduzidos a níveis e proporções aceitáveis nos catalisadores resultantes.[0065] A base-fixed gel process for the production of silica support for a Cr-in-Silica catalyst according to the present disclosure is provided in this document. This process started from a sodium silicate containing Al as an impurity. Through a series of steps, shown in the flowchart of Figure 1, the Al and Na contents were reduced to acceptable levels and proportions in the resulting catalysts.
[0066] A solução diluída de silicato de sódio com proporção em pesode 3,3 SiO2:Na2O foi primeiro reagido com ácido sulfúrico diluído para formar um hidrossol com a seguinte composição: 12% em peso de SiO2; H2SO4:Na2O em uma razão molar de 0,8. A solução de silicato de sódio contém cerca de 400 ppm de Al com base em peso de SiO2. Como resultado, o hidrossol resultante era básico.[0066] A dilute sodium silicate solution with a weight ratio of 3.3 SiO2:Na2O was first reacted with dilute sulfuric acid to form a hydrosol with the following composition: 12% by weight of SiO2; H2SO4:Na2O in a molar ratio of 0.8. The sodium silicate solution contains approximately 400 ppm of Al based on the weight of SiO2. As a result, the resulting hydrosol was basic.
[0067] O hidrossol foi pulverizado no ar, onde se quebrou emgotículas e solidificou em grânulos com um diâmetro de vários milímetros antes de ser capturado em uma solução. Ao contrário dos processos tradicionais de grânulos, que utilizam água ou uma solução que tampona o pH do sistema de grânulos/solução em um pH básico (como solução aquosa de sulfato de amônio, bicarbonato de sódio, etc.) - usado para preparar o catalisador comparativo 1 - este processo inventivo deprodução de gel com teor reduzido de Al utilizou uma solução aquosa de ácido para capturar os grânulos. Portanto, o ácido total usado para a formação de grânulos de acordo com este exemplo, incluindo ácido na solução de captura, levou a uma razão molar de H2SO4:Na2O de cerca de 1,2 e uma dispersão em gel de pH <1. Os grânulos precursores de hidrogel foram embebidos nesta solução ácida à temperatura ambiente durante horas.[0067] The hydrosol was sprayed into the air, where it broke into droplets and solidified into granules with a diameter of several millimeters before being captured in a solution. Unlike traditional granule processes, which use water or a solution that buffers the pH of the granule/solution system to a basic pH (such as aqueous ammonium sulfate solution, sodium bicarbonate, etc.) – used to prepare the comparative catalyst 1 – this inventive process for producing a reduced Al content gel used an aqueous acid solution to capture the granules. Therefore, the total acid used for granule formation according to this example, including acid in the capture solution, led to a molar ratio of H2SO4:Na2O of about 1.2 and a gel dispersion of pH <1. The precursor hydrogel granules were soaked in this acidic solution at room temperature for hours.
[0068] Os grânulos foram lavados com água que foi acidificada a umpH ~3 à temperatura ambiente, o que resultou nos grânulos sendo substancialmente isentos de Na e Al. Após a etapa de lavagem, NH4OH aquoso foi então adicionado à solução para aumentar o pH para ~9. O envelhecimento foi conduzido a 70°C durante cerca de 16 horas para obter um gel com uma área superficial de cerca de 300 m2/g.[0068] The granules were washed with water that was acidified to a pH of ~3 at room temperature, resulting in the granules being substantially free of Na and Al. After the washing step, aqueous NH4OH was then added to the solution to raise the pH to ~9. Aging was conducted at 70°C for approximately 16 hours to obtain a gel with a surface area of approximately 300 m2/g.
[0069] Ácido foi então adicionado para baixar o pH para ~2. Osgrânulos foram então lavados com água que foi acidificada a um pH ~3. Os grânulos foram ainda lavados com metanol até substancialmente isentos de água (tal como <2% em peso de água) e secos para produzir o precursor de suporte e, posteriormente, dimensionados para d50 de cerca de 100 μm para gerar um suporte.[0069] Acid was then added to lower the pH to ~2. The granules were then washed with water that was acidified to a pH of ~3. The granules were further washed with methanol until substantially free of water (such as <2% by weight of water) and dried to produce the support precursor and subsequently sized to d50 of approximately 100 μm to generate a support.
[0070] Catalisador comparativo 1: este catalisador era um suportede sílica compreendendo aproximadamente 330 ppm de Al e 40 ppm de Na preparado a partir do processo tradicional de grânulo fixado por base e que foi impregnado com 1% em peso de Cr usando uma solução de metanol de acetato de cromo.[0070] Comparative catalyst 1: this catalyst was a silica support comprising approximately 330 ppm Al and 40 ppm Na prepared from the traditional base-fixed granule process and which was impregnated with 1 wt% Cr using a methanol solution of chromium acetate.
[0071] Catalisador A: este catalisador era um suporte de sílicamodificado de acordo com esta invenção, para gerar um suporte com baixo teor de Al, ~20 ppm, e teor de Na, ~16 ppm. Este suporte foi impregnado com 1% em peso de Cr usando uma solução de metanol de acetato de cromo.[0071] Catalyst A: This catalyst was a modified silica support according to this invention, to generate a support with a low Al content, ~20 ppm, and a Na content, ~16 ppm. This support was impregnated with 1 wt% Cr using a methanol solution of chromium acetate.
[0072] Catalisador B: este catalisador era o mesmo suporte desílica para o Catalisador A, porém estava impregnado com 1% em peso de Cr e cerca de 400 ppm de Na usando uma solução de metanol contendo acetato de cromo e formato de sódio. As propriedades do Catalisador Comparativo 1 e dos Catalisadores Inventivos A e B são fornecidas na Tabela 1.TABELA 1 - Propriedades do catalisador [0072] Catalyst B: This catalyst was the same silica support as Catalyst A, but was impregnated with 1 wt% Cr and approximately 400 ppm Na using a methanol solution containing chromium acetate and sodium formate. The properties of Comparative Catalyst 1 and Inventive Catalysts A and B are given in Table 1. TABLE 1 - Catalyst properties
[0073] Estas amostras de catalisador foram avaliadas para homo ecopolimerização. Para a homopolimerização, cerca de 10 g de catalisador foram ativados em reator de leito fluidizado em ar seco. A temperatura foi mantida a 850°C por 6 horas antes do resfriamento. O ar foi trocado por nitrogênio a 300°C. Cerca de 0,17 g de catalisador ativado foi carregado em um reator de polimerização em pasta de 2,5 L. A polimerização foi conduzida com 10 mol % de etileno em isobutano a 102°C. A reação de polimerização foi terminada quando cerca de 425 g de polietileno foram produzidos. Para copolimerização, os catalisadores foram ativados de forma semelhante, exceto a 815°C. A polimerização também foi feita de maneira semelhante, exceto a 100°C e com 5 mL de 1-hexeno.[0073] These catalyst samples were evaluated for homo-ecopolymerization. For homopolymerization, approximately 10 g of catalyst were activated in a fluidized bed reactor in dry air. The temperature was maintained at 850°C for 6 hours before cooling. The air was replaced with nitrogen at 300°C. Approximately 0.17 g of activated catalyst was loaded into a 2.5 L paste polymerization reactor. Polymerization was conducted with 10 mol% ethylene in isobutane at 102°C. The polymerization reaction was terminated when approximately 425 g of polyethylene were produced. For copolymerization, the catalysts were activated similarly, except at 815°C. Polymerization was also carried out similarly, except at 100°C and with 5 mL of 1-hexene.
[0074] Os resultados da polimerização estão resumidos na Tabela 2abaixo. Como é evidente, há um aumento substancial no MI do polímero quando o teor de Al do catalisador é reduzido de 330 ppm para 19 ppm. Há um aumento substancial adicional no polímero MI quando a razão molar Na:Al do catalisador é aumentada de 1 para 26 para os catalisadores com baixo teor de Al. Vide, por exemplo, a Figura 3 mostrando um gráfico de resultados de MI.[0074] The polymerization results are summarized in Table 2 below. As is evident, there is a substantial increase in the polymer MI when the Al content of the catalyst is reduced from 330 ppm to 19 ppm. There is a further substantial increase in polymer MI when the Na:Al molar ratio of the catalyst is increased from 1 to 26 for the low Al content catalysts. See, for example, Figure 3 showing a graph of MI results.
[0075]TABELA 2 - Resultados da avaliação da polimerização [0075]TABLE 2 - Results of the polymerization evaluation
[0076] Este Exemplo descreve métodos que foram usados parapreparar suportes inventivos e comparativos. O processo usado para obter esses diferentes suportes é o mesmo, exceto que o suporte inventivo foi obtido usando silicato de sódio de alta pureza de PQ (nome comercial CRYSTAL® FS).[0076] This Example describes methods that were used to prepare inventive and comparative supports. The process used to obtain these different supports is the same, except that the inventive support was obtained using high-purity sodium silicate from PQ (trade name CRYSTAL® FS).
[0077] O silicato de alta pureza usado para preparar o suporteinventivo contém ~20 ppm Al em base de peso de SiO2. Grânulos formados com 12% de SiO2 e H2SO4:Na2O razão molar de 0,8 foram capturados em solução de sulfato de amônio. O envelhecimento foi conduzido a 70°C por 16 horas. Os grânulos foram então acidificados em pH ~2 e lavadas com água acidificada em pH ~3. Os grânulos de hidrogel foram subsequentemente lavados com metanol e secos em vácuo, moídos/classificados para a distribuição de tamanho de partícula desejada.[0077] The high-purity silicate used to prepare the inventive support contains ~20 ppm Al on a SiO2 weight basis. Granules formed with 12% SiO2 and H2SO4:Na2O at a molar ratio of 0.8 were captured in ammonium sulfate solution. Aging was conducted at 70°C for 16 hours. The granules were then acidified to pH ~2 and washed with acidified water to pH ~3. The hydrogel granules were subsequently washed with methanol and vacuum dried, milled/sorted to the desired particle size distribution.
[0078] O Comparativo 2 foi preparado da mesma forma que oComparativo 1, exceto que foi feito a partir de uma batelada diferente de preparação e uma batelada diferente de silicato, por exemplo, um silicato de sódio de pureza normal. Para o suporte comparativo, o silicato de sódio usado é o silicato N-clear de PQ e normalmente contém 300-400 ppm de Al com base em peso de SiO2.[0078] Comparative 2 was prepared in the same manner as Comparative 1, except that it was made from a different batch of preparation and a different batch of silicate, for example, a normal purity sodium silicate. For the comparative support, the sodium silicate used is PQ N-clear silicate and typically contains 300-400 ppm of Al based on SiO2 weight.
[0079] O Catalisador C é preparado da mesma maneira que osComparativos 1 e 2, exceto a partir do suporte preparado a partir de silicato de alta pureza, conforme descrito acima.[0079] Catalyst C is prepared in the same manner as Comparators 1 and 2, except that the support is prepared from high-purity silicate, as described above.
[0080] O Catalisador D foi preparado da mesma forma que oCatalisador C, exceto que uma pequena quantidade de formato de Na foi adicionada à solução de revestimento de Cr durante a preparação do catalisador. As propriedades do catalisador e os resultados da avaliação da polimerização estão resumidos na Tabela 3 e na Tabela 4, respectivamente. A avaliação da polimerização foi conduzida da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que a homopolimerização foi realizada a 107°C em vez de 102°C.TABELA 3 - Propriedades do catalisadorTABELA 4 - Resultados de avaliação de polimerização [0080] Catalyst D was prepared in the same way as Catalyst C, except that a small amount of Na formate was added to the Cr coating solution during catalyst preparation. The catalyst properties and polymerization evaluation results are summarized in Table 3 and Table 4, respectively. The polymerization evaluation was conducted in the same way as Example 1, except that homopolymerization was performed at 107°C instead of 102°C. TABLE 3 - Catalyst properties TABLE 4 - Polymerization evaluation results
[0081] Conforme mostrado nas Tabelas 3 e 4, o catalisador combaixo teor de Al (Catalisadores C e D) leva ao polímero com maior MI (do que o Comparativo 2). Além disso, os dados mostram que o aumento da razão Na:Al aumenta ainda mais o MI do polímero.[0081] As shown in Tables 3 and 4, the catalyst with low Al content (Catalysts C and D) leads to the polymer with higher MI (than Comparison 2). Furthermore, the data show that increasing the Na:Al ratio further increases the polymer's MI.
[0082] Salvo indicação em contrário, todos os números queexpressam quantidades de ingredientes, condições de reação e assim por diante usados no Relatório Descritivo e nas Reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no Relatório Descritivo a seguir e nas Reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente revelação.[0082] Unless otherwise indicated, all numbers expressing quantities of ingredients, reaction conditions, and so forth used in the Descriptive Report and Claims shall be understood as modified in all cases by the term “about”. Consequently, unless otherwise indicated, the numerical parameters set forth in the Descriptive Report below and the accompanying Claims are approximations that may vary depending on the desired properties to be obtained by the present disclosure.
[0083] Outras modalidades dos catalisadores e métodos da presenterevelação serão evidentes para os versados na técnica a partir da consideração da especificação e prática das modalidades reveladas no presente documento. Pretende-se que o Relatório Descritivo e os exemplos sejam considerados apenas exemplificativos, sendo o verdadeiro escopo deste pedido indicado pelas Reivindicações a seguir.[0083] Other embodiments of the catalysts and methods of the present disclosure will be apparent to those skilled in the art from consideration of the specification and practice of the embodiments disclosed herein. The Descriptive Report and examples are intended to be considered merely illustrative, the true scope of this application being indicated by the Claims that follow.
Claims (20)
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