BRPI0407627B1 - Composição adesiva para fitas, etiquetas e bandagens, fitas, etiquetas e bandagens, e, uso das mesmas - Google Patents

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Description

“COMPOSIÇÃO ADESIVA PARA FITAS, ETIQUETAS E BANDAGENS, FITAS, ETIQUETAS E BANDAGENS, E, USO DAS MESMAS” Fundamento da Técnica As composições adesivas à base de copolímeros em bloco estirênicos como componentes elastômeros termoplásticos são bem conhecidas na técnica. Estas composições são, por exemplo, usadas em adesivo sensível à pressão (PSA) para fitas industriais, fitas para embalagem, etiquetas e bandagens (por exemplo gessos).
Mais particularmente os copolímeros em bloco estireno- isopreno- estireno (S-I-S) e copolímeros em bloco estireno-butadieno-estireno (S-B-S) são amplamente usados nestas composições adesivas. Ambas as classes de copolímeros em bloco são às composições adesivas propriedades específicas relacionadas com as características inerentes respectivas destes copolímeros em bloco.
Por exemplo, a maciez de S-I-S toma este tipo de polímero o material de escolha para aplicações sensíveis à pressão em fitas e etiquetas, enquanto a coesão elevada de S-B-S toma este material atraente para construção de adesivos para artigos macios descartáveis.
Os copolímeros em bloco S-I-S foram aplicados até agora com sucesso em aplicações de fitas e etiquetas industriais e de embalagem.
Mais particularmente são conhecidas, a partir de, por exemplo, US 5389438 (MINNESOTA MINING MFG) 02.12.1995; EP 3062342 A
(MINNESOTA MINING MFG) 08.03.1989; EP 443263 A (MINNESOTA
MINING MFG) 28.08.1991; WO 0014170 (EXXON) 16.03.2000 e US 6384138 (EXXON) 07.05.2002, composições adesivas a serem usadas para fitas, etiquetas bandagens ou artigos higiênicos descartáveis, como fraldas e roupas para incontinência. As referidas composições adesivas compreendem: 1. pelo menos um copolímero em bloco, compreendendo pelo menos dois blocos terminais de poli (composto vinil aromático) e pelo menos um bloco intermediário de poli (isopreno) ou poli (butadieno) ou poli (etileno- butileno), isto é, poli(butadieno) hidrogenado, ou uma mistura de referidos copolímeros em bloco, 2. pelo menos uma resina promotora da pegajosidade, e 3. um plastificante.
Será notado que em nenhum das referidas publicações faz-se referência ao uso de composições adesivas em baixas temperaturas, isto é, abaixo da temperatura ambiente.
Apesar de particularmente o copolímero em bloco S-I-S contendo composições mostrarem uma surpreendente pegajosidade, descascamento e coesão em temperatura ambiente, isto é, em temperatura em tomo de 20°C, elas parecem faltar adequadas propriedades adesivas em ambientes frios, ou seja 5°C e abaixo.
Sabe-se bem de, por exemplo, Handbook, of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Don Satas, cap. 13., Thermoplastic Rubbers, A-B-A block copolymers, p. 367 (1989,. 2a. ed), que a maior parte das composições adesivas à base de copolímeros em bloco S-I-S perdem suas propriedades de pegajosidade e adesão à medida que a temperatura diminui de cerca de 15°C.
Foi possível formular composições adesivas com base em copolímeros em bloco S-I-S, tendo uma boa pegajosidade abaixo de 15°C, mas a fim de obter um compromisso aceitável com as propriedades adesivas, proporções relativamente baixas de resmas hidrocarboneto de ponto de amolecimento elevado e proporções relativamente altas de plastificantes são necessárias.
No entanto, elevadas proporções de plastificante tem as desvantagens de que (a) o descascamento e a coesão do adesivo são reduzidos e (b) que o plastificante migra fora da formulação, modificando a aparência visual e a propriedade dos produtos finais, como pontos oleosos em uma etiqueta de papel.
Durante a divisão dos produtos de rolo, muito óleo gera escoamento lento pelas bordas, provocando o agarramento dos dois rolos adjacentes.
Assim, existe uma forte necessidade para composições adesivas que mantém uma boa pegajosidade, adesão e coesão em baixas temperaturas, e mais particularmente em temperaturas na faixa de + 5 a — 25 C, o que permite a fabricação de fitas e etiquetas a serem usadas em ambientes frios, por exemplo, algumas fitas para isolamento elétrico ou em artigos congelados, por exemplo alimentos e remédios em congeladores de frio profundo. r E um objeto da presente invenção prover composições adesivas que mantém uma boa pegajosidade, adesão e coesão em baixas temperaturas, e que não contém elevada quantidades de plastificantes.
Outro objeto da presente invenção é formado por etiquetas e fitas que retém propriedades adequadas quando armazenadas durante um longo tempo em baixas temperaturas.
Outro objeto da presente invenção é prover composições adesivas que permitem a fabricação de fitas, etiquetas e bandagens (por exemplo gesso) reposicionáveis ou removíveis, que podem ser usadas em baixas temperaturas.
Como resultado de pesquisa extensiva e experimentação, referidas composições adesivas destinadas a, e fitas, etiquetas e bandagens a serem fabricadas a partir das mesmas, foram encontradas de modo surpreendente.
Descrição da Invenção Conseqüentemente, a presente invenção refere-se a uma composição adesiva para fitas, etiquetas e bandagens, a serem usadas em temperaturas de + 5°C e menores, compreendendo (a) pelo menos um copolímero em bloco, compreendendo pelo menos dois blocos terminais de poli (composto vinil aromático) e pelo menos um meio-bloco de uma mistura aleatoriamente copolimerizada de isopreno e butadieno, referido copolímero em bloco sendo opcionalmente misturado com um copolímero em di-bloco compreendendo um bloco de poli (composto vinil aromático) e uma mistura aleatoriamente copolimerizada de isopreno e butadieno, e opcionalmente misturado com um copolímero em bloco, compreendendo pelo menos um bloco de poli (composto vinil aromático) e pelo menos um bloco de poli (butadieno) ou poli (isopreno), (b) pelo menos uma resina promotora da pegajosidade alifática/ aromática mista ou uma mistura de resinas promotoras da pegajosidade alifáticas e aromáticas, tendo um teor de H-RMN aromáticos entre 6 e 22%, e (c) um plastificante em uma quantidade de no máximo 25% em peso, com relação ao peso da composição adesiva, e a fitas, etiquetas e bandagens derivadas da mesma.
Modots) para realizar a invenção Componente Ca) O componente de copolímero em bloco principal, usado na composição adesiva, é um copolímero em bloco, tendo uma estrutura representada pelas fórmulas gerais S-(I/B)-S (1) ou [S-(I/B)]2X (2), opcionalmente misturado com um copolímero em di-bloco S-(I/B), e opcionalmente misturado com quantidades menores de um ou mais copolímeros em bloco, selecionados dentre o grupo S-B, S-B-S-, S-I e S-I-S, em que S representa um bloco de poli (composto vinil aromático), (I/B) representa um bloco de mistura copolimerizada aleatoriamente de isopreno e butadieno, em que a relação em peso entre isopreno e butadieno está na faixa de 70:30 a 30:70 ou em uma relação molar/molar de 1,1/0,55 a 0,45/1,3, em que B representa um bloco de poli (butadieno), em que I representa um bloco de poli (isopreno), em que n é um inteiro igual ou maior que 2, e em que X é o resíduo de um agente de copulação.
As relações em peso preferidas entre isopreno e butadieno estão na faixa de 60:40 a 30:70 ou em uma relação molar de 0,89/ 0,75 a 0,45/ 1,3.
Como um exemplo de composto vinil aromático utilizável na prática da presente invenção, pode-se mencionar estireno, alfa-metilestireno, p-metil estireno, o-metil estireno, p-terc-butil estireno, dimetil estireno e vinil naftaleno ou misturas dos mesmos. Dentre estes, estireno é particularmente preferido dos pontos de vista de fácil disponibilidade, reatividade, propriedades físicas dos copolímeros em bloco resultantes. O bloco de polímero A pode contem quantidades menores de co-monômeros além de composto vinil aromático, por exemplo até 5% em peso de um monômero copolimerizável como butadieno e/ou isopreno (com base no peso do bloco total). São mais preferidos os blocos A derivados de estireno substancialmente puro.
Estes blocos A de polímero preferivelmente tem um peso molecular verdadeiro na faixa de 9.500 a 25.000. O bloco intermediário de polímero misturado (I/B) é feito de butadieno e isopreno como copolimerização de monômeros, apesar dele também poder conter quantidades menores de outros co-monômeros, por exemplo até 5% em peso de um monômero copolimerizável como um estireno (com base no peso do bloco total), mas misturas de isopreno e butadieno substancialmente puras são preferidas.
Nos copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção, a proporção de composto vinil aromático ligado está na faixa de 10-50% em peso, preferivelmente 15% em peso com base no copolímero em bloco total. A proporção de butadieno ligado é de 18-80% em peso, preferivelmente 40- 70% em peso no total. A proporção de isopreno ligado é de 15-70% em peso, preferivelmente 30-70% em peso. Estas quantidades de monômeros ligados (mais monômeros copolimerizáveis, se presentes) chegam até 100% em peso.
Os copolímeros em bloco a serem aplicados nas composições adesivas de acordo com a presente invenção tem, cada, preferivelmente, um peso molecular médio ponderai (Mw, expresso em termos de poliestireno) na faixa de 100.000 a 500.000, preferivelmente de 150.000 a 250.000, como determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC, análogo ao método descrito em ASTM D5296-97).
Os copolímeros em bloco a serem aplicados nas composições adesivas de acordo com a presente invenção contém, cada, preferivelmente, ligações 1,2- vinila e/ou ligações 3,4-vinila, em uma proporção na faixa de 5 a 40% em peso, com base no peso do dieno conjugado ou na faixa de 0,08 a 0,70 mols/mols%, e preferivelmente de 5 a 20% em peso, com base no peso do dieno conjugado ou 0,08 a 0,35 mols/mols%. Os copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção preferivelmente tem, cada, um módulo de armazenamento (G5) de 1 a 300 MPa em uma medida de visco-elasticidade em uma faixa de temperatura de 0 a 50°C, e somente um pico em tangente de perda (tan δ) atribuível ao bloco de polímero misturado butadieno / isopreno em uma temperatura de - 50°C ou menor. Quando um copolímero em bloco tendo um módulo de armazenamento (G’) menor do que 1 MPa é usado como um polímero de base para um adesivo sensível à pressão, então a força de retenção do PSA é abaixada. Por outro lado, qualquer módulo de armazenamento excedendo 300 MPa resulta em um adesivo sensível à pressão diminuído na pegajosidade.
Os referidos copolímeros em bloco a serem aplicados como o componente (a) principal na composição adesiva, tem um bloco aleatoriamente copolimerizado (I/B) que significa que o meio-bloco misturado não mostra uma formação de bloco homopolímero único signifícante.
Eles podem ser preparados como descrito em WO 02057388 (KRATON) 25.07.2002, que se incorpora aqui por referência.
Mais particularmente, os polímeros tendo meio-blocos misturados podem ser definidos como tendo comprimentos de bloco de homopolímero médios de menos que 100 unidades monômeros, preferivelmente menos de 50 unidades monômeros, mais preferivelmente menos que 20 unidades monômeros. O comprimento de bloco homopolímero médio pode ser determinado por RMN carbono-13, como descrito em detalhes em WO 02057386.
Os copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção podem ser feitos, por exemplo por copulação de copolímero em di-bloco vivo preparado por polimerização aniônica com um agente de copulação.
Como exemplos de agente de copulação, pode-se mencionar agentes de copulação de estanho como dicloreto de estanho, dicloreto de monometil estanho, dicloreto de dimetil estanho, dicloreto de monoetil estanho, dicloreto de dietil estanho, tricloreto de metil estanho, dicloreto de monobutil estanho, dicloreto de dibutil estanho, dicloreto de mono-hexil estanho, e tetracloreto de estanho; agentes de copulação de silício halogenados, como diclorossilano, monometildiclorossilano, dimetildiclorossilano, monoetildiclorossilano, dietildiclorossilano, monobutil diclorossilano, dibutil diclorossilano, mono-hexil diclorossilano, di-hexil diclorossilano, dibromossilano, monometil dibromossilano, dimetil dibromossilano, tetracloreto de silício, e tetrabrometo de silício, alcoxissilanos como tetrametóxi silano, compostos divinil aromáticos, como divinilbenzeno e divinil naftaleno; alcanos halogenados como dicloroetano, dibromoetano, cloreto de metileno, dibromometano, dicloropropano, dibromopropano, cloroformio, tricloroetano, tricloropropano e tribromopropano, compostos aromáticos halogenados, como dibromobenzeno, compostos epóxi como éter diglicidílico de bisfenol-A e outros (por exemplo éter diglicidílico EPON ™ 825 ou EPON ™ 826 ) e outros agentes de copulaçao como ésteres benzóicos, CO, 2 e 1-cloro-1,3- butadieno. Dentre estes, éter diglicidílico EPON 826, dibromobenzeno, tetrametoxissilano ou outros tetra(alcóxi) silanos são preferidos. O copolímero em bloco principal em componente (a) pode assim compreender uma mistura de polímero copulado de acordo com as fórmulas gerais (1) ou (2) e do di-bloco intermediário, por exemplo em uma relação em peso de 100/0 a 30/70.
Será notado que o componente (a) de copolímero em bloco principal pode também ser formado por um copolímero em bloco obtido por polimerização seqüencial de bateladas dos monômeros respectivos (por exemplo estireno e mistura de butadieno / isopreno, opcionalmente em combinação com re-iniciação, se copolímero em di-bloco adicional for desejado.
Os copolímeros em bloco de fórmulas (1) e (2) podem ser feitos por apenas adaptação de processos comuns usados para a preparação de copolímeros em bloco de tipo S-B-S e/ou copolímeros em bloco de tipo S-I-S, usando uma mistura de butadieno / isopreno ao contrário. Tem importância na preparação dos copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção evitar a formação de bloco homopolímero, para assegurar uma relação B/I apropriada, e produzir um bloco de polímero em que o meio-bloco aleatório tenha uma Tg de -50°C ou menor. Geralmente, não se usa agente aleatório.
Como acima mencionado, o copolímero em bloco principal de fórmulas (1) ou (2), que geralmente irá compreender di-blocos correspondentes, pode ser misturado com proporções menores de copolímeros em di-bloco convencionais, e/ou copolímeros em tri-bloco, compreendendo blocos de poli (composto vinil aromático) e blocos de poli (butadieno) ou blocos de poli (isopreno) em uma proporção de 0 a 50% em peso, com relação ao peso de componente (a) e preferivelmente em uma proporção de 0 a 30% em peso.
Mais preferivelmente, referidos copolímeros em di-bloco e copolímeros tri-bloco foram obtidos em um processo, compreendendo a preparação de um di-bloco vivo inicial, que pode ser subsequentemente copulado a um copolímero em tri-bloco por meio de um agente de copulação, como acima mencionado.
Será notado que o copolímero em di-bloco e/ou copolímeros tri-bloco, que podem ser opcionalmente incorporados no componente (a), podem ter pesos moleculares aparentes que são cerca de metade dos do copolímero em bloco principal para um copolímero em di-bloco adicional e cerca de do mesmo como os do copolímero em bloco principal, para um copolímero em tri-bloco adicional, respectivamente.
Componente íb ) As resinas promotoras da pegajosidade apropriadas ou misturas de resinas tem, como verificado, um teor H-RMN aromático entre 6 e 22%, e preferivelmente de 9 a 22%, e mais preferivelmente de 9 a 18%. As resinas promotoras da pegajosidade mais preferidas mostram uma temperatura de transição vítrea de calorimetria de varredura diferencial (DSC) Tg entre 30°C e 40°C, e preferivelmente entre 35 e 38°C, e um ponto de amolecimento de anel e esfera entre 80°C e 90°C.
Elas podem ser selecionadas dentre resinas hidrocarbonetos alifáticos modificadas como resinas hidrocarbonetos C5 modificadas (resinas C5/C9), resinas terpeno estirenado, resinas hidrocarbonetos C9 parcialmente hidrogenadas, e misturas das mesmas. O componente aromático pode ser uma corrente de alimentação composta de um ou mais dos seguintes produtos químicos como poliestireno, alfa-metil estireno, vinil tolueno, indenos substituídos por alquila e homólogos relacionados.
Os exemplos mais preferidos de resinas a serem usadas como componente (b) são: MBG 223, uma resina hidrocarboneto alifático modificada, mostrando um teor em aromáticos H-RMN de 11,3%, um ponto de amolecimento de anel e esfera de 88°C, fabricado por Eastman B.V. e WINGTACK ™ 86, uma resina hidrocarboneto modificada, mostrando um teor em aromáticos H-RMN de 9,6% e um ponto de amolecimento de anel e esfera de 86°C, fabricada por GOODYEAR CHEMICALS. As resinas promotoras da pegajosidade sólidas preferidas terão pontos de amolecimento de anel e esfera na faixa de 85 a 90°C. A composição adesiva de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende de 50 a 300 partes em peso e mais preferivelmente de 100 a 200 partes em peso de resina promotora da pegajosidade por 100 partes em peso de componente (a).
Em composições adesivas preferidas, o componente (b) ocorre em uma proporção de 35 a 55% em peso, com relação ao peso da composição.
Componente tc) Os plastificantes apropriados incluem predominantemente óleos plastificantes que são de caráter parafínico ou naftênico (distribuição aromática de carbono < 5%, preferivelmente < 2%, mais preferivelmente 0% como determinado de acordo com DIN 52378) e uma temperatura de transição vítrea menor do que -55°C como medido por calorimetria de varredura diferencial. Estes produtos são comercialmente disponíveis do grupo de empresas Royal Dutch/ Shell, como óleos SHELLFLEX ™, EDELEX ™ e ONDINA ™. Outros óleos incluem KAYDOL ™ da Witco, ou TUFFLO ™ da Arco ou NYPLAST ™ de NYNAS. Outros plastificantes incluem resinas promotoras da pegajosidade líquidas compatíveis como REGALREZ ™ R-1018 ou WINGTACK ™ 10.
Outros plastificantes também podem ser adicionados, como oligômeros de olefina, polímeros de baixo peso molecular, (< 30.000 g/mol), como polibuteno líquido, copolímeros poliisopreno líquidos, copolímeros líquidos estireno/ isopreno, ou copolímeros líquidos estireno hidrogenado/ dieno conjugado; óleos vegetais e seus derivados, ou parafinas e ceras microcristalinas. A composição de acordo com a presente invenção preferivelmente compreende um plastificante em uma proporção em peso de 5 a 15% em peso, com relação ao peso de composição completa e de 10 a 85 partes em peso de plastificante por 100 partes em peso de componente (a) de copolímero em bloco. Também, cada copolímero em bloco de componente (a) pode ser pré-misturado com uma quantidade pequena de plastificante pelo fabricante de referido copolímero.
Outros componentes ínão limitativos') Outros componentes de borracha podem ser incorporados nas composições adesivas de acordo com a presente invenção. Também se sabe na técnica que vários outros componentes podem ser adicionados para modificar a pegajosidade, odor, a cor dos adesivos. Os antioxidantes e outros ingredientes estabilizantes também podem ser adicionados para proteger o adesivo da degradação induzida por calor, luz e processamento ou durante armazenamento. Vários tipos de antioxidantes podem ser usados, ou antioxidantes primários como fenóis impedidos ou antioxidantes secundários como derivados de fosfito ou misturas dos mesmos. Os exemplos de antioxidantes comercialmente disponíveis são IRGANOX ™ 565 de Ciba- Geigy (2,4-bis- (n-octiltio) 6-(4-hidroxi-3,5- di-terciário-butil- anilino) 1,3,5- triazina), IRGANOX 1010 da Ciba Geigy (tetraquis- etileno- (3,5- di- terciário-butil-4-hidróxi- hidrocinamato) metano) e POLYGARD ™ HR da Uniroyal (tris (2,4- di-terciário butil-fenil) fosfito). Outros antioxidantes desenvolvidos para proteger a geleificação dos segmentos polibutadieno também podem ser usados, como SUMILIZER ™ de Sumitomo (2[ 1(2- hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenil)etil] 4-,6-di-terc-pentilfenil acrilato), SUMILIZER T-PRODUTO de Sumitomo (pentaeritritiltetraquis(3-dodecil tiopropionato)), ou misturas dos mesmos.
Preparação da composição Não é imposta limitação particular ao processo de preparação da composição adesiva. Assim, pode-se usar qualquer processo como um processo de misturação mecânica fazendo uso de rolos, um misturador Banbury, ou um amassador Dalton, um processo de termorreversão caracterizado em que o aquecimento e a misturação são conduzidos por uso de uma caldeira de fusão equipada com agitador, como um misturador de lamina Z de alto cisalhamento ou uma extrusora de parafuso único ou duplo, ou um processo solvente em que os componentes da composição são despejados em um solvente apropriado e agitados, assim obtendo uma solução íntima da composição de adesivo sensível à pressão.
Uso da composição As composições PSA de acordo com a presente invenção podem ser aplicadas sem usar qualquer solvente (por exemplo termorreversível) ou na forma de suas soluções para um material base como um papel ou película plástica por meio de um revestidor apropriado, assim produzindo vários tipos de fitas de adesivo sensível à pressão para fitas ou etiquetas que podem ser usadas em ambientes frios e que podem ser usadas para armazenamento longo em baixas temperaturas.
Durante a fabricação da etiqueta, um laminado de uma carga de face, uma camada de adesivo sensível à pressão e um forro de liberação são passados através de um aparelho que converte o laminado em etiquetas comercialmente utilizáveis e carga de etiqueta. O processo envolve, entre outros, o corte da matriz e a extração da matriz para deixar etiquetas em um forro de desprendimento.
Verificou-se, de modo surpreendente, que durante a fabricação de fitas, etiquetas e bandagens, de acordo com a presente invenção, a incrastação nas facas usadas para dividir e corta as cargas de rolo e folha é reduzida de modo significante.
Será notado que outro aspecto da presente invenção é formado pelo uso de fitas, etiquetas e bandagens em artigos congelados embalados como alimentos, remédios e outros. Um aspecto mais particular é formado pelo uso de fitas ou etiquetas reposicionáveis ou removíveis em artigos congelados. A presente invenção será ainda ilustrada mais especificamente pelos seguintes exemplos, no entanto sem limitar ao escopo destas formas de realização específicas. Métodos de teste Os testes padrão de descascamento, pegajosidade, coesão e viscosidade foram realizados nestas formulações como descrito no Manual de método de teste para fitas sensíveis à pressão do Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), o método de teste FINAT padrão para materiais sensíveis á pressão, os métodos de teste AFERA para fitas adesivas sensíveis à pressão e os métodos ASTM. Diferentes superfícies de teste foram usadas em função da aplicação: placas de aço inoxidável cromado (no. 304) (“ss”) como recomendado pelo FINAT e papel Kraft. - Pegajosidade com esfera rolante (RBT) é a distância expressa em centímetros; uma esfera de aço rola sobre a película adesiva com uma velocidade inicial padrão (Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), No. de teste 6, ASTM D3121). Números pequenos indicam pegajosidade agressiva. - Pegajosidade de laço (LT) foi determinada usando método de pegajosidade de laço FTM 9. Números elevados LT indicam pegajosidade agressiva. Os resultados são expressados em Newton/ 25 mm (N/25 mm). - Adesão ao descascamento (PA) foi determinada por Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), método número 1, e ASTM D3330-83. Os números elevados indicam resistência elevada quando descascando uma fita de teste de um substrato de aço. Os resultados são expressados em N/25 mm. - Força de retenção (HP) é o tempo requerido para puxar uma área padrão (2,5 x 1,3 cm) de fita de uma superfície de teste padrão (aço = ss) sob uma carga padrão (1 kg, 2 ou 5 kg) em cisalhamento a 2o (Pressure Sensitive Tape Council - método No. 7. ASTMD - 3654-82). Tempos longos indicam resistência adesiva elevada. Os resultados são expressados em horas (h) ou minutos (min). O tipo de modo de falha é expressado como falha adesiva (AF) ou falha coesiva (CF). Este teste pode ser realizado em temperatura ambiente (cerca de 23°C) ou em uma temperatura mais elevada, dependendo do teste. - SHAFT (temperatura de falha em adesão em cisalhamento) foi medido por Mylar com 2,5 x 2,5 cm a placas ss cromadas com um peso de 1 kg. As amostras foram colocadas em um forno e a temperatura é elevada por 22°C/ minuto. SAFT mede a temperatura em que o conjunto de cisalhamento com voltas falha. - Temperaturas de transição vítrea Tg foram determinadas por calorimetria de varredura diferencial com uma varredura de temperatura de 40°C/min. O Tg é medido no início da transição. - teor de poliestireno foi determinado por 1H- RMN. - Os comprimentos de bloco de homopolímero médio foram determinados por 13C RMN usando o método descrito aqui acima. Os espectros de 13C RMN de amostras de polímero foram obtidos com um espectrômetro Bruker AMX-500 FT operando a 125 MHz. Os espectros desacoplados com prótons quantitativos foram registrados com um pulso de excitação 13C da 90° e uma taxa de repetição de 10 s. 10% (peso/peso) de soluções de polímero em CDCI3 foram usadas. Para melhorar 0 tempo de relaxamento, 0,1 mol/1 acetilacetonato de cromo foi adicionado. A ampliação da linha aplicada foi de 2 Hz. Os espectros foram referidos de modo que os carbonos alifáticos de trans-poli-butadieno estão em 31,9 ppm. - Quantificação da porcentagem (%) de próton aromático em resina hidrocarboneto aromático modificada foi feita por 1H- RMN de líquido após dissolver as amostras em clorofórmio deuterado e medir com um BRUKER DPX-300. - Ponto de amolecimento de anel e esfera é uma medida da temperatura em que uma resina amolece após o método de teste ASTM E-28. - Condições de baixa temperatura: os testes de pegajosidade foram realizados em uma câmara aclimatada, em que a temperatura deve ser ajustada a 0°C. O RBT foi medido em respectivamente 23, 15, 10, 5 e 0°C.
Antes do teste, as amostras foram condicionadas na temperatura de teste durante 24 h.
Síntese de conolímeros em bloco A e B
Ciclo-hexano, estireno, butadieno e isopreno foram purificados por óxido de alumínio ativado e armazenados a 4°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Éter diglicidílico EPON 826 e dibromoetano (EDB) foram usados como agente de copulação. Antes da síntese, uma mistura de monômero de butadieno e isopreno (em uma relação peso/ peso dada na tabela 1) foi preparada e armazenada sob nitrogênio a 4°C. Esta mistura foi usada como tal.
Uma autoclave, equipada com um agitador helicoidal foi carregado com ciclo-hexano e o teor aquecido a 50 a 60°C. Um sec-buLi iniciador foi dosado imediatamente após por monômero estireno, que foi deixado polimerizar até completar. A temperatura de reação foi aumentada a 70°C, em cuja temperatura uma mistura de monômero butadieno /isopreno (B/I) foi dosada e reagida. O di-bloco resultante foi copulado com um éter diglicidílico EPON 826 em excesso ou altemativamente com um excesso de EDB. Este excesso foi opcionalmente removido com sec-BuLI e deixado por adição de etanol como um terminador. A mistura de reação foi resfriada a 40°C, transportada a um vaso de misturação e uma embalagem de estabilização foi adicionada (compreendendo IRGANOX 565 e tris (nonilfenol) fosfito 0,08/ 0,35 phr como uma solução ciclo-hexano) e agitada em temperatura ambiente. Borracha seca foi obtida por acabamento com coagulação por vapor seguido por secagem em um forno.
Os polímeros foram analisados por GPC. A tabela 1 relaciona as quantidades em que os componentes foram usados. Os resultados da análise GPC estão na tabela 2. Outros componentes usados nos exemplos são relacionados na tabela 3. Síntese de polímero com seqüencial/re-iniciacão (polímero C) Ciclo-hexano, estireno, butadieno e isopreno foram purificados por óxido de alumínio ativado e armazenados a 4°C sob uma atmosfera de nitrogênio.
Antes da síntese, uma mistura de monômero de butadieno e isopreno (na relação peso/ peso desejada) foi preparada e armazenada sob nitrogênio a 4°C. Esta mistura foi usada como tal. Uma autoclave, com agitador helicoidal foi carregada com ciclo-hexano e o conteúdo aquecido a 50°C. Um iniciador sec-BuLi foi dosado imediatamente após por monômero estireno, que foi deixado polimerizar até completar. A temperatura de reação foi aumentada a 60°C, e seguido por dosagem e reação até completar de uma mistura monômero butadieno/ isopreno (B/I). Uma segunda porção de sec- BuLI foi dosada imediatamente seguido por dosagem e reação até completar de uma mistura de monômero butadieno / isopreno. Uma segunda porção de monômero estireno foi dosada e reagida até completar. A mistura de reação foi terminada com uma quantidade estequiométrica de álcool, resfriada a 40°C, transportada a um vaso de misturação e uma embalagem de estabilização foi adicionada e agitada em temperatura ambiente. O polímero branco foi obtido por acabamento com coagulação por vapor seguido por secagem em um fomo. O polímero foi analisado por GPC. Os resultados são dados na tabela 2.
Tabela 1 Tabela 2 Outros componentes usados nas composições adesivas testadas foram listados na tabela 3.
Tabela 3 Todas as formulações nos exemplos foram preparadas sem solvente. Os diferentes ingredientes foram despejados em tolueno e misturados durante 24 h para obter a dissolução. Depois, as soluções foram revestidas em uma película de poliéster (Mylar - 36 mícrons de espessura) com um revestidor de barra automático para obter um peso de revestimento adesivo de 22 g/m2 no estado seco. A seguir, as amostras foram laminadas com um papel siliconizado para proteger as mesmas. Antes do teste, as amostras foram armazenadas em uma sala condicionada a 21°C e 50% umidade relativa.
Exemplo 1 As propriedades adesivas de formulações à base de SIS e o polímero A e C (descritos na tabela 1) foram comparadas com a tabela 4, particularmente, a pegajosidade de esfera rolante foi medida em diferentes temperaturas, tão baixas como + 5°C neste caso. É claramente demonstrado que a combinação de polímero A e o WINGTACK 86 permite ter boas propriedades de pegajosidade em baixa temperatura, bem menores do que SIS na mesma formulação.
Tabela 4 Exemplo 2 As propriedades adesivas de formulações à base de SIS e o B (descritas na tabela 1) são apresentadas na tabela 5.
As temperaturas de transição de vidro são calculadas com a ajuda de equação Fox (Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology - Don Satas - 1989 - página 369). A pegajosidade de esfera rolante foi medida em diferentes temperaturas decrescentes a 0°C.
Na mesma relação de ingrediente e mesma composição de formulação (formulações F-4 e formulação F-6), o polímero B permite obter uma melhor pegajosidade em menor temperatura do que a formulação SIS. Se a composição da formulação SIS (F-4) for ajustada para ter a mesma temperatura de transição vítrea da formulação Tg de - 25°C, como de F-6 contendo o polímero B, então a formulação F-5 é obtida que contém um maior nível de óleo, ou seja 85 phr versus de 40.
Esta maior quantidade de óleo na formulação F-5 melhorou os valores de pegajosidade de esfera rolante mas tem os seguintes efeitos prejudiciais: - as outras propriedades adesivas, pegajosidade, adesão ao descascamento, coesão e SAFT (temperatura de falha adesiva com cisalhamento) são bem menores e assim as propriedades adesivas não são bem equilibradas; - o maior teor de óleo irá aumentar a sangria de óleo no material frontal, como papel em etiquetas, criando efeitos laterais indesejáveis (pontos oleosos que reduz a estética da superfície do papel) e modificação das propriedades adesivas; - o maior teor de óleo é também o responsável pelo escoamento na borda do adesivo devido à menor coesão, e provoca o agarramento mútuo de rolos de fita adjacentes e de folhas empilhadas.
Assim, os polímeros da invenção são bem projetados para desenvolver adesivas com menor temperatura de serviço do que SIS mas com a vantagem marcada de usar menos óleo ou plastificante.
Tabela 5 Exemplo 3 Em adesivos de etiquetas, os polímeros SIS são com frequência misturados com copolímeros em bloco SB ou SBS para tomar a formulação mais macia e melhor apropriada para a conversão da etiqueta, ou seja, processos de corte na matriz e de extração da matriz (US 5663228 (AVERY DENNISON) 02.09.1997). No entanto, deve ser notado que misturas de polímeros da presente invenção, como polímero A, B e C com SIS, SBS e SB, são miscíveis e dão somente um pico tan delta como medido por análise mecânica Dynamic. A tabela 6 mostra os resultados de adesivo sensível à pressão obtido para SIS/ SB e polímero B/SB e SBS. Os resultados de formulações F- 11 F-8 mostram que uma resina alifática não é boa para uma mistura de polímero B/ SB (F-8) como não se tem pegajosidade medida nem pela pegajosidade de esfera rolante, nem pela pegajosidade de laço. A combinação de polímero B/SB com MBG 223 (F-9) e WINGTACK 86 (F-10) prove as formulações com boas propriedades de pegajosidade em menor temperatura do que SIS. Também é notado na formulação F-ll composta com um óleo parafmico, tendo uma menor temperatura de transição vítrea Tg do que óleo naftênico, que os valores de pegajosidade de esfera rolante são excelentes mesmo em temperatura tão baixa como 0°C.
As propriedades obtidas com misturas de polímero B/SB (F- 11) e polímero B/ SBS (F-12) são similares com coesão levemente melhor com a formulação F-12 porque SBS é um copolímero em tri-bloco. Deve ser também apontado que o adesivo da formulação F-ll tem as características de ser um adesivo de boa remoção. Aplicado sobre uma superfície de papel, este adesivo pode ser facilmente removido mesmo após um período de armazenamento prolongado. ___________________________________Tabela 6 n.m = não medido Exemplo 4 Os valores de pegajosidade de esfera rolante em função da temperatura para várias formulações adesivas com base em diferentes resinas hidrocarbonetos são mostrados na tabela 7. As formulações testadas foram polímero / resina hidrocarboneto / óleo / anti-oxidante em uma relação de 100/110/15/3, com base em partes por cem de bonracha (phr). A formulação F-17 e F-18 tem melhores valores RBT de temperatura baixa porque tanto WINGTACK 86 como MBG223 tem o equilíbrio apropriado de temperatura de transição vítrea Tg„ aromaticidade RMN-H e pontos de amolecimento de anel e esfera.
Na tabela, as seguintes abreviaturas são usadas: QUINTONE SI00, WINGTACK ET, PICCOTAC 6095, ECR 273, WINGTACK 86, MBG 223, MBG 222.
Tabela 7 Ingredientes Unidades F-13 F-14 F-15 F-16 ~F-17 TMK TvtQ
Tipo de resina____________________S-100 ET 6095 373 86 223 ~222~ Resina Tg__________________________ 49 44 43 41 37 36 34 H-RMN aromático________________% 6,3 4,2 13,5 lí,8 9,6 ~H3 4 Aromático___________________%______1,9 13 40 36 28 32 12 Ponto de amolec, anel & esfera_94 94 98 89 86 88 85 RBT a +23°C________________cm______17 16 17 ÍÕ 3^9 R3 14 RBT a +15°C________________cm >30 >30 >30 >30 3,8 16 >30 RBTa+10°C cm 7 >^o RBT a +5°C cm J 1 >30 1 Exemplo 5 A tabela 8 mostra a influência de butadieno —isopreno em relação em% em peso sobre os valores RBT em diferentes temperaturas. As formulações testadas foram polímero / WINGTACK 86/ óleo / antioxidante em uma relação 100/110/ 15/3 com base em partes por cem de borracha. O polímero D é similar ao polímero C descrito na tabela 3, mas tem uma relação de% em peso de butadieno - isopreno de 70 -30. O polímero E é similar ao polímero C mas com uma relação de% em peso de butadieno — isopreno de 30 - 70. Os resultados indicam a melhora na pegajosidade como o teor de butadieno aumenta. _____________________ Tabela 8 Campo Técnico Uma composição adesiva compreendendo 1. um ou mais copolímeros em bloco estirênicos 2. uma ou mais resinas promotoras da pegajosidade, e 3. um ou mais plastificantes.

Claims (9)

1. Composição adesiva para fitas, etiquetas e bandagens, a serem usadas em temperaturas de + 5°C e menores, caracterizada pelo fato de compreender: (a) pelo menos um copolímero em bloco, compreendendo pelo menos dois blocos terminais de poli (composto vinil aromático) e pelo menos um bloco intermediário de uma mistura aleatoriamente copolimerizada de isopreno e butadieno, em que a razão em peso entre isopreno e butadieno está na faixa de 70:30 a 30:70, opcionalmente misturado com um copolímero em di-bloco compreendendo um bloco de poli (composto vinil aromático) e uma mistura aleatoriamente copolimerizada de isopreno e butadieno, e opcionalmente misturado com um copolímero em bloco, compreendendo pelo menos um bloco de poli (composto vinil aromático) e pelo menos um bloco de poli (butadieno) ou poli (isopreno), (b) pelo menos uma resina promotora da pegajosidade alifática/ aromática mista ou uma mistura de resinas promotoras da pegajosidade alifáticas e aromáticas, tendo um teor de H-RMN aromáticos entre 6 e 22%, em que a resina promotora da pegajosidade tem uma temperatura de transição vítrea Tg entre 30°C e 40°C, um ponto de amolecimento de anel e esfera entre 80°C e 90°C, e (c) um plastificante em uma quantidade de no máximo 25% em peso, com relação ao peso da composição adesiva.
2. Composição adesiva para fitas, etiquetas e bandagens de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (a) consiste principalmente de um copolímero em bloco S-(I/B) -S ou [S- (I/B)]nX, opcionalmente misturado com um copolímero em di-bloco S-(I/B), e opcionalmente misturado com quantidades menores de um ou mais copolímeros em bloco, selecionados dentre o grupo de S-B, S-B-S, S-I e S-I- S, em que S representa um bloco de poli (composto vinil aromático), (I/B) representa um bloco de uma mistura aleatoriamente polimerizada de isopreno e butadieno, em que B representa um bloco de poli(butadieno), em que I representa um bloco de poli (isopreno).
3. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os teores de copolímeros em bloco S-B, S-I, S- B-S e/ou S-I-S estão na faixa de 0 a 50% em peso, com relação ao peso do componente (a).
4. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (b) tem um teor de H-RMN aromático entre 9 e 22%.
5. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o componente (b) tem um teor de H-RMN aromático entre 9 e 18%.
6. Composição adesiva de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o componente (b) ocorre em uma proporção de 35 a 55% em peso, com relação ao peso da composição.
7. Composição adesiva de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os blocos S nos copolímeros em bloco de componente (a) são blocos de poli (estireno) e em que a proporção de estireno ligado nos copolímeros em bloco principais S-(I/B)-S ou [S-(I/B)]nX está na faixa de 10 a 40% em peso.
8. Fitas, etiquetas e bandagens, caracterizadas pelo fato de compreenderem uma composição adesiva como definida nas reivindicações 1 a 7, aplicada sobre uma camada de substrato.
9. Uso de fitas, etiquetas e bandagens como definidas na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ser em temperaturas de + 5°C ou menores.
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