BR112022016830B1 - Composição de catalisador de polimerização de etileno, métodos para produzir a mesma e para polimerizar etileno - Google Patents

Abstract

É divulgada uma composição, tal como um precursor de catalisador ou um catalisador compreendendo um suporte de sílica revestido com Cr com níveis particularmente definidos de Na e Al, de modo que o catalisador de Cr/Sílica resultante tenha um potencial de MI aumentado. Em uma modalidade, a composição de catalisador revelada compreende um substrato contendo sílica obtido usando um gel fixado por base e compreendendo um metal cataliticamente ativo consistindo em Cr, com impurezas de Al inferiores a 50 ppm e Na em uma quantidade inferior a 800 ppm de a composição do catalisador. A composição revelada tem um potencial de MI aumentado em relação a um catalisador com maior teor de Al, uma razão Na:Al mais baixa ou ambos. Também são revelados métodos de fabricação da composição revelada e métodos de uso para preparar um polietileno.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO

[0001] A presente divulgação, em geral, refere-se aos catalisadoresde sílica para produção de polietileno. Mais particularmente, a presente revelação se refere a catalisadores de cromo/sílica (Cr/SiO2) usados para a produção de polietileno de alta densidade (HDPE). Métodos de fabricação de tal catalisador usando géis de base e métodos de uso de tais catalisadores em aplicações de HDPE, particularmente pequenas aplicações de moldagem por sopro de HDPE, também são revelados.

ANTECEDENTES

[0002] A produção de polietileno, tal como polietileno de altadensidade (HDPE), é uma indústria multibilionária que normalmente utiliza catalisador suportado em um processo de polimerização. Em particular, os catalisadores de óxido de cromo suportados usados na indústria geralmente compreendem óxido de cromo e suportes contendo um ou mais dentre sílica, titânia, tório, alumina, zircônia ou aluminofosfatos.

[0003] Um catalisador particularmente útil é referido como umcatalisador do tipo Phillips, que compreende óxido de cromo suportado em sílica gel (por exemplo, Cr/SiO2). Este tipo de catalisador é um catalisador de polimerização popular para a produção de HDPE, principalmente porque produz HDPE com uma ampla distribuição de peso molecular, que é particularmente adequado para aplicações de moldagem por sopro. Os suportes de sílica comerciais para catalisadores do tipo Phillips são normalmente produzidos a partir de silicato inorgânico, sendo o silicato de sódio o mais amplamente utilizado. Como resultado, os catalisadores comerciais do tipo Phillips têm níveis variados de impureza de sódio dependendo do procedimento de lavagem empregado para produzir os suportes de sílica.

[0004] Verificou-se que a adição de grandes quantidades de saisalcalinos ou alcalino-terrosos a um catalisador de óxido de cromo aumentam o potencial do índice de fusão (“MI”) e a atividade do catalisador quando o catalisador é ativado a uma temperatura abaixo de sua temperatura de sinterização. Por exemplo, as Patentes US Números 5.444.132 e 5.284.811, ambas de Witt e outros, revelam a impregnação de um suporte de sílica-titânia ou aluminofosfato (que foi previamente purificado para remover subprodutos de sal de metal alcalino resultantes da fabricação de suporte) com 50-500 μmol de sal de metal alcalino ou alcalino-terroso por grama de catalisador, o que equivale a 1.150-11.500 ppm de Na no catalisador, usando uma solução de impregnação não aquosa. No entanto, esta grande quantidade de Na causará a sinterização do catalisador a 750-850°C, que é a temperatura de ativação típica usada para a produção de resina de moldagem por sopro pequeno (SBM).

[0005] Outros estudos mostraram efeito semelhante da dopagem demetais alcalinos no desempenho de catalisadores Cr/sílica na polimerização de etileno. Em um desses estudos, o menor teor de Na revelado é de 0,2 mmol/g de catalisador, que é equivalente a 4.600 ppm de Na. Vide, por exemplo, J. Catal., Vol 176, 344-351 (1998). A adição de sódio nestes níveis, enquanto aumenta o potencial MI do catalisador ativado em temperaturas mais baixas, sinteriza o catalisador em temperatura de ativação mais alta, reduzindo assim o potencial MI do catalisador. O MI máximo alcançável com esses altos níveis de dopagem de Na em qualquer temperatura de ativação é menor do que com catalisador sem dopagem de Na, porém ativado em temperatura mais alta.

[0006] A técnica anterior com foco no aumento do potencial de MIdo catalisador muitas vezes ensina os efeitos de altos níveis de Al no catalisador acabado, mas falha em reconhecer os efeitos da impureza de Al no suporte no catalisador resultante. Por exemplo, estudos sobre catalisadores de cromo suportados descrevem a adição de Al aos catalisadores de Cr/Sílica para aumentar o MI do polímero. Vide, Marsden, “Advances in supported chromium catalysts”, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications 21 (1994) 193-200; e Patente US N° 4.119.773. Essas referências descrevem que a relação entre o potencial de Al e MI dependente de uma série de variáveis associadas à incorporação de Al, incluindo o teor, a natureza do composto de Al e a forma como o mesmo é adicionado.

[0007] Os catalisadores de Cr/Sílica, conforme descrito nasreferências anteriores, são comercialmente usados para a produção de HDPE para pequenas aplicações de moldagem por sopro. Tais catalisadores são tipicamente ativados em alta temperatura, como uma variando de 750-850°C, a fim de atingir os alvos de MI do polímero. Como essas temperaturas de ativação estão muito próximas da temperatura de sinterização dos catalisadores Cr/Sílica, a capacidade de aumentar o potencial MI do catalisador aumentando ainda mais a temperatura de ativação é muito limitada. Embora a modificação de catalisadores de Cr/Sílica com metais, como Al e Ti, possa aumentar substancialmente o potencial de MI do catalisador, essas modificações também ampliam a distribuição de peso molecular do HDPE produzido, bem como aumentam o custo de fabricação do catalisador. Ambos são indesejáveis para aplicações SBM.

[0008] Pelo menos de acordo com as razões anteriores, existe anecessidade de um catalisador de Cr/Sílica com potencial MI aumentado para permitir um diferencial suficientemente amplo entre a temperatura de ativação necessária para atingir o alvo MI da resina e sua temperatura de sinterização. Este potencial MI aumentado dará alguma flexibilidade ao processo de ativação e polimerização do catalisador sem alterar substancialmente a distribuição de peso molecular do HDPE produzido. Catalisador com maior potencial de MI também permitirá a produção de HDPE com MI maior do que atualmente alcançável com catalisadores de Cr/Sílica comercialmente disponíveis, para atender às necessidades adicionais do mercado, como homopolímeros de HDPE com MI superior a 1,0 g/10 min. para aplicações de SBM. Para atender às necessidades anteriores, o presente pedido descreve um catalisador somente de Cr com potencial de MI aumentado, em comparação com os catalisadores atualmente no mercado para produção de resina HDPE para moldagem por sopro de pequeno porte.

SUMÁRIO

[0009] É revelada uma composição, tal como um precursor decatalisador, ou um catalisador compreendendo um suporte de sílica revestido com Cr com níveis definidos de metais alcalinos ou alcalino- terrosos (incluindo, por exemplo, Na, Mg ou Ca) e Al exibindo potencial MI aumentado. Em uma modalidade, é revelada uma composição de catalisador compreendendo um suporte de sílica revestido com Cr com níveis definidos de Na e Al, de modo que o catalisador de Cr/Sílica resultante tenha potencial de MI aumentado. Em uma modalidade, o presente pedido é direcionado a uma composição de catalisador compreendendo um substrato contendo sílica compreendendo um metal cataliticamente ativo consistindo em Cr. Em uma modalidade, o catalisador compreende Al em uma quantidade inferior a 50 ppm e Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da composição do catalisador. Em uma modalidade, as quantidades de Na e Al estão presentes em uma razão molar Na:Al maior que 5, maior que 10, maior que 20, ainda maior que 30, tal como uma razão molar variando de 10-40. Entende-se que a razão molar pode compreender qualquer combinação desses pontos finais, como uma faixa de 5 a 10, 5 a 20, 5 a 30 e semelhantes, ou 5 a 40, 10 a 40, 20 a 40, ou outras combinações dos mesmos.

[0010] Também é revelado um método para preparar a composiçãorevelada compreendendo um suporte revestido com Cr com níveis particularmente definidos de Na e Al, de modo que o catalisador de Cr/Sílica resultante exiba um potencial MI aumentado. Em uma modalidade, o método compreende a reação de um silicato de metal, tal como silicato de sódio, com um ácido para formar um hidrossol que se transforma em um precursor de hidrogel e lixívia substancialmente a impureza de Al associada ao silicato de sódio por lavagem, para reduzir a quantidade de impureza de Al a uma quantidade inferior a 50 ppm no precursor de catalisador resultante.

[0011] O método compreende ainda envelhecer o precursor dehidrogel para formar um hidrogel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, tal como superior a 250 m2/g. Em uma modalidade, o hidrogel exibe uma área superficial de aproximadamente 300 m2/g. O processo de envelhecimento compreende a mistura do precursor de hidrogel com uma solução aquosa neutra ou básica para formar uma dispersão aquosa exibindo pH neutro ou básico.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0012] A FIG. 1 é um fluxograma mostrando as etapas gerais usadasem um processo de gel fixado por base para obtenção de suporte de sílica e catalisador de Cr/Sílica de acordo com uma modalidade da presente revelação.

[0013] A FIG. 2 é um gráfico que compara o perfil de lixívia de Alpara precursores de hidrogel embebidos em água ácida a temperaturas que variam de 20 a 90°C para o processo mostrado na Figura 1. A quantidade total de ácido, incluindo ácido usado para formação de gel e ácido para acidificação antes da imersão, é cerca de 20% em excesso do Na2O em silicato de sódio usado para formação de gel.

[0014] A FIG. 3 é um gráfico que compara o índice de fusão (MI)para homo e copolímeros preparados a partir de catalisadores de Cr/Sílica com vários teores de Al e razões Na:Al obtidas de acordo com o processo descrito na Figura 1.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0015] Os géis de sílica usados neste documento são descritos como“géis fixados por ácido” ou “géis fixados por base”. Ambos os tipos de géis são produzidos usando um silicato, como o silicato de sódio, e um ácido mineral, como o ácido sulfúrico, por meio de uma reação ácido-base.

[0016] Um “gel fixado por ácido” é um gel formado por reação deácido-base que não é estequiométrica, mas utiliza mais ácido do que base, como um maior volume ou porcentagem em peso de ácido.

[0017] Um “gel fixado por base” é um gel formado por reação ácido-base descrita que não é estequiométrica, mas utiliza mais base do que ácido, como um maior volume ou porcentagem em peso.

[0018] Conforme usado neste documento, “catalisador somente deCr” refere-se a um catalisador sem outro metal multivalente adicionado de estado de oxidação de +3 ou superior.

[0019] O termo “composição” às vezes é referido como “composiçãode catalisador” e destina-se a descrever um precursor de catalisador não ativado, bem como um catalisador que foi ativado. Por exemplo, após impregnação/secagem de Cr, o produto normalmente contém um composto de Cr com Cr em estado de oxidação +3. Este produto é um precursor do catalisador, pois não é cataliticamente ativo para a polimerização do etileno. Este precursor do catalisador deve ser ativado em atmosfera oxidativa (como aquecimento em reator de leito fluidizado em ar seco) para converter o Cr do estado de oxidação +3 para +6. O produto ativado é mais precisamente referido como o catalisador.

[0020] Conforme usado neste documento, “lavagem com água fria”refere-se à água de lavagem com uma temperatura de 55°C ou menos.

[0021] Conforme usado neste documento, “hidrossol” refere-se auma mistura de silicato de metal e ácido na forma líquida.

[0022] Conforme usado neste documento, “precursor de hidrogel”refere-se a um hidrogel não lavado e/ou não envelhecido.

[0023] Conforme usado neste documento, “hidrogel” refere-se a umhidrogel lavado e envelhecido.

[0024] Conforme usado neste documento, “alcogel” refere-se a um hidrogel que é ainda lavado com um solvente orgânico para tornar o hidrogel substancialmente isento de água, tal como substituindo a água no hidrogel por álcool.

[0025] Conforme usado neste documento, “gel seco”, que também éconhecido como “precursor de suporte”, refere-se a um gel seco antes do dimensionamento. “Suporte” refere-se ao gel seco após odimensionamento.

[0026] Conforme usado neste documento, “índice de fusão” (MI) e“índice de fusão de alta carga” (HLMI) são medidas da fluidez do polímero fundido e estão inversamente relacionados ao peso molecular, conforme medido de acordo com ASTM D-1238-4 usando cargas de 2,16 kg e 21,6 kg respectivamente a 190°C.

[0027] O “potencial MI” de um catalisador de Cr descrito no presentedocumento é uma função e é diretamente proporcional ao MI do polímero produzido a partir desse catalisador. Por exemplo, quando um catalisador de Cr ativado em temperatura especificada é usado para polimerizar etileno em condições de polimerização especificadas, o potencial de MI do catalisador de Cr é diretamente proporcional ao MI do etileno polimerizado. Quanto maior o MI do polímero, maior o potencial do MI do catalisador.

[0028] A densidade dos polímeros descritos é medida peloprocedimento de ASTM D-792-13.

[0029] O MI, HLMI e a densidade são medidos em grânulos depolietileno, que são obtidos pelo processamento de pós de polímeros estabilizados usando um extrusora de fuso único com nitrogênio.

[0030] Os níveis de cromo na composição do catalisador sãomedidos por fluorescência de raios X (“XRF”), usando um espectrômetro sequencial automático PANalytical Magix Pro. As amostras são calcinadas a 1000°C ao ar e então preparadas como grânulos fundidos usando um fluxo de borato de lítio. A fusão é tipicamente entre 1000°C e 1250°C. O nível de Cr é relatado como a porcentagem em peso do precursor do catalisador após a calcinação a 1000°C.

[0031] Os níveis de Na e Al nas composições de catalisador sãomedidos por Espectroscopia de Adsorção Atômica (AA) usando um Espectrômetro Perkin-Elmer Analyst 100 e Espectroscopia de Plasma Indutivamente Acoplado (“ICP”) usando um espectrômetro ACTIVA™ HORIBA Jobin Yvon ICP-AES, respectivamente. Amostras do precursor do catalisador são digeridas com ácido fluorídrico (HF). O tetrafluoreto de silício resultante (SiF4) é evaporado e o resíduo é analisado quanto a Na e Al. Os níveis de Na e Al são relatados como partes por milhão do precursor do catalisador após secagem a 120°C.

[0032] A área da superfície e o volume dos poros são medidos porporosimetria de nitrogênio usando uma unidade de teste Autosorb-6 da Quantachrome Corporation. As amostras são primeiro desgaseificadas a 350°C durante pelo menos 4 horas na Unidade de Desgaseificação Autosorb-6. Uma área de superfície multiponto é calculada usando a teoria BET tomando pontos de dados na faixa P/P0 de 0,05 a 0,30. Uma medição de volume de poro é registrada em P/P0 de 0,984 na perna de dessorção. O diâmetro médio dos poros é calculado usando a seguinte equação presumindo poros cilíndricos.Diâmetro médio dos poros (Ǻ) = (4000×PV (cc/g))∕(SA (m2∕g))

[0033] O tamanho de partícula é medido por dispersão de luz laserusando um aparelho como um Malvern Mastersizer™ modelo 2000. Este instrumento utiliza a teoria de Mie para calcular a distribuição do tamanho das partículas. A teoria de Mie prevê como a luz é espalhada por partículas esféricas e leva em conta o índice de refração das partículas. O valor real usado para o índice de refração da sílica é 1,4564 e o valor imaginário é 0,1. O índice de refração para o dispersante de água é 1,33.

[0034] Como as propriedades da resina são determinadas pelaspropriedades do catalisador e condições de polimerização, para poder controlar as propriedades da resina, há a necessidade de controlar o projeto do catalisador. O suporte do catalisador normalmente atua como um agente dispersante para os centros ativos de Cr e afeta diretamente as características do polímero resultante. Área de superfície (SA), volume de poro (PV) e distribuição de tamanho de poro do catalisador podem afetar o polímero resultante. Outras coisas sendo iguais, catalisadores de Cr/SiO2 de volume de poro maior (portanto, poros maiores) produzem polímeros com menor MW e maior MI.

[0035] Em uma modalidade, o gel fixado por base descrito nestedocumento, e que compreende um baixo teor de Al, resulta em um catalisador de Cr/sílica com um potencial de MI mais alto do que um gel fixado por base com um teor de impurezas de Al mais alto, porém com o mesmo teor de Na. Além disso, os inventores descobriram que, independentemente do teor de impurezas de Al, um catalisador de Cr/sílica com um teor de Na aumentado em geral leva a um potencial de MI mais alto. Também foi descoberto que o uso de um teor de Na muito alto (por exemplo, quando o teor de impureza de Al é alto), causará a sinterização do catalisador na temperatura de ativação dada, tipicamente 750-850°C. Assim, é desejável manter o nível de impureza de Al o mais baixo possível. Conforme descrito na seção Antecedentes, e um versado na técnica teria em consideração, isso geralmente não é a norma. Em vez disso, os processos tradicionais de gel de base em geral levam a géis com maior teor de impurezas de Al.

[0036] A produção comercial de sílica gel normalmente usa silicatode sódio, como silicato de sódio, com proporção em peso de SiO2:Na2O de 3,2 e um ácido mineral, como ácido sulfúrico, por meio de uma reação ácido-base. Para a produção comercial, no entanto, a reação ácido-base quase nunca é estequiométrica - ou mais ácido é usado (neste caso, o gel formado é chamado de gel ácido) ou menos ácido é usado (neste caso, o gel formado é chamado um gel de base). O processo de gel fixado por base é amplamente utilizado para a fabricação comercial de sílica gel, pois o processo é propício para a fabricação de partículas de sílica gel de formato esférico e com tamanho de partícula variando de dezenas de micra a vários milímetros. O silicato de sódio comercial é produzido a partir de areia, que normalmente contém vários cátions multivalentes, como Al, como impurezas. Quando o gel é formado em pH básico (como no caso do gel fixado por base), esses cátions multivalentes tendem a substituir uma pequena fração dos átomos de Si na estrutura do gel de SiO2, portanto, são “bloqueados” na estrutura do gel firmemente. Consequentemente, o processo fixado por base normalmente produz gel de pureza mais baixa do que o gel fixado por ácido correspondente. Como o fornecimento de areia de alta pureza está se tornando cada vez menos disponível comercialmente, é importante que um processo seja desenvolvido para permitir a produção de gel de alta pureza.

[0037] Em vista do exposto, é revelada neste documento umacomposição de catalisador tendo um suporte com níveis definidos de Na e Al, que resulta em um catalisador de Cr/Sílica de potencial MI aumentado. Embora não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que tanto os sítios ácidos quanto os sítios básicos nos suportes de sílica (portanto, catalisadores) aumentam o potencial MI de Cr/Sílica. Na introduz o sítio base, enquanto o Al introduz o sítio ácido. Quando ambos Na e Al estão presentes, eles podem cancelar os efeitos um do outro devido à neutralização ácido-base.

[0038] Em várias modalidades, são reveladas composições decatalisador de Cr/Sílica nas quais o suporte de sílica tem um teor de Al inferior a 50 ppm, tal como inferior a 25 ppm, ou mesmo uma quantidade variando de 10-40 ppm da composição de catalisador.

[0039] Também são revelados catalisadores de Cr/Sílica em que osuporte de sílica tem uma impureza de Na inferior a cerca de 800 ppm, por exemplo, a composição final do catalisador pode compreender Na em uma quantidade que varia de 50 a 800 ppm, de 200 a 800 ppm, ou 200 a 700 ppm, como menos de cerca de 600 ppm, ou mesmo uma quantidade variando de cerca de 50-600 ppm da composição de catalisador.

[0040] Também são reveladas composições catalisadoras de Cr/Sílica nas quais a razão molar Na:Al é maior que 5, maior que 10, maior que 20, ainda maior que 30, tal como uma razão molar variando de 10-40.

[0041] Conforme descrito neste documento, o metal cataliticamenteativo compreende Cr, que pode ser adicionado ao suporte de sílica usando pelo menos um composto de Cr. Em uma modalidade, o composto de cromo é um óxido de cromo ou um composto que pode ser convertido em óxido de cromo por calcinação. Por exemplo, o composto contendo cromo pode ser um composto solúvel em água ou um composto solúvel em solvente orgânico. Exemplos não limitativos incluem acetato de cromo, nitrato, sulfato, acetilacetonato, trióxido de cromo, cromato de amônio, cromato de t-butila e outros compostos de cromo solúveis.

[0042] Ao obter o catalisador descrito no presente documento,quantidades suficientes de pelo menos um dos compostos contendo cromo descritos devem ser empregadas para que o catalisador contenha Cr em uma quantidade variando de 0,01 a 3% em peso. Em certas modalidades, o catalisador contém Cr em uma quantidade que varia de 0,1 a 2% em peso, tal como em uma quantidade variando de 0,25 a 1,5 em peso.

[0043] Em uma modalidade, é revelado um processo para prepararuma composição de catalisador compreendendo um suporte revestido com Cr com níveis particularmente definidos de Na e Al. O método compreende a reação de um silicato de metal, tal como silicato de sódio com um ácido para formar um hidrossol que subsequentemente solidifica em um precursor de hidrogel. Como o silicato de sódio compreende Al como impureza, o método compreende ainda o tratamento do precursor de hidrogel para reduzir a quantidade de impureza de Al e para formar um hidrogel. Portanto, em um sentido mais amplo, descreve-se um método que compreende a fabricação de um gel e a lixívia do Al para reduzir o Al a um nível desejado.

[0044] Conforme descrito anteriormente, o Al é ajustado no suportede sílica para atingir uma quantidade inferior a 50 ppm da composição do catalisador, tal como uma quantidade inferior a 25 ppm. Em uma modalidade, o Al é ajustado no suporte de sílica para atingir uma quantidade que varia de 10 a 40 ppm da composição do catalisador. Em uma modalidade, um silicato de alta pureza que possui um teor de Al muito baixo pode ser usado. Isso poderia eliminar a necessidade de tratar o precursor de hidrogel para remover Al, presumindo que o nível de teor de Al no silicato seja suficientemente baixo. No entanto, o silicato de alta pureza pode ser caro e não está prontamente disponível.

[0045] O método descrito no presente documento também pode serrealizado para ajustar o teor de Na na composição catalítica final para uma quantidade inferior a 800 ppm da composição catalítica.Em certas modalidades, a composição final do catalisador inclui quantidades de Na variando de 50 a 800 ppm, de 200 a 800 ppm, ou 200 a 700 ppm, como menos de cerca de 600 ppm, ou mesmo uma quantidade variando de cerca de 50-600 ppm da composição do catalisador.

[0046] A razão molar de Na:Al resultante é tipicamente ajustadapara um valor conforme descrito neste documento.

[0047] Em uma modalidade, o método compreende ainda envelhecero precursor de hidrogel para formar um hidrogel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, ou superior a 250 m2/g ou tal como cerca de 300 m2/g, em que o envelhecimento compreende misturar o precursor de hidrogel com uma solução neutra ou básica para formar uma dispersão aquosa com um pH de pelo menos 6, tal como cerca de 8-9 e a uma temperatura variando de 70-100°C por um tempo variando de 4-36 horas.

[0048] O método pode ainda compreender a secagem do gel, usandoquaisquer técnicas comuns conhecidas na indústria, como secagem por pulverização, secagem instantânea ou uma técnica de lavagem/secagem com solvente, para produzir um gel seco (precursor de suporte). O método também pode compreender uma etapa de pós-secagem, tal como moagem, peneiramento e/ou classificação do precursor em suporte de distribuição de tamanho de partícula desejado que é subsequentemente impregnado com um composto de cromo para formar um catalisador de Cr em sílica. O processo de ajuste do teor de Na do catalisador pode ser realizado antes ou durante a etapa de impregnação para obter Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da composição do catalisador, de modo que a quantidade de Na seja ajustada para atingir uma razão molar de Na:Al maior que 5, maior que 10, maior que 20, ainda maior que 30, tal como uma razão molar variando de 10-40.

[0049] Em uma modalidade, é descrito um processo para obter umgel fixado por base e gel de captura em água ácida. Em particular, o produto da reação do silicato de sódio e ácido é um hidrossol básico com uma razão molar H2SO4:Na2O tipicamente variando de 0,7 a 0,95. O método de tratamento do precursor de hidrogel básico para reduzir a quantidade de impureza de Al pode compreender um processo de grânulo. Por exemplo, o processo de grânulo compreende pulverizar o hidrossol básico no ar para solidificá-lo em grânulos e capturar os grânulos em uma solução ácida para fornecer uma dispersão de gel de pH inferior a 2, tal como inferior a 1 e a temperatura inferior a ~60°C., como inferior a 55° C. O gel é embebido nesta solução ácida por um período não inferior a 2 horas.

[0050] Os Requerentes descobriram que a temperatura e o pH têmuma influência pronunciada nas características de lixívia e relatam no presente documento como as características de lixívia são afetadas pela temperatura.

[0051] Temperatura: A lixívia de Al em pH ácido mostrou-separticularmente sensível à temperatura, com lixívia preferencialmente feita a 60°C ou abaixo, como 55°C ou abaixo. Como mostrado na Figura 2, entre as quatro temperaturas estudadas (20°C, 50°C, 70°C e 90°C), a lixívia foi menos eficiente para 90°C e pouco eficiente para 70°C. O tempo prolongado não melhorou a lixívia a estas temperaturas. A lixívia mostrou-se mais eficiente a 50°C dentro do período de tempo estudado. Sem estar vinculado a nenhuma teoria, é presumivelmente devido à cinética mais rápida a 50°C, do que a 20° C. A lixívia a 20° C não é tão eficiente quanto a 50°C, dentro do período de tempo estudado, mas parece poder liberar mais Al se for dado mais tempo. Embora não esteja vinculado a nenhuma teoria, no equilíbrio a porcentagem de Al lixiviado melhorou com temperaturas mais baixas, porém a temperatura mais alta é preferida para consideração cinética.

[0052] pH: Em uma modalidade, o pH deve ficar abaixo de ~3-4 atéque a maior parte da impureza de Al seja removida do sistema, não apenas do gel, mas também da fase líquida que está em contato com o gel. Em pH acima de 3-4, o Al se depositará na superfície da sílica. Consequentemente, um pH <2, como <1, é desejável para a lixívia de Al da estrutura do gel para a fase líquida, porém para evitar que o Al se deposite na superfície da sílica, o pH da fase líquida deve ser mantido em <3-4 até que a fase líquida seja substancialmente livre do Al lixiviado. Em uma modalidade, a lavagem em água acidificada a um pH ~3 à temperatura ambiente talvez seja a melhor maneira de reduzir o teor residual de Al para o nível mais baixo. No entanto, esta temperatura mais baixa prolonga o tempo de lavagem, o que não é desejável para a produção comercial. Por uma questão de controle de custos, a lavagem pode ser feita em temperatura mais alta (<60°C) durante toda a lavagem, ou pelo menos nas primeiras horas para remover a maior parte do Al lixiviado e depois lavada em temperatura ainda mais alta. Se for usado mais ácido para acidificação antes da pré-lavagem, a lavagem também pode ser feita com água neutra. Conforme descrito anteriormente, o pH da dispersão gel/água não deve exceder pH 3-4 antes que a maior parte do Al lixiviado seja removida da dispersão.

[0053] Embora a imersão e a pré-lavagem possam ser realizadascomo etapas separadas, em uma modalidade, a imersão e a pré-lavagem também podem ser combinadas. Por exemplo, se a pré-lavagem for feita em pH ~2 ou menos e a temperatura <60°C, ela tem o mesmo efeito que o encharcamento e pode ser mais eficiente que o encharcamento, dependendo se e com que frequência a fase líquida é atualizada.

[0054] Em uma modalidade, os grânulos capturados na soluçãoácida são subsequentemente lavados em água acidificada a um pH ~3 à temperatura ambiente, antes do envelhecimento em água com pH ajustado para 8-9 usando NH4OH aquoso e a 70-90°C, durante 4-36 horas para obter um gel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, ou superior a cerca de 250 m2/g, tal como cerca de 300 m2/g.

[0055] Opcionalmente, o gel pode ser lavado novamente após oenvelhecimento para reduzir ainda mais as impurezas de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Para facilitar a remoção de metais alcalinos e alcalino-terrosos, o pH do hidrogel envelhecido pode ser reduzido para aproximadamente 2 e o hidrogel de sílica pode ser lavado com água neutra ou em uma modalidade, água acidificada a um pH ~3.

[0056] O hidrogel pode ser seco por uma das técnicas conhecidasna arte. Um método adequado é a secagem instantânea. Outro método adequado é a secagem por pulverização. Outro método adequado é lavar o hidrogel com um solvente orgânico e subsequentemente secar o gel em vácuo. O gel seco é dimensionado para a distribuição de tamanho de partícula desejada para formar suporte de sílica.

[0057] Como mencionado, a quantidade de Al e Na afeta o potencialMI do catalisador resultante. Portanto, o método compreende ainda ajustar o teor de Na do catalisador antes, por exemplo, ajustando o processo de lavagem ou durante a etapa de impregnação para obter Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da composição do catalisador e razão molar Na:Al conforme descrito no presente documento.

[0058] Em uma modalidade, é revelado um método para prepararuma composição compreendendo: a reação de um silicato de sódio compreendendo Al como uma impureza, com um ácido para formar um hidrossol; permitir que o hidrossol forme um precursor de gel; tratar o precursor de gel para reduzir a quantidade de Al; envelhecimento do precursor de gel para formar um hidrogel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, tal como 300 m2/g, em que o envelhecimento compreende misturar o precursor de gel com uma solução neutra ou básica para formar um hidrogel com um pH de pelo menos 6 ; e secagem para produzir um gel seco que é então impregnado com um composto de cromo para formar uma composição de catalisador de Cr sobre sílica. Existe uma série de etapas de processamento opcionais que podem ser usadas, incluindo moagem do hidrogel para formar partículas de um tamanho desejado, ou peneirar/classificar o gel seco para produzir suporte de distribuição de tamanho de partícula desejada.

[0059] Partículas de precursor de catalisador de acordo com apresente revelação podem ter um d90 (diâmetro no qual 90% em volume das partículas têm um diâmetro menor) de 500 μm ou menos, por exemplo, 400 μm ou menos. Em certas modalidades, as partículas podem ter um d50 de 300 μm ou menos. As partículas também podem ter d10 de 1 μm ou mais, por exemplo, 10 μm ou mais. Em certas modalidades, as partículas têm um d50 de 1 a 300 μm, de 5 a 250 μm ou de 25 a 150 μm. As partículas podem ser preparadas por trituração combinada com classificação de tamanho por meio de peneiramento ou classificação de ar, ou as partículas podem ser preparadas por uma rota como secagem por pulverização seguida de classificação de tamanho.

[0060] Um catalisador de polimerização de etileno é obtido ou podeser obtido a partir das composições descritas no presente documento aquecendo uma composição precursora de catalisador em uma atmosfera não redutora, tal como uma atmosfera oxidante, a uma temperatura de 200 a 1200°C, por um período de ativação de 30 minutos a 15 horas, como de 400 a 850°C, de cerca de 4 horas a 12 horas.

[0061] As resinas produzidas pelos catalisadores descritos nopresente documento são particularmente adequadas para pequenas aplicações de moldagem por sopro. Como mencionado anteriormente, para usar os catalisadores revelados para produzir resinas, os catalisadores devem primeiro ser ativados usando uma etapa térmica, como em um reator de leito fluidizado. Em uma modalidade, o catalisador pode ser ativado em um reator de leito fluidizado em ar seco, tal como a uma temperatura variando de 750 a 850°C, por exemplo, de 800 a 850°C por um tempo variando de 30 minutos a 15 horas, como 6 horas.

[0062] Os métodos de acordo com a presente revelação sãoaplicáveis na preparação de polietileno e copolímeros de etileno em que o etileno combinado está presente em uma quantidade de pelo menos 25 por cento em mol, tal como pelo menos 50 por cento em mol, ou pelo menos 75 por cento em mol. Os copolímeros podem ser preparados a partir de misturas de etileno e um ou mais α-alcenos C3 a C8.

[0063] As características e vantagens dos catalisadores e métodosrevelados neste documento são ilustrados pelos seguintes exemplos, que não devem ser interpretados como limitando, de qualquer forma, o escopo da presente revelação.

EXEMPLOS

[0064] Os exemplos 1 e 2 abaixo descrevem géis fixados por basecom baixo teor de Al, que são preparados a partir de pureza padrão e silicato de sódio de alta pureza, respectivamente.

Exemplo 1: Preparação de Gel Fixado por Base de Baixo Teor de Al a partir de Silicato de Sódio de Pureza Padrão

[0065] Um processo de gel fixado por base para a produção desuporte de sílica para um catalisador de Cr em Sílica de acordo com a presente revelação é fornecido neste documento. Este processo começou a partir de um silicato de sódio que continha Al como impureza. Através de uma série de etapas, mostradas no fluxograma da Figura 1, os teores de Al e Na foram reduzidos a níveis e proporções aceitáveis nos catalisadores resultantes.

[0066] A solução diluída de silicato de sódio com proporção em pesode 3,3 SiO2:Na2O foi primeiro reagido com ácido sulfúrico diluído para formar um hidrossol com a seguinte composição: 12% em peso de SiO2; H2SO4:Na2O em uma razão molar de 0,8. A solução de silicato de sódio contém cerca de 400 ppm de Al com base em peso de SiO2. Como resultado, o hidrossol resultante era básico.

[0067] O hidrossol foi pulverizado no ar, onde se quebrou emgotículas e solidificou em grânulos com um diâmetro de vários milímetros antes de ser capturado em uma solução. Ao contrário dos processos tradicionais de grânulos, que utilizam água ou uma solução que tampona o pH do sistema de grânulos/solução em um pH básico (como solução aquosa de sulfato de amônio, bicarbonato de sódio, etc.) - usado para preparar o catalisador comparativo 1 - este processo inventivo deprodução de gel com teor reduzido de Al utilizou uma solução aquosa de ácido para capturar os grânulos. Portanto, o ácido total usado para a formação de grânulos de acordo com este exemplo, incluindo ácido na solução de captura, levou a uma razão molar de H2SO4:Na2O de cerca de 1,2 e uma dispersão em gel de pH <1. Os grânulos precursores de hidrogel foram embebidos nesta solução ácida à temperatura ambiente durante horas.

[0068] Os grânulos foram lavados com água que foi acidificada a umpH ~3 à temperatura ambiente, o que resultou nos grânulos sendo substancialmente isentos de Na e Al. Após a etapa de lavagem, NH4OH aquoso foi então adicionado à solução para aumentar o pH para ~9. O envelhecimento foi conduzido a 70°C durante cerca de 16 horas para obter um gel com uma área superficial de cerca de 300 m2/g.

[0069] Ácido foi então adicionado para baixar o pH para ~2. Osgrânulos foram então lavados com água que foi acidificada a um pH ~3. Os grânulos foram ainda lavados com metanol até substancialmente isentos de água (tal como <2% em peso de água) e secos para produzir o precursor de suporte e, posteriormente, dimensionados para d50 de cerca de 100 μm para gerar um suporte.

[0070] Catalisador comparativo 1: este catalisador era um suportede sílica compreendendo aproximadamente 330 ppm de Al e 40 ppm de Na preparado a partir do processo tradicional de grânulo fixado por base e que foi impregnado com 1% em peso de Cr usando uma solução de metanol de acetato de cromo.

[0071] Catalisador A: este catalisador era um suporte de sílicamodificado de acordo com esta invenção, para gerar um suporte com baixo teor de Al, ~20 ppm, e teor de Na, ~16 ppm. Este suporte foi impregnado com 1% em peso de Cr usando uma solução de metanol de acetato de cromo.

[0072] Catalisador B: este catalisador era o mesmo suporte desílica para o Catalisador A, porém estava impregnado com 1% em peso de Cr e cerca de 400 ppm de Na usando uma solução de metanol contendo acetato de cromo e formato de sódio. As propriedades do Catalisador Comparativo 1 e dos Catalisadores Inventivos A e B são fornecidas na Tabela 1.TABELA 1 - Propriedades do catalisador

[0073] Estas amostras de catalisador foram avaliadas para homo ecopolimerização. Para a homopolimerização, cerca de 10 g de catalisador foram ativados em reator de leito fluidizado em ar seco. A temperatura foi mantida a 850°C por 6 horas antes do resfriamento. O ar foi trocado por nitrogênio a 300°C. Cerca de 0,17 g de catalisador ativado foi carregado em um reator de polimerização em pasta de 2,5 L. A polimerização foi conduzida com 10 mol % de etileno em isobutano a 102°C. A reação de polimerização foi terminada quando cerca de 425 g de polietileno foram produzidos. Para copolimerização, os catalisadores foram ativados de forma semelhante, exceto a 815°C. A polimerização também foi feita de maneira semelhante, exceto a 100°C e com 5 mL de 1-hexeno.

[0074] Os resultados da polimerização estão resumidos na Tabela 2abaixo. Como é evidente, há um aumento substancial no MI do polímero quando o teor de Al do catalisador é reduzido de 330 ppm para 19 ppm. Há um aumento substancial adicional no polímero MI quando a razão molar Na:Al do catalisador é aumentada de 1 para 26 para os catalisadores com baixo teor de Al. Vide, por exemplo, a Figura 3 mostrando um gráfico de resultados de MI.

[0075]TABELA 2 - Resultados da avaliação da polimerização

Exemplo 2: Preparação de Gel Fixado por Base de Baixo Teor de Al a partir de Silicato de Sódio de Alta Pureza

[0076] Este Exemplo descreve métodos que foram usados parapreparar suportes inventivos e comparativos. O processo usado para obter esses diferentes suportes é o mesmo, exceto que o suporte inventivo foi obtido usando silicato de sódio de alta pureza de PQ (nome comercial CRYSTAL® FS).

[0077] O silicato de alta pureza usado para preparar o suporteinventivo contém ~20 ppm Al em base de peso de SiO2. Grânulos formados com 12% de SiO2 e H2SO4:Na2O razão molar de 0,8 foram capturados em solução de sulfato de amônio. O envelhecimento foi conduzido a 70°C por 16 horas. Os grânulos foram então acidificados em pH ~2 e lavadas com água acidificada em pH ~3. Os grânulos de hidrogel foram subsequentemente lavados com metanol e secos em vácuo, moídos/classificados para a distribuição de tamanho de partícula desejada.

[0078] O Comparativo 2 foi preparado da mesma forma que oComparativo 1, exceto que foi feito a partir de uma batelada diferente de preparação e uma batelada diferente de silicato, por exemplo, um silicato de sódio de pureza normal. Para o suporte comparativo, o silicato de sódio usado é o silicato N-clear de PQ e normalmente contém 300-400 ppm de Al com base em peso de SiO2.

[0079] O Catalisador C é preparado da mesma maneira que osComparativos 1 e 2, exceto a partir do suporte preparado a partir de silicato de alta pureza, conforme descrito acima.

[0080] O Catalisador D foi preparado da mesma forma que oCatalisador C, exceto que uma pequena quantidade de formato de Na foi adicionada à solução de revestimento de Cr durante a preparação do catalisador. As propriedades do catalisador e os resultados da avaliação da polimerização estão resumidos na Tabela 3 e na Tabela 4, respectivamente. A avaliação da polimerização foi conduzida da mesma forma que o Exemplo 1, exceto que a homopolimerização foi realizada a 107°C em vez de 102°C.TABELA 3 - Propriedades do catalisadorTABELA 4 - Resultados de avaliação de polimerização

[0081] Conforme mostrado nas Tabelas 3 e 4, o catalisador combaixo teor de Al (Catalisadores C e D) leva ao polímero com maior MI (do que o Comparativo 2). Além disso, os dados mostram que o aumento da razão Na:Al aumenta ainda mais o MI do polímero.

[0082] Salvo indicação em contrário, todos os números queexpressam quantidades de ingredientes, condições de reação e assim por diante usados no Relatório Descritivo e nas Reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos no Relatório Descritivo a seguir e nas Reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente revelação.

[0083] Outras modalidades dos catalisadores e métodos da presenterevelação serão evidentes para os versados na técnica a partir da consideração da especificação e prática das modalidades reveladas no presente documento. Pretende-se que o Relatório Descritivo e os exemplos sejam considerados apenas exemplificativos, sendo o verdadeiro escopo deste pedido indicado pelas Reivindicações a seguir.

Claims (20)

1. Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, compreendendo:um substrato contendo sílica derivado de um gel fixado por base, caracterizada por que o substrato contendo sílica compreende:um metal cataliticamente ativo compreendendo Cr;Al em uma quantidade inferior a 50 ppm da referida composição de catalisador;Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da referida composição de catalisador, em que a razão molar Na:Al é maior que 5; eem que a composição de catalisador de polimerização de etileno deixa de compreender quaisquer outros metais multivalentes adicionados com estado de oxidação +3 ou superior.

2. Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que Al está presente em uma quantidade que varia de 10 a 40 ppm da referida composição de catalisador e Na está presente em uma quantidade que varia de 50 a 800 ppm da referida composição de catalisador.

3. Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que a razão molar Na:Al varia de 10 a 40.

4. Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que Cr está presente em uma quantidade que varia de 0,1 a 2,0% em peso, em que o referido Cr é adicionado a partir de pelo menos um composto escolhido dentre acetato de cromo, nitrato de cromo, sulfato de cromo, acetilacetonato de cromo, trióxido de cromo, cromato de amônio e cromato de terc-butila.

5. Método Para Preparar Composição de Catalisador dePolimerização de Etileno, conforme definido nas Reivindicações de 1 a 4, caracterizado por que compreende:realizar uma reação ácido-base por reação de um silicato de sódio compreendendo Al como uma impureza, com um ácido para formar um hidrossol básico com uma razão molar H2SO4:Na2O variando de 0,7 a 0,95, em que a reação ácido-base é não estequiométrica e compreende mais base do que ácido;permitir que o hidrossol forme um precursor de hidrogel contendo Al;tratar o precursor de hidrogel para reduzir a quantidade de Al para menos de 50 ppm da composição;envelhecer o precursor de hidrogel em um meio aquoso para formar um hidrogel envelhecido com pH de pelo menos 6;secar o hidrogel envelhecido para produzir um gel seco; eimpregnar a sílica contendo substrato com uma solução contendo um composto de cromo seguido de secagem para formar uma composição de catalisador de Cr sobre sílica.

6. Método Para Preparar Composição de Catalisador dePolimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por que compreende ainda pelo menos uma etapa adicional selecionada de: esmagar o precursor de hidrogel antes do tratamento adicional; lavar o hidrogel com um solvente orgânico para remover a água do hidrogel para formar um alcogel; moer gel seco; e peneirar/classificar o gel seco para produzir um suporte com a distribuição de tamanho de partícula desejada.

7. Método Para Preparar Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por que o suporte é impregnado com uma solução aquosa ou uma solução de solvente orgânico de um composto de cromo para formar a composição de catalisador de Cr sobre sílica, em que o composto de cromo compreende acetato de cromo, nitrato de cromo, sulfato de cromo, acetilacetonato de cromo, trióxido de cromo, cromato de amônio ou cromato de terc-butila, em que Cr está presente em uma quantidade que varia de 0,1 a 2% em peso por peso.

8. Método Para Preparar Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por que envelhecer o precursor de hidrogel forma um hidrogel com uma área de superfície superior a 200 m2/g, em que o referido envelhecimento compreende a mistura do referido precursor de hidrogel com uma solução neutra ou básica para formar uma dispersão de hidrogel com um pH de pelo menos 6.

9. Método Para Preparar Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por que compreende ainda ajustar o teor de Na da composição para atingir Na em uma quantidade inferior a 800 ppm da referida composição.

10. Método Para Preparar Composição de Catalisador dePolimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 9,caracterizado por que o teor de Na da composição é ajustado antes ou simultaneamente com o gel seco sendo impregnado com o composto de cromo.

11. Método Para Preparar Composição de Catalisador de Polimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por que o tratamento do hidrogel é realizado a uma temperatura de 55°C ou menos para lixiviar Al em uma quantidade inferior a 50 ppm da referida composição de catalisador.

12. Método Para Preparar Composição de Catalisador dePolimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 5,caracterizado por que o tratamento do precursor de hidrogel básico para reduzir a quantidade de impureza de Al compreende um processo de gel fixado por base, o referido processo de gel fixado por base compreendendo pulverizar o referido hidrossol no ar para solidificar o referido hidrossol e capturar os grânulos de precursor de hidrogel solidificados, em uma solução ácida de modo que o ácido total utilizado, incluindo o ácido para a formação de grânulos e o ácido na solução de captura, tem uma razão molar para o Na2O na solução de silicato de metal superior a 1,2.

13. Método Para Preparar Composição de Catalisador dePolimerização de Etileno, de acordo com a Reivindicação 5,caracterizado por que o referido silicato de sódio é um silicato de sódio de alta pureza contendo Al em uma quantidade baixa que elimina a etapa de tratamento do precursor de hidrogel para remover Al.

14. Método Para Polimerizar Etileno, com um catalisador, caracterizado por que compreende: um substrato contendo sílica derivado de um gel de base fixa, o substrato contendo sílica compreendendo: um metal cataliticamente ativo compreendendo Cr; Al numa quantidade inferior a 50 ppm do referido catalisador; e Na em uma quantidade inferior a 800 ppm do referido catalisador, em que a razão molar Na:Al é maior que 5, o método compreendendo ainda:ativar o catalisador com uma ou mais etapas térmicas para formar um catalisador ativado; resfriar o catalisador ativado;carregar o catalisador ativado em um reator depolimerização; epolimerizar o referido etileno acima da temperaturaambiente.

15. Método Para Polimerizar Etileno, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por que uma ou mais etapas térmicas compreendem o aquecimento do catalisador a uma temperatura que varia de 200 a 1200°C, por um período de ativação que varia de 30 minutos a 15 horas, que são realizadas em um reator de leito fluidizado em ar seco.

16. Método Para Polimerizar Etileno, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por que a polimerização do referido etileno resulta na formação de polietileno.

17. Método Para Polimerizar Etileno, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por que compreende ainda copolimerizar uma mistura de etileno e um ou mais C3 a C8 α-alcenos compreendendo 1-hexeno.

18. Método Para Polimerizar Etileno, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por que uma ou mais etapas térmicas são realizadas em um reator de leito fluidizado a uma temperatura variando de 750 a 850 °C e por que resfriar o catalisador ativado em uma atmosfera inerte compreende mudar a atmosfera de ar para nitrogênio a 300°C.

19. Método Para Polimerizar Etileno, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por que o catalisador atende a pelo menos uma das seguintes propriedades:Al em uma quantidade variando de 10 a 40 ppm do referido catalisador, Na em uma quantidade variando de 50 a 800 ppm do referido catalisador.

20. Método Para Polimerizar Etileno, de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por que Cr está presente em uma quantidade variando de 0,1 a 2,0% em peso e é adicionado de pelo menos um composto escolhido de acetato de cromo, nitrato de cromo, sulfato de cromo, acetilacetonato de cromo, trióxido de cromo, cromato de amônio e cromato de terc-butila.