BRPI0409963B1 - Processo para preparar um material sólido de poliisocianurato de poliuretano, e, material - Google Patents

Processo para preparar um material sólido de poliisocianurato de poliuretano, e, material Download PDF

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Jan Willem Leenslag
Hans Godelieve Guido Verbeke
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Huntsman Int Llc
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Description

“PROCESSO PARA PREPARAR UM MATERIAL SÓLIDO DE POLIISOCIANURATO DE POLIURETANO, E, MATERIAL” A presente invenção está relacionada a um processo para preparar um material de poliisocianurato de poliuretano.
Mais especificamente a presente invenção está relacionada a um processo para preparar um material de poliisocianurato de poliuretano que usa um poliéter poliol que tem um alto teor de oxietileno e um poliisocianato que tem um alto teor de diisocianato de difenilmetano (MDI). A preparação de materiais de poliuretano que tem um baixo e um alto teor de bloco duro proveniente de polióis que têm um alto teor de oxietileno, poliisocianatos que compreendem pelo menos 85% em peso de 4,4'-MDI ou uma variante do mesmo e água foi divulgada na WO 02/06370 e WO 98/00450. Os materiais obtidos são elastômeros de poliuretano. Além disso, foi divulgada na EP 608626 a produção de espumas de poliuretano de memória de formato por reação de um poliisocianato que compreende uma grande quantidade de 4,4'-MDI e um poliol com um alto teor de oxietileno com água. A WO 02/10249 divulga um processo para preparar um material de poliuretano que tem um alto teor de bloco duro por reação de um MDI, um poliol que tem um alto teor de oxietileno e um agente de reticulação / extensor de cadeia.
Estas citações não divulgam um processo para a obtenção de um poliisocianurato de poliuretano por reação de um poliisocianato e um poliol a um alto índice de NCO e na presença de um catalisador de trimerização.
Processos para a obtenção de materiais de poliisocianurato de poliuretano por reação de poliisocianatos e polióis a um alto índice na presença de um catalisador de trimerização, como tal foram amplamente descritos. Ver, por exemplo, EP 922063 e WO 00/29459, WO 02/00752, EP 1173495, EP745627, EP 587317, US 4247656, US 4129697, DE 10145458, US 4661533, US 4424288 e GB 1433642.
Surpreendentemente, foi verificada uma nova classe de materiais de poliisocianurato de poliuretano preparados partindo de certos poliisocianatos à base de MDI e certos polióis que têm um alto teor de oxietileno. A invenção permite a produção de materiais que têm um alto módulo, uma alta resistência ao impacto, à temperatura e à inflamabilidade, um breve tempo de retirada do molde e uma alta resistência no estado verde.
Em particular os materiais podem ser vantajosamente produzidos de acordo com o processo de reação de moldagem por injeção (RIM).
Além disso, o processo é adequado para se obter materiais reforçados usando-se cargas como partículas orgânicas e as partículas minerais como partículas de nanoargila, BaS04 e CaC03 e/ou fibras como fibras de vidro, fibras naturais como fibras de linho, de cânhamo e de sisal, fibras sintéticas como poliamidas (Kevlar®) e polietileno (Spectra®). Tais materiais exibem uma boa estabilidade térmica Além disso, os ingredientes usados para obtenção dos materiais são facilmente processáveis e exibem excelentes características de cura e são responsáveis por curtos períodos de tempo de retirada do molde.
Além disso, os materiais obtidos apresentam níveis mais baixos de grupos residuais de NCO em análise infravermelha comparados aos materiais obtidos partindo de altas quantidades de polióis que têm um alto nível de grupos oxipropileno no mesmo índice de NCO. Os materiais de acordo com a presente invenção apresentam um maior impacto e são menos frágeis.
Portanto a presente invenção refere-se a um processo para preparar um material de poliisocianurato de poliuretano cujo processo compreende reagir um poliisocianato e uma composição isocianato reativa em que a reação é conduzida a um índice de isocianato de 150 a 1500, o poliisocianato consiste de a) 80-100% em peso de diisocianato de difenilmetano que compreende pelo menos 40 %, de preferência pelo menos 60 % e mais preferivelmente pelo menos 85% em peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano e/ou uma variante do dito diisocianato de difenilmetano cuja variante é líquida a 25°C e tem um valor de NCO de pelo menos 20% em peso (poliisocianato a) e b) 20 - 0% em peso de um outro poliisocianato (poliisocianato b) e em que a composição reativa a isocianato consiste de a) 80-100% em peso de um poliéter poliol que tem uma funcionalidade nominal média de 2-6, um peso equivalente médio de 150-1000. um peso molecular médio de 600-5000, um teor de oxietileno (HO) de 75-100% em peso e b) de 20-0% em peso de um ou mais outros compostos reativos a isocianato excluindo a água, a quantidade de poliol a) e o composto b) sendo calculado em relação à quantidade total deste poliol a) e composto b).
No contexto da presente invenção os termos a seguir têm o seguinte significado: 1. índice de isocianato ou índice de NCO ou índice: a razão de grupos NCO para átomos de hidrogênio isocianato reativos presentes em uma formulação, fornecida como uma percentagem: Em outras palavras o índice de NCO expressa a percentagem de isocianato realmente usada em uma formulação em relação à quantidade de isocianato teoricamente necessária para a reação com a quantidade hidrogênio reativo a isocianato usado em uma formulação.
Devia ser observado que o índice de isocianato como usado neste caso é considerado do ponto de vista do processo real de polimerização que prepara o material que envolve o ingrediente isocianato e os ingredientes isocianato reativos. Quaisquer grupos isocianato consumidos em uma etapa preliminar para produzir poliisocianatos modificados (inclusive tais derivados de isocianato citados denominados na técnica anterior pré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios ativos consumidos em uma etapa preliminar (por exemplo, reagidos com isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificados) não são levados em conta no cálculo do índice de isocianato. Apenas os grupos isocianato e os hidrogênios reativos a isocianato (inclusive aqueles da água) presente no estágio real de polimerização são levados em conta. 2. A expressão “átomos de hidrogênio reativos a isocianato” como usada neste caso com a finalidade de calcular o índice de isocianato refere-se ao total de átomos de hidrogênio ativos nos grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas, isto significa que para a finalidade de calcular o índice de isocianato no processo real de polimerização um grupo hidroxila é considerado para compreender um hidrogênio reativo, um grupo amina primária é considerado para compreender um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerada para compreender dois hidrogênios ativos. 3. Sistema da reação: uma combinação de componentes em que os poliisocianatos são mantidos em um ou mais recipientes se separam dos componentes isocianato reativos. 4. A expressão "material de poliisocianurato de poliuretano” como usada neste caso refere-se a produtos celulares ou não celulares como obtidos por reação dos poliisocianatos mencionados e composições reativas a isocianato na presença de catalisadores de trimerização a um alto índice opcionalmente usando agentes de formação de espuma e em particular inclui produtos celulares obtidos com água como agente reativo de formação de espuma (que envolve uma reação de água com grupos isocianato fornecendo ligações uréia e dióxido de carbono e produzindo espumas de poliuréia - poliisocianurato - poliuretano). 5. O termo “funcionalidade média nominal de hidroxila” é usado neste caso para indicar a funcionalidade média em número (número de grupos hidroxila por molécula) do poliol ou da composição de poliol supondo-se que este seja a funcionalidade média em número (número de átomos de hidrogênio ativos por molécula) do (s) iniciador (es) usado (s) em sua preparação embora na prática este seja freqüentemente um pouco menor por causa de alguma insaturação terminal. 6. A palavra “média” refere-se à média em número a não ser se for indicado de outra maneira.
Preferencialmente o poliisocianato a) é selecionado entre 1) um diisocianato de difenilmetano que compreende pelo menos 40 %, de preferência pelo menos 60 % e mais preferivelmente ainda pelo menos 85% em peso de diisocianato de 4,4 '- difenilmetano e as variantes preferidas a seguir de tal diisocianato de difenilmetano; 2) uma carbodiimida e/ou uretonimina modificada de poliisocianato 1), a variante tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais; 3) uma variante de uretano modificada de poliisocianato 1), a variante tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais e sendo o produto da reação de um poliisocianato 1) em excesso e de um poliol que tem uma funcionalidade média nominal de hidroxila de 2-4 e um peso molecular médio de no máximo 1000; 4) um pré-polímero que tem um valor de NCO de 20% em peso ou mais e que é o produto da reação de um excesso de qualquer um dos poliisocianatos 1-3) mencionados antes e de um poliol que tem uma funcionalidade média nominal de 2-6, um peso molecular médio de 2000-12000 e de preferência um valor de hidroxila de 15 a 60 mg de KOH/g e 5) misturas de qualquer um dos poliisocianatos mencionados antes. Os poliisocianatos 1) e 2) e misturas dos mesmos, são preferidos como poliisocianato a). O poliisocianato 1) compreende pelo menos 40% em peso de 4,4'-MDI. Tais poliisocianatos são conhecidos na técnica e incluem 4,4 '-MDI puro e misturas isoméricas de 4,4'-MDI e até 60% em peso de 2,4'-MDI e 2,2'-MDI.
Deve ser observado que a quantidade de 2,2'- MDI nas misturas isoméricas está mais em um nível de impureza e em geral não irá exceder 2% em peso, o restante sendo 4,4'-MDI e 2,4'-MDI. Poliisocianatos como estes são conhecidos na técnica e comercialmente disponíveis; por exemplo, Suprasec® MPR (origem: Huntsman Polyuretanes, que é uma firma da Huntsman International LLC (que é proprietária da marca registrada Suprasec). A carbodiimida e/ou as variantes modificadas da uretoninimina do poliisocianato 1) acima também são conhecidas na técnica e comercialmente disponíveis; por exemplo, Suprasec 2020, origem: Huntsman Poliuretanos.
As variantes modificadas de uretano do poliisocianato 1 acima) também são conhecidas na técnica, ver por exemplo, The 1CI
Poliuretanos Book por G. Woods 1990, 2a edição, páginas 32-35. Os pré- polímeros de poliisocianato 1) mencionados acima que têm um valor de NCO 20% em peso ou mais também são conhecidos na técnica. Preferencialmente o poliol usado para a obtenção destes pré-polímeros é selecionado entre poliéster polióis e poliéter polióis e especialmente entre polioxietileno polioxipropileno polióis que têm uma funcionalidade média nominal de 2-4, um peso molecular médio de 2500-8000, e de preferência um valor de hidroxila de 15-60 mg de KOH/g e de preferência um teor de oxietileno de 5- 25% em peso, cujo oxietileno de preferência está na extremidade das cadeias de polímero ou um teor de oxietileno de 50-90% em peso, cujo oxietileno de preferência está aleatoriamente distribuído nas cadeias de polímero.
Podem, da mesma forma, ser usadas misturas dos poliisocianatos mencionados acima, ver, por exemplo, The ICI Poliuretanos Book por G. Woods 1990, 2a edição páginas 32-35. Um exemplo de um tal poliisocianato comercialmente disponível é o Suprasec 2021, origem: Huntsman .Poliuretanos. O outro poliisocianato b) pode ser escolhido entre poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e, de preferência, aromáticos, tal como o diisocianato de tolueno na forma de seus 2,4 e 2,6- isômeros e misturas dos mesmos e misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e oligômeros dos mesmos que tenham uma funcionalidade de isocianato maior do que 2 conhecidos na técnica como MDI “bruto” ou polimérico (poliisocianatos de polimetileno polifenileno). Podem, da mesma forma, ser usadas misturas dos diisocianato de tolueno e poliisocianatos de polimetileno polifenileno.
Quando forem usados poliisocianatos que tenham uma funcionalidade de NCO maior do que 2, a quantidade de tal poliisocianato usada é tal que a funcionalidade média de NCO do poliisocianato total usada na presente invenção seja 2,0-2,2 preferivelmente. O poliéter poliol a) que tem um alto teor de EO é selecionado entre aqueles que têm um teor de EO de 75-100% em peso calculado em relação ao peso do poliéter poliol. Estes poliéter polióis podem conter outros grupos oxialquileno como grupos oxipropileno e/ou oxibutileno. Estes polióis têm funcionalidade média nominal de 2-6 mais preferivelmente de 2-4, um peso equivalente médio de 150-1000 e um peso molecular de 600-5000, de preferência de 600-3000. Se o poliol contiver grupos oxietileno e um outro grupo oxialquileno como oxipropileno, o poliol pode ser do tipo de uma distribuição aleatória, uma distribuição de copolímero em bloco ou uma combinação dos mesmos. Podem ser usadas misturas de polióis. Os métodos para preparar tais polióis são conhecidos e tais polióis são comercialmente disponíveis; exemplos são Caradol® 3602 da Shell, Lupranol® 9205 da BASF, Daltocel F526 origem: Huntsman Poliuretanos (Daltocel é uma marca registrada da Huntsman International LLC) e G2005 origem: Uniqema.
Preferivelmente eles são usados em uma quantidade de 90-100% em peso.
Os outros compostos b) reativos a isocianato que podem ser usados em uma quantidade de 0-20% em peso e de preferência de 0-10% em peso podem ser selecionados entre extensores de cadeia, reticulantes, poliéter poliaminas, poliéster polióis e poliéter polióis (diferentes dos descritos acima) que têm um peso molecular maior do que 500 e em particular de tais outros poliéter polióis, que podem ser selecionados entre polioxipropileno polióis, polioxietileno polioxipropileno polióis que têm um teor de oxietileno menor do que 75% em peso e polioxietileno polioxipropileno polióis que têm um teor de hidroxila primária menor do que 70%. Os polioxietileno polioxipropileno polióis preferidos são aqueles que têm um teor de oxietileno 5-30% e de preferência de 10-25% em peso, em que todos os grupos oxietileno estão na extremidade das cadeias de polímero (chamados polióis cobertos com EO) e aqueles que têm um teor de oxietileno de 60-90% em peso e que têm todos grupos oxietileno e grupos oxipropileno aleatoriamente distribuídos e um teor de hidroxila primária de 20-60%, calculado em relação ao número de grupos hidroxila primários e secundários no poliol.
Preferencialmente estes outros poliéter polióis têm uma funcionalidade média nominal de 2-6, mais preferivelmente de 2-4 e um peso molecular médio de 2000-10.000, mais preferivelmente de 2500-8000.
Os extensores de cadeia reativos a isocianato, que têm uma funcionalidade de 2, podem ser selecionados entre aminas, amino-álcoois e polióis; de preferência são usados polióis. Outros extensores de cadeia podem ser aromáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e alifáticos; de preferência são usados os alifáticos. Os extensores de cadeia têm um peso molecular de 500 ou menos. Os mais preferidos são dióis alifáticos que têm um peso molecular de 62-500, tais como etileno glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 1.4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3- butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 3-metilpentano- 1.5- diol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol e dióis aromáticos e produtos propoxilados e/ou etoxilados dos mesmos. Os reticulantes são compostos reativos a isocianato que têm um peso molecular médio de 500 ou menos e funcionalidade de 3-8. Exemplos de tais reticulantes são glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarose, sorbitol, mono-, di- e trietanolamina, etilenodiamina, toluenodiamina, dietiltolueno diamina, polioxietileno polióis que têm uma funcionalidade nominal de 3-8 e um peso molecular médio de 500 ou menos como glicerol etoxilado, trimetilol propano, pentaeritritol, sacarose e sorbitol que tem o dito peso molecular e poliéter diaminas e triaminas que têm um peso molecular médio de 500 ou menos; os reticulantes mais preferidos são os reticulantes de poliol.
Além disso, os outros compostos reativos a isocianato podem ser selecionados entre poliésteres, poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefmas ou polissiloxanos. Os poliéster polióis que podem ser usados incluem produtos da reação com terminação hidroxila de álcoois diídricos tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol ou ciclo-hexano dimetanol ou misturas de tais álcoois diídricos e ácidos dicarboxílicos ou seus derivados que formam ésteres, por exemplo, os ácidos succínico, glutárico e adípico ou seus dimetil ésteres, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetila ou misturas dos mesmos. Os poliéter polióis, que podem ser usados, incluem produtos obtidos por condensação de tiodiglicol sozinho ou com outros glicóis, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, aminoálcoois ou ácidos aminocarboxílicos. Os policarbonato polióis que podem ser usados incluem os produtos obtidos por reação de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno glicol ou terc-aetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo, carbonato de difenil ou com fosgênio. Os poliacetal polióis que podem ser usados incluem aqueles preparados por reação de glicóis tais como dietileno glicol, trietileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Poliacetais adequados também podem ser preparados por polimerização de acetais cíclicos. Os poliolefma polióis adequados incluem homo- e copolímeros de butadieno com terminação hidroxila e os polisiloxano polióis adequados incluem os polidimetilsiloxano dióis.
Misturas dos outros compostos reativos a isocianato mencionados acima podem ser usadas da mesma forma. Preferencialmente os outros compostos reativos a isocianato são polióis selecionados entre os preferidos acima.
Os polióis podem compreender dispersões ou soluções polímeros de adição ou de condensação em polióis dos tipos descritos acima.
Tais polióis modificados, freqüentemente denominados "polióis polímeros" têm sido completamente descritos na técnica anterior incluem produtos obtidos pela polimerização in situ de um ou mais monômeros de vinila, por exemplo, estireno ou acrilonitrila, nos poliéter polióis acima ou pela reação in situ entre um poliisocianato e um composto amino- e/ou hidróxi-funcional, tal como trietanolamina, no poliol acima. Os polioxialquileno polióis que contêm desde 1 até 50 % de polímero disperso são particularmente úteis. São preferidos tamanhos de partícula do polímero disperso menores do que 50 mícrons.
Além disso, podem ser usados os seguintes ingredientes opcionais: catalisadores que melhorem a formação de ligações uretano como catalisadores de estanho tais como octoato de estanho e dilaurato de dibutilestanho, catalisadores de amina terciária como trietilenodiamina e imidazóis como dimetilimidazol e outros catalisadores como ésteres maleato e ésteres acetato; tensoativo; estabilizadores de espuma como copolímeros de siloxano-oxialquileno; retardadores de chama; supressores de fumaça; estabilizadores contra UV; colorantes; inibidores microbianos; cargas orgânicas e inorgânicas, modificadores de impacto, plastificantes e agentes internos de liberação do molde. Outros agentes internos de liberação do molde podem ser usados no processo de acordo com a presente invenção.
Qualquer composto que catalise a reação de trimerização de isocianato (formação de isocianato) pode ser usado como o catalisador de trimerização no processo de acordo com a presente invenção, tais como aminas terciárias, triazinas e mais preferivelmente ainda catalisadores de trimerização de sal.
Exemplos catalisadores de trimerização de sal de metal adequados são os sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos orgânicos . Os metais alcalinos preferidos são potássio e sódio e os ácidos carboxílicos preferidos são ácido acético e ácido 2-etil-hexanóico.
Os catalisadores de trimerização de sal de metal mais preferidos são acetato de potássio (comercialmente disponível como Policat 46 da Air Products e Cata lyst LB da Huntsman Polyuretanes) e 2-etil- hexanoato de potássio (comercialmente disponível como Dabco Kl 5 da Air Products). Podem ser usados dois ou mais catalisadores de trimerização de sal de metal diferentes no processo da presente invenção O catalisador de trimerização de sal de metal é geralmente usado em uma quantidade de até 5% em peso baseado na composição reativa a isocianato, de preferência 0,1 até 3% em peso. Pode ocorrer que o poliol usado no processo de acordo com a presente invenção in situ contém o sal de metal proveniente de sua preparação que pode então ser usado como o catalisador de trimerização o como parte do catalisador de trimerização. A reação para preparar o material é conduzida a um índice de NCO de 150-1500. A densidade dos materiais é mais alta do que 100 kg/m .
Os materiais são obtidos de preferência em um molde. O processo pode ser conduzido em qualquer tipo de molde conhecido na técnica.
Exemplos de tais moldes são os moldes comercialmente usados para a obtenção de certos tipos de calçados como chuteiras e botas para esqui ou skate, peças de automóveis, como descansos para os braços, painéis de portas e prateleiras. Preferivelmente a reação é conduzida em um molde fechado. Os ingredientes usados para obtenção do material são alimentados para o molde a uma temperatura de desde a temperatura ambiente até 80°C, o molde sendo mantido a uma temperatura de desde a temperatura ambiente até 150 °C durante o processo. O período de tempo de retirada do molde é relativamente curto apesar do fato de que preferivelmente não é usado composto algum reativo a isocianato, contendo grupos amina reativos, dependendo da quantidade de catalisador os períodos de tempo de retirada do molde podem ser menores do que 10 minutos, de preferência abaixo de 5 minutos, mais preferivelmente abaixo de 3 minutos e mais preferivelmente ainda abaixo de 1 minuto. O processo de retirada do molde pode ser conduzido de acordo com o processo de reação de moldagem por injeção (RIM). E com o processo de moldagem em forma. O processo também pode ser conduzido de acordo com o processo RRIM (RIM reforçado) e o processo SRIM (RIM estrutural).
Em geral, os ingredientes reativos a isocianato e os catalisadores podem ser pré-misturados, opcionalmente juntamente com os ingredientes opcionais, antes de serem postos em contato com o poliisocianato.
Os materiais de acordo com a invenção são particularmente adequados para uso em aplicações em que são desejáveis materiais com alta rigidez, não quebradiços, altamente resistentes ao impacto e de baixa densidade, como solas para chuteiras e botas para esqui e peças de automóveis, como descansos para os braços, painéis de portas, prateleiras e protetores contra o sol. A presente invenção é ilustrado pelos exemplos a seguir: Exemplos 1-4 Suprasec 2020* e Daltocel F526** foram aplicados em um molde (máquina de aplicação com pistão de alta pressão Krauss Maffei Comet 2020, a 300g/s). O molde era um molde de aço que tem as dimensões 30 x 60 x 0,3 cm e montado em uma prensa Battenfeld. A temperatura das substâncias químicas e do molde era 35 e 85°C, respectivamente. Antes do uso o molde foi tratado com agente de liberação do molde Acmos 35-5015. O tempo de retirada do molde foi de 60 segundos. As quantidades (em partes em peso) usadas e as propriedades físicas das peças de poliisocianurato de poliuretano são fornecidas na tabela a seguir: Tabela 1 * Um 4.4'-MDI modificado por uretonimina / carbodiimida que tem um teor de NCO de 29,3% em peso e um teor de uretonimina / carbodiimida de aproximadamente 27% em peso que pode ser obtido pela Huntsman Polyuretanes. Suprasec é uma marca registrada de Huntsman International LLC. ** um polietileno poliol iniciado por glicerol que tem um valor de OH de 140 mg de KOH/g que pode ser obtido pela Huntsman Polyuretanes. Daltocel é uma marca registrada de Huntsman International LLC. *** misturado em Daltocel F526. **** Daltocel F526 contém suficiente catalisador Na/K-sal proveniente de sua produção; sem ser necessário catalisador adicional.

Claims (2)

1. Processo para preparar um material sólido de poliisocianurato de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um poliisocianato e uma composição reativa a isocianato, em que a reação é conduzida a um índice de isocianato de 150 a 1500 e na presença de um catalisador de trimerização, em que o poliisocianato consiste de a) 80- 100% em peso de diisocianato de difenilmetano que compreende pelo menos 40% em peso de diisocianato de 4,4’-difenilmetano e/ou uma variante do dito diisocianato de difenilmetano cuja variante é líquida a 25°C e tem um valor de NCO de pelo menos 20% em peso (poliisocianato a), e b) 20-0% em peso de um outro poliisocianato (poliisocianato b), e em que a composição reativa a isocianato consiste de a) 80-100% em peso de um poliéter poliol que tem uma funcionalidade média nominal de 2-6, um peso médio equivalente de 150-1000, um peso molecular médio de 600-5000, um teor de oxietileno (EO) de 75-100% em peso e b) 20-0% em peso de um ou mais outros compostos reativos a isocianato excluindo-se a água, a quantidade de poliol a) e de composto b) sendo calculada em relação à quantidade total deste poliol a) e de composto b).
2. Material, caracterizado pelo fato de que é obtido de acordo com o processo da reivindicação 1.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004060800A1 (de) * 2004-12-17 2007-05-03 Bayer Materialscience Ag Kunststoffformteile aus gegebenenfalls gefüllten Polyurethanen und deren Verwendung
US20080227929A1 (en) * 2005-10-13 2008-09-18 Huntsman International Llc Process for Preparing a Polyisocyanurate Polyurethane Material
EP1940899B1 (en) * 2005-10-13 2009-08-05 Huntsman International Llc Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material
JP5159640B2 (ja) * 2006-02-21 2013-03-06 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリイソシアヌレート複合物の製造方法
RU2433912C2 (ru) 2006-06-14 2011-11-20 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Композитная панель
ATE449116T1 (de) 2007-03-05 2009-12-15 Basf Se Kompaktes polyisocyanurat mit verbesserten verarbeitungs-und produkteigenschaften sowie verfahren zu seiner herstellung
EP1970420A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-17 Huntsman International Llc Polyisocyanate-based adhesive composition
EP2245081B1 (en) 2008-02-14 2015-09-16 Huntsman International LLC Elastomeric materials having a high hardblock content and process for preparing them
US8349908B2 (en) 2008-03-07 2013-01-08 Huntsman International Llc Foamed materials comprising a matrix having a high highblock content and process for preparing them
DE102008036995A1 (de) 2008-08-07 2010-02-11 Bayer Materialscience Ag Kunststoffformteile aus Polyurethan und deren Verwendung
EP2342252B1 (en) 2008-08-28 2017-04-26 Huntsman International LLC Mixture obtained by reacting polyol and anhydride and it's use in polyisocyanates for making polyisocyanurates
PL2451866T3 (pl) 2009-07-10 2018-06-29 Huntsman International Llc Pianka homogeniczna
EP2510063A1 (de) * 2009-12-09 2012-10-17 Bayer Intellectual Property GmbH Polyisocyanurat- beschichtete teile und deren verwendung im off-shore bereich
EP2591029A1 (en) 2010-07-08 2013-05-15 Huntsman International LLC Polyisocyanate-based anti-corrosion coating
WO2012062801A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Rockwool International A/S Mineral fibre product having reduced thermal conductivity
WO2012062796A1 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Rockwool International A/S Method for manufacturing an aerogel-containing composite and composite produced by said method
EP2812370B1 (de) 2012-02-08 2015-11-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zum herstellen eines polyurethan-polyisocyanurat-hartschaumstoffs
EP2644374A1 (en) * 2012-03-26 2013-10-02 Huntsman International LLC Insulation board
JP6383404B2 (ja) * 2013-03-28 2018-08-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ウレタン−イソシアヌレートを作製するための方法
JP6464161B2 (ja) 2013-07-11 2019-02-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ウレタン−イソシアヌレートを作製するプロセス
EP2993195A1 (en) * 2014-09-05 2016-03-09 Huntsman International Llc A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products
CA2909496C (en) 2014-10-22 2020-07-07 Easton Hockey, Inc. Hockey skate including a one-piece frame with integral pedestals
CN107531875B (zh) * 2015-04-21 2020-09-22 科思创德国股份有限公司 用于生产具有功能化表面的聚异氰脲酸酯塑料的方法
US11406157B2 (en) 2016-02-09 2022-08-09 Bauer Hockey, Llc Skate or other footwear
US11584822B2 (en) 2018-06-05 2023-02-21 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-polyisocyanurate foam
CN113301825A (zh) 2018-10-29 2021-08-24 鲍尔曲棍球有限责任公司 溜冰鞋或其他鞋
CN112898939B (zh) * 2019-12-03 2023-04-28 Sika技术股份公司 低总voc含量的无底漆快速固化的聚氨酯组合物
WO2021237365A1 (en) * 2020-05-28 2021-12-02 Bauer Hockey Ltd. Skate or other footwear
US11732083B2 (en) 2020-11-19 2023-08-22 Covestro Llc Polyisocyanate resins
CN114773565B (zh) * 2022-03-09 2025-04-01 安丹达工业技术(上海)有限公司 阻燃热塑性聚氨酯树脂及其制备方法及其应用和防护服
EP4555901A4 (en) * 2022-10-13 2025-10-22 Inoue Mtp Kk SEAT CUSHION
WO2024080268A1 (ja) * 2022-10-13 2024-04-18 株式会社イノアックコーポレーション シートパッド

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940517A (en) * 1973-01-11 1976-02-24 The Celotex Corporation Polyisocyanurate foam, catalyst composition and process for producing such
GB1433642A (en) * 1973-01-11 1976-04-28 Celotex Corp Polyisocyanurate composition related products and processes
US3817939A (en) * 1973-02-21 1974-06-18 Minnesota Mining & Mfg Organic carbonate salts as isocyanate trimerization catalysts
ZA755751B (en) * 1974-12-24 1976-08-25 Basf Wyandotte Corp Manufacture of foams
DE2607380C3 (de) 1976-02-24 1981-07-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen
US4066580A (en) * 1976-06-07 1978-01-03 Basf Wyandotte Corporation Process for the manufacture of polyisocyanurate foams
US4126742A (en) * 1978-05-15 1978-11-21 The Upjohn Company High-modulus polyisocyanurate elastomers
US4126741A (en) * 1978-05-15 1978-11-21 The Upjohn Company High-modulus polyisocyanurate elastomers
US4247656A (en) 1979-03-14 1981-01-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(urethane-isocyanurate) foams
US4299924A (en) * 1979-08-10 1981-11-10 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Polyisocyanurate resin and process for making the same
US4424288A (en) 1981-12-24 1984-01-03 Basf Wyandotte Corporation Carbodiimide-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanates for use in the preparation of polyisocyanurate-polyurethane foams
JPS59120615A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 耐熱性ポリイソシアヌレート重合体硬化物の製造方法
JPS6099121A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Asahi Glass Co Ltd ウレタン変性ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法
JPS6099120A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Asahi Glass Co Ltd ポリイソシアヌレ−ト系フオ−ムの製造方法
US4661533A (en) * 1985-10-28 1987-04-28 The Dow Chemical Company Rigid polyurethane modified polyisocyanurate containing fly ash as an inorganic filler
US4871612A (en) * 1986-09-05 1989-10-03 Inoue Mtp Kabushiki Kaisha Interior member for vehicles and method for its manufacture
JPS63245420A (ja) * 1987-03-31 1988-10-12 Sanyo Chem Ind Ltd ポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製法
JP2613441B2 (ja) * 1988-07-18 1997-05-28 トヨタ自動車株式会社 発泡ポリウレタンの製法
US4900776A (en) * 1988-12-01 1990-02-13 Georgia-Pacific Resins, Inc. Potassium catalyst system for preparing polyurethane based plywood-patch compositions
US5286759A (en) * 1991-03-08 1994-02-15 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US5137929A (en) * 1991-06-21 1992-08-11 Allied-Signal Inc. Additives which stabilize hydrohalocarbon blowing agent in polyurethane and polyisocyanurate foam formulations during polymerization
US5260344A (en) * 1992-03-13 1993-11-09 Asahi Glass Company, Ltd. Open cell rigid isocyanurate foams and method for producing the same and vacuum heat insulating layer by use of the same
BE1005821A3 (nl) * 1992-05-18 1994-02-08 Recticel Werkwijze voor het vervaardigen van zelfdragende kunststof garnituuronderdelen en aldus vervaardigd garnituuronderdeel.
US5232957A (en) 1992-09-11 1993-08-03 Davidson Textron Inc. RIM molded energy absorbing polyurethane foam
US5418261A (en) * 1993-01-25 1995-05-23 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foams
GB9301428D0 (en) 1993-01-25 1993-03-17 Ici Plc Polyurethane foams
US5556934A (en) * 1993-09-03 1996-09-17 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Isocyanurate embedment compound
KR100419820B1 (ko) * 1995-05-12 2005-01-17 헌츠만 아이씨아이 케미칼스, 엘엘씨 신규가요성폴리우레탄발포체
US5900442A (en) * 1995-05-12 1999-05-04 Imperial Chemical Industries Plc Flexible polyurethane foams
JPH08319330A (ja) 1995-05-29 1996-12-03 Mitsubishi Kagaku Dow Kk 連続気泡ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
US5928772A (en) * 1996-06-13 1999-07-27 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Panel material and method of manufacturing the same
AU725188B2 (en) 1996-06-27 2000-10-05 Huntsman Ici Chemicals Llc Microcellular elastomeric polyurethane foams
JP2000516975A (ja) 1996-08-27 2000-12-19 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 高い加熱撓み温度を有するポリウレタン―イソシアヌレート注型系
DE19651994A1 (de) * 1996-12-13 1998-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von selbsttrennenden, kompakten oder zelligen, gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthaltenden Formkörpern aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und innere Formtrennmittel hierfür
DE19838167A1 (de) * 1998-08-21 2000-02-24 Basf Ag Mischung enthaltend Isocyanate sowie organische und/oder anorganische Säureanhydride
AU760158B2 (en) * 1998-11-16 2003-05-08 Huntsman International Llc Polyisocyanurate compositions and composites
PT1161475E (pt) * 1999-03-17 2004-07-30 Huntsman Int Llc Processo de preparacao de um material de poliuretano moldado
DE19918726C2 (de) 1999-04-24 2002-04-11 Bayer Ag Offenzellige Polyurethanhartschaumstoffe
US6509392B1 (en) * 2000-01-25 2003-01-21 H.A. International Llc Foundry binder and process
EP1167414A1 (en) * 2000-06-29 2002-01-02 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane foams having high adhesion
EP1172387A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Huntsman International Llc Process for preparing an elastomer
EP1178063A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
FR2812653A1 (fr) * 2000-08-03 2002-02-08 Michelin Soc Tech Colle pour compositions de caoutchouc, son procede de preparation et articles comportant cette colle
IT1319215B1 (it) * 2000-10-16 2003-09-26 Industrialesud Spa Prodotto multistrato, suo uso per la realizzazione di articolileggeri, fonoassorbenti, autoportanti e articoli ottenibili con detto
EP1201695A1 (en) * 2000-10-23 2002-05-02 Huntsman International Llc The use of polyisocyanate compositions as a binder for composite lignocellulosic materials
DE10145458B4 (de) * 2001-09-14 2014-03-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Urethan- und überwiegend Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanhartschaumstoffen
US6773756B2 (en) * 2002-03-20 2004-08-10 Bayer Polymers Llc Process to manufacture three dimensionally shaped substrate for sound abatement
US20040069971A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-15 Witteveen Martijn M. Polyol compositions and rigid polyisocyanurate foams prepared therefrom
US20040249078A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-09 Honeywell International, Inc. Foam catalyst systems
US7763341B2 (en) * 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
ITRM20040375A1 (it) * 2004-07-23 2004-10-23 Tekno Garden S R L Materiali compositi a base di resine leganti, procedimenti per la loro preparazione e usi.
US20080227929A1 (en) * 2005-10-13 2008-09-18 Huntsman International Llc Process for Preparing a Polyisocyanurate Polyurethane Material
EP1940899B1 (en) * 2005-10-13 2009-08-05 Huntsman International Llc Process for preparing polyisocyanurate polyurethane material
JP5159640B2 (ja) * 2006-02-21 2013-03-06 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリイソシアヌレート複合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2370718T3 (es) 2011-12-22
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CA2523481C (en) 2012-05-01
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AU2004247421A1 (en) 2004-12-23
AU2004247421B2 (en) 2008-03-13
WO2004111101A1 (en) 2004-12-23
CA2523481A1 (en) 2004-12-23
AU2004247421A2 (en) 2004-12-23
WO2004111101A9 (en) 2006-02-23
JP4818104B2 (ja) 2011-11-16
BRPI0409963A (pt) 2006-04-25
KR101074615B1 (ko) 2011-10-17
CN1802395A (zh) 2006-07-12
RU2372358C2 (ru) 2009-11-10
US20060084777A1 (en) 2006-04-20
RU2006101063A (ru) 2006-05-27
PL1631606T3 (pl) 2011-11-30

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