BRPI0312075B1 - método para enxerto de um monômero insaturado em um polissacarídeo. - Google Patents
método para enxerto de um monômero insaturado em um polissacarídeo. Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0312075B1 BRPI0312075B1 BRPI0312075A BR0312075A BRPI0312075B1 BR PI0312075 B1 BRPI0312075 B1 BR PI0312075B1 BR PI0312075 A BRPI0312075 A BR PI0312075A BR 0312075 A BR0312075 A BR 0312075A BR PI0312075 B1 BRPI0312075 B1 BR PI0312075B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- guar gum
- guar
- molecular weight
- gum
- unsaturated monomer
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title description 41
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title description 41
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title description 41
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 claims abstract description 44
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 claims abstract description 41
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(2-methylprop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)NCCC[N+](C)(C)C UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 abstract description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 abstract 1
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 description 33
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 guar gum Chemical compound 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 11
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 11
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 244000303965 Cyamopsis psoralioides Species 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-2-(hydroxymethyl)-6-[[(2r,3s,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-3-[(2s,3s,4s,5s,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methoxy]oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)O1 OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N 0.000 description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 8
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 6
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 description 5
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 4
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 4
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000008886 Ceratonia siliqua Species 0.000 description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Chemical class 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Chemical class 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229940071826 hydroxyethyl cellulose Drugs 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N (+)-Galactose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 235000017367 Guainella Nutrition 0.000 description 2
- 229920000715 Mucilage Polymers 0.000 description 2
- DLRVVLDZNNYCBX-UHFFFAOYSA-N Polydextrose Polymers OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 125000003550 alpha-D-galactosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000021374 legumes Nutrition 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000021056 liquid food Nutrition 0.000 description 2
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 235000010491 tara gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000213 tara gum Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004382 Amylase Chemical class 0.000 description 1
- 108010065511 Amylases Chemical class 0.000 description 1
- 102000013142 Amylases Human genes 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical class CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017399 Caesalpinia tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000013912 Ceratonia siliqua Nutrition 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000219748 Cyamopsis Species 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 241000282372 Panthera onca Species 0.000 description 1
- 229920001100 Polydextrose Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical class CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M Pyruvate Chemical compound CC(=O)C([O-])=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDQVWWWZNOGEFW-UHFFFAOYSA-N S(O)(O)(=O)=O.C(C=C)(=O)NCC(C)(C)C Chemical compound S(O)(O)(=O)=O.C(C=C)(=O)NCC(C)(C)C XDQVWWWZNOGEFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N Stachyose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO[C@@H]2[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](CO)O2)O1 UQZIYBXSHAGNOE-USOSMYMVSA-N 0.000 description 1
- 241000388430 Tara Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589634 Xanthomonas Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-WAXACMCWSA-N alpha-D-glucuronic acid Chemical compound O[C@H]1O[C@H](C(O)=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O AEMOLEFTQBMNLQ-WAXACMCWSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000019418 amylase Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 229920001727 cellulose butyrate Chemical class 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical group 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 235000013856 polydextrose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001259 polydextrose Substances 0.000 description 1
- 229940035035 polydextrose Drugs 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N stachyose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO[C@@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O3)O)O2)O)O1 UQZIYBXSHAGNOE-XNSRJBNMSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/91—Graft copolymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
"método para enxerto de um monômero insaturado em um polissacarídeo e para a despolimerização do polissacarídeo, polissacarídeo, e, composição cosmética". um método de enxerto de polímeros de polissacarídeo do tipo de galactomanana, preferivelmente guar, em um grupo funcional por irradiação com feixes de elétrons de energia alta na presença de um monômero insaturado compreendendo o grupo funcional desejado. o método pode incluir a despolimerização do polímero enxertado para um peso molecular baixo pré-selecionado. as galactomananas preferidas para o tratamento de acordo com este método são goma guar, guar nativa (guar splits) e hidróxi-propil-guar. em uma modalidade preferida a goma guar também é despolimerizada, preferivelmente para um peso molecular menor do que cerca de 700.000 daltons, e mais preferivelmente para um peso molecular entre cerca de 100.000 daltons e cerca de 250.000 daltons. o guar despolimerizado mais preferivelmente possui uma polidispersão menor do que cerca de 3,0 e é útil no fraturamento de poço de óleo para aumentar a produção de óleo.
Description
"MÉTODO PARA ENXERTO DE UM MONÔMERO INSATURADO EM UM POLISSACARÍDEO." REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica o benefício sob 35 U.S.C,§ 119 do Pedido Provisório dos US 60/391.689, depositado aos 25 de junho de 2002, e do Pedido Provisório US 60/405.547, depositado aos 23 de agosto de 2002.
CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um método para modificar quimicamente polímeros de polissacarídeo, em particular polissacarídeos e/ou galactomananas tais como goma guar solúveis e/ou dispensáveis em água, por irradiação usando feixes de elétrons de energia alta. O método da invenção é efetivo para enxertar sobre polissacarídeos vários grupos funcionais, com o propósito de conferir cartas propriedades ou características predeterminadas aos polímeros produzidos desta maneira. FUNDAMENTOS DA invenção Polissacarídeos, em particular galactomananas tal como guar, possuem uma variedade de usos. Guar na forma de goma é empregado principalmente em produtos alimentícios e para o cuidado pessoal por sua propriedade espessante. A goma possui cinco a oito vezes o poder espessante do amido. A goma guar também é empregada como auxiliar de fraturamento na produção de óleo. A goma guar é a mucilagem encontrada na semente de planta leguminosa Cyamopsis tetmgonolohus. As sementes são compostas de um par de seções de endosperma não quebradiço, duro, daqui por diante referido como guar spíits. Os guar splits contêm goma guar mas são duros e de moagem extremamente difícil para uma forma de pó para a recuperação da goma. Após o processamento, a goma guar nativa é obtida na forma de um pó amarelo e possui um peso molecular entre cerca de 2.000.000 Daltons e 5.000.000 Daltons.
Em certas aplicações, tais como em produtos alimentícios, cosméticos e xampus, seria desejável usar um polissacarídeo, em particular uma galactomanana tal como goma guar, que esteja modificada por enxerto na mesma de um grupo funcional tal como um monômero vinílico, ou outro material. Também seria desejável que o polissacarídeo, galactomanana ou goma guar, enxertado, seja dispersável e/ou solúvel em água e possua um peso molecular menor do que o do polissacarídeo, galactomanana ou guar não-enxertado.
Foi relatado que guar foi enxertado com acrilamida na presença de cério (IV). Deshmukh, S. R., Singh, R.P., J. Appl. Polym. Sei. (1987) 33, 1963. Guar foi enxertado com acrilonitrila sob radiação gama para dar um superabsorvente de água. Lokhande, Η. T. et al, J. Appl Polym. Sei. (1992), 45, 2031-2038. O uso de um iniciador tal como cério (IV) não é industrialmente factível devido à toxicidade e ao custo. Embora a polimerização de enxerto por irradiação gama proporcione um modo de produzir o guar enxertado, a própria radiação requer proteção cara e uma fonte radioativa.
Foi relatado em Patente Romena 66503 que produtos celulósicos com propriedades melhoradas (especialmente resistência a microorganismos) foram preparados por enxerto de materiais celulósicos fibrosos (por exemplo tecido de algodão) com monômeros (por exemplo metacrilato de metila, cloreto de vinila ou cloreto de vinilideno a 10-25°C com elétrons de 500-3.000 MeV acelerados a 108-109 rads e uma dose total de 1-3 Mrads e uma força de corrente de 20-25 A. Os materiais de celulose fibrosa receberam um tratamento preliminar com NaOH a 90°C por 60 minutos.
Feixes de elétrons de energia alta têm sido usados para enxertar monômeros vinílicos em polissacarídeos, tais como amido e celulose. Olivier, A. et al. Biomacromolecules (2001), 2, 1260-1266; Ruckert, D. et al. J. Appl. Polym. Sei. (1999), 73 409-417; Yamagishi, H. et al. J. Membr. Sei. (1993), 85, 71-81; Ratzsch, M. et al. Acta Polym. Sei. (1999), 41, 620-7. Há numerosos outros artigos descrevendo como enxertar monômeros vinílicos em polissacarídeos, principalmente celulose e amido, com o propósito de preparar materiais compósitos plásticos, e/ou de conferir uma propriedade às superfícies sólidas, tal como membrana ou fibra. Tanto quanto é sabido, contudo, previamente não tem sido proposta a modificação de polissacarídeos solúveis e/ou dispersáveis em água tais como galactomananas ou derivados de celulose solúveis ou dispersáveis em água com monômeros vinílicos com a intenção de produzir produtos novos que podem ser usados preferivelmente em composições líquidas. Em adição, nenhum dos polissacarídeos enxertados previamente relatado foi descrito como possuindo um peso molecular menor do que o dos polissacarídeos originais, ao mesmo tempo controlando-se o peso molecular durante o enxerto.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um objetivo da invenção é enxertar grupos funcionais por meio de monômeros insaturados possuindo tais grupos, por exemplo monômeros vinílicos, em polissacarídeos, em particular galactomananas tal como guar, para formar um produto possuindo características ou propriedades pré-selecionadas.
Outro objetivo da invenção é que os polissacarídeos modificados possam ser despolimerizados para uma faixa de peso molecular predeterminada para aumentar a utilidade do polímero enxertado.
Também é um objetivo da invenção proporcionar um método para enxertar polissacarídeos, galactomananas, e em particular goma guar, em grupos funcionais, o que reduz a formação de impurezas no produto final.
Um outro objetivo da invenção é proporcionar um método de despolimerização e enxerto de polissacarídeo que pode ser realizado aproximadamente na temperatura ambiente, e sem o uso de materiais radioativos como uma fonte de radiação despolimerizante.
Outro objetivo da invenção é produzir polissacarídeos dispersáveis em água ou solúveis em água enxertados, que serão usados como aditivos em formulações líquidas por intermédio de irradiação de feixe de elétrons com polímeros ou monômeros vinílicos.
Ainda um outro objetivo da invenção é produzir uma goma guar enxertada despolimerizada possuindo uma polidispersão e um peso molecular pré-selecionados.
Estes e outros objetivos podem ser alcançados pelo método da invenção, no qual polissacarídeos, em particular celuloses solúveis ou dispersáveis em água modificadas tais como hidróxi-alquil-celulose, galactomananas tais como pó de goma guar, guar splits, guar catiônico, guar não-iônico, guar splits inchados com água, pó de hidróxi-propil-guar, goma xantana e xantana são expostos a irradiação de feixe de elétrons de energia alta, na presença de pelo menos um monômero insaturado possuindo vários grupos funcionais, para deste modo enxertar os grupos funcionais no polissacarídeo. De acordo com a invenção, uma galactomanana tal como goma guar é modificada ao possuir grupos funcionais enxertados na mesma, o que confere ao produto modificado propriedades predeterminadas. Em adição, goma guar, que possui um peso molecular de pelo menos 2.000.000 Daltons, é despolimerizada no processo para um peso molecular menor pré-selecionado. Este peso menos pré-selecionado é preferivelmente não maior do que cerca de 700.000 Daltons, preferivelmente menor do que cerca de 500.000 Daltons, e com maior preferência, menor do que 300.000 Daltons. O método da invenção também é aplicável para a modificação e despolimerização de outros polissacarídeos e galactomananas.
Também dentro do escopo da invenção está o polissacarídeo despolimerizado enxertado, em particular polissacarídeos enxertados dispersáveis e/ou solúveis em água tais como celulose modificada,e goma guar enxertadas em grupos funcionais, que é produzido de acordo com o método aqui descrito. Estes polissacarídeos solúveis e/ou dispersáveis em água são intencionados para serem usados particularmente em aplicações de alimento, cosméticos e outros produtos para o cuidado pessoal, fármacos e outras aplicações industriais, tais como pesticidas escoáveis, suplementos alimentícios líquidos, composições de xampu, agentes de limpeza, cerâmicas e revestimentos. O tipo e a dosagem dos feixes de elétrons de energia alta empregados na prática desta invenção variarão, dependendo do tipo de polímero de polissacarídeo sendo tratado, da extensão da modificação química e da redução de peso molecular desejada e da velocidade de despolimerização almejada. Com respeito à despolimerização e ao enxerto de goma guar, a dosagem de radiação de feixe de elétrons à qual a goma guar é exposta variará preferivelmente de cerca de 0,5 Mrad a cerca de 20 Mrad, mas dosagens de radiação de feixe de elétrons que são menores ou maiores do que esta faixa preferida também podem ser usadas.
BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO
Figura 1 é um gráfico mostrando um decréscimo no peso molecular de pó de goma guar, uma goma guar enxertada com cloreto de metacrilamido-propil-triemtil-amônio (MAPTAC) e goma guar enxertada com ácido vinil-fosfônico (daqui por diante "VPA") como uma função da exposição às doses de radiação aumentadas de um feixe de elétrons de energia alta.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A. Polissacarídeos O termo "polissacarídeo" como aqui usado refere-se a um polímero possuindo unidades de sacarídeo repetidas, incluindo amido, polidextrose, lignocelulose, celulose e derivados destes (por exemplo metil-celulose, etil-celulose, carbóxi-metil-celulose, hidróxi-etil-celulose, acetato de celulose, acetato e butirato de celulose, acetato e propionato de celulose, amido e derivados de amilase, amilopectina e seus derivados e outros amidos química e fisicamente modificados) e semelhantes. B. Galactomananas Galactomananas são polissacarídeos consistindo principalmente de monossacarídeos manose e galactose. Os elementos-manose formam uma cadeia consistindo de muitas centenas de resíduos de (l-»4)p-D-manopiranosila, com resíduos de α-D-galactopiranosila l-»6 ligados em distâncias variadas, dependendo da planta de origem. As galactomananas da presente invenção podem ser obtidas de fontes numerosas. Tais fontes incluem goma guar, guar splits, goma de alfarroba e goma de tara, como adicionalmente descrito abaixo. Em adição, as galactomananas também podem ser obtidas por rotas de síntese clássicas ou podem ser obtidas por modificação química de galactomananas de ocorrência natural. 1. Goma guar Goma guar, muitas vezes chamada de "farinha de guar" após a moagem, refere-se à mucilagem encontrada na semente da planta leguminosa Cyamopsis tetragonoloba. A fração solúvel em água (85%) é chamada de "guaran", que consiste de cadeias lineares de unidades de (1—»4)-beta-D-manopiranosila com unidades de alfa-D-galactopiranosila ligadas por ligações (l->6). A razão de D-galactose para D-manose em guaran é de cerca de 1:2. A goma guar pode tomar a forma de um pó esbranquiçado que é dispersável em água fria ou quente. A goma guar pode ser obtida, por exemplo, da Rhodia, Inc. (Cranbury, New Jersey), Hercules, Inc. (Wilmington, Delaware) e TIC Gum, Inc. (Belcamp, Maryland). 2. Guar splits Sementes de guar são compostas de um par de seções de endosperma não quebradiço, duro, daqui por diante referido como "guar splits", entre as quais está ensanduichado o embrião quebradiço (germe). Após descascamento, as sementes são divididas, o germe (43-47% da semente) é removido por peneiração, e os splits são moídos. A goma está presente nos splits contidos em células muito pequenas possuindo uma parede celular insolúvel em água. A goma destas células é particularmente lentamente dispersável em água, e conseqüentemente é desejável romper a parede celular e também obter um tamanho de partícula fino.
Os splits contêm, como relatado, cerca de 78-82% de polissacarídeo galactomanana e quantidade menores de algum material proteínico, sais inorgânicos, goma insolúvel em água, e membranas celulares, bem como um pouco de casca de semente residual e embrião. Não duros e de moagem extremamente difícil. 3. Goma de alfarroba A goma de alfarroba ou goma de semente de alfarrobeira é o endosperma refinado da semente da árvore alfarrobeira, Ceratonia siliqua. A razão de galactose para manose neste tipo de goma é de 1:4. O cultivo da árvore alfarrobeira é antigo e bem conhecido na arte da produção de gomas. Este tipo de goma está comercialmente disponível e pode ser obtido da TIC Gum, Inc. (Bekamp, Maryland) e da Rhodia, Inc. (Cranbury, New Jersey). 4. Goma tara A goma tara é derivada da goma de semente refinada da árvore tara. A razão de galactose para manose é de cerca de 1:3. A goma tara não é produzida comercialmente nos Estados Unidos, mas a goma pode ser obtida de várias fontes fora dos Estados Unidos. C. Celulose modificada Celuloses modificadas são celuloses contendo pelo menos um grupo funcional tal como um grupo hidroxila ou grupo hidróxi-carboxila ou grupo hidróxi-alquila (isto é, hidróxi-metila, hidróxi-etila, hidróxi-propila ou hidróxi-butila). D. Galactomananas modificadas Outras galactomananas de interesse são as galactomananas modificadas, incluindo carbóxi-metil-guar, carbóxi-metil-hidróxi-propil-guar, hidróxi-propil-guar catiônico, hidróxi-alquil-guar, incluindo hidróxi-etil-guar, hidróxi-propil-guar, hidróxi-butil-guar, e hidróxi-alquil-guares superiores, carbóxi-alquil-guares, incluindo carbóxi-metil-guar, carbóxi-propil-guar, carbóxi-butil-guar, e alquil-carbóxi-guares superiores, os derivados de Guaran hidróxi-etilados, hidróxi-propilados e carbóxi-metilados, os derivados de Carubin hidróxi-etilados e carbóxi-metilados, os derivados de Goma Cássia hidróxi-propilados e carbóxi-metilados e goma de galactomanana ou galactomanana modificada. Uma galactomanana modificada preferida é um hidróxi-propil-guar com uma substituição molecular baixa por exemplo menor do que 0,6. D. Xantana Xantanas de interesse são gel e goma xantana. A goma xantana é uma goma de polissacarídeo produzida por Xanthomonas campes íris. A goma xantana contém D-glicose, D-manose, ácido D-glicurônico como as unidades de hexose principais e também contém ácido piruvato e está parcialmente acetilada.
De acordo com a presente invenção, polímeros de polissacarídeo, em particular galactomananas tais como goma guar sólida, celulose modificada e goma xantana, são misturados com compostos insaturados contendo grupos funcionais, preferivelmente derivados de compostos vinílicos polimerizáveis, com o objetivo de que composto contendo grupo funcional seja enxertado no polímero. A mistura resultante é irradiada com feixes de elétrons de energia alta. A irradiação faz com que a mistura forme um polissacarídeo dispersável e/ou solúvel em água, no qual o grupo funcional está enxertado na estrutura de polissacarídeo, e em um peso molecular menor pré-selecionado. A quantidade e o período de tal irradiação usada dependem do material particular sendo tratado. O tipo e a quantidade de irradiação usada podem variar em relação à espécie de polímero particular que é processada de acordo com a invenção e com o composto insaturado funcionalizado empregado para enxertar. O método desta invenção é aplicável a uma ampla variedade de polissacarídeos, mas é particularmente aplicável aos polissacarídeos solúveis e/ou dispersáveis em água, galactomananas e galactomananas modificadas. O método é particularmente útil para a modificação e a despolimerização de goma guar e de seus derivados na forma de um pó ou splits. Grupos funcionais preferidos para serem enxertados no polímero são proporcionados por monômeros vinílicos possuindo tais grupos, por exemplo, carboxilato, sulfonato, fosfonato e grupos de amônio quaternário.
Monômeros enxertados típicos, misturados com os polissacarídeos para proporcionar os grupos funcionais ligados no polissacarídeo são os seguintes: Tabela 1. Propriedades importadas aos produtos pelos grupos funcionais. Monômeros enxertados Grupo funcional Ácido metacrílico Carboxilato Ácido acrilamido-dimetil-propano-sulfurico ("AMPS") Sulfonato Ácido vinil-fosfônico ("VPA") Fosfonato Cloreto de metacrilamido-propil-metil-amônio ("MAPTAC")_____Amônio quaternário O polímero de polissacarídeo tratado de acordo com a invenção está na fase sólida antes do, e durante o, tratamento. O termo "fase sólida" inclui pós, grânulos, flocos, partículas, e semelhantes. Inicialmente, o polímero e o monômero insaturado possuindo um grupo funcional são misturados juntos. A irradiação é aplicada diretamente na mistura de polímero e monômero insaturado na fase sólida, preferivelmente à medida que o polímero passa sobre bandejas sobre uma correia contínua de linha de produção. De acordo com esta invenção, o polímero sólido a ser modificado, com ou sem despolimerização, é posicionado dentro de uma bandeja até uma espessura que promove a penetração completa do material sólido pelos feixes de elétrons de energia alta. A polidispersão é reduzida se todo o material for penetrado pelo feixe de elétrons. A camada de material sólido exposta ao feixe de elétrons de energia alta deve possuir espessura substancialmente uniforme se for desejada uma polidispersão baixa. A mistura de polímero e composto contendo grupo funcional insaturado a ser irradiada pode ser depositada em um recipiente adequado e coberta com um filme de plástico fino permeável à radiação para propósitos de segurança. Esta cobertura não é essencial. O recipiente é então transportado, por exemplo, por um transportador, através de uma câmara de radiação. A mistura é irradiada com feixes de elétrons de energia alta em uma taxa de dose especificada, dependendo da extensão da modificação do polímero a ser obtida.
No processamento de irradiação, a dose é definida como a quantidade de energia absorvida pelo material alvo. Doses são definidas em unidades quer de gray quer de megarrad. Um quilogray é igual a 1.000 joules por quilograma. Um megarrad é igual a 1.000.000 ergs por grama. Conseqüentemente, um megarrad é igual a dez quilogray. A dose preferida está entre cerca de 0,5 megarrad e cerca de 20 megarrad ou cerca de 5 quilogray (kGy) a cerca de 200 quilogray (kGy), que pode ser variada por um gerador de 4,5 MeV operando a 15 miliamperes. Tais geradores estão disponíveis na E-Beam Services, Inc., de Plainview, New York. A taxa de dose é a quantidade de tempo requerida para proporcionar a dose de irradiação necessária para enxertar o polímero e grupo funcional e opcionalmente para despolimerizar o polímero para o peso molecular selecionado. Esta taxa possui um comportamento direto sobre a duração do tempo que ela leva para liberar uma dose dada, e portanto a quantidade de tempo que o polímero é exposto à radiação ionizante. Feixes de elétrons de potência alta geram doses de alta irradiação rapidamente. Como mostrado na Tabela 2, até mesmo um feixe de elétrons de potência menor (1 kW) liberará uma dose de irradiação alvo 40 vezes mais rápido do que sua irradiação gama equivalente. O uso de feixes de potência alta permite uma velocidade de produção muito maior de galactomanana despolimerizada enxertada.
Tabela 2. Comparação de taxas de dosagem usando radiação gama e feixe de elétrons. A irradiação de feixe de elétrons de voltagem alta do polímero é realizada preferivelmente na temperatura ambiente.
Como observado, o grau de despolimerização obtido na realização do método da invenção é influenciado pelo peso molecular do polímero original sendo tratado e do peso molecular pré-selecionado do produto despolimerizado. Goma guar possui um peso molecular acima de 2.000.000 Daltons e em geral entre 2.000.000 Daltons e 5.000.000 Daltons. Na operação normal desta invenção, o polímero será despolimerizado para um valor pré-selecionado, preferivelmente para abaixo de cerca de 700.000 Daltons, com maior preferência para abaixo de cerca de 500.000 Daltons e ainda mais preferivelmente para abaixo de cerca de 300.000 Daltons.
Nesta invenção, a irradiação de elétrons de energia alta é usada para enxertar vários monômeros vinílicos contendo grupo funcional em polissacarídeos, especificamente guar e seus derivados, com ou sem despolimerização deles. Assim fazendo, várias propriedades, tais como hidrofilicidade / hidrofobicidade, dispersibilidade e/ou solubilidade em água e/ou características catiônicas (devido aos grupos de amônio quaternário) ou características aniônicas (devido aos grupos carboxilato, sulfonato, e fosfonato) são conferidas aos polissacarídeos naturais. Portanto, o processo de irradiação de uma etapa não apenas despolimerizará o polissacarídeo, mas também conferirá ao polímero várias propriedades ou características para se adequar a quaisquer aplicações específicas.
Como exemplos, pó de guar foi carregado em uma razão em peso de 10:1 com cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio (conhecido como "MAPTAC") ou ácido vinil-fosfônico ("VPA") por suspensão do polímero em uma solução de respectivo monômero em um solvente apropriado e depois por evaporação do solvente em vácuo. O monômero também pode ser carregado sobre o guar em um modo mais econômico, tal como pulverização dele na forma líquida, que pode estar quer diluído quer não diluído em um veículo apropriado. O peso molecular dos produtos irradiados foi medido por cromatografia de permeação em gel. O peso molecular ponderai médio é mostrado na Figura 1.
Irradiação das amostras de teste de guar carregadas de monômero mostrou um grau ligeiramente menor de despolimerização na mesma dose do que aquelas sem, uma indicação de que ocorreu a polimerização de enxerto. Também foi observado que os produtos enxertados continham menos materiais insolúveis em água. Espectroscopia de NMR mostrou que o guar isolado foi enxertado quer com MAPTAC quer com ácido vinil-fosfônico.
Um gerador de feixe de elétrons de energia alta de 1-10 MeV é preferido para a prática desta invenção porque ele penetra profimdamente dentro dos materiais, permitindo que uma camada mais espessa de material seja irradiada. Pode ser utilizado mais do que 10 MeV, mas isto não é preferido porque gera radioatividade de elementos Z altos. Um gerador de feixe de elétrons de voltagem elevada pode ser obtido da Electron Solutions Inc. e Science Research Laboratory, Somerville, Massachusetts, Ion Beam Applications, Louvain- Louvain-Ia-Neuve, Bélgica e The Titan Corporation, San Diego, Califórnia.
Um gerador de feixes de voltagem baixa (150 keV-1 MeV) também é usado. O material será irradiado como uma camada à medida que passa através do feixe; opcionalmente, a irradiação é realizada após o material ter sido mecanicamente moído para um pó. Um tal gerador é em geral mais barato e não requer blindagem de concreto. Um gerador de feixes de voltagem baixa pode ser obtido da EZCure por Energy Sciences, Inc., Wilmington, Massachusetts, Easy E-beam por Radiation Dynamics Inc., Edgewood, New York e EB-ATP por Electron Solutions Inc., Somerville, Massachusetts. Este equipamento é convencionalmente usado principalmente para cura por irradiação de superfície.
Feixes de elétrons possuindo energia baixa (1,3 MeV) e potência alta (> 100 kW) podem ser utilizados para a despolimerização/enxerto de guar. O grau de potência de 100 kW seria capaz de enxertar/despolimerizar 2.400 kg/h em uma dose de 15 Mrad ou 12.000 kg/h em uma dose de 3 Mrad. O processo desta invenção será útil quando aplicado para enxertar/despolimerizar outras poligalactomananas (por exemplo goma de alfarroba) ou poliglicoses alfa-ligadas tais como amilose e amilopectina.
Como observado acima, as galactomananas despolimerizadas são úteis em aplicações de alimento, cosméticos, fármacos e outras aplicações industriais tais como pesticidas escoáveis, suplementos alimentícios líquidos, composições de xampu, agentes de limpeza, cerâmicas e revestimentos.
Os seguintes exemplos da invenção são proporcionados apenas para propósito ilustrativo. Em nenhuma maneira é intencionado para limitar a invenção.
Exemplo 1 O seguinte é um exemplo de polimerização de enxerto de guar. Pó de guar foi suspenso em acetona, e então misturado quer com solução de ácido vinil-fosfônico (VPA) quer com solução de cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio (MAPTAC) em uma razão de 10:1 de guar para o monômero respectivo. A mistura foi então seca em um vácuo e colocada em um frasco de plástico com seu peso dentro da faixa de penetração do feixe de elétrons. As amostras foram então posicionadas sobre uma bandeja transportada por um transportador sem fim para dentro de uma câmara de radiação. As amostras foram irradiadas por feixe de elétrons gerado pelo gerador de 4,5 MeV operando em um a corrente de feixe de 15 miliamperes na superfície de topo da bandeja. A dose desejada foi obtida pelo ajuste da velocidade linear do transportador.
Após a irradiação, o peso molecular foi analisado por cromatografia de permeação em gel (coluna, Supelco Progel-TSK G3000PWxt e G6000PWxt em série; fase móvel, 55 mM Na2S04, 0,02% NaN3; vazão de fluxo, 0,6 mL/min; detector, Waters 410 Refractive Index; volume de injeção, 200 pL; temperatura, 40°C). As amostras foram dissolvidas na fase móvel para dar soluções de 0,025% em peso. A curva de calibração foi gerada usando estaquiose e duas amostras de guar com pesos moleculares de 667, 58.000 e 2.000.000 Daltons. A distribuição de peso molecular é mostrada na Tabela 3. O peso molecular da amostra original foi de cerca de 2.000.000 a 3.000.000. Após a irradiação, o peso molecular caiu exponencialmente versus a dose de irradiação. A polidispersão dos polímeros de MAPTAC/guar enxertados variou de 2,91 a 3,45. O peso molecular pode ser predito em uma dose dada de acordo com a Figura 1. O pó de guar carregado quer com MAPTAC quer com VPA mostrou uma velocidade de despolimerização decrescente. O guar irradiado foi dissolvido em água na concentração de 1%. A aparência e a quantidade de não-insolúveis foram visualmente checadas e comparadas com o guar não-enxertado irradiado. O produto de polimerização de enxerto gerou uma solução mais límpida e menos precipitado após a sedimentação da solução. O guar enxertado foi isolado por lavagem do polímero correspondente com metanol. O enxerto de VPA ou MAPTAC em guar foi confirmado por espectroscopia de P-31 ou de NMR de próton respectivamente.
Tabela 3. Distribuição de peso molecular de guar irradiado.
Exemplo 2 Hidróxi-propil-guar, disponível na Rhodia, Inc., em Cranbuty, New Jersey, como Jaguar 8000, 50 partes, foi misturado com cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio (MAPTAC, 50% em água), 15 partes, e metanol 15 partes. A mistura úmida foi então seca em um forno de vácuo a 30-40°C. O pó seco foi então embalado em um saco plástico com espessura menor do que 3 cm. A irradiação foi realizada como descrito no Exemplo 1 em uma dose de 3,8 Mrad. A quantidade residual de MAPTAC não-reagido analisada por HPLC foi de 0,39% na amostra (isto é, conversão de 97%). A amostra irradiada foi então pulverizada com 5 gramas de solução de metabissulfito de sódio 10% em água/metanol 1:1 e depois curada em um fomo de vácuo a 65-70°C por duas (2) horas. O monômero residual novamente analisado foi de 440 ppm.
Visto que foi verificado que o homopolímero de MAPTAC era solúvel em metanol, o guar enxertado com MAPTAC foi isolado por precipitação de uma solução aquosa com metanol. Assim, 0,50 parte de guar tratado com metabissulfito acima foi dissolvida em 5,15 partes de água. O guar enxertado foi precipitado pela adição de solução de metanol e seco. Espectros de NMR de próton mostraram que aproximadamente 9% de MAPTAC estava sobre o hidróxi-propil-guar isolado - isto é, uma taxa de enxerto de 69%.
Exemplo 3 Foi usado procedimento igual ao do Exemplo 2. Em vez de MAPTAC, ácido vinil-fosfônico ("VPA") foi o monômero de enxerto. Cerca de 2,3% de PVA foi ligado no hidróxi-propil-guar isolado, uma taxa de enxerto maior do que 20%.
Exemplo 4 Hidróxi-etil-celulose, disponível na Dow como Cellosize HEC QP 100M-H foi pulverizada com solução de MAPTAC 50% nas razões de componentes ativos mostradas na Tabela 4, e depois totalmente misturada. A celulose inchada com MAPTAC foi então seca com ar e moída em pó para manuseio fácil. A irradiação e o pós-tratamento foram feitos de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 2 com a dose mostrada na Tabela 4. O MAPTAC residual foi medido por análise de HPLC após a irradiação (Tabela 4) e após tratamento adicional (Tabela 5). O peso molecular foi determinado para amostras seletivas (Tabela 6). Foi detectado pouco ou nenhum homopolímero de MAPTAC por análise de GPC. O polímero enxertado foi isolado de solução aquosa de metanol por precipitação com acetona. Titulação de colóide do polímero isolado indicou que mais do que 85% de MAPTAC estava ligado na hidróxi-etil-celulose.
Tabela 4. Percentagem de MAPTAC anós a irradiação.
Embora certas modalidades da presente invenção tenham sido descritas e/ou exemplificadas acima, várias outras modalidades serão evidentes para aquelas pessoas experientes na arte a partir da descrição acima. A presente invenção, portanto, não se limita às modalidades particulares descritas e/ou exemplificadas, mas é capaz de ser consideravelmente variada e modificada sem se desviar do escopo das reivindicações apendidas.
Claims (7)
1. Método para enxerto de um monômero insaturado selecionado dentre o grupo consistindo em cloreto de metacrilamido-propil-trimetil-amônio e ácido acrilamido-metil-propano-sulfônico à uma goma guar sólida que apresenta peso molecular acima de 2.000,000 Dal tons e despolimerização da goma guar, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de; (a) misturar o monômero insaturado e a goma guar; e (b) irradiar a mistura de monômero e goma guar da etapa (a) com uma dose de feixes de elétrons ua faixa eutre 0,5 Mrad e 20 Mrad e eficazes para enxertar o monômero à goma guar e despo! imerizar a goma guar enxertada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 700.000 Dal tons, conforme medido por cromatografia de permeação em gel.
2. Método, de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que a goma guar é despolimcrizada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 500.000 Daltons.
3. Método, de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de que a goma guar é despolimcrizada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 300.000 Daltons.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado é ácido vinil-fosfônico.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado é cloreto de metacrilamido-propi 1 -trimetil-amorno,
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a goma guar é despolimerízada para um peso molecular pré-selecionado abaixo de 500,000 Daltons.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero insaturado é ácido acrílamido-metíl-propano- sulfônico.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US39168902P | 2002-06-25 | 2002-06-25 | |
| US40554702P | 2002-08-23 | 2002-08-23 | |
| PCT/US2003/020263 WO2004001386A2 (en) | 2002-06-25 | 2003-06-25 | Grafting polymerization of guar and other polysaccharides by electron beams |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR0312075A BR0312075A (pt) | 2005-06-28 |
| BRPI0312075B1 true BRPI0312075B1 (pt) | 2015-09-08 |
| BRPI0312075B8 BRPI0312075B8 (pt) | 2016-09-13 |
Family
ID=30003200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0312075A BRPI0312075B8 (pt) | 2002-06-25 | 2003-06-25 | método para enxerto de um monômero insaturado em um polissacarídeo. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7838667B2 (pt) |
| EP (2) | EP2341055B1 (pt) |
| JP (2) | JP4718834B2 (pt) |
| CN (2) | CN101974131B (pt) |
| AT (1) | ATE529447T1 (pt) |
| AU (1) | AU2003248735A1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0312075B8 (pt) |
| RU (1) | RU2325405C2 (pt) |
| WO (1) | WO2004001386A2 (pt) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0312077B8 (pt) * | 2002-06-25 | 2017-10-24 | Rhodia | método de despolimerização de polissacarídeos |
| AU2005271488A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Rhodia Inc., | Polysaccharide graft copolymers and their use in personal car eapplications |
| JP5246463B2 (ja) * | 2007-09-13 | 2013-07-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | セルロース及びセルロース誘導体の改質方法とその装置 |
| EP2194185B1 (en) * | 2008-01-30 | 2016-10-26 | Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha | Flame retardant processing method, and cellulosic fiber material imparted with flame retardancy |
| CN101514233B (zh) * | 2008-12-30 | 2011-06-15 | 上海东升新材料有限公司 | 两性瓜尔胶及其制备方法和应用 |
| CN103113485A (zh) * | 2013-02-01 | 2013-05-22 | 上海中纺联高能技术有限公司 | 一种印染糊料的改性方法 |
Family Cites Families (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2895891A (en) * | 1957-05-15 | 1959-07-21 | Gen Electric | Cellulosic materials |
| US3518176A (en) * | 1966-02-25 | 1970-06-30 | Us Agriculture | Graft polymerization of starch in novel alcohol reaction medium |
| US3461052A (en) * | 1967-01-03 | 1969-08-12 | Atlas Chem Ind | Process for producing graft copolymers using radiation |
| DE1928045A1 (de) | 1968-06-18 | 1970-01-02 | Dow Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Zelluloseprodukten mit niedriger Viskositaet durch Elektronenbestrahlung |
| US3522158A (en) * | 1968-10-21 | 1970-07-28 | Unisearch Ltd | Production of graft polymers or copolymers by the use of radiation |
| US4021355A (en) * | 1970-12-14 | 1977-05-03 | Halliburton Company | Compositions for fracturing well formations |
| US3708446A (en) * | 1971-03-24 | 1973-01-02 | Kelco Co | Graft copolymers of xanthomonas hydrophilic colloid and acrylic monomer |
| US3766031A (en) * | 1972-04-10 | 1973-10-16 | Garlock Inc | Process for non-destructive radiation degradation of polytetrafluoroethylene |
| RO66503A2 (fr) | 1973-07-02 | 1978-05-15 | Inst Cercetari Textile | Procede de greffage radiochimique des produits cellulosiques |
| US4105665A (en) * | 1974-03-20 | 1978-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Monomethine dyestuffs |
| US3974077A (en) * | 1974-09-19 | 1976-08-10 | The Dow Chemical Company | Fracturing subterranean formation |
| US4057509A (en) * | 1976-10-26 | 1977-11-08 | Celanese Corporation | Polygalactomannan allyl ether gels |
| US4105605A (en) * | 1976-12-21 | 1978-08-08 | Merck & Co., Inc. | Sulfomethylated graft copolymers of xanthan gum and polyacrylamide |
| US4143007A (en) * | 1977-10-31 | 1979-03-06 | Celanese Corporation | Thickening agent containing a polygalactomannan gum and a copolymer of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid anhydride useful in hydraulic well-treating |
| US4169945A (en) * | 1978-01-05 | 1979-10-02 | Celanese Corporation | Process for production of polygalactomannan ethers |
| US4803071A (en) * | 1980-02-11 | 1989-02-07 | National Starch And Chemical Corporation | Hair care compositions |
| US4505826A (en) * | 1982-10-25 | 1985-03-19 | Smith International Inc. | Prepackaged crosslinked polymer |
| US4686052A (en) * | 1985-07-08 | 1987-08-11 | Dowell Schlumberger Incorporated | Stabilized fracture fluid and crosslinker therefor |
| US4810567A (en) * | 1985-08-21 | 1989-03-07 | Uop | Antimicrobial fabrics utilizing graft copolymers |
| US4931524A (en) * | 1986-02-17 | 1990-06-05 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Surface-treatment of synthetic or semi-synthetic fiber textile materials |
| US4657080A (en) * | 1986-02-19 | 1987-04-14 | Dowell Schlumberger Incorporated | Method of fracturing a subterranean formation using delayed crosslinker compositions containing organic titanium complexes |
| US4831097A (en) * | 1988-03-21 | 1989-05-16 | Gaf Corporation | Heterocyclic containing cellulosic graft polymers |
| US5132284A (en) * | 1988-04-26 | 1992-07-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polyamphoteric polysaccharide graft copolymers neutrally charged |
| JPH02110119A (ja) * | 1988-10-19 | 1990-04-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 防曇用樹脂 |
| US5352277A (en) * | 1988-12-12 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Final polishing composition |
| JP2714411B2 (ja) * | 1988-12-12 | 1998-02-16 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ウェハーのファイン研摩用組成物 |
| DE3902536A1 (de) * | 1989-01-28 | 1990-08-16 | Akzo Gmbh | Sterisch stabilisierte waessrige polymer-dispersionen |
| US5366755A (en) * | 1989-02-10 | 1994-11-22 | Maritta Timonen | Foodstuffs containing novel degraded cellulose derivatives |
| US5569483A (en) * | 1989-02-10 | 1996-10-29 | Alko Group Ltd. | Degraded polysaccharide derivatives |
| US4973680A (en) * | 1989-03-03 | 1990-11-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Organosiloxane-containing polysaccharides |
| FR2663948B1 (fr) * | 1990-07-02 | 1994-06-03 | Rhone Poulenc Chimie | Composition detergente contenant un polysaccharide greffe biodegradable. |
| US5807543A (en) * | 1993-08-27 | 1998-09-15 | The Procter & Gamble Co. | Cosmetic compositions containing hydrophobically modified nonionic polymer and unsaturated quaternary ammonium surfactant |
| US5184680A (en) | 1991-09-27 | 1993-02-09 | Halliburton Company | High temperature well cement compositions and methods |
| EP0614460A4 (en) * | 1991-10-15 | 1995-02-08 | Fmc Corp | Beta-1,3-glucan polysaccharides, compositions, their preparation and uses. |
| DE4221381C1 (de) * | 1992-07-02 | 1994-02-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5253711A (en) | 1992-03-02 | 1993-10-19 | Texas United Chemical Corp. | Process for decomposing polysaccharides in alkaline aqueous systems |
| DE4207465A1 (de) * | 1992-03-10 | 1993-09-16 | Mueller Michaela | Superabsorber (super-absorbent-polymer "sap") mit gegenueber dem stand der technik wesentlich verbesserter biologischer abbaubarkeit |
| US5273767A (en) * | 1992-09-09 | 1993-12-28 | Merck & Co., Inc. | Rapidly hydrating gums |
| GB9226392D0 (en) * | 1992-12-18 | 1993-02-10 | Cpc International Inc | Gelling agent |
| JPH07316020A (ja) | 1994-05-26 | 1995-12-05 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | 毛髪処理化粧料 |
| US5801116A (en) * | 1995-04-07 | 1998-09-01 | Rhodia Inc. | Process for producing polysaccharides and their use as absorbent materials |
| WO1997001520A1 (en) * | 1995-06-28 | 1997-01-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Composition and method for stabilizing radiolabeled organic compounds |
| JP2617432B2 (ja) * | 1995-11-27 | 1997-06-04 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用添加剤用水溶性重合体の製造方法 |
| DE19627259A1 (de) * | 1996-07-08 | 1998-01-15 | Suedstaerke Gmbh | Verfahren zur molekularen Veränderung von Stärke und stärkehaltigen Stoffen durch Korpuskularstrahlen |
| ATE264903T1 (de) * | 1996-09-19 | 2004-05-15 | Procter & Gamble | Weichspüler mit verbesserter leistung |
| US5756720A (en) * | 1996-10-25 | 1998-05-26 | Rhodia Inc. | Derivatized guar gum composition including nonionic and cationic groups which demonstrate excellent solution clarity properties |
| US5916929A (en) * | 1997-06-23 | 1999-06-29 | E-Beam Services, Inc. | Method for irradiating organic polymers |
| KR100507984B1 (ko) * | 1997-07-29 | 2005-08-17 | 알콘 래보레이토리스, 인코퍼레이티드 | 갈락토만난 중합체 및 붕산염을 함유하는 안과용 조성물 |
| US6242035B1 (en) * | 1998-11-23 | 2001-06-05 | Cp Kelco U.S., Inc. | Reduced molecular weight native gellan gum |
| FR2795976B1 (fr) | 1999-07-05 | 2001-10-05 | Rhodia Terres Rares | Systeme catalytique a base de terre rare et de magnesium, nouvel alcoolate de neodyme, utilisation pour la polymerisation de composes insatures |
| FR2799663B1 (fr) * | 1999-10-15 | 2001-12-07 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation de galactomannanes comme agent emulsifiant |
| KR100369518B1 (ko) | 2000-02-02 | 2003-01-30 | 김공수 | 저분자 다당류의 제조방법 |
| DE10009642C1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-06-13 | Clariant Gmbh | Verfahren zur sauer katalysierten, hydrolytischen Depolymerisierung von Celluloseethern und Verwendung einer emaillierten Drucknutsche zur Depolymerisierung von Celluloseethern |
| US6383344B1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-05-07 | Genzyme Corporation | Molecular weight reduction of polymer using irradiation treatment |
| WO2002012388A2 (en) | 2000-08-03 | 2002-02-14 | Hercules Incorporated | Process for the production of chemically or enzymatically modified polysaccharides, and products made thereby |
| JP2002138023A (ja) | 2000-10-30 | 2002-05-14 | Toho Chem Ind Co Ltd | 新規コンディショニング剤とそれを配合した毛髪処理用組成物 |
| JPWO2002038111A1 (ja) * | 2000-11-09 | 2004-03-11 | 帝國製薬株式会社 | シート状パック剤 |
| EP1379754A1 (en) * | 2001-04-16 | 2004-01-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of treating subterranean zones penetrated by well bores |
| US6884884B2 (en) | 2001-06-11 | 2005-04-26 | Rhodia, Inc. | Galactomannan compositions and methods for making and using same |
| US6488091B1 (en) | 2001-06-11 | 2002-12-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Subterranean formation treating fluid concentrates, treating fluids and methods |
-
2003
- 2003-06-25 BR BRPI0312075A patent/BRPI0312075B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-25 AU AU2003248735A patent/AU2003248735A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-25 EP EP11160480.7A patent/EP2341055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-25 AT AT03761349T patent/ATE529447T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-25 CN CN201010512608.4A patent/CN101974131B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-25 CN CNA038177870A patent/CN1671721A/zh active Pending
- 2003-06-25 JP JP2004516279A patent/JP4718834B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-25 WO PCT/US2003/020263 patent/WO2004001386A2/en not_active Ceased
- 2003-06-25 RU RU2005101747/04A patent/RU2325405C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-06-25 EP EP03761349A patent/EP1539776B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-25 US US10/607,079 patent/US7838667B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-11-22 US US12/951,789 patent/US8889653B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-12-11 JP JP2010276462A patent/JP5452819B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0312075B8 (pt) | 2016-09-13 |
| JP2005530898A (ja) | 2005-10-13 |
| WO2004001386A3 (en) | 2004-04-15 |
| WO2004001386A2 (en) | 2003-12-31 |
| CN1671721A (zh) | 2005-09-21 |
| EP1539776A2 (en) | 2005-06-15 |
| EP1539776B1 (en) | 2011-10-19 |
| EP1539776A4 (en) | 2007-09-12 |
| US8889653B2 (en) | 2014-11-18 |
| EP2341055A1 (en) | 2011-07-06 |
| US7838667B2 (en) | 2010-11-23 |
| RU2005101747A (ru) | 2005-09-10 |
| JP2011137152A (ja) | 2011-07-14 |
| JP4718834B2 (ja) | 2011-07-06 |
| BR0312075A (pt) | 2005-06-28 |
| AU2003248735A1 (en) | 2004-01-06 |
| JP5452819B2 (ja) | 2014-03-26 |
| US20110137004A1 (en) | 2011-06-09 |
| ATE529447T1 (de) | 2011-11-15 |
| CN101974131A (zh) | 2011-02-16 |
| CN101974131B (zh) | 2015-05-20 |
| AU2003248735A8 (en) | 2004-01-06 |
| EP2341055B1 (en) | 2016-03-02 |
| RU2325405C2 (ru) | 2008-05-27 |
| US20040072947A1 (en) | 2004-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1970680B (zh) | 油井压裂剂 | |
| Thakur et al. | Handbook of sustainable polymers: processing and applications | |
| Ganguly et al. | Starch functionalized biodegradable semi-IPN as a pH-tunable controlled release platform for memantine | |
| Kadlubowski et al. | Pulses of fast electrons as a tool to synthesize poly (acrylic acid) nanogels. Intramolecular cross-linking of linear polymer chains in additive-free aqueous solution | |
| JP5452819B2 (ja) | 電子ビームによる、グァーおよび他の多糖類のグラフト重合 | |
| KR20070046144A (ko) | 다당류 그래프트 코폴리머 및 그것의 퍼스널 케어용 용도 | |
| Koshy et al. | Polymer grafting–an overview | |
| CN115192473B (zh) | 用于护理皮肤的套装 | |
| R Bhosale et al. | Grafting technique with special emphasis on natural gums: applications and perspectives in drug delivery | |
| CN113194906A (zh) | 用于皮肤护理的试剂盒 | |
| Sah | Natural gums emphasized grafting technique: Applications and perspectives in floating drug delivery system | |
| Vijayasri et al. | Grafted natural polymers: Synthesis and structure–property relationships | |
| Chan et al. | Swelling behaviour and methylene blue absorption of carboxymethyl cellulose hydrogels prepared from malaysian agricultural wastes by electron beam irradiation | |
| Moghadam et al. | Biocompatible quince seed mucilage hydrogel: a versatile platform for efficient drug delivery of ceftriaxone with enhanced adsorption properties | |
| Wach et al. | Radiation processing of biodegradable polymer hydrogel from cellulose derivatives | |
| Rosiak | Nano-and microgels of poly (vinyl methyl ether) obtained by radiation techniques | |
| Relleve et al. | Electron beam irradiation for enhanced crosslinking and chain branching of carboxymethyl hyaluronic acid | |
| Abad | Radiolysis studies of kappa carrageenan for bio based materials development |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 08/09/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B16C | Correction of notification of the grant [chapter 16.3 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 16.1 PUBLICADO NA RPI 2331 DE 08.09.2015, QUANTO AO ENDERECO DO TITULAR |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 20A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2728 DE 18-04-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |