BRPI0407771B1

BRPI0407771B1 - Polímero compreendendo grupos de ácido salicílico pendentes, e, método para flocular sólidos suspensos em um licor de processo bayer

Info

Publication number: BRPI0407771B1
Application number: BRPI0407771-7A
Authority: BR
Inventors: Murat Quadir; Everett C Phillips; Larry E Brammer; Jr.; Robert P Mahoney; John D Kildea; Manian Ramesh; John T Malito
Original assignee: Nalco Co
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2015-08-11
Also published as: RU2362787C2; US20040024156A1; BRPI0407771A; US7560032B2; US20060276597A1; DE602004012973D1; EP1597301A2; US20060273040A1; WO2004076510A3; AU2004215445A1; DE602004012973T2; CN1753933A; RU2005129709A; EP1597301B1; AU2004215445B2; ES2305726T3; EP1597301A4; WO2004076510A2; US8008430B2; US7138472B2

Description

“POLÍMERO COMPREENDENDO GRUPOS DE ÁCIDO SALICÍLICO

PENDENTES, E, MÉTODO PARA FLOCULAR SÓLIDOS SUSPENSOS EM UM LICOR DE PROCESSO BAYER” CAMPO TÉCNICO

Esta invenção é dirigida a polímeros de alto peso molecular, compreendendo grupos ácido salicílico pendentes e um método de utilizar os polímeros para clarificar licores contendo lama vermelha, gerados no processo Bayer, para a recuperação de alumina de bauxita.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O processo Bayer é quase universalmente usado para a produção de alumina de minério de bauxita. O processo envolve pulverizar um minério de bauxita, transformá-lo em lama em solução de soda cáustica e digeri-lo em temperaturas e pressões elevadas. A solução de soda cáustica dissolve óxidos de alumínio para formar uma solução de aluminato de sódio aquosa. Os constituintes de minério de bauxita insolúveis-cáusticos (referidos como “lama vermelha”) são então separados da fase aquosa contendo o aluminato de sódio dissolvido. Esta separação tipicamente ocorre através de sedimentação, que é com ffeqüência auxiliada por um floculante e filtragem. Uma vez separado, o triidrato de alumina é precipitado do hidróxido de sódio aquoso e coletado como produto.

Mais detalhadamente, o minério de bauxita pulverizado é alimentado a um misturador de lama, em que uma lama cáustica é preparada. A solução de soda cáustica da composição de lama é tipicamente licor usado (descrito abaixo) e soda cáustica adicional. A lama de minério de bauxita é diluída e passada através de um digestor ou uma série de digestores em que, sob altas pressão e temperatura, cerca de 98% da alumina disponível total é liberada do minério como aluminato de sódio solúvel-cáustico. Após digestão, a lama passa através de diversos tanques de vaporização instantânea, em que a pressão da lama digerida é reduzida de diversas atmosferas para uma atmosfera e a temperatura da lama é reduzida de cerca de 200°C para cerca de 105°C. A lama de aluminato, deixando a operação de vaporização instantânea, contém cerca de 1 a 20% em peso de sólidos, que consistem do resíduo insolúvel que permanece após ou é precipitado durante a digestão. Os sólidos mais grosseiros podem ser removidos do licor de aluminato com ciclones “coletores de areia”, Os sólidos mais finos são geralmente separados do primeiro licor por sedimentação por gravidade, auxiliada por um floculante, e então filtragem, se necessário. Em alguns casos, a lama de licor de aluminato, deixando os tanques de vaporização instantânea, é diluída por uma corrente de licor de transbordamento reciclado do lavador. Qualquer lama de processo Bayer, retirada dos digestores através de uma subseqüente diluição da lama, incluindo os tanques de vaporização instantânea, mas antes do sedimentador primário, é referida a seguir como a alimentação de sedimentador primário.

Normalmente, a alimentação de sedimentador primário é em seguida alimentada para o sedimentador (ou decantador) primário, onde ela é tratada com um floculante. Quando a lama se sedimenta, a solução de aluminato de sódio clarificada (referida como licor “verde” ou “fértil”) extravasa para um vertedor no topo do recipiente e é coletada. Este transbordamento do tanque de sedimentação primário é então passado para etapas de processamento subseqüentes. A clareza do transbordamento de sedimentador primário é crucial para eficiente processamento do triidrato de alumina. Se o licor de aluminato extravasando o sedimentador contiver uma concentração inaceitável de sólidos suspensos (às vezes de cerca de 10 a cerca de 500 mg de sólidos suspensos por litro), ele deve ser mais clarificado por filtragem, para fornecer um filtrado com não mais do que 10 mg de sólidos suspensos por litro de licor. O tratamento do licor coletado, após a sedimentação primária, para remover quaisquer sólidos suspensos residuais antes de o triidrato de alumina ser recuperado, é referido como um estágio de clarificação secundária. O licor de aluminato de sódio clarificado é esfriado e semeado com cristais de triidrato de alumina, para induzir a precipitação de alumina, na forma de triidrato de alumina, Al(OH)3. As partículas ou cristais de triidrato de alumina são então classificadas por tamanho de partícula e separadas do licor cáustico concentrado. Um floculante é usado para auxiliar neste processo de classificação e separação. As partículas muito finas de triidrato de alumina são retomadas como os cristais semente e as partículas mais grosseiras são coletadas como produto. A fase líquida restante, referida como “licor usado”, é então retomado para a composição de lama de bauxita inicial e etapa de digestão e empregado como o digestório, após reconstituição com cáustico.

Os sólidos sedimentados do sedimentador primário são retirados do fundo do sedimentador ou decantador (e referidos como “retido”) e então passados através de um circuito de lavagem de contracorrente, para a recuperação do aluminato de sódio e soda. O licor de transbordamento do primeiro recipiente de lavagem (ou “espessador”) é reciclado como alimentação do sedimentador primário, diluindo a lama quando ela deixa os tanques de vaporização instantânea, e/ou pode ser passado para a filtragem, juntamente com o transbordamento do sedimentador primário. A separação parcial dos sólidos de lama vermelha do licor fértil do sedimentador (ou decantador) primário é acelerada pelo uso de um floculante. Esta clarificação inicial do licor fértil é referida como o estágio de sedimentador primário. Os agentes floculantes, tais como polímeros em emulsão líquidos, polímeros secos e polissacarídeos, incluindo amido, são comumente usados para melhorar a separação dos sólidos de lama vermelha insolúveis, aumentando-se a taxa em que estes sólidos se sedimentam, reduzindo-se a quantidade de sólidos artificiais suspensos no licor e diminuindo-se a quantidade de licor da fase de sólidos sedimentados, ou retido. O desempenho da floculação é criticamente importante nos estágios de sedimentação primária. Os sólidos de lama vermelha, consistindo na maior parte de óxidos de ferro (tipicamente pelo menos cerca de 50 % em peso dos sólidos de lama vermelha), junto com óxidos de silício, titanatos de cálcio, fosfato de cálcio, hidróxido de alumínio, amino-silicatos de sódio e outros materiais, comumente representam de cerca de 5 a cerca de 50 % em peso dos materiais do minério de bauxita. Genericamente, estas lamas vermelhas são compostas de partículas muito finas, que impedem a rápida e limpa separação das partículas de lama vermelha do licor de alumina solubilizada.

Melhorando-se a taxa de separação melhora-se a eficiência total do processo e aumenta-se a produção de alumina. Melhorando-se a clarificação dos licores do processo reduz-se a necessidade de filtragem e mais purificação e pode também aumentar a produção de alumina. Se a separação das partículas de lama vermelha não for perfeita, o licor de aluminato solubilizado resultante requererá um tratamento mais extenso, para remover os sólidos residuais, d ou o triidrato de alumina recuperado conterá níveis de impurezas que são indesejavelmente elevados, para muitos usos finais da alumina.

Os polímeros de peso molecular relativamente baixo, contendo grupos ácido O-acetilsalicílico pendentes, para uso em dispositivos biomédicos, são descritos na Patente U.S. No. 5.693.320. Um polímero de solução de acrilamida/ácido 4-acrilamidossalicílico é descrito em Intem. J.

Polymeric Mater., 1992,18,165 - 177.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Esta invenção é um polímero solúvel em água, de alto peso molecular, compreendendo grupos ácido salicílico pendentes e tendo um peso molecular médio ponderai de pelo menos cerca de 3.000.000 daltons.

Os polímeros desta invenção efetivamente floculam os sólidos suspensos nos licores do processo Bayer. Em particular, o uso destes polímeros nas correntes cáusticas de aluminato do processo Bayer reduz os sólidos de lama vermelha suspensos e significativamente reduzem a necessidade de filtragem do licor fértil. Menos sólidos no licor de transbordamento também reduz a quantidade de impurezas, tais como óxido de ferro e outros minerais, assim melhorando a pureza da alumina produzida durante a precipitação.

Os polímeros desta invenção também clarificam eficazmente o triidrato de alumina das correntes do processo Bayer, Durante a precipitação contínua ou intermitente do triidrato de alumina, as partículas grosseiras são separadas dos finos cristais, principalmente por sedimentação por gravidade.

Uma lama das finas partículas é remetida para uma série de clarificadores secundários e terciários, para concentrar as partículas de acordo com o tamanho. A floculação e sedimentação das partículas muito finas é significativamente melhorada pela adição dos polímeros desta invenção, resultando em sólidos de triidrato de alumínio reduzidos no licor usado, quando comparada com os processos convencionais, incluindo o uso de polissacarídeos, tais como amido e dextrano e/ou combinações com polímeros de ácido acrílico e seus sais.

Os polímeros desta invenção apresentam excelente afinidade com as partículas de triidrato de alumina, floculando tais partículas e aumentado a taxa em que estas partículas se sedimentam. As partículas muito finas de triidrato de alumina podem então ser retomadas como cristais semente na etapa de cristalização primária. O uso dos polímeros desta invenção reduz o triidrato de alumínio fmo suspenso no transbordamento de classificador terciário, desse modo melhorando a recuperação da alumina, assegurando que menos alumina seja reciclada para digestão com o licor usado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Definições dos Termos “Acila” significa um grupo de fórmula -C(0)R, em que R é alquila ou arila. Uma acila preferida é acetila (R = CH3). “AIBN” significa 2,2’-azobis(2-metÍlpropionitrila), disponível na E. I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE, sob o nome comercial Vazo® 64. “AIVN” significa 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), disponível na E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE, sob o nome comercial Vazo® 52. “Alquila” significa um grupo monovalente, derivado de um hidrocarboneto C1-C4 saturado, de cadeia reta ou ramificada, pela remoção de um único átomo de hidrogênio. Grupos alquila representativos incluem metila, etila, n- e iso-propila, n-, sec-, iso- e terc-butila e similares. “(met)acrilato de alquila” significa 0 éster de alquila de ácido acrílico ou ácido metacrílico. “Monômeros aniônico” significa um monômero como definido aqui, que possui uma carga negativa líquida acima de um certo valor pH.

Monômeros aniônicos representativos incluem sais de adição de base de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, sulfonato de 2-acrilamido-2-metil propano, acrilato ou metacrilato de sulfopropila ou outras formas solúveis em água destes ou outros ácidos carboxílicos ou sulfônicos polimerizáveis, acrilamida sulfometilada, sulfonato de alila, vinil sulfonato de sódio e similares. “Arila” significa um sistema de anéis monocíclico ou multicíclico aromático, de cerca de 6 a cerca de 14 átomos de carbono.

Grupos arila representativos incluem fenila, naftila e antracenila. Uma arila preferida é fenila. “Sal de adição de base” significa 0 sal resultante da reação de um grupo ácido carboxílico (-CO2H) com uma base adequada, tal como hidróxido, carbonato ou bicarbonato de um cáíion metálico ou cátion tetraalquilamônio, ou com amônia, ou uma amina orgânica primária, secundária ou terciária, de suficiente basicidade para formar um sal com o grupo ácido carboxílico. Sais de metal alcalino ou alcalino terroso incluem sódio, lítio, potássio, cálcio, magnésio e similares. Aminas orgânicas representativas, úteis para a formação de sais de adição de base, incluem etilamina, dietilamina, etilenodiamina, etanolamina, dietanolamina, piperazina e similares. Sais de adição de base preferidos incluem os sais de sódio e amônio. “Monômero Catiônico” significa um monômero como definido aqui, que possui uma carga positiva líquida. Monômeros catiônicos representativos incluem os sais quaternários ou ácidos de dialquilaminoalquil acrilatos e metacrilatos, os sais quaternários ou ácidos de dialquilaminoalquilacrilamidas e metacrilamidas, haletos de N,N- dialildialquil amônio, produtos Mannich e similares. Os grupos alquila são geralmente C1-C4 alquila. Monômeros catiônicos representativos incluem sal quaternário de metil cloreto de N,N-dimetilaminoetilacrilato (DMAEA.MCQ), cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC) e similares. “EDTA” significa ácido etilenodiaminotetraacético e os seus sais de adição de base, disponíveis na Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI. “Polímero de alto peso molecular” significa um polímero solúvel em água, tendo um peso molecular médio ponderai (Mw) maior do que cerca de 2.000.000 daltons. Os polímeros preferivelmente têm um peso molecular maior do que cerca de 3.000.000 dalton e uma RSV maior do que cerca de dl/g, mais preferivelmente maior do que cerca de 20 dl/g, quando medida a 400 ppm (baseados nas unidades mero do ácido não-ionizado) em NaN03 2M, como aqui descrito. “IV” significa viscosidade intrínseca, que é RSV no limite da diluição de polímero infinita (isto é, a concentração de polímero aproximando-se de zero). AIV é obtida extrapolando-se a plotagem de RSV versus a concentração do polímero na faixa de 0,015 - 0,045 % em peso de polímero para interceptação do eixo geométrico y. “ácido (met)acrílico” significa o ácido acrílico ou ácido metacrílico e seus sais de adição de base. “Monômero” significa um composto alílico, vinílico ou acrílico polimerizável. O monômero pode ser aniônico, catiônico, não-iônico ou zwitteriônico. Monômeros vinílicos são preferidos, os monômeros acrílicos são mais preferidos. “Monômero Não-iônico” significa um monômero como aqui definido, que é eletricamente neutro. Monômeros não-iônicos representativos incluem acrilamida, metacrilamida, alquil ésteres do ácido acrílico e metacrílico, tais como metilacrilato, acrilonitrila, metacrilonitrila, N- metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N- ísopropil(met)acrilamida,N-(2-hidroxipropil)(met)acrilamida5 N- metilolacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N- metilacetamida, poli(etileno glicol)(met)acrilato, poli(etileno glicol) monometil éter mono(met)acrilato, N-vinil-2-pirrolidona, glicerol mono((met)acrilato), 2-hidroxietil(met)acrilato, vinil metilsulfona, vinil acetato e similares. Monômeros não-iônicos preferidos incluem metil acrilato, acrilamida e metacrilamida. “Viscosidade Específica Reduzida” (RSV) é uma indicação do comprimento e do peso molecular médio da cadeia do polímero. A RSV é medida em uma determinada concentração e temperatura do polímero e calculada como segue: em que η = viscosidade da solução polimérica; η0 = viscosidade do solvente na mesma temperatura; e c = concentração do polímero na solução.

As unidades de concentração “c” são (g/100 ml ou g/decilitro).

Portanto, as unidades de RSV são dl/g. A RSV é medida a 30°C. As viscosidades η e η0 são medidas-utilizando-se um viscosímetro de diluição semimicrônico Cannon-Ubbelohde, tamanho 75. O viscosímetro é montado em uma posição perfeitamente vertical em um banho de temperatura constante, ajustado a 30 ± 0,02°C. O erro inerente no cálculo de RSV é de cerca de + ou -2 dl/g. RSVs similares, medidos para dois polímeros lineares de composição idêntica ou muito similar é uma indicação de que os polímeros têm pesos moleculares similares, desde que as amostras de polímero sejam tratadas identicamente e que as RSVs sejam medidas sob condições idênticas.

No caso dos polímeros em emulsão inversa, aqui descritos, a inversão é conduzida em solução de hidróxido de sódio 1% e em uma concentração de emulsão de 1% em peso (com base na emulsão).

No caso dos polímeros em emulsão contínua aqui descritos, os polímero é hidrolisado em solução de 1% de hidróxido de sódio em uma concentração de emulsão de 1 % em peso. “Monômero contendo ácido salicílico” significa uma unidade monomérica tendo grupo(s) ácido salicílico(s) pendentes, como aqui definido.

Monômeros contendo ácido salicílico representativos incluem ácido 3- acrilamidossalicílico e seus sais de adição de base, ácido 3- metacrilamidossalicílico e seus sais de adição de base, ácido 4- acrilamidossalicílico e seus sais de adição de base, ácido 4- metacrilamidossalicílico e seus sais de adição de base, ácido 5- acrilamidossalicílico e seus sais de adição de base, ácido 5- metacrilamidossalicílico e seus sais de adição de base, fenil éster do ácido 4- acrilamidossalícílico, fenil éster do ácido 4-metacrilamidossalicílico, ácido 0- acetil-4-acrilamidossalicílico, ácido O-acetil-4-metacrilamidossalicílico, ácido 3-hidroxiestireno-4-carboxílico, ácido 4-hidroxiestireno-3-carboxílico e similares.

Monômeros contendo ácido salicílico preferidos são ácido 4- metacrilamidossalicílico, fenil éster do ácido 4-metacrilamidossalicílico, ácido O-acetil-4-metacrilamidossalicílxco e fenil éster do ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico. “Polímero compreendendo gmpos ácido salicílico pendentes” significa um polímero solúvel ou insolúvel em água, contendo grupos ácido salicílico pendentes à cadeia principal do polímero. Os polímeros são preparados polimerizando-se um ou mais monômeros contendo ácido salicílico com um ou mais monômeros não-iônicos, monômeros aniônicos ou zwitteriônicos, ou enxertando-se um ou mais gmpos ácido salicílico em uma cadeia principal natural ou sintética pré-formada. Os polímeros preferivelmente compreendem de cerca de 1 a cerca de 90,mais preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 20 e, ainda mais preferivelmente, de cerca de 3 a cerca de 10% em mol de grupos ácido salicílico pendentes. “Grupo ácido salicílico” significa um grupo de Fórmula em que M é hidrogênio, alquila, axila ou um sal de adição de base; X é hidrogênio ou acila; e o grupo (a) ί . (Â), ^ representa um grupo anla como aqui definido, em que ^ e opcionalmente substituído por -NO2, -OH, -SO3H. Gmpos ácido salicílico representativos incluem ácido salicílico, metil e fenil éster do ácido salicílico, ácido O-acetilsalicílico, metil e fenil éster do ácido O-acetilsalicílico, ácido 2-hidróxi-5-nitrobenzóico, ácido 2,3-diidroxibenzóico, ácido2,4-diidroxibenzóico, ácido 2,5- diidroxibenzóico, ácido 2,6-diidroxibenzóico, ácido 5-sulfossalicílico, ácido l-hidróxi-2-naftóico, ácido 3hidroxiantraceno-2-carboxílico, ácido 3 e 5- formilsalicílico e similares. Grupos ácido salicílico preferidos são ácido salicílico, fenil éster do ácido salicílico, ácido O-acetilsalicílico e fenil éster do ácido O-acetilsalicílico. “Monômero zwitteriônico” significa uma molécula polimerizável, contendo funcionalidade catiônica e aniônica (carregada) em iguais proporções, de modo que a molécula seja neutra líquida total. “Monômero zwitteriônico” significa uma molécula polimerizável, contendo funcionalidade catiônica e aniônica (carregada) em iguais proporções, de modo que a molécula seja neutra líquida total, monômeros zwitteriônicos representativos incluem N,N-dimetil-N-acriloiloxietil-N-(3-sulfopropil)- amônio betaína, N,N-dimetil-N-acrilamidopropil-N-(2-carboximetil)-amônio betaína, N,N-dimetil-N-acrilamidopropil-N-(3 -sulfopropil)amônio betaína, N,N-dimetil-N-acrilamidopropil-N-(2-carboximetil)-amônio betaína, 2- (metiltio)etil me tacril o il - S - (sulfopr op il) - sul fôni o betaína, 2-[(2- acriioiletil) dimeti 1 amôni o]etil-2-meti 1 fosfato, 2-(acriloilóxi)-2 (trimetilamômo)etil fosfato, ácido [(2-acriloiletil)dimetilamônio]metil fosfônico, 1-metacriloiloxietil fosforilcolina (MCPC), 2-[(3-acrilamidopropil) dimetilamôniojetil 2’-isopropil fosfato (AAPI), l-vinil-3-(3- sulfopropil)Ímidazólio hidróxido, cloreto de (2-acriloxietil) carboximetil metilsulfônio, l-(3-sulfopropil)-2-vinilpiridmínio betaína, N-(4-slfobutil)-N- metil-N,N-dialiíaraino amônio (MDABS), N,N-dialil-N-metil-N-(2-sufoetil) amônio betaína e similares.

Versões Preferidas O polímero de alto peso molecular, solúvel em água, desta invenção é preferivelmente preparado por polimerização de radical livre de um ou mais monômeros contendo ácido salicílico, um ou mais monômeros de acrilato selecionados do grupo consistindo de ácido (met)acrílico e seus sais e alquil ésteres de ácido (met)acrílico e, opcionalmente, um ou mais monômeros polimerizáveis, selecionados do grupo consistindo de monômeros não-iônicos, aniônicos, catiônicos e zwitteriônicos.

Em outro aspecto preferido, o polímero é selecionado do grupo consistindo de polímeros de dispersão, polímeros em emulsão, polímeros em emulsão inversos, polímeros secos e polímeros em solução, “Polímero de dispersão” significa um polímero solúvel em água, disperso em uma fase contínua aquosa, contendo um ou mais sais inorgânicos. Exemplos representativos de polimerização de dispersão de polímeros solúveis em água em uma fase aquosa contínua podem ser encontrados nas Patentes U.S. Nos. 4.929.655; 5.006.590; 5.597.859; e 5.597.858; e Patentes Européias nos. 657.478; e 630.909.

Os polímeros de dispersão são preparados combinando-se água, um ou mais sais inorgânicos, um ou mais monômeros solúveis em água, quaisquer aditivos de polimerização, tais como quelantes, tampões pH ou agentes de transferência de cadeia e um polímero estabilizador solúvel em água. Esta mistura é carregada em um reator equipado com um misturador, um par térmico, um tubo de purga de nitrogênio e um condensador de água. A solução monomérica é misturada vigorosamente, aquecida à desejada temperatura e então um iniciador solúvel em água é adicionado. A solução é purgada com nitrogênio, enquanto mantendo-se a temperatura e misturado-se por diversas horas. Durante o curso da reação, uma fase descontínua, contendo o polímero solúvel em água, é formada. Após este tempo, os produtos são esfriados à temperatura ambiente e quaisquer aditivos pós- polimerização são carregados no reator. As dispersões contínuas em água de polímeros solúveis em água são líquidos de fluxo livre, com viscosidades do produto geralmente de 100 - 10.000 cP, conforme medido em baixas taxas de cisalhamento. As vantagens de preparar polímeros solúveis em água como dispersões contínuas em água são similares àquelas mencionadas abaixo, em associação com os polímeros em emulsão inversos. Os polímeros de dispersão contínua em água têm as vantagens adicionais de não conterem óleo ou tensoativos hidrocarbonados e não requererem tensoativo para “inversão” ou ativação. “Polímero em emulsão inversa” e “polímero de látex” significam um polímero em emulsão de água-em-óleo inversora, consistindo de uma fase polimérica aquosa dispersa como partículas de tamanho micrônico, em uma fase contínua de óleo hidrocarbonado, vários agentes emulsificantes e, potencialmente, um tensoativo inversor. As vantagens de polimerizar monômeros solúveis em água, como emulsões inversas, incluem 1) a baixa viscosidade do fluido pode ser mantida por toda a polimerização, permitindo eficazes mistura e remoção de calor, 2) os produtos poderem ser bombeados, armazenados e usados facilmente, uma vez que os produtos permanecem líquidos, e (3) o nível de “ativos” ou “sólidos” poder ser aumentado dramaticamente através de simples polímeros de solução, que, para os floculantes de alto peso molecular, são limitados a ativos mais baixos, por causa das considerações de viscosidade. Os polímeros em emulsão inversa são então “invertidos” ou ativados para uso pela liberação do polímero das partículas, utilizando-se cisalhamento, diluição e, geralmente, outro tensoativo, que pode ou não ser um componente da emulsão inversa.

Os polímeros em emulsão inversa são preparados dissolvendo- se os desejados monômeros na fase aquosa, dissolvendo-se o(s) agente(s) emulsificantes na fase óleo, emulsificando-se a fase aquosa na fase óleo para preparar uma emulsão de água-em-óleo, em alguns casos, homogeneizando-se a emulsão de água-em-óleo e polimerizando-se os monômeros dissolvidos na fase aquosa da emulsão de água em óleo, para obter-se o polímero como uma emulsão de água em óleo. Se assim desejado, um tensoativo auto-inversor pode ser adicionado após a polimerização estar completa, a fim de obter-se a emulsão auto-inversora de água em óleo. A fase óleo compreende qualquer líquido hidrofóbico inerte. Líquidos hidrofóbicos preferidos incluem líquidos hidrocarbonados alifáticos e aromáticos, incluindo benzeno, xileno, tolueno, óleo de parafina, álcoois minerais, querosene, nafta e similares. O óleo de parafina é preferido.

Os iniciadores de produção de radical livre, tais como peróxido de benzoila, peróxido de lauroíla, Vazo® 64, Vazo® 52, persulfato de potássio e similares são úteis na polimerização de monômeros vinílicos e acrílicos. Vazo® e Vazo® 52 são preferidos. O iniciador é utilizado em quantidades variáveis entre cerca de 0,002 e cerca de 0,2 % em peso dos monômeros, dependendo da solubilidade do iniciador.

Agentes emulsificantes de água em óleo, úteis para preparar os polímeros em emulsão inversa desta invenção, incluem ésteres de sorbitano de ácidos graxos, ésteres de sorbitano etoxilados de ácidos graxos, ésteres de sorbitano etoxilados de ácidos graxos e similares ou misturas deles. Agentes emulsificantes preferidos incluem monooleato de sorbitano, monoestearato de polioxietileno sorbitano e similares. Detalhes adicionais destes agentes podem ser encontrados em McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980. Qualquer tensoativo inversor ou mistura de tensoativo inversor descrito na técnica anterior pode ser usado. Os tensoativos inversores incluem nonilfenol etoxilado, álcoois lineares etoxilados e similares. Tensoativos inversores preferidos são álcoois lineares etoxilados. O polímero é preparado polimerizando-se os apropriados monômeros a de cerca de 1°C a cerca de 85°C durante cerca de 1 a cerca de 24 h, preferivelmente em uma temperatura de cerca de 40°C a cerca de 70°C, durante cerca de 3 a cerca de 6 horas. “Polímero em emulsão” significa uma dispersão contínua em água de um polímero insolúvel em água. A preparação de polímeros em emulsão de alto peso molecular, tais como poli(metil acrilato), é descrita na U.S. 6.036.869. O polímero é tomado solúvel em água quando ativado com solução cáustica, para hidrolisar os grupos éster e gerar poli(acrilato de sódio). Entre as vantagens de polimerização no formato contínuo em água são que nenhum óleo hidrocarbonado está presente no produto (como no caso com os sistemas de emulsão inversa), fluidos de baixa viscosidade são obtidos como produtos (< 100 cp é típico) e derrames são facilmente limpados, uma vez que o polímero não é solúvel em água até ativado.

Na preparação de uma dispersão contínua em água, uma mistura aquosa de um ou mais tensoativos solúveis em água ou miscíveis em água é preparada, de modo que resulte uma solução homogênea. Em seguida, um ou mais monômeros insolúveis em água são adicionados a esta mistura com cisalhamento, de modo que uma emulsão contínua em água é formada.

Após a emulsão ter-se formado, o vaso de reação é esfriado a abaixo da temperatura ambiente e purgado com uma corrente de nitrogênio. Após isto, uma corrente de iniciadores redox é alimentada à polimerização durante o tempo. Iniciadores típicos incluem sais de ferro, peróxidos e hidroxiperóxidos, persulfatos, bissulfitos e similares.

Uma polimerização típica pode durar três a quatro horas, após cujo tempo a emulsão é permitida aquecer à temperatura ambiente, filtrada e transferida para armazenagem. Uma vez os polímeros sejam hidrolisados em solução cáustica, eles podem ser caracterizados pela medição de uma RSV em um modo similar aos polímeros em emulsão inversa. “Polímero seco” significa um polímero preparado secando-se um polímero preparado por polimerização “gel”. A preparação de polímeros solúveis em água, de alto peso molecular, como pós secos, utilizando-se uma polimerização gel, é geralmente realizada como segue: uma solução aquosa de monômeros solúveis em água, geralmente concentração em peso de 20 - 60 %, juntamente com quaisquer aditivos de polimerização ou processo, tais como agentes de transferência de cadeia, quelantes, tampões pH ou tensoativos, é colocada em um vaso de reação isolado, equipado com um tubo de purga de nitrogênio. Um iniciador de polimerização é adicionado, a solução é purgada com nitrogênio e a temperatura da reação é permitida elevar-se descontrolada. Quando a massa polimerizada é esfriada, o gel resultante é removido do reator, cortado em tiras, secado e moído no desejado tamanho de partícula.

Altemativamente, polímeros secos são preparados secando-se por pulverização polímeros em emulsão, solução ou dispersão d desta invenção, preparados como descritos aqui.

Embora não seja possível preparar soluções concentradas dos mesmos polímeros de alto peso molecular, preparados como emulsões inversas, dispersões contínuas em água ou polímeros em gel, devido às viscosidades extremamente elevadas que são encontradas, é às vezes desejável prepararem-se polímeros de mais baixo peso molecular, de composições similares, como soluções em água. Para conduzir uma polimerização de solução de monômeros solúveis em água, os monômeros desejados são dissolvidos em água, geralmente em concentrações entre 5 e 40%, juntamente com quaisquer tampões, ácido ou cáustico, quelantes, agentes de transferência de cadeia. A solução é purgada com nitrogênio e aquecida à temperatura de polimerização. Após a temperatura de polimerização ser alcançada, um ou mais iniciadores solúveis em água são adicionados. Estes iniciadores podem ser do tipo azo ou do tipo redox. Em seguida, dependendo das características de polímero desejadas, a temperatura é permitida elevar-se descontrolada (adiabática) ou é controlada com esfriamento, para remover o calor gerado (isotérmica). Após a polimerização estar completa, a solução do polímero pode ser removida do vaso de reação, transferida para armazenagem e caracterizada.

Em um aspecto preferido desta invenção, os monômeros contendo ácido salicílico são selecionados do grupo consistindo de ácido 4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal, fenil éster do ácido 4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal, ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal e fenil éster do ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico.

Em um outro aspecto preferido, os monômeros não-iônicos polimerizáveis são selecionados de acrilamida e metacrilamida.

Em um outro aspecto preferido, o monômero aniônico polimerizável é ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico.

Em um outro aspecto preferido, o polímero é selecionado do grupo consistindo de polímeros em emulsão e polímeros em emulsão inversa.

Em um outro aspecto preferido, o polímero compreende cerca de 80 a cerca de 99% em mol de acrilato de sódio ou amônio e cerca de 1 a cerca de 20% em mol de ácido 4-metacrilamidossalicílico ou um seu sal, fenil éster do ácido 4-metacrilamidossalicílico ou um seu sal, ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal ou fenil éster do ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico, Em um outro aspecto preferido, o polímero compreende cerca de 88 a cerca de 98% em mol de metil acrilato, cerca de 1 a cerca de 6% em mol de acrilato de sódio e cerca de 1 a cerca de 10% em mol de ácido 4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal, fenil éster do ácido 4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal, ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal ou fenil éster do ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico.

Em um outro aspecto preferido, o polímero compreende cerca de 50 a cerca de 98% em mol de acrilato de sódio ou amônio, cerca de 1 a cerca de 20% em mol de ácido 4-metacrilamidossalicílico ou um seu sal, fenil éster do ácido 4-metacrilamidossalicílico ou um seu sal, ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal ou fenil éster do ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico e cerca de 1 a cerca de 30% em mol de acrilamida ou metacrilamida.

Em um outro aspecto preferido, o polímero compreende cerca de 98% em mol de acrilato de sódio ou amônio, cerca de 1 a cerca de 20% em mol de ácido 4-metacrilamidossalicílico ou um seu sal, fenil éster do ácido 4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal, ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílíco ou um seu sal ou fenil éster do ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico e cerca de 1 a cerca de 30% em mol de ácido 2- acrilamido-2-metil propanossulfônico ou um seu sal. O polímero desta invenção é também preparado funcionalizando-se um polímero natural ou sintético com grupos ácido salicílico. Por exemplo poli(acrilamida) contendo grupos ácido salicílico pendentes é preparado pela reação Mannich (formaldeído, HC1) de poli(acrilamida). Similarmente, polímeros ocorrendo naturalmente tais como proteínas podem ser funcionalizados com grupos ácido salicílico sob condições Mannich como descrito acima. Altemativamente, proteínas e carboidratos pode ser reagidos com derivados de ácido salicílico tais como ácido salicílico clorometilado para incorporar grupos ácido salicílico pendentes no polímero.

Conseqüentemente, em um aspecto preferido, o polímero é preparado funcionalizando-se um polímero natural ou sintético com grupos ácido salicílico.

Em outro aspecto preferido, o polímero sintético é poliacrilamida.

Em outro aspecto preferido, o polímero natural é uma proteína ou carboidrato.

Em outro aspecto preferido, o polímero é preparado reagindo- se um polímero natural ou sintético com ácido clorometil salicílico sob condições Mannich.

Licores do processo Bayer geralmente são meios aquosos contendo aluminato de sódio dissolvido e sólidos de lama vermelha em várias concentrações. Tais licores incluem a pasta fluida ou alimentação do sedimentador primário, que contém altos níveis de concentração tanto de lama vermelha quanto de aluminato de sódio dissolvido, as pastas fluidas lavadoras de lama vermelha, que possuem altas concentrações de lama vermelha porém concentrações menores de aluminato de sódio e alcalinidade total, e os licores de clarificação secundária, que são ricos em aluminato de sódio dissolvido mas contém muito menos lama vermelha do que outros tipos de licores.

Licores adicionais incluem pastas fluidas de lama vermelha que sofrem remoção de água em centrífugas ou em filtros de disco ou tambores a vácuo, assim como as pastas fluidas de lama vermelha, que são floculadas para melhorar suas propriedades de empilhar lama ou para melhorar a tendência a liberar água da pasta fluida de lama. Como discutido acima, a separação da lama vermelha do aluminato de sódio e sua fase aquosa é continuada do estágio de sedimentação primária até que lama vermelha concentrada seja eliminada do circuito do processo, e do estágio de sedimentação primária até que o licor clarificado seja submetido à cristalização de triidrato de alumina. A floculação de lama vermelha, que rotineiramente precede ou sucede tanto a sedimentação quanto a filtração, é mais difícil no estágio de sedimentação primária por causa da alta concentração de partículas finas, e a alta concentração de alcalinidade total. Melhoramento da eficiência da floculação no estágio de sedimentação primária é extremamente importante para todo processo Bayer. Reduzindo-se o nível de sólidos suspensos que permanecem no sobrenadante acima dos sólidos da lama sedimentados no licor do sedimentador primário, os sólidos a serem removidos durante os estágios de clarificação secundária são reduzidos.

No processo Bayer, o minério de bauxita é digerido sob condições altamente alcalinas, e os licores típicos do sedimentador primário são rotineiramente altamente alcalinos, contendo hidróxido de sódio, aluminato de sódio, e comumente carbonato de sódio. A alcalinidade total da alimentação do sedimentador primário, que é o licor carregado no estágio de sedimentação primária, é tipicamente de cerca de 100 a 300 gramas por litro da alimentação do sedimentador, como carbonato de sódio equivalente. Os teores de sólidos das alimentações típicas do sedimentador primário variam de cerca de 25 a cerca de 85 gramas por litro da alimentação do sedimentador.

Alimentação do sedimentador primário significa a pasta fluida digerida do processo Bayer conforme carregada nos tanques de vaporização instantânea ou outros vasos esvaziando-se para dentro do sedimentador primário. Tal alimentação pode ser uma mistura da pasta fluida digerida mais licor de diluição e o licor de diluição é rotineiramente água de lavagem da técnica em contra-corrente dos estágios de lavagem da lama vermelha discutido acima, A alimentação do sedimentador primário difere dos licores ou pastas fluidas sujeitados à clarificação e/ou separação no estágio de clarificação secundária ou a lama vermelha dos estágios de lavagem pela composição como em teores de sólidos, teor de aluminato de sódio dissolvido e alcalinidade total. A alimentação do sedimentador primário também difere dos licores ou pastas fluidas pelo fato de que nenhuma fração insolúvel dos mesmos tenha recebido um tratamento de floculação prévio.

Conseqüentemente, clarificação melhorada dos licores do sedimentador primário do processo Bayer é um aspecto da invenção. Todavia em seu sentido mais amplo, esta invenção é direcionada à clarificação e sedimentação dos licores contendo lama vermelha em qualquer aspecto do processamento mineral em que tal lama vermelha seja encontrada, Por exemplo, os polímeros desta invenção podem ser usados nos licores de lavagem em contra-corrente, licores do sedimentador primário do processo Bayer, assim como na lama vermelha que sofre remoção de água nas centrífugas ou por filtração a vácuo (filtro de tambor, e filtros de disco entre outros) ou no transbordamento do sedimentador para melhorar filtração nos filtros de polimento (tanto filtro de pressão ou de areia) ou na lama vermelha que é floculada após o último estágio de lavagem de lama para melhorar as propriedades de empilhamento de lama na área de descarte de lama, ou na lama vermelha que deve ser utilizada para outros propósitos.

Durante a floculação de uma alimentação do sedimentador primário, usando os polímeros desta invenção, uma interface licor/lama será formada durante sedimentação dos sólidos da lama. O licor do sobrenadante tem baixo teor de sólidos suspensos (geralmente variando de cerca de 10 a cerca de 500 mg/1) e sobrepõe a camada de lama. A camada de lama inferior contém o material floculado e, como discutido acima, consiste tanto de sólidos de lama vermelha (geralmente variando de cerca de 10 a cerca de 70% de sólidos de lama em peso) e alguma quantidade de licor fértil. O sobrenadante sobrejacente é o licor que é separado para clarificação secundária, novamente como discutido acima. A interface entre o licor de lama sobrenadante e a camada de lama é claramente vista em alguns casos, porém o sobrenadante não é inteiramente livre de sólidos suspensos, aparecendo em vez disso como um líquido translúcido. A presente invenção diminui a quantidade de sólidos suspensos em tal sobrenadante e, em conseqüência, diminui a extensão da clarificação secundária requerida para obter uma dada pureza de solução de aluminato de sódio. O uso dos polímeros desta invenção também reduz ou elimina a necessidade de amido, pela melhorada clareza do licor sobrenadante e melhoradas estabilidade da lama vermelha e das propriedades reológicas da pasta fluida de lama vermelha concentrada. A lama digerida é tipicamente descarregada dos tanques de vaporização instantânea em elevadas temperaturas. A alimentação de sedimentador primário é geralmente não mais esfriada antes da carga ao estágio de sedimentação primário que não o esfriamento que pode ocorrer quando uma lama digerida é opcionalmente misturada com o licor do primeiro estágio de lavagem de lama vermelha, pra formar uma alimentação de sedimentador primário. A floculação da alimentação do sedimentador primário é conduzida sob pressões atmosféricas e em elevadas temperaturas de cerca de 80°C a cerca de 110°C. A floculação da alimentação sedimentada primária pode também ser conduzida em pressões e temperaturas elevadas, tão altas quanto 200°C. O seguinte aplica-se a qualquer aspecto desta invenção. Os polímeros contendo ácido salicílico de elevado e/ou mais baixo peso molecular podem ser usados em combinação com qualquer floculante polissacarídeo não-iônico convencional, tal como amido, dextrano, alginato e farinha de trigo e floculantes aniônicos tais como homopolímeros de ácido acrílico ou acrilatos, co-polímeros de ácido acrílico ou acrilatos contendo pelo menos 50% em mol de monômeros de ácido acrílico ou acrilato, sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio de ditos ácidos, ou um poliacrilato alquil éster de copolímero de acrilato com 60 a cerca de 90 % dos grupos alquil éster hidrolisados. Quaisquer dos floculantes aniônicos acima podem ser ainda fimcionalizados com grupos de ácido hidroxâmico pendentes. O polímero contendo ácido salicílico pode ser adicionado antes, após ou simultaneamente com quaisquer dos precedentes.

Os polímeros podem também ser utilizados para tratar o retido do lavador do último estágio no local de descarte de lama, para melhorar o empilhamento da lama ou mais rápida liberação do licor da lama. Além disso, os polímeros podem também ser utilizados para o tratamento dos filtros de lama, incluindo mas não limitado a filtros de tambor e a vácuo.

Os polímeros solúveis desta invenção são usados como segue: Uma solução do polímero é preparada em uma corrente de água de diluição apropriada, tipicamente como uma solução ativa de polímero de cerca de 0,1 a cerca de 1 % em peso. Esta solução é adicionada à corrente de processamento de aluminato de sódio de bauxita digerida,contendo sólidos suspensos em uma quantidade suficiente para sedimentar ditos sólidos. Por exemplo, o polímero é injetado dentro da linha de alimentação a montante do vaso de sedimentação e/ou adicionado ao poço-central do vaso de sedimentação.

Altemativamente, os polímeros contínuos-aquosos desta invenção são adicionados puros ou como uma solução diluída à alimentação de licor primária de um processo Bayer. Os polímeros contínuos aquosos hidrolisam in situ no próprio licor de processo Bayer. Mais detalhadamente, os polímeros e/ou terpolímeros formados de ácido acrílico e/ou ésteres de ácido acrílico e ésteres salicílicos podem não ser ativos como floculantes de lama vermelha, até os grupos ésteres serem hidrolisados. Quando colocados no licor do processo Bayer, na presença de lama vermelha, a alta alcalinidade e as altas temperaturas convertem os polímeros em floculantes de lama vermelha eficazes, pela hidrólise dos vários grupos éster para grupos ácido acrílico e ácido salicílico ionizados. Além disso, o polímero não hidrolisa instantaneamente, porém mais exatamente durante o tempo. Portanto, o poli(acrílico ácido/acrílico ácido éster/salicílico ácido éster) essencialmente sendo ativados continuamente.

Os polímeros contendo ácido salicílico são injetados a montante do sedimentador primário, tal como em um dos tanques de vaporização instantânea ou entre os tanques de vaporização instantânea e o poço de alimentação do sedimentador primário, onde há suficiente temperatura e tempo de permanência para permitir a hidrólise do polímero. A hidrólise continuará enquanto o polímero e a lama fazem seu caminho dos tanques de vaporização instantânea várias tubulações abaixo e para dentro do sedimentador primário. O licor contendo lama vermelha pode ser uma alimentação de sedimentador primário, uma alimentação de lavador de lama, uma alimentação centrífuga ou a alimentação de filtro de polimento (filtro pressurizado ou de areia). A alimentação pode ser de uma descarga de digestor, descarga de digestor diluída, retido de sedimentador primário, retido de lavador ou uma combinação de retido de sedimentador e lavador com outras correntes de processamento, incluindo mas não limitado a retido de sedímentador, retidos de lavador, água de retomo de lago ou água natural. Os polímeros descritos aqui, quando utilizados para tratar licor de lama vermelha de processo Bayer, resultam em um aumento tanto de clareza como taxa de sedimentação.

Os polímeros contínuos aquosos desta invenção podem ser hidrolisados em uma solução cáustica,empregando-se várias correntes de licor de planta, sozinhas ou em suas combinações, tais como licor usado, água de retomo de lago e/ou águas condensadas com adição de cáustico, antes de serem adicionadas à alimentação primária de licor de um processo Bayer, conforme detalhes acima.

Em outro aspecto preferido, o polímero é hidrolisado antes da adição do licor de processo Bayer.

Em outro aspecto preferido, o licor e processo Bayer é selecionado da alimentação de sedímentador, transbordamento de sedímentador, descarga de digestão, lavador de lama do conjunto de lavador, alimentação para os filtros de polimento primários, alimentação para um sedímentador de lama, alimentação para os tanques primários de cristalização de alumina, alimentação para os classificadores ou bandejas secundários e terciários de alumina, alimentação para os filtros de hidratação ou alimentação para uma centrífuga.

Em outro aspecto preferido, um ou mais floculante(s) aniônico(s) ou não-iônico(s) é/são adicionados ao licor.

Em outro aspecto preferido, o floculante não-iônico é amido, dextrano ou farinha de trigo.

Em outro aspecto preferido, o floculante aniônico compreende ácido polí(met)acrílico Em outro aspecto preferido, o ácido poli (met)acríiico é selecionado do grupo consistindo de ácido poli(met)acrílico, ácido poli(met)acrílico contendo gmpos ácido hidroxâmicos pendentes, poli (alquil (met)acrilato), copolímeros de ácido (met)acrílico / alquil (met)acrilato, contendo grupos de ácido hidroxâmico pendentes, terpolímeros de ácido (met)acrílico / acrilamida / alquil (met)acrilato, e terpolímeros de ácido (met) acrílico / acrilamida / AMPS.

Em outro aspecto preferido, o floculante aniônico é adicionado antes do polímero contendo ácido salicílico.

Em outro aspecto preferido, o floculante aniônico é adicionado após o polímero contendo ácido salicílico.

Em outro aspecto preferido, o floculante aniônico é adicionado junto com o polímero contendo ácido salicílico.

Em outro aspecto preferido, o polímero compreendendo grupos ácido salicílico pendentes tem uma RSV de pelo menos cerca de 14 dl/g e o floculante aniônico tem uma RSV de pelo menos cerca de 21 dl/g. O precedente pode ser melhor entendido por referência aos seguintes exemplos, que são apresentados para ilustração e não se destinam a limitar o escopo da invenção.

Exemplo 1 Preparação de ácido 4-metacrüamidossalicílico (4-MASA) Em um frasco de 5 1, 250 g de ácido 4-aminossalicílico (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) é dissolvido em 2,01 de acetona sob uma atmosfera de nitrogênio, com o auxílio de agitação mecânica. A isto são adicionados, em temperatura ambiente, 375 g de anidrido metacrílico (Aldrich) em gotas durante 1 hora. Após agitar por 16 h, o volume de acetona é reduzido para 1,0 1 por destilação a vácuo. O produto sólido bmto, que se precipita da solução, é coletado por filtragem a vácuo. O produto é lavado com 500 ml de água:metanol 5: 1 e purificado ainda por agitação do sólido por 30 minutos em 11 de água: metanol 5:1.0 sólido é isolado por filtragem a vácuo e secado ao ar durante a noite para produzir 295 g de um sólido bronzeado. Este produto é usado sem mais purificação.

Exemplo 2 Preparação de fenil éster do ácido 4-metacrilamidossalicíIico (4- MASAPE).

Uma solução de 29,6 g de 4-aminossalicilato de fenila (Aldrich) em 175 ml de acetona é esfriada a 0°C. A isto são adicionados, com agitação, 29 ml de anidrido metacrílico (Aldrich) dissolvidos em 20 ml de acetona. A solução é permitida aquecer à temperatura ambiente e é então aquecida ao refluxo por 20 horas. A mistura de reação é então esfriada à temperatura ambiente e adicionada a 400 ml de água gelada. O sólido amarelo claro resultante é isolado e secado sob vácuo. O produto é usado sem mais purificação.

Exemplo 3 Preparação de ácido O-acetil-4-metacrilamidossalicílico (A-4-MASA).

Algumas gotas de ácido sulfurico concentrado são adicionadas a uma solução agitando de 35,0 g de ácido 4-metacrilamidossalicílico (preparado de acordo com o Exemplo 1) em 350 ml de anidrido acético a 0°C. A solução é agitada por 60 minutos a 0°C e então por mais 6 horas em temperatura ambiente. A mistura de reação é então vertida dentro de 800 g de água deionizada fria. O produto sólido precipita-se da solução e é coletado por filtragem. O produto é então secado ao ar em temperatura ambiente, para propiciar A-4-MASA em produção quantitativa.

Exemplo 4 Preparação de fenil éster do ácido O-acetil-4-metacrilamidossalicíIico (A- 4-MASAPE).

Trietilamina (9,7 g) é adicionada sob nitrogênio a uma solução de 20,0 g de fenil éster do ácido O-acetil-4-metacrilamidossalicílico em 120 ml de acetona a 0°C. Cloreto de acetila (7,52 g, Aldrich) em 40 ml de acetona é então adicionado em gotas à mistura de reação agitada. A mistura é agitada por 6 horas em temperatura ambiente, A mistura de reação é filtrada e então concentrada in vacuo, 0 sólido resultante é dissolvido em acetona e a mistura de acetona é lentamente adicionada à água. O sólido resultante é filtrado e secado sob vácuo.

Exemplo 5 Preparação de um ácido 4-metacrilamidossalicílico (4-MASA) de 3% em mol / copolímero em emulsão inversa de acrilato de sódio de 97% em mol por polimerização em batelada.

Um frasco de reação de 500 ml, equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo, funil de gotejamento, tubo de entrada de gás e um termômetro, é carregado com 33 g de ácido acrílico e 45 g de água deionizada. Esta solução é neutralizada com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%), de modo que o pH final é de cerca de 8,5. A neutralização é conduzida em um banho de gelo e é tomado cuidado para assegurar que a temperatura da solução monomérica não exceda 25°C. À solução neutralizada resultante é adicionado 0,013 g de ácido etilenodiaminotretraacético, sal de tetrassódio (EDTA, Aldrich). Separadamente, 3,67 g de 4-MASA são dissolvidos em 10,0 de água deionizada, ajustando-se o pH desta solução para cerca de 12,5 com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%). As duas soluções monoméricas são combinadas e o pH da mistura resultante é ajustado a cerca de 10,5 com hidróxido de sódio ou ácido sulfurico, como necessário.

Uma fase óleo é preparada aquecendo-se uma mistura de 45,2 g de um solvente parafínico (Escaid® 110, Exxon, Houston, TX), 3,15 g de um monooleato de sorbitano (Span® 80, ICI Américas, Wilmington, DE), 1,37 g de um monoestearato de polioxietileno sorbitano (Tween® 61, ICI), 0,94 g de um triestearato de polioxietileno sorbitano (Tween® 65, ICI), e 2,89 g de ácido oleico (J. T. Baker, Phillipsburg, NJ), até os tensoativos serem dissolvidos (54 - 57°C). A fase óleo é transferida para dentro do reator descrito acima e aquecida a 45°C.

Com agitação a 1000 rpm, a fase monomérica aquosa é adicionada durante dois minutos. A emulsão de água-em-óleo resultante é agitada por trinta minutos, enquanto é purgada com nitrogênio. Após este tempo, 0,0525 g de Vazo® 64 e 0,0075 g de Vazo® 52 são adicionados à emulsão de água em óleo. A polimerização é realizada sob uma atmosfera de nitrogênio a 45°C por 4 horas, em seguida a 55°C por 1 hora. O produto de emulsão acabado é então esfriado a 25°C. O polímero tem uma viscosidade específica reduzida de 18,8 dl/g (medida como uma solução de 400 ppm em solução de nitrato de sódio 2N a 30°C) e uma viscosidade Brookfield de 1050 cps (eixo #3 a 12 rpm).

Exemnlo 6 Polimerização de semi-batelada, para produzir um copolímero de ácido 4-metacrilamidossalicílico (4-MASA) de 6% em mol / emulsão inversa de acrilato de sódio de 94% em mol.. O aparelho de reação empregado neste exemplo é o mesmo descrito no Exemplo 4. Ácido acrílico 33 g e 0,013 g de EDTA são dissolvidos em 30 g de água deionizada e neutralizados com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%) de modo que o pH final da solução seja de cerca de 8,5. A neutralização é conduzida em um banho de gelo e deve ser tomado cuidado para assegurar que a temperatura da solução monomérica não exceda 25°C.

Separadamente, 6,65 g de 4-MASA são dissolvidos em 10,0 g de água deionizada, ajustando-se o pH da água a cerca de 12,5 com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%) e esta solução é colocada de lado.

Uma fase óleo é preparada aquecendo-se (54 - 57°C) 3,15 g de Span® 80,1,37 g de Tween® 61,0,94 g de Tween® 65 e 2,89 g de ácido oleico em 45,20 g de Escaid® 110, até os tensoativos serem dissolvidos. A fase óleo é carregada no reator e o conteúdo do reator é agitado a 1000 rpm. A fase monomérica aquosa é então adicionada ao reator durante dois minutos, de modo que uma emulsão de água em óleo é formada. A emulsão é purgada com nitrogênio e aquecida a 45°C. A polimerização é iniciada adicionando-se 0,0525 g de Vazo® 64 e 0,0075 g de Vazo® 52. Após sessenta minutos, a solução de ácido 4-metacrilamidossalicílico é alimentada ao reator durante alguns minutos. A polimerização é continuada por outras duas horas a 45°C e então por uma hora a 55°C. Após este tempo, a emulsão é esfriada à temperatura ambiente. O polímero tem uma viscosidade específica reduzida de 17,4 dl/g (medida como uma solução de 400 ppm em solução de nitrato de sódio 2N a 30°C) e uma viscosidade Brookfield de 3260 cps (eixo #3 a 12 rpm).

Exemplo 7 Polimerização de alimentação contínua (CFP), para produzir um copolímero de ácido 4-metacrilamidossalicílico (4-MASA) de 6% em mol / emulsão inversa de acrilato de sódio de 94% em mol. O aparelho de reação empregado neste exemplo é o mesmo descrito no Exemplo 4. Ácido acrílico (33 g) e 0,013 g de EDTA são dissolvidos em 30 g de água deionizada e neutralizados com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%), de modo que o pH final da solução é de cerca de 8,5. A neutralização é conduzida em um banho de gelo e é tomado cuidado para assegurar que a temperatura da solução monomérica não exceda 25 °C.

Separadamente, 6,65 g de 4-MASA são dissolvidos em 10,0 de água deionizada por ajuste do pH da água a cerca de 12,5 com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%) e esta solução é posta de lado.

Uma fase óleo é preparada aquecendo-se (54 - 57 °C) 3,15 g de Span® 80, 1,37 g de Tween® 61, 0,94 g de Tween® 65 e 2,89 g de ácido oleico em 45,20 g de Escaid® 110, até os tensoativos serem dissolvidos. A fase óleo é carregada no reator e o conteúdo do reator é agitado a 1000 rpm. A fase monomérica aquosa é então adicionada ao reator durante dois minutos, de modo que uma emulsão de água em óleo é formada. A emulsão é purgada com nitrogênio e aquecida a 45°C. A polimerizaçao é iniciada adicionando-se 0,0525 g de Vazo® 64 e 0,0075 g de Vazo® 52. Após quinze minutos, a solução de ácido 4-MASA é alimentada ao reator durante 60 minutos. A polimerizaçao é continuada por um total de três horas a 45°C e então por uma hora a 55°C. Após este tempo, a emulsão é esfriada à temperatura ambiente. O polímero tem uma viscosidade específica reduzida de 31,0 dl/g (medida como uma solução de 400 ppm em solução de nitrato de sódio 2N a 30°C) e uma viscosidade Brookfield de 4300 cps (eixo #3 a 12 rpm).

Exemplo 8 Polimerizaçao de alimentação contínua (CFP), para produzir um copolímero de ácido 4-metacrilamidossalicílico (4-MASA) de 3% em mol I emulsão inversa de acrilato de sódio de 97% em mol. O aparelho de reação empregado neste exemplo é o mesmo descrito no Exemplo 4. Ácido acrílico (55,2 g) e 0,015 g de EDTA são dissolvidos em 66 g de água deionizada e neutralizados com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%), de modo que o pH final da solução é de cerca de 8,5. A neutralização é conduzida em um banho de gelo e é tomado cuidado para assegurar que a temperatura da solução monomérica não exceda 25°C.

Separadamente, 5,79 g de 4-MASA são dissolvidos em 10,0 de água deionizada por ajuste do pH da água a cerca de 12,5 com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%) e esta solução é posta de lado.

Uma fase óleo é preparada aquecendo-se (54 - 57°C) 3,15 g de Span® 80,1,37 g de Tween® 61,0,94 g de Tween® 65 e 2,89 g de ácido oleico em 45,20 g de Escaid® 110, até os tensoativos serem dissolvidos. A fase óleo é carregada no reator e o conteúdo do reator é agitado a 1000 rpm. A fase monomérica aquosa é então adicionada ao reator durante dois minutos, de modo que uma emulsão de água em óleo é formada. A emulsão é purgada com nitrogênio e aquecida a 45°C. A polimerização é iniciada adicionando-se 0,0525 g de Vazo® 64 e 0,0075 g de Vazo® 52. Após quinze minutos, a solução de 4-MASA é alimentada ao reator durante o curso de 60 minutos. A polimerizaçao é continuada por um total de três horas a 45°C e então por uma hora a 55°C. Após este tempo, a emulsão é esfriada à temperatura ambiente e transferida para armazenagem. O polímero tem uma viscosidade específica reduzida de 36,7 dl/g (medida como uma solução de 400 ppm em solução de nitrato de sódio 2N a 30°C) e uma viscosidade Brookfíeld de 7300 cps (eixo #3 a 12 rpm).

Os polímeros em emulsão inversa de alto peso molecular representativos, listados na Tabela 1, são preparados de acordo com o método dos Exemplos 5 - 8. Na Tabela 1, Na (ou NH4) AA = acrilato de sódio ou amônio e Na 4-MASA = sal de sódio do ácido 4-metacrilamidossalicílico.

Tabela 1 Caracterização de polímeros em emulsão água-em-óleo de alto peso molecular contendo grupos ácido salicílico pendentes Exemplo 9 Preparação de uma polimerizaçao de emulsão contínua aquosa de ácido O-acetil-4-metacrilamidossalicílico (A-4-MASA) de 6% em mol / ácido acrílico de 6% em mol / acrilato de metila de 88% em mol. O aparelho empregado para realizar este exemplo consistiu de um frasco de reação de 250 ml, equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo, funil de gotejamento, bomba seringa, tubo de entrada/saída de gás nitrogênio e termômetro. A temperatura é controlada utilizando-se um banho de gelo seco-acetona. Água deionizada, 95,96 g, é carregada ao vaso de reação, juntamente com 0,9 g de SAG2001 (Witco, Osi Specialties Group, Friendly, West Virgínia), 6,6 g de 58% Rhodapex® CO-436 (Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey), 0,6 g de 70% IGEPAL-CA-89 (Rhone Poulenc, Cranbury, New Jersey), 0,6 de Pluronic® F-68 (BASF, Parsippany, New Jersey) e 0,03 g de EDTA, e a mistura é agitada até ser obtida uma solução transparente. Em seguida, uma mistura de 21,31 g de acrilato de metila, 1,06 g de ácido acrílico, 0,047 g de ácido fórmico e 7,84 g de A-4-MASA (preparada de acordo com o Exemplo 3) é adicionada em uma porção. O sistema é esfriado a 10°C e em seguida purgado com nitrogênio completamente por 30 minutos.

Após isto, 10,0 g de 0,0175% de solução aquosa de sulfato ferroso e 10,0 g de 0,0175% de solução aquosa de hidroperóxido de butila terciária são introduzidos dentro da mistura de reação durante uma hora, durante cujo tempo a temperatura da polimerização é mantida entre 10 - 14°C. Após a adição das soluções iniciadoras estar completa, a polimerização é permitida continuar por outras duas horas. Após este tempo, a temperatura é elevada para 25°C e o sistema é agitado por 30 minutos. O látex resultante é filtrado através de uma peneira para propiciar um produto leitoso branco de baixa viscosidade.

Uma amostra de polímero pode ser separada do látex precipitando-se uma parte do látex em uma mistura de acetona-água. A amostra de polímero é lavada com água deionizada e secada sob vácuo em temperatura ambiente. Em seguida, 0,6 g do polímero seco, 4,0 g de NaOH (solução aquosa 50%) e 195,4 g de água deionizada são agitados por 5 horas a 85°C. O polímero tem uma RSV de 40,0 dl/g (medidos sob as condições descritas nos exemplos anteriores).

Exemplo 10 Preparação de um polímero em emulsão contínua aquosa de fenil éster do ácido O-acetil-4-metacrilamidossalicílico (À-4-MASAPE) / ácido acrílico 1% em mol / acrilato de metila 97% em mol.

Em um frasco de reação de 0,25 1, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo, funil adicional, seringa bomba, tubo de entrada e saída de gás nitrogênio e termômetro, são adicionados 120,0 g de água deionizada, 6,75 g de 58% Rhodapex® CO-436, 0,75 g de 70% IGEPAL-CA-89, 0,75 g de Pluronic® F-68 e 0,03 g de EDTA e a mistura é agitada até ser obtida uma solução transparente. À solução transparente são adicionados 0,9 g de SAG 2001, um agente anti-espuma, e nitrogênio é purgado através da solução por 15 minutos, enquanto a solução é esfriada a 10°C.

Acrilato de metila, 40 g, 3,27 g de A-4-MASAPE (preparado de acordo com o Exemplo 4), 0,7 g de ácido acrílico e 0,0375 g de ácido fórmico são misturados em um funil de adição e adicionados à solução emulsificadora dentro do reator e a purga de nitrogênio é continuada por mais 10 minutos.

Em seguida, 7,64 g de 0,0175% de solução aquosa de heptaidrato de sulfato ferroso e 7,64 g de 0,0175% de solução aquosa de hidroperóxido de butila terciária são bombeados em uma taxa de modo a manter uma temperatura de cerca de 10 - 14°C durante uma hora. Após a adição das soluções iniciadoras estar completa, a polimerização é permitida continuar por mais duas horas. Após este tempo, a temperatura é elevada à temperatura ambiente e o sistema é agitado por 30 minutos. A emulsão resultante é filtrada através de uma peneira, para propiciar um produto leitoso branco, de baixa viscosidade. O polímero em emulsão é hidrolisado em 1% solução cáustica em concentração de emulsão de 1%, para determinar o monômero residual por cromatografia líquida (ácido acrílico) e a viscosidade específica reduzida.

Os polímeros em emulsão de alto peso molecular representativos, listados na Tabela 2, são preparados de acordo com o método dos Exemplos 9 e 10. Na Tabela 2, MA = acrilato de metila, AA = ácido acrílico e 4-MASA = ácido 4-metacrilamidossalicílico.

Tabela 2 í r Caracterização de Polímeros em emulsão de Oleo em Agua de Alto peso Molecular, Contendo Grupos Ácido Salicílico Pendentes Exemplo 11 Preparação de sal de sódio do ácido N-acrilamido-4-aminossalicílico Em um reator equipado com funil de adição equipado com um tubo de secagem, agitador mecânico e um condensador, são colocados sal de sódio do ácido 4-amino salicílico (21 g, 1,2 eq) e água deionizada (400 g).

Esta mistura é esfriada a 10 °C e o pH é ajustado a cerca de 12, pela adição de hidróxido de sódio aquoso. Uma mistura de clorofórmio (200 ml) e cloreto de acriloíla (Aldrich, 9 g, 1 eq) é adicionada em gotas via o funil de adição, durante um período de 15 minutos, enquanto vigorosamente agitando a mistura de amino salicilato de sódio/água. A temperatura da mistura de reação é mantida a 10 °C, utilizando-se um banho gelado. Após duas horas, a camada de clorofórmio é separada. Estudos NMR indicam que a fase aquosa contém ácido N-acriloil-4-amino salicílico como o componente principal. A fase aquosa é então neutralizada com ácido acético a pH 8 e o precipitado resultante é filtrado, secado ao ar a peso constante (19,0 g) e usado na polimerização com acrilato de sódio, sem mais purificação.

Exemplo 12 Preparação de emulsão inversa de copolímero de acrilato de sódio / N- acrilamido-4-aminossalicilato de sódio (93/7% em mol).

Uma mistura de ácido acrílico (80,9 g) e água deionizada (114 g) em um béquer de 500 ml, equipado com um agitador magnético, é esfriado a 7 - 10°C e uma solução de 50% de hidróxido de sódio em água (92 g) é adicionada em gotas durante 30 minutos, enquanto mantendo-se a temperatura da mistura de reação abaixo de 15°C. Após a adição do hidróxido de sódio, ácido N-acriloil-4-amino salicílico em pó (19 g, preparado como descrito no Exemplo 11) é adicionado e a mistura é agitada para formar uma solução homogênea.

Em um reator de polimerização, equipado com entrada de nitrogênio, condensador, agitador mecânico e funil de adição, é colocada uma mistura de Escaid® 110 (130 g), Ethomeen® T12 (9,24 g, Akzo America, Inc., Dobbs Ferry, NY) e Brij® (ICI0 93 (4 g). O conteúdo do béquer da etapa anterior é adicionado a esta mistura. O béquer é então lavado com água deionizada (50 ml) e as lavagem é adicionada ao reator. A mistura de reação é agitada a 1000 rpm e aquecida a 38 °C. Após agitar por 30 minutos a 38 °C, a temperatura de reação é aumentada para 45 °C. Uma mistura de Vazo® 64 (0,2 g) e Vazo® 52 (0,05 g) é adicionada e a purga de nitrogênio iniciada. A

mistura de reação é mantida a 45 °C por 7 h e então a 60 °C por uma hora. O reator é então esfriado e o produto transferido para um recipiente. O produto tem uma RSV de 17,2 dl/g (solução de 400 ppm em NaN03 2N).

Exemplo 13 Preparação de um copolímero em emulsão inversa de ácido 4- metacrilamidossalicílico (4-MASA) de 6% em mol / sal de sódio do ácido 2-acrilamido-2-metiI-l-propanossulfônico (AMPS) de 6% em mol / acrilato de sódio de 88% em mol por polimerização intermitente.

Um frasco de reação de 1500 ml, equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo, funil de gotejamento, tubo de entrada de gás e um termômetro, é carregado com 250,0 g de água deionizada, 204,8 g de ácido acrílico e 76,6 g de AMPS (solução aquosa 58%). A solução é neutralizada com hidróxido de sódio (solução aquosa 50%) a um pH de 7,0 e 51.6 g de 4-MASA (83,1 %) são adicionados à mistura de reação. A

neutralização foi então continuada até a solução ter um pH de 8,5. A temperatura é mantida abaixo de cerca de 25 °C utilizando-se um banho de gelo durante o curso da neutralização. À solução neutralizada resultante são adicionados 0,12 g de sal tetrassódico do ácido etilenodiaminotetraacético, (EDTA, Aldrich).

Uma fase óleo é preparada aquecendo-se uma mistura de 235,0 g de um solvente parafínico (Escaid® 110, Exxon, Houston, TX), 20,0 g de um monooleato de sorbitano (Span® 80, ICI Américas, Wilmington, DE) e 11.7 g de um monoestearato de polioxietileno sorbitano (Tween® 61, ICI), até os tensoativos serem dissolvidos (45 - 47 °C). A fase óleo é transferida para dentro do reator descrito acima e aquecida a 45 °C.

Com agitação a 1000 rpm, a fase monomérica aquosa é adicionada durante dois minutos. A emulsão de água em óleo resultante é agitada por trinta minutos. Após este tempo, 0,68 g de Vazo® 64 e 0,03 g de Vazo® 52 são adicionados à emulsão de água em óleo. A polimerização é realizada sob uma atmosfera de nitrogênio a 45 °C por 5 horas, em seguida a 58 °C por uma hora. O produto de emulsão acabado é esfriado a 25 °C. O polímero tem uma viscosidade específica reduzida de 22,9 dl/g (medida como uma solução de 400 ppm em solução de nitrato de sódio 2N a 30 °C).

Exemplo 14 Preparação de um copolímero em emulsão inversa de ácido 4- metacrilamidossalicílico (4-MASA) 6% em mol / acrilamida 6% em mol / acrilato de sódio 88% em mol, por polimerização intermitente.

Um frasco de reação de 1500 ml, equipado com um agitador mecânico, condensador de refluxo, funil de gotejamento, tubo de entrada de gás e um termômetro, é carregado com 283,2 g de água deionizada, 32,8 g de acrilamida (47,6% solução aquosa) e 232 g de ácido acrílico. A solução é neutralizada com hidróxido de sódio (50% solução aquosa) e um pH de 7,0 e 57,0 g de 4-MASA (85,2%) são adicionados à mistura de reação. A

neutralização foi então continuada até a solução ter um pH de 8,5. A temperatura é mantida abaixo de cerca de 25 °C, utilizando-se um banho gelado, durante o curso da neutralização. À solução neutralizada resultante são adicionados 0,12 g de sal tetrassódico de ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA, Aldrich).

Uma fase óleo é preparada aquecendo-se uma mistura de 237,9 g de um solvente parafinico (Escaid® 110, Exxon, Houston, TX), 19,3 g de um monooleato de sorbitano (Span® 80, ICI Américas, Wilmington, DE), e 11,3 g de um monoestearato de polioxietileno sorbitano (Span® 80, ICI

Américas, Wilmington, DE), e 11,3 g de um monoestearato de polioxietileno sorbitano (Tween® 65, ICI), até os tensoativos serem dissolvidos (45 - 47 °C). A fase óleo é transferida para dentro do reator descrito acima e aquecida a 45 °C.

Com agitação a 1000 rpm, a fase monomérica aquosa é adicionada durante dois minutos. A emulsão de água-em-óleo resultante é agitada por trinta minutos. Após este tempo, 0,49 g de Vazo® 64 e 0,0071 g de Vazo® 52 são adicionados à emulsão de água em óleo. A polimerização é realizada sob uma atmosfera de nitrogênio a 45 °C por 5 horas, em seguida a 58 °C por 1 hora. O produto de emulsão acabado é esfriado a 25 °C. O polímero tem uma viscosidade específica reduzida de 23,1 dl/g (medida como uma solução de 400 ppm em solução de nitrato de sódio 2N a 30 °C) e uma viscosidade Brookfield de 900 cps (eixo #3 a 12 rpm).

Polímeros em emulsão inversa de alto peso molecular, representativos, preparados de acordo com o método dos Exemplos 13 e 14, são listados na Tabela 3. Na Tabela 3, Na ou (NH4) AA = acrilato de sódio ou amônio, 4-MASA = sal de sódio do ácido 4-metacrilamidossalicílico, NaAMPS = sal de sódio de 2-acrilamido-2-metilpropanossulfonato e AcAm = acrilamida.

Tabela 3 Caracterização de Polímeros em emulsão de Água em Óleo de Alto peso / Molecular, Contendo Grupos Acido Salicilico Pendentes Exemplo 15 Hidrólise de polímero em emulsão de 96/1/3 poli(metil acrilato/ácido acrílico/ácido 4-metacrilamidossalicílico).

Os testes de atividade informados aqui são realizados utilizando-se os poli (acrilato de sódio/ácido 4-metacrilamidossalicílico de sódio) resultantes da hidrólise dos polímeros preparados acima e mostrados na Tabela 2. A hidrólise é realizada utilizando-se 1% da emulsão em 1% de NaOH a 85°C por 25 minutos. A taxa em que os polímeros de poli(metil acrilato/acrílico ácido/4-metacrilamidossalicílico ácido) são hidrolisados pode ser controlada pela concentração de soda cáustica e pela temperatura de reação. Quando a hidrólise ocorre, os polímeros tomam-se mais solúveis em água. Por exemplo, a hidrólise percentual do Polímero 2 em 1% da emulsão em 1% NaOH a 85 °C, por 15, 30,45, 60, 90 e 120 minutos, é medida e resumida na Tabela 4, Titulação colóide é usada para determinar a carga aniônica e o grau de hidrólise.

Tabela 4 Hidrólise do Polímero 2 em solução de 10 g/1 NaOH a 85°C

Exemplo 16 Desempenho de sedimentação e Clareza dos Floculantes Contendo Ácido Salicílico Representativos versos Tratamentos Convencionais de Polímero. O Desempenho de sedimentação e clareza dos polímeros contendo ácido salicílico representativos desta invenção é comparado com os tratamento convencionais de polímero. Os resultados são resumidos nas Tabelas 5 - 24. Os dados resumidos nas Tabelas 5-24 são obtidos como descrito abaixo. O seguinte procedimento de teste geral é utilizado para obterem-se informações de taxa de sedimentação. Uma amostra bem misturada de pasta fluida de alimentação de sedimentador (lama vermelha, obtida de uma instalação de processamento de mineral) é repartida dentro de dezoito a vinte cilindros graduados de 1000 ml de Nalgene®, enchendo-se todos os cilindros até a graduação de 500 ml. Os restantes 500 ml são então adicionados aos cilindros na ordem oposta. Estes cilindros são imediatamente colocados em um banho de água quente de vidro ou plástico de lados transparentes, mantido a 98 - 100 °C. Um método alternativo envolveu a realização dos testes em uma escala menor, utilizando-se cilindros de 0,1 ou 0,251.

Os cilindros contendo a pasta fluida de alimentação são permitidos equilibrarem-se na temperatura do banho durante um período de 20-30 min.

Enquanto permanecendo no banho de água, o cilindro é imediatamente misturado por dois mergulhos. O mergulhador é uma haste metálica de 0,32 cm, com um tampão de borracha #10 preso na extremidade do fundo. O mergulhador é permitido cair livremente no curso descendente e elevar-se na mesma velocidade no curso ascendente. Para testar o polímero, esse polímero é adicionado ao cilindro graduado de 1000 ml e misturado com um constante número de mergulhos (tipicamente quatro ou seis).

Para determinar a taxa de sedimentação, o tempo para a interface sólida/líquida deslocar-se entre as marcas de 900 e 700 ml do cilindro é registrado. Após medir a distância entre as duas marcas, a taxa de sedimentação pode ser calculada em unidades de (pé/h) ou (m/h).

Com base nesta informação, uma relação de substituição (RR) pode ser calculada plotando-se um gráfico com a taxa de sedimentação no eixo geométrico-Y e a dose no eixo geométrico-X para cada produto testado. A dosagem requerida para produzir a desejada taxa de sedimentação da planta é determinada pelo gráfico acima. A relação de substituição é a dose do novo polímero dividida pela dose do tratamento convencional, necessárias para obter- se a taxa de sedimentação da planta. Se o valor RR for abaixo de um, o polímero experimental é superior, se for um, é equivalente e se for acima de um é de atividade mais fraca em relação ao polímero de tratamento convencional.

Para todo o teste de sedimentação, o Polímero de Tratamento Convencional A (CTP A, um copolímero de metil acrilato/ácido acrílico, disponível na Nalco Chemical Company, Naperville, IL), é hidrolisado como 1% emulsão em uma solução de 10 g/1 NaOH a 80 - 85 °C no período de tempo ótimo (tipicamente, 20 - 30 minutos), em seguida diluído em água deionizada a 0,1 - 0,2 % em peso (com base na emulsão). Os polímeros em emulsão representativos 1 - 4 são hidrolisados a 80 - 85 °C em uma solução de 10 g/1 NaOH a 1,0 - 1,5% por 30 minutos, em seguida mais diluídos com água deionizada a 0,2 % em peso (baseados na emulsão). O Polímero de Tratamento Convencional B (CTP B, poli(amônio acrilato), disponível na Nalco Chemical Company, Naperville, IL), é invertido como uma emulsão de 1% em uma solução de 10 g/1 NaOH, em seguida diluído com água deionizada a 0,05 - 0,1 % em peso (com base na emulsão). Os polímeros em emulsão inversa representativos 5 - 18 são invertidos como uma emulsão de 1,0 ou 2,0 % em uma solução de 10 g/1 NaOH, em seguida diluídos com água deionizada a 0,1 - 0,2 % em peso (com base na emulsão). A clareza do transbordamento do sedimentador é determinada em uma amostra do licor retirada do topo do cilindro graduado em 1000 ml, após um tempo específico de sedimentação (p.ex., tipicamente 10 min ou 30 min). Os sólidos do transbordamento podem ser determinados gravimetricamente por filtragem de um volume específico de licor, lavando-se os sólidos com água quente e secando-se os sólidos em um forno a 100 °C por 2-4 horas. Altemativamente, a turbidez do licor de transbordamento é considerada ser uma medida direta dos sólidos de transbordamento. A turbidez (como NTU) é determinada utilizando-se um turbidímetro Hach Co.

Se a turbidez da amostra de transbordamento for acima da faixa do medidor, então todas as amostras podem ser diluídas a um volume específico, utilizando-se uma solução quente de 30 % em peso de NaOH (p. ex., 5 ml de transbordamento com 10 ml de solução de 30 % em peso de NaOH).

Uma relação de clareza é avaliada como uma medida do desempenho do novo polímero, em comparação com polímeros convencionais. Esta é determinada como a relação da turbidez do transbordamento (ou sólidos residuais), utilizando-se o novo polímero dividido pela turbidez (ou sólidos residuais) do transbordamento para o floculante convencional, na mesma taxa de sedimentação específica (isto é, a taxa de sedimentação da planta).

Os testes de sedimentação de laboratório são realizados a 95 — 100 °C, em uma variedade de pastas fluidas de lama vermelha, utilizando-se o método padrão descrito acima. Uma alíquota (100 ml)de licor é removida via seringa do topo do cilindro, após um tempo específico após sedimentação (p. ex., tipicamente 10 min ou 30 min). A taxa de filtragem desta alíquota através de um papel de filtrar pré-pesado é medida em segundos, Uma bomba de vácuo, com um manômetro de controle, é usada para manter um vácuo constante durante todos os testes. O regulador é iniciado imediatamente após verter o licor no papel de filtrar e, em seguida, parado ao primeiro sinal de superfícies secas no filtro. A clareza do transbordamento da alíquota é também determinada gravimetricamente (mg/1) após lavagem e secagem do papel de filtrar. Para avaliar a clareza e os tempos de filtragem apropriados, são usadas doses de cada floculante, de modo que aproximadamente as mesmas taxas de sedimentação para todos os cilindros são obtidas.

Os tempos de filtragem podem ser eficazmente comparados para diferentes polímeros, que produzem aproximadamente a mesma taxa de sedimentação. Um valor de tempo de filtragem mais curto significa que o floculante está auxiliando a filtragem mais eficientemente. O floculante residual (floculantes de lama vermelha, tanto sintéticos como naturais) do licor sobrenadante mostraram reduzir severamente a taxa de filtragem no estágio secundário de clarificação.

Uma relação de filtragem é determinada dividindo-se o tempo de filtragem do polímero experimental pelo tempo de filtragem do CTP, Os testes são realizados em uma variedade de pastas fluidas de lama vermelha, empregando-se diferentes minérios de bauxita jamaicana. Os resultados dos testes precedentes para polímeros representativos desta invenção são mostrados nas Tabelas 5 - 24, abaixo.

Nas Tabelas 5 - 24, as Lamas Vermelhas A-K são pastas fluidas de lama vermelha, preparadas da digestão a baixa temperatura de uma bauxita jamaicana, tendo o seguinte teor total de soda e sólidos.

Pasta fluida de lama A: soda total = 245 g/1 como Na2C03 e 45.7 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama B: soda total = 270 g/1 como Na2C03 e 56.8 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama C: soda total = 235 g/1 como Na2C03 e 52.4 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama D: soda total = 305 g/1 como Na2C03 e 32.9 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama E: soda total = 248 g/1 como Na2C03 e 28.5 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama F: soda total = 300 g/1 como Na2C03 e 39.5 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama G: soda total = 304 g/1 como Na2C03 e 33.6 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama H: soda total ~ 240 ±10 g/1 como Na2C03 e 40,7 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama J: soda total = 240 ±10 g/1 como Na2C03 e 51,6 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama K: soda total = 140 + 10 g/1 como Na2C03 e 42,8 g/1 sólidos;

Pasta fluida de lama L é uma pasta fluida de lama vermelha Bayer típica, coletada em uma refinaria, com soda = 232 g/1 como Na2C03 e 77,8 g/1 sólidos;

Tabela 5 Desempenho de sedimentação e Clareza de Floculantes Contendo Ácido Salicílico Representativos versus Polímero de tratamento Convencional A (CTP A) Como mostrado na Tabela 5, os polímeros em emulsão contendo ácido salicílico representativos fornecem taxas de sedimentação comparáveis àquelas do tratamento convencional, como evidenciado por uma relação de substituição de cerca de 1,6 a 2,4 (com base nos ativos de polímero). O desempenho relativo dos polímeros desta invenção, comparado com CTP A, é mostrado na Tabela 6.

Tabela 6 Desempenho Médio de Sedimentação, Clareza e Filtragem dos Floculantes Contendo Ácido Salicílico Representativos, versus Polímero de Tratamento Convencional A (CTP A) ___ Como mostrado na Tabela 6, os polímeros desta invenção propiciam uma melhoria de 25 - 55 % da clareza de transbordamento, como evidenciado pelas relações de clareza de cerca de 0,75 a 0,45 respectivamente.

Os polímeros também melhoram a filtrabilidade do licor de transbordamento em cerca de 10 a 35 %.

Tabela 7 t Desempenho de sedimentação e Clareza dos Floculantes Contendo Acido Salicílico Representativos, versus Polímero de Tratamento Convencional B para Pasta Fluida de Lama D______________________________ Tabela 8 Desempenho de sedimentação e Clareza dos Floculantes Contendo Ácido Salicílico Representativos, versus Polímero de Tratamento Convencional B para Pasta Fluida de Lama E ______ * por definição.

Tabela 9 Desempenho de sedimentação e Clareza dos Floculantes Contendo Ácido Salicílico Representativos, versus Polímero de Tratamento Convencional B para Pasta Fluida de Lama F

Tabela 10 Desempenho de sedimentação e Clareza dos Floculantes Contendo Ácido Salicílico Representativos, versus Polímero de Tratamento Convencional B

para Pasta Fluida de Lama G 0 desempenho relativo dos polímeros em emulsão inversa desta invenção, comparado com o Polímero de Tratamento Convencional B, é resumido na Tabela 11.

Tabela 11 Desempenho médio de sedimentação, clareza e filtração de floculantes contendo ácido salicílico representativo versus polímero B de tratamento convencional. Resultados de múltiplos testes são listados Como mostrado nas Tabelas 7 - 11, os polímeros contendo ácido salicílico representativos fornecem bons resultados de taxa de sedimentação em relação ao tratamento convencional, como evidenciado pelas relações de substituição (baseadas nos ativos poliméricos) geralmente de cerca de 1,6 a 5. Em alguns casos, a relação de substituição é mais elevada do que 4, por exemplo, de cerca de 5 a 9. Isto pode ser explicado, em parte, pela RSV significativamente mais baixa para o novo polímero, em relação ao polímero de tratamento convencional. Em geral, as relações de substituição para os polímeros em emulsão desta invenção são mais elevadas do que aquelas dos polímeros em emulsão desta invenção, porque, em média, eles têm mais baixa RSV de polímero.

Os novos polímeros em emulsão inversos propiciam melhorias significativas de cerca de 10 a 75 % na clareza do transbordamento, em relação aos tratamentos convencionais, como evidenciado pelas relações de clareza de cerca de 0,75 a 0,25 respectivamente. A melhoria da clareza do transbordamento é afetada pela relação em mol dos grupos ácido salicílico presentes no polímero, por exemplo, comparem-se os resultados da Tabela 9 acima. Aumentando-se a quantidade de grupos ácido salicílico do copolímero, aumenta-se o desempenho de clarificação do polímero resultante, em relação ao homopolímero de poli(acrílico ácido).

Os polímeros desta invenção também melhoram a filtrabilidade do licor de transbordamento em cerca de 10 a 35 %. Os dados de filtrabilidade, para um polímero representativo, são mostrados na Tabela 12.

Tabela 12 Dados de Filtrabilidade para um Floculante Polimérico Representativo Contendo Ácido Salicílico versus Polímero de Tratamento Convencional B

Análise estatística dos dados precedentes mostra (em um nível de confiança de 95%): uma diminuição de 38% da turbidez do transbordamento; uma diminuição de 42% de sólidos do transbordamento; e um tempo de filtragem mais rápido para o polímero 14 vs. CTP B. O desempenho de sedimentação e clareza dos polímeros representativos desta invenção, em combinação com polímeros de tratamento convencionais, é mostrado nas Tabelas 13-15.

Tabela 13 Tratamento de Combinação dos Floculantes Representativos Poliméricos Contendo Ácido Salicílico versus Polímero de Tratamento Convencional B * por definição.

Tabela 14 Tratamento de Combinação de Floculantes Representativos de poli(acrilato de sódio / ácido 4-metacrilamidossalicílico de sódio) versus Polímero de Tratamento Convencional B

Como mostrado nas Tabelas 13 e 14, quando um polímero contendo ácido salicílico com RSV de 14 - 21 dl/g é aplicado primeiro à pasta fluida de lama, seguido pela adição de uma pequena quantidade de um poli(metil acrilato/acrílico ácido)de alto peso molecular ou polímero de poli(amônio acrilato), tendo uma RSV de > 31 - 49 dl/g, as clarezas do transbordamento podem ser melhoradas em 40 a 70% em relação ao tratamento convencional sozinho. Além disso, a adição do polímero de baixo peso molecular, antes do polímero de alto peso molecular, é mais eficaz em reduzir a quantidade de sólidos residuais do transbordamento, durante a clarificação dos sólidos de alimentação, do que as múltiplas adições de uma mistura pré-realizada dos dois polímeros Tabela 15 Desempenho Médio da Sedimentação, Clareza e Taxa de Filtragem de Polímeros Representativos Contendo Ácido Salicílico versus Polímero de Tratamento Convencional A

Como mostrado na Tabela 15, a clareza melhorada é também obtida utilizando-se combinações de polímeros de baixo e alto peso molecular, contendo grupos ácido salicílico pendentes. Testes com adição de somente os polímeros de baixo peso molecular desta invenção (isto é, RSV < 20 dl/g) não fornecem adequadas taxas de sedimentação de lama na faixa desejada de 3,05 a 15,24 m/h. A Tabela 14 mostra ainda que, na comparação com o polímero B de tratamento convencional, os polímeros desta invenção melhoram as taxas de filtragem em média. Melhor clareza, NUT mais baixA ou menos sólidos suspensos são preferidos visto que o licor resultante efetivamente permite que uma refinaria filtre uma quantidade maior de licor, antes de regenerar o auxiliar de filtro.

Como uma observação, na ausência de qualquer tratamento polimérico, as taxas de sedimentação de lama seriam menores do que 0,31 m/h e a clareza seria de >4000 NTU para referência às Tabelas 3 a 13.

Os polímeros desta invenção, sozinhas e em combinação com amido e/ou dextrano, clarificam eficazmente a alimentação mais espessa da lama vermelha do processo Bayer. Os dados são mostrados na Tabela 16. Os dados mostram uma redução notável nos sólidos de transbordamento residuais e melhorada taxa de filtragem relativa a um tratamento polimérico convencional.

Tabela 16 Desempenho de Sedimentação e Clareza de Polímeros Representativos Contendo Ácido Salicílico, versus Polímero de Tratamento Convencional B da Alimentação Mais Espessa da Lama Vermelha do Processo Bayer Os polímeros desta invenção são também eficazes na remoção de sólidos de alumina precipitada (hidrato brilhante) dos licores do processo Bayer. os dados para um polímero de poli(sódio acrilato/sódio 4- metacrilamidossalicílico ácido) desta invenção são mostrados nas Tabelas 17 e 18. nas Tabelas 17 e 18, o CTP C é dextrano.

Tabela 17 Desempenho de sedimentação e clareza de polímeros contendo ácido salicílico representativo versus polímero C de tratamento convencional em licores do processo Bayer contendo sólidos de alumina precipitados Como mostrado na Tabela 17, os polímeros desta invenção proporcionam cerca de 40-55% de sólidos de transbordamento inferior no licor comparado ao programa de tratamento convencional.

Tabela 18 Desempenho de sedimentação e clareza de polímeros contendo ácido salicílico representativo versus polímero C de tratamento convencional em Espessantes de hidrato secundários do processo Bayer______________________ Como mostrado na Tabela 18, os polímeros desta invenção proporcionam claridades de transbordamento similares ao programa de tratamento convencional e massas específicas de retido signifícativamente melhoradas.

Tabela 19 Desempenho de Sedimentação e Clareza de Terpolímeros Floculantes Representativos Contendo Ácido Salicílico, versus Polímero de Tratamento Convencional B (CTPB) para pasta fluida H de lama_________________________ Tabela 20 Desempenho de Sedimentação e Clareza de Terpolímeros Floculantes Representativos contendo Ácido Salicílico, versus Polímero de Tratamento Convencional B (CTPB) para Pasta Residual J de Lama Tabela 21 Desempenho de Sedimentação e Clareza de Terpolímeros Floculantes Representativos contendo Ácido Salicílico, versus Polímero de Tratamento Convencional B (CTPB) para Pasta Residual K de Lama Tabela 22 Desempenho Médio de Sedimentação e Clareza de Terpolímeros Floculantes Representativos contendo Ácido Salicílico com NaAMPS, versus Polímero de Tratamento Convencional B

Como mostrado nas Tabelas 19 - 22, os terpolímeros representativos, contento ácido salicílico, demonstram bons resultados de taxa de sedimentação em relação ao tratamento convencional em níveis de NaAMPS menores do que ou iguais a 15%. Em níveis de NaAMPS acima de 15% as taxas de sedimentação diminuem significativamente, entretanto as relações de clareza exibem um aumento de 40%. Os novos polímeros propiciam um aumento ligeiramente melhor do que 50% das clarezas de solução, como evidenciado pelas relações de clareza. Repetindo, o desempenho de clareza é influenciado pela quantidade de ácido salicílico incorporado dentro do polímero. Por exemplo, comparem-se os resultados do polímero 21 e 22.

Tabela 23 Desempenho de Sedimentação e Clareza de Terpolímeros Floculantes Representativos contendo Ácido Salicílico, versus Polímero de Tratamento Convencional B (CTPB) para Pasta Residual L de Lama Tabela 24 Desempenho Médio de Sedimentação e Clareza de Terpolímeros Floculantes Representativos contendo Ácido Salicílico com AcAm, versus Polímero de Tratamento Convencional B

Como mostrado nas Tabelas 23 e 24, os polímeros representativos, contendo ácido salicílico, incorporando acrilamida, forneceram bons resultados de taxa de sedimentação, em relação ao tratamento convencional, como evidenciado pelas relações de substituição (baseadas nos ativos poliméricos) de geralmente 2,9 a 5.

Os novos polímeros em emulsão inversa propiciam melhorias significativas na clareza do transbordamento de cerca de 5 a 60% em relação ao tratamento convencional, como evidenciado pelas relações de clareza de 0,96 a 0,38, respectivamente. A melhoria da clareza do transbordamento é afetada pela relação mol dos gmpos ácido salicílico do polímero, por exemplo, comparem-se os polímeros 26 e 27 da Tabela 24 acima.

Aumentando-se a quantidade de ácido salicílico no copolímero aumenta-se o desempenho de clarificação do polímero resultante, em relação ao polímero B de tratamento convencional.

Como mostrado na Tabela 25, os floculantes contendo ácido salicílico desta invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com um tradicional polímero de acrilato e/ou acrilato/acrilamida, sem necessidade de amido.

Entende-se que misturas de polímeros desta invenção ou misturas de um ou mais polímeros desta invenção com polímero(s) de tratamento convencional(ais) (por exemplo, polissacarídeos, homopolímeros de acrilato, copolímeros e ou terpolímeros com acrilamida, grupos ácido hidroxâmico, AMPS etc.) ou reagentes são contempladas como situando-se dentro do escopo desta invenção.

Claims

1. Polímero compreendendo grupos de ácido salicílíco pendentes e tendo um peso molecular médio de pelo menos 2,000,000 daltons, em que o polímero é preparado por polimerização de radical livre de um ou mais monômeros contendo ácido salicíllco, um ou mais monômeros de acrilato selecionados do grupo consistindo de ácido (met) acrílico e seus saís, e um ou mais monômeros aniônicos polimerizáveis, caracterizado pelo fato de dito polímero ser selecionado do grupo que consiste em polímeros em emulsão e polímeros em emulsão inversa e compreender 80 a 99%· em mol de acrilato de sódio ou amônio, de 1 a 20% em mol de ácido 4-metacrilamidossalicílico ou um seu sal, fenil éster do ácido 4-metacrilamidossalicílico ou um seu sal, ácido O-acetíl-4- metacrilamidossalicílico ou um seu sal ou fenil éster do ácido O-acetil-4- metacrilamidossalicílico, de 1 a 30% em mol de ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico ou um seu sal, e de 1 a 90% cm mol dc grupos de ácido salicíllco pendentes.

2. Polímero de alto peso molecular, caracterizado pelo fato de compreender grupos ácido salicíllco pendentes, como definidos na reivindicação 1, que são preparados funcionalizando-se um polímero natural ou sintético com grupos ácido salicílíco,

3. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do polímero sintético ser poliacrilamída.

4. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do polímero natural ser uma proteína ou earboidrato.

5. Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de ser preparado reagindo-se um polímero natural ou sintético com ácido clorometil salicílíco sob condições Mannich,

6. Método para flocular sólidos suspensos em um licor de processo Bayer, caracterizado pelo fato de compreender adicionar ao licor uma quantidade eficaz de um ou mais polímeros compreendendo grupos ácido salicílico pendentes, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender ainda hidrolisar o polímero compreendendo grupos ácido salicílico pendentes antes da adição ao licor de processo Bayer.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender ainda adicionar um ou mais floculante(s) aniônico(s) ou não-iônico(s) à corrente do processo.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o floculante não-iônico ser amido, dextrano ou farinha de trigo.

10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o floculante aniônico compreender ácido poli(met)acrílico.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o ácido poli (met)acrílico ser selecionado do grupo consistindo de ácido poli(met)acrílico, ácido poli(met)acrílico contendo grupos ácido hidroxâmico pendentes, poli(alquil (met)acrilato), copolímeros de ácido (met)acrílico/(met)acrilato de alquila, copolímeros de ácido (met)acrílico/acrilamida, copolímeros de ácido (met)acrílico/acrilamida contendo grupos ácido hidroxâmico pendentes, terpolímeros de ácido (met)acrüico/acrilamida/(met)acrilato de alquila e terpolímeros de ácido (met)acríhco/acrilamida/AMPS.

12. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do floculante aniônico ser adicionado antes do polímero compreendendo grupos ácido salicílico pendentes.

13. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do floculante aniônico ser adicionado após o polímero compreendendo grupos ácido salicílico pendentes.

14. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato do floculante aniônico ser adicionado junto com o polímero compreendendo grupos ácido salicílico pendentes.

15. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do polímero compreendendo grupos ácido salicílico pendentes ter uma RSV de pelo menos 14 dl/g e o floculante aniônico ter uma RSV de pelo menos 21 dl/g.

16. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do licor do processo Bayer ser selecionado de alimentação de sedimentador, transbordamento de sedimentador, descarga de digestão, lavador de lama do conjunto de lavadores, alimentação para os filtros primários de polimento, alimentação para um sedimentador de lama, alimentação para os tanques primários de cristalização de alumina, alimentação para os classificadores ou bandejas secundários e terciários de alumina, alimentação para os filtros de hidratação ou alimentação para uma centrífuga.