BRPI0410202B1 - processo de carbonilação usando catalisadores com ligante de metal-polidentado - Google Patents
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Abstract
"processo de carbonilação usando catalisadores com ligante de metal-polidentado". a presente invenção descreve um processo para a carbonilação em fase líquida de um álcool e/ou um derivado reativo do mesmo na presença de hidrogênio no qual é empregado um catalisador compreendendo ródio ou irídio coordenado com um ligante polidentado.
Description
PROCESSO DE CARBONILAÇÃO USANDO CATALISADORES COM LIGANTE
DE METAL-POLIDENTADO A presente invenção se refere, em geral, a um processo para a carbonilação em fase líquida de um álcool e/ou um derivado reativo do mesmo. Em particular, a presente invenção se refere à carbonilação em fase líquida de um álcool e/ou um derivado reativo do mesmo na presença de hidrogênio e um catalisador compreendendo ródio ou irídio coordenado com um ligante polidentado. 0 preparo de ácidos carboxílicos através de processos de carbonilação catalisados por ródio é conhecida e é descrita, por exemplo, no EP-A-0632006 e Patente US No. 4.670.570. 0 EP-A-0632006 divulga um processo para a carbonilação em fase líquida de metanol ou um derivado reativo do mesmo, processo o qual compreende contato de monóxido de carbono com uma composição de reação líquida compreendendo metanol ou um derivado reativo do mesmo, um promotor de halogênio e um sistema de catalisador de ródio compreendendo um componente de ródio e um ligante de fósforo-enxofre bidentado, o ligante compreendendo um centro doador de fósforo ligado a um centro doador de enxofre ou aniônico através de uma parte principal substancialmente não reativa compreendendo dois átomos de carbono de conexão ou um carbono de conexão e um átomo de fósforo de conexão. O preparo de ácidos carboxílicos através de processos de carbonilação catalisada por irídio é conhecido e é descrito, por exemplo, no EP-A-0786447, EP-A-0643034 e EP- A-0752406. A EP-A-0643034 descreve um processo para a produção de ácido acético através de carbonilação de metanol ou um derivado reativo do mesmo, processo o qual compreende contato de metanol ou um derivado reativo do mesmo com monóxido de carbono em uma composição de reação líquida em um reator de carbonilação caracterizado pelo fato de a composição líquida compreender (a) ácido acético, (b) um catalisador de irídio, (c) iodeto de metila, (d) pelo menos uma quantidade finita de água, (e) acetato de metila e (f) como promotor, pelo menos um de rutênio e ósmio. 0 uso de ligantes de fósforo ou arsênico de quelação bidentados em processos de carbonilação é conhecido, por exemplo, da GB 2.336.154, US 4.102.920 e US 4.102.921. A GB 2.336.154 descreve um processo para a carbonilação em fase líquida de um álcool e/ou um derivado reativo do mesmo para produzir um ácido carboxílico na presença de um ligante bidentado da fórmula R^X-Z-YR5^, em que X e Y são, independentemente, N, P, As, Sb ou Bi e Z é um grupo de ligação bivalente. A US 4.102.920 descreve um processo para a carbonilação de álcoois, ésteres, éteres e organo haletos na presença de um complexo de ródio com um ligante de quelação de fòsfina ou arsênico polidentado. A US 4.102.921 descreve um processo similar na presença de um complexo de irídio com um ligante de quelação de fosfina ou arsênico polidentado.
Na carbonilação de metanol para produzir ácido acético, a presença de hidrogênio é conhecida por resultar na formação de subprodutos líquidos indesejáveis, tais como acetaldeído, etanol e ácido propiônico. O ácido propiônico requer uma coluna de destilação cara e que consome energia para separá-lo do produto de ácido acético. Além disso, o acetaldeído pode sofrer uma série de condensações e outras reações para proporcionar, eventualmente, compostos de iodeto orgânico superiores. Alguns desses materiais, especialmente, por exemplo, iodeto de hexila, são difíceis de remover através de destilação convencional e outras etapas de tratamento são, algumas vezes, necessárias para se obter ácido acético de pureza suficiente. A EP-A-0 849 251, a qual descreve um processo catalisado por irídio para a carbonilação de metanol em ácido acético, estabelece que a quantidade de hidrogênio na alimentação de monóxido de carbono é, de preferência, menor do que 1 mol % e a pressão pafcial de hidrogênio no reator é, de preferência, menor do que 100 kPa. Similarmente, a EP-A-0 728 727, a qual descreve um processo catalisado por ródio para a carbonilação de metanol em ácido acético, estabelece que a pressão parcial de hidrogênio no reator é, de preferência, menor do que 200 kPa.
Também descobriu-se que, usando determinados catalisadores de ródio para a carbonilação de metanol, a presença de hidrogênio na alimentação de monóxido de carbono leva à produção de etanol e acetaldeído com apenas quantidades mínimas de ácido acético sendo produzidas. A US 4.727.200, por exemplo, descreve um processo para a homologação de um álcool através de reação com gás de síntese usando um sistema de catalisador contendo ródio. O produto principal formado com uma alimentação de gás de síntese é etanol, ácido acético sendo um subproduto relativamente mínimo.
Moloy e colaboradores (Organometallics, 1989, 8, páginas 2883-2893) descreve um processo para a carbonilação redutiva catalisada por ródio de metanol utilizando gás de síntese na presença de um ligante de difosfina para produzir altos níveis de acetaldeído. A adição de rutênio ao catalisador favorece a hidrogenação para produzir etanol.
Assim, permanece uma necessidade por um processo aperfeiçoado para a produção de ácidos carboxílicos e/ou ésteres de álcool de ácidos carboxílicos através da òarbonilação catalítica de um álcool e/ou um derivado reativo do mesmo. Em particular, permanece uma necessidade por um processo de carbonilação o qual é tolerante com relação â presença de hidrogênio pelo fato de que somente pequenas quantidades de ou nenhum subproduto de hidrogenação líquido é produzido.
Descobriu-se agora que um processo aperfeiçoado de carbonilação pode ser obtido empregando-se um catalisador compreendendo ródio ou irídio coordenado com um ligante polidentado em que o referido ligante tem um ângulo de incidência de pelo menos 145° ou é coordenado ao metal ródio ou irídio em uma conformação estrutural rígida.
Vantajosamente, descobriu-se que os catalisadores empregados no processo da presente invenção têm tolerância aperfeiçoada quanto ao hidrogênio presente no processo de carbonilação pelo fato de que nenhum ou pequenas quantidades de subprodutos líquidos são formadas no processo. Além disso, os complexos de ligante de metal- polidentado de acordo com a presente invenção podem ter maior estabilidade no processo de carbonilação do que complexos de metal-ligante não rígidos ou complexos tendo ligantes com um ângulo de incidência de menos do que 145°.
Além disso, o processo da presente invenção pode ser realizado na ausência de um composto estabilizante de catalisador convencional, tal como iodeto de lítio.
Conseqüentemente, a presente invenção proporciona um processo para a produção de um ácido carboxílico e/ou o éster de álcool de um ácido carboxílico, processo o qual compreende carbonilação de um álcool e/ou derivado reativo do mesmo com um monóxido de carbono em uma composição de reação líquida em um reator de carbonilação, a referida composição de reação líquida compreendendo o referido álcool e/ou derivado reativo do mesmo, um catalisador de carbonilação e um co-catalisador de haleto de alquila e opcionalmente uma concentração finita de água, em que o referido catalisador compreende pelo menos um de ródio ou irídio o qual é coordenado com um ligante polidentado, em que o referido ligante polidentado tem um ângulo de incidência de pelo menos 14 5° ou forma um complexo de ligante-metal ( Rh ou Ir rígido e em que o referido ligante polidentado 1 compreende pelo menos dois grupos de coordenação os quais, independentemente, contêm P, N, As ou Sb como o átomo de coordenação de pelo menos dois dos grupos de coordenação e em que, no referido processo, é mantido hidrogênio em uma proporção molar de hidrogênio:CO de pelo menos 1:100 e/ou a alimentação de monóxido de carbono ao reator de carbonilação contém pelo menos 1 mol% de hidrogênio. O ligante polidentado compreende pelo menos dois grupos de coordenação os quais, independentemente, contêm P, N, As ou Sb como o átomo de coordenação {átomo doador) em pelo menos dois dos grupos de coordenação. Os dois grupos de coordenação podem ser representados, respectivamente, como LI e L2. 0 ligante polidentado, quando em complexo com o centro de metal de ródio ou irídio (átomo), formará uma estrutura de anel compreendendo o átomo de metal, os átomos de coordenação P, N, As ou Sb e a parte principal do ligante. "Complexo de metal-ligante rígido", conforme usado aqui, significa que a estrutura de anel tem uma conformação rígida. O grau de rigidez de um complexo de metal-ligante pode ser derivado por aqueles habilitados na técnica baseado na estrutura do ligante e sua configuração de ligação esperada. A rigidez pode ser definida em termos gerais considerando-se a estrutura do complexo de ligante- metal formado ou, para uma definição mais precisa, pode ser definida matematicamente, por exemplo, em termos da "faixa de flexibilidade" do ligante. "Faixa de flexibilidade", conforme usado aqui, é definida como a faixa de ângulos de incidência acessíveis para o ângulo L1-M-L2 (em que o ângulo L1-M-L2 é o ângulo formado pelos dois grupos de coordenação e o centro de metal, M, em que M é Rh ou Ir), por exemplo, dentro de 3 kcal/mol da energia mínima. O ângulo de incidência e a faixa de flexibilidade para um ligante bidentado podem ser derivadas a partir do diagrama de energia potencial calculado de acordo com o método de Casey e colaboradores em: Israel Journal of Chemistry, Vol. 30 (1990), páginas 299-304, os conteúdos do qual são aqui incorporados por referência. De preferência, para os catalisadores da presente invenção, a faixa de flexibilidade é menor do que 40°, de preferência menor do que 30°. Cálculos similares podem ser usados para definir a faixa de flexibilidade para ligantes não-bidentados.
De preferência, os grupos de coordenação, LI e L2, contêm, cada um, fósforo como o átomo de coordenação. Tais grupos contendo fósforo, referidos aqui depois como PI e P2, têm, de preferência, a fórmula geral R^P e R3R4P, em que R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados de grupos alquenila, grupos alquila e grupos arila não substituídos ou substituídos, especialmente grupos fenila. De preferência, R1, R2, R3 e R4 são, cada um, um grupo fenila. Um ou mais dos grupos fenila pode ser substituído ou não substituído. Por exemplo, cada um de PI e P2 pode ser um grupo difenilfosfina (PPh2) .
Alternativamente, um ou mais dos grupos fenila R1, R2, R3 e R4 nos grupos PI .e P2 pode ser substituído. Adequadamente, os grupos fenila podem ser substituídos em uma ou mais das posições orto por pelo menos um grupo selecionado de grupos alquila, arila e j alquilóxi (OR). Orto-substituintes particularmente preferidos são Me, CF3, Et, iso-Pr e OMe.
Para melhorar a> solubilidade do ligante polidentado e, conseqüentemente, do catalisador na composição de reação líquida, um ou mais dos grupos R1, R2, R3 e R4 sobre os grupos de coordenação pode ser substituído por um ou mais grupos hidrofílicos e/ou polares. Exemplos de tais grupos incluem -C02H, -C02Me, -OH, -S03H, -S03Na, -NH2, -NH3+ e - NR2H+. A conformação rígida de um complexo de metal-ligante polidentado será o resultado direto da estrutura do ligante. Em particular, onde o ligante polidentado é um ligante bidentado, o ligante terá rotação impedida ao longo da parte principal do ligante. A parte principal do ligante, conforme definido aqui, é a parte ou partes do ligante as quais formarão a estrutura de anel (compreendendo o átomo de metal e os átomos de coordenação (doadores)) no complexo de metal-ligante. Por exemplo, a conformação rígida pode ser o resultado de uma parte principal vínílica ou aromática entre os grupos de coordenação LI e L2, a qual impede ou previne a rotação da parte principal do ligante. Alternativa ou adicionalmente, o complexo de ligante-metal pode ser rígido em virtude de efeitos estéricos que impedem a rotação da parte principal do ligante.
Ligantes contendo fosfina bidentados rígidos adequados incluem aqueles das estruturas gerais 1 a 3 abaixo, em que Pl e P2 são R^P e R3R4P, respectivamente, e em que R^R4 são conforme definido acima: parte principal de 1,2-vinila Estrutura (1) parte principal de 1,8-naftaleno Estrutura (2) parte principal de 1,1'-binaftaleno Estrutura (3) Cada uma das estruturas (1 a 3) formará complexos de ligante bidentado-metal com uma conformação rígida. Por exemplo, ligantes de estrutura geral 1 formarão anéis de cinco elementos com o centro de metal, as estruturas dos quais são rígidas em virtude da parte principal vinílica. R5 e R$ na estrutura 1 podem, independentemente, ser selecionados de H, alquila e arila. Rs e Rs podem ser ligados para formar um anel aromático, por exemplo, um anel de fenila, conforme mostrado na estrutura la abaixo. parte principal de 1,2-fenileno Estrutura (la) Ligantes das estruturas gerais 2 e 3 formarão anéis de seis e sete elementos rígidos, respectivamente. Em particular, acredita-se que a rotação do ligante de estrutura 3 em torno da única ligação em ponte é impedida f pelo impedimento estérico de átomos de hidrogênio em sobreposição na estrutura.
Similarmente, as estruturas 1, la, 2 e 3 acima podem ser substituídas por um ou mais substituintes, tais como por um ou mais grupos alquila, incluindo substituição dos grupos PI e/ou P2.
Em particular, R1, R2, R3 e R4 dos grupos PI e P2 presentes em estruturas 1, la, 2 e 3 acima são, de preferência, cada um, independentemente selecionado de grupos fenila e grupos fenila substituídos. Mais preferivelmente, um ou mais dos grupos R1, R2, R3 e R4 são substituídos, de preferência em uma ou mais das posições orto. Orto-substituintes preferidos incluem grupos alquila, arila ou alquilóxi (OR). Orto-substituintes particularmente preferidos são Me, CF3/ Et, iso-Pr e OMe.
Para melhorar a solubilidade dos ligantes bidentados representados pelas estruturas 1, la, 2 e 3 acima e, assim, do catalisador na composição de reação líquida, os ligantes bidentados podem ser substituídos por um ou mais grupos hidrofílicos e/ou polares. De preferência, um ou mais dos grupos contendo fósforo do ligante bidentado é substituído.
Exemplos de substituintes adequados incluem -C02H, -C02Me, -OH, “S03H, -S03Na, -WHs, -NH3+ e -NR2H+.
Ligantes de arsina e estilbina bidentados preferidos podem ser representados pelas estruturas 1, la, 2 e 3 acima, 'ou variantes das mesmas conforme descrito e em que os átomos de fósforo são substituídos por átomos de arsênico ou antimônio. Ligantes bidentados misturados preferidos incluem as estruturas 1, la, 2 e 3 acima, ou variantes das mesmas conforme descrito, e as quais compreendem uma combinação de dois grupos selecionados de grupos contendo fósforo, arsênico e antimônio.
Ligantes contendo nitrogênio bidentados preferidos são sistemas de anel aromático os quais contêm nitrogênio como o átomo doador. Os ahéis aromáticos podem ser substituídos ou não substituídos e o sistema de anel pode também compreender outros heteroátomos, tal como oxigênio.
Exemplos de sistemas de anel adequados incluem bipiridinas não substituídas e substituídas. 0 ligante polidentado da presente invenção pode também ser um ligante tridentado. 0 ligante tridentado tem três grupos de coordenação através dos quais o ligante se coordena ao centro de metal de ródio ou irídio. Os três grupos de coordenação podem ser representados por LI e L2, conforme definido anteriormente, e L3, um terceiro grupo de coordenação, o qual contém, de preferência, P, As, Sb, O, N, S ou carbeno como o átomo doador (coordenação).
De preferência, o ligante tridentado é representado pela fórmula LI (R7) L3 (Re) L2, em que R7 e R8 são grupos de ligação que ligam LI a L3 e L3 a L2, respectivamente. Os grupos de ligação R7 e R8 são, independentemente, selecionados de grupos arila e alquenila, de preferência grupos vinílicos ou fenila. R7 e R6 podem, em si, formar pelo menos uma estrutura cíclica compreendendo L3, a qual pode ser representado pela estrutura genérica A abaixo: Estrutura A
De preferência, o ligante tridentado é representado pela fórmula LI (R7) L3 (R8) L2 conforme descrito acima e se coordena ao centro de metal catalisador de ródio ou irídio r em uma conformação de ligação em ponte, de modo que LI e L2 são mutuamente trans com relação ao centro de metal. Por mutuamente trans, conforme usado no decorrer da presente especificação, entenda-se que o ângulo formado pelos dois ligantes e o centro de metal, L1-M-L2, em que M é o centro de metal de Rh ou Ir, tem pelo menos 145°, de preferência pelo menos 150°. O ângulo pode ser medido usando-se técnicas convencionais, tais como cristalografia de raios X.
De preferência, o ligante tridentado se coordena de modo que os átomos doadores nos grupos LI, L2 e L3 estão em um modo de coordenação meridional (mer-) com relação ao centro de metal. Mais preferivelmente, o ligante tridentado se coordena de modo que os átomos doadores dos grupos Ll, L2 e L3 estão em uma configuração essencialmente plana com relação ao centro de metal.
De preferência, Ll e L2 são grupos contendo fósforo e L3 é oxigênio, de modo que o ligante tridentado tem a fórmula Pl-R7-0-R8-P2, em que PI e P2 são grupos contendo fosfina da fórmula geral R^P e R3R4P e em que R1, Rz, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados de grupos fenila. De preferência, R1, R2, R3 e R4 no ligante tridentado são, cada um, um grupo fenila. Cada um dos grupos fenila pode ser substituído ou não substituído. Cada um de Pl e P2 pode ser difenilfosfina (PPh2) .
Alternativamente, um ou mais dos grupos fenila R1, R2, R3 e R4 nos grupos Pl e P2 são substituídos. Adequadamente, os grupos fenila podem ser substituídos em uma ou mais das posições orto por pelo menos um grupo selecionado de grupos alquila, arila ou alquilóxi (OR). Orto-substituintes particularmente preferidos são Me, CF3, Et, iso-Pr e OMe.
Para melhorar a solubilidade do ligante tridentado e, conseqüentemente, do catalisador na composição de reação líquida, um ou mais dos grupos R1, R2, R3 e R4 ligantes tridentados pode ser substituído por um ou mais grupos hidrofílicos e/ou polares. Exemplos de tais grupos incluem -C02H, -C02Me, -OH, -S03H, -S03Na, -NH2, -NH3+ e -NR2H\ A conformação rígida do complexo de metal-ligante tridentado pode ser o resultado direto da estrutura do ligante ou pode ser um resultado da estrutura do complexo de metal-ligante. Por exemplo, a conformação rígida pode ser o resultado de uma estrutura rígida do ligante como um todo, tal como Xantphos (estrutura 4 abaixo). Assim, o ligante tridentado Xantphos, quando em complexo com o centro de metal de ródio ou irídio (átomo) forma uma estrutura de anel rígida compreendendo o átomo de metal, os átomos de coordenação P, As ou Sb e a parte principal do ligante (tendo oxigênio como o terceiro doador).
Alternativamente, a conformação rígida pode ser o resultado de R7 e R8 sendo, cada um independentemente, uma parte pirincipal vinilica ou aromática, a qual impede ou previne a rotação da parte principal do ligante entre LI e L3 e entre L3 e L2, respectivamente, mas onde o ligante como um todo é rígido apenas quando coordenado a um centro de metal. Um exemplo de tal estrutura é DPEphos, o qual é mostrado na estrutura 5 abaixo. Nesse exemplo, o ligante, quando coordenado ao centro de metal de ródio ou irídio, forma uma estrutura de anel rígida compreendendo dois anéis de cinco elementos rígidos que proporcionam uma rigidez global ao complexo de 1igante-metal. Alternativa ou adicionalmente, o complexo de ligante-metal pode ser rígido em virtude de efeitos estéricos que impedem a rotação da parte principal do ligante, conforme descrito anteriormente para a estrutura 3.
Exemplos específicos de ligantes contendo fosfina tridentados adequados para uso na presente invenção incluem Xantphos, Trixantphos, Sixantphos, Homoxantphos, Phosxantphos, Isopropxantphos, Nixantphos, Benzoxantphos, DPEphos, DBFphos e R-Nixantphos, tendo as estruturas 4-14 as quais são fornecidas abaixo. 0 agrupamento R de R- Nixantphos é, de preferência, selecionado de grupos alquila e arila e, mais preferivelmente, selecionado de metila, etila, propila e benzila.
Adequadamente, as estruturas 4 a 14 acima podem ser substituídas por um ou mais substituintes, tais como um ou mais grupos alquila, por exemplo. A estrutura do fc-Bu- xantphos é mostrada como a estrutura 15 abaixo.
Nos ligantes tridentados contendo fosfina representados pelas estruturas 4 a 15, os grupos difenilfosfina podem ser substituídos por grupos PI e P2 conforme anteriormente definido. Em particular, grupos PI e P2 particularmente preferidos são grupos R^P e R3R4P e em que R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados de grupos fenila e grupos fenila substituídos e um ou mais dos grupos R1, R2, R3 e R4 são substituídos, de preferência em uma ou mais das posições orto, por grupos alquila, arila ou alquilóxi (OR). Orto-substituintes particularmente preferidos são Me, CF3, Et, iso-Pr e OMe.
Para melhorar a solubilidade dos ligantes tridentados representados pelas estruturas 4 a 15 e, assim, do catalisador na composição de reação líquida, um ou mais dos ligantes tridentados podem ser substituídos por um ou mais grupos hidrofílicos e/ou polares, especialmente sobre um ou mais dos grupos fosfina sobre o ligante tridentado.
Exemplos de tais grupos incluem -C02H, -C02Me, -OH, -S03H, - S03Na, -NH2, -NH3+ e -NR2H+.
Adequadamente, os ligantes tridentados contendo fosfina de qualquer uma das estruturas 4 a 15 acima ou variantes substituídas das mesmas, conforme descrito acima, podem ter o átomo de oxigênio em L3 substituído por um átomo de enxofre ou um átomo de nitrogênio.
Ligantes contendo arsina e estilbina preferidos incluem as estruturas 4 a 15 acima, ou variantes das mesmas conforme descrito aqui, em que os átomos de fósforo são substituídos por átomos de arsênico ou antimônio. Ligantes tridentados misturados preferidos incluem as estruturas 4 a 15 acima, ou variantes das mesmas conforme descrito aqui, compreendendo, como LI e L2, uma combinação de dois grupos selecionados de grupos contendo fósforo, arsênico e antimônio.
Por exemplo, as estruturas de As, As-t-Bu-xantpho e P, As-t-Bu-xantphos são fornecidas abaixo como estruturas 16 e 17, respectivamente.
Ligantes contendo nitrogênio tridentados preferidos são sistemas de anel aromático os quais contém nitrogênio como o átomo doador. Os anéis aromáticos podem ser substituídos ou não substituídos e o sistema de anel pode também compreender outros heteroátomos, tal como oxigênio.
Exemplos de sistemas de anel incluem terpiridinas substituídas e não substituídas.
Os ligantes bidentados e tridentados estão comercialmente disponíveis ou podem ser sintetizados de acordo com métodos conhecidos na técnica. mais especificamente, os ligantes tridentados representados pelas estruturas 4 a 17 e variantes das mesmas conforme descrito, podem ser sintetizados de acordo com métodos conforme descrito ou análogos àqueles descritos por van der Veen e colaboradores, Chem. Commun., 2000, 333, os conteúdos do qual são aqui incorporados por referência.
Descobriu-se que o uso de um catalisador que compreende ródio ou irídio coordenado com um ligante polidentado em uma conformação estrutural rígida ou o qual tem um ângulo de incidência de pelo menos 145° de acordo com a presente invenção impede ou pelo menos inibe a capacidade do complexo de metal-ligante de alterar a conformação o que, por sua vez, impede ou pelo menos inibe a adição de hidrogênio ou complexo de metal-ligante ou impede a eliminação de um aldeído (por exemplo, acetaldeído) de uma espécie acila metálica (por exemplo, M- C0CH3) formado durante carbonilação, tal reação de eliminação requerendo que H2 entre em um local vago cia ao grupo acila ou uma reação de eliminação redutiva entre um ligante de hidreto de metal (formado via adição de H2) e o ligante de acila metálico os quais são mutuamente cia. Por exemplo, no caso de um complexo de metal com uma estrutura piramidal quadrada contendo um ligante bidentado rígido com um grupo acila apical (por exemplo, COMe) e dois ligantes de haleto (por exemplo, I) , o local vago é fixado em uma posição trans ao grupo acila, desse modo, impedindo sua reação com hidrogênio para formar um aldeído.
Além disso, e novamente sem desejar estar preso à teoria, acredita-se que os ligantes tridentados, através de coordenação com três doadores, podem ter um efeito de bloqueamento estérico adicional que impede ou inibe a adição de hidrogênio ao complexo de metal-ligante. O catalisador da presente invenção pode ser preparado através de coordenação de um composto contendo irídio ou ródio com um ligante polidentado. O catalisador pode ser formado in si tu na composição de reação líquida, através da adição distinta de um composto contendo irídio ou ródio e um ligante polidentado à composição de reação líquida. 0 composto contendo irídio ou ródio pode ser adicionado em qualquer forma adequada a qual dissolve na composição de reação líquida oú é conversível a uma forma solúvel. De preferência, contudo, o catalisador é adicionado à composição de reação líquida na forma de um complexo de ligante polidentado-metal pré-formado no qual o ligante polidentado é coordenado ao composto contendo irídio ou ródio. 0 complexo de ligante polidentado-metal pré-formado pode ser preparado, por exemplo, através de mistura de um composto contendo irídio ou ródio adequado tendo grupos deslocáveis com um ligante polidentado em um solvente adequado, por exemplo, metanol, antes de adição â composição de reação líquida.
Exemplos de complexos de ligante tridentado-iridio pré-formados incluem [{Ll (R7)L3 (R8)L2}lr (COMe) I2] , [ {LI (R7) L3 (R8) L2} Ir (CO) I] , [ {Ll (R7) L3 (R8) L2 } Ir (CO) ] + e [ {Ll (R7) L3 (R8) L2} Irl (CO) Me] +, em que Ll (R7) L3 (R8) L2 representa o ligante tridentado conforme aqui antes descrito.
Exemplos de complexos de ligante tridentado-ródío pré- formados incluem [ {Ll (R7) L3 (R8) L2 }Rh (COMe) I2] , [ {Ll (R7) L3 (R8) L2 }Rh (CO) I] , [{Ll (R7) L3 (R8) L2 }Rh (CO) ] + e [{Ll {R7)L3 (Rs)L2}RhI {CO)Me]+, em que LI (R7) L3 (R8) L2 representa o ligante tridentado conforme anteriormente descrito, por exemplo, [{XantphosjRh(COMe)I2] .
De preferência, o composto contendo irídio ou ródio é um composto isento de cloreto, tal como um acetato, o qual é solúvel em um ou mais dos componentes da composição de reação líquida e, assim, pode ser adicionado à reação como uma solução.
Exemplos de compostos contendo irídio adequados incluem IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir (CO) 2C1] 2, [Ir (CO) 2Br] 2, [Ir (CO) 4I2] 'H+, [Ir (CO) 2Br2] “H+, [Ir (CO) 2I2] Ή\ [Ir (CH3) I3 (CO) 2] ~H+, Ir4(C0)i2, IrCl3.4H20, IrBr3.4H20, Ir3(CO)i2, metal irídio, lr203, Ir02, Ir (acac) (CO) 2, Ir(acac)3, acetato de irídio, [lr30 (OAc) s (H20) 3] [OAc] e ácido hexacloroirídico, H2 [IrCle] , de preferência complexos de iridio isentos de cloreto, tais como acetatos, oxalatos e acetoacetatos.
Exemplos de compostos contendo ródio adequados incluem [Rh (CO) 2C1] 2, [Rh (CO) 2I] 2f [Rh (Cod) Cl] 2, cloreto de rõdio(III), trihidrato de cloreto de rõdio(III), brometo de rõdio(III), iodeto de ródio(III), acetato de ródio(III), dicarbonilacetilacetonato de ródio, RhCl(PPh3)3 e RhCl(CO) (PPh3) 2.
De preferência, a concentração de irídio na composição de reação líquida está na faixa de 100 a 60 00 ppm em peso de irídio, mais preferivelmente na faixa de 400 a 5000 ppm, tal como na faixa de 500 a 3000 ppm em peso.
De preferência, a concentração de ródio na composição de reação líquida está na faixa de 25 a 5000 ppm em peso de ródio, mais preferivelmente na faixa de 250 a 3500 ppm. A proporção molar do metal ródio ou irídio para o ligante polidentado no reator é, de modo ótimo, de aproximadamente 1:1, especialmente onde um complexo de metal-ligante pré-formado é empregado. Alternativamente, um excesso de ligante pode estar presente na composição de reação líquida, especialmente, por exemplo, onde o complexo de metal-ligante tem de ser formado in si tu. Assim, a proporção molar do metal ródio ou irídio para o ligante polidentado pode ser menor do que 1:1, adequadamente na faixa de 1:1 a 1:2. A composição1de reação líquida pode também compreender um metal promotor. Promotores adequados são selecionados de rutênio, ósmio, cádmio, rênio, mercúrio, zinco, gálio, índio e tungstênio. Promotores preferidos são selecionados de rutênio e ósmio, mais preferivelmente rutênio. O promotor pode compreender qualquer composto contendo metal promotor adequado o qual é solúvel na composição de reação líquida. 0 promotor pode ser adicionado à composição de reação líquida para a reação de carbonilação em qualquer forma adequada a qual dissolve na composição de reação líquida ou é conversível à forma solúvel.
Exemplos de compostos contendo rutênio adequados os quais podem ser usados como fontes de promotor incluem cloreto de rutênio(III), trihidrato de cloreto de rutênio(III), cloreto de rutênio(IV), brometo de rutênio(III), metal rutênio, óxidos de rutênio, formato de rutênio (III) , [Ru (CO) 3I3]'H+, [Ru (CO) 2I2] a/ [Ru(CO)4l2], [Ru(CO) 3I2] 2/ tetra(aceto)cloro-rutênio(II,III), acetato de rutênio(III), propionato de rutênio(III), butirato de rutênio(III), pentacarbonil rutênio, dodecarbonil tri- rutênio e halocarbonilas rutênio misturadas, tais como dimero de diclorotricarbonil-rutênio (II), dímero de dibromotricarbonil-rutênio(II) e outros complexos de organo-rutênio, tais como tetraclorobis(4-cimeno)di- rutênio(II), tetraclorobis(benzano)di-rutênio(II), polímero de dicloro(cicloocta-1,5-dieno)rutênio(II) e tris(acetil acetonato)rutênio(III).
Exemplos de composto contendo ósmio adequados os quais podem ser usados como fontes de promotor incluem hidrato de cloreto de ósmio(III) e anídrico, metal ósmio, tetraóxido de ósmio, triósmio dodecarbonila, [Os(CO)4I2], [Os (CO)3I2]2, [Os (CO) 3I3]'H+, pentacloro-^-nitrodiósmio e halocarbonilas de ósmio misturadas, tais como dímero de tricarbonildicloroósmio(II) e outros complexos de organoósmio.
Exemplos de compostos contendo rênio adequados os quais podem ser usados como fontes de promotor incluem Re2 (CO) 10, Re(CO)sCl, Re(CO)sBr, Re(CO)5I, ReCl3.xH20, [Re (CO) 4I) ] 2, Re (CO) 4I2] ‘H+ e ReCl5.yH20.
Exemplos de compostos contendo cádmio adequados os quais podem ser usados incluem Cd(OAc)2, Cdl2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 e acetilacetonato de cádmio.
Exemplos de compostos contendo mercúrio adequados os quais podem ser usados incluem Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, H92I2 e Hg2Cl2.
Exemplos de compostos contendo zinco adequados os quais podem ser usados incluem Zn(OAc)2, Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2, ZnCl2 e acetilacetonato de zinco.
Exemplos de compostos contendo gálio adequados os quais podem ser usados incluem acetilacetonato de gálio, acetato de gãlio, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2Cl4 e Ga(OH)3.
Exemplos de compostos contendo índio adequados os quais podem ser usados incluem acetilacetonato de índio, acetato de índio, InCl3, InBr3, Inl3 e In(OH)3.
Exemplos de compostos contendo tungstênio adequados os quais podem ser usados incluem W(CO)e, WC14, WC16, WBr5, WI2, C9H12W(CO)3 e qualquer composto de cloro-, bromo- ou iodo-carbonila de tungstênio.
De preferência, o promotor está presente em uma quantidade eficaz até o limite de sua solubilidade na composição de reação líquida e/ou quaisquer correntes de processo líquidas recicladas ao reator de carbonilação a partir do estágio de recuperação de ácido carboxílico. O promotor está, adequadamente, presente na composição de reação líquida em uma proporção molar de promotor para ródio ou irídio de 0,1:1 a 20:1, de preferência 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmente 2:1 a 10:1. Uma concentração adequada de promotor é menos do que 8000 ppm, tal como 400 a 7000 ppm. A composição de reação líquida também pode compreender uma quantidade eficaz de um composto estabilizante e/ou promotor selecionado de iodetos de metal alcalino, iodetos de metal alcalino terroso, complexos de metal capazes de geração de I-, sais capazes de geração de I- e misturas de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de iodetos de metal alcalino adequados incluem iodeto de lítio, iodeto de sódio e iodeto de potássio, de preferência iodeto de lítio.
Iodetos de metal alcalino terroso adequados incluem iodeto de cálcio. Complexos de metal adequados capazes de geração de I- incluem complexos dos metais lantanídeo, por exemplo, samárío e gadolínio, cério e outros metais tais como molibdênio, níquel, ferro, alumínio e cromo. Sais capazes de geração de I- incluem, por exemplo, acetatos os quais são capazes de conversão in situ em I-, tipicamente LiOAc e sais orgânicos, tais como iodetos de amônio quaternário e iodetos de fosfônio, os quais podem ser adicionados como tal.
Adequadamente, a quantidade de composto estabilizante usado é tal que ele é eficaz para proporcionar um aumento na solubilidade do sistema de catalisador e, de preferência, não diminui significativamente a taxa de reação de carbonilação.
Metais de corrosão, tais como cromo, ferro e molibdênio, os quais podem ter um efeito adverso sobre a taxa de reação, podem ser minimizados através de uso de materiais de construção resistentes à corrosão adequados.
Metal de corrosão e outras impurezas iônicas podem ser reduzidos através do uso de um leito de resina de troca de íons adequado para tratar a composição de reação líquida ou, de preferência, uma corrente de reciclagem de catalisador. Tal processo é descrito na US 4007130. 0 co-catalisador de haleto de alquila pode, adequadamente, Ser um haleto de alquila inferior, por exemplo, Ci a C4. De preferência, o haleto de alquila é um iodeto de alquila, tal como iodeto de metila. A concentração de co-catalisador de haleto de alquila na composição de reação líquida está, adequadamente, na faixa de 1 a 30% em peso, por exemplo, de 1 a 20% em peso.
No processo da presente invenção, um reagente escolhido de um álcool e/ou um derivado reativo do mesmo é carbonilado com monóxido de carbono para produzir um ácido carboxílico e/ou o éster de álcool de um ácido carboxílico.
Um reagente de álcool adequado é qualquer álcool tendo de 1 a 20 átomos de carbono e pelo menos um grupo hidroxila. De preferência, o álcool é um álcool alifático monofuncional, de preferência tendo de 1 a 8 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o álcool é metanol, etanol e/ou propanol. Uma mistura compreendendo mais de um álcool pode ser usada. 0 produto da carbonilação do álcool será um ácido carboxílico tendo um átomo de carbono a mais do que o álcool e/ou um éster do álcool e o produto de ácido carboxílico. Um reagente particularmente preferido é metanol, o produto da carbonilação do qual é ácido acético e/ou acetato de metila.
Derivados reativos adequados de um álcool incluem ésteres, haletos e éteres.
Um reagente de éster adequado é qualquer éster de um álcool e um ácido carboxílico. De preferência, o reagente de éster é um éster de um ácido carboxílico e um álcool, álcool o qual tem de 1 a 20 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o reagente de éster é um éster de um ácido carboxílico e um álcool alifático monofuncional, álcool o qual tem de 1 a 8 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o reagente de éster é um éster de um ácido carboxílico e metanol, etanol ou propanol. De preferência, o reagente de éster é um éster de um álcool e o produto de ácido carboxílico. De preferência, o reagente de éster tem até 20 átomos de carbono. Uma mistura de reagentes de éster pode ser usada. O produto da carbonilação de ácido carboxílico do reagente de éster será um ácido carboxílico tendo um átomo de carbono a mais do que o componente álcool do reagente de éster. Um reagente de éster particularmente preferido é acetato de metila, o produto da carbonilação do qual é ácido acético.
Um reagente de haleto adequado é qualquer haleto de hidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono. De preferência, o reagente de haleto é um iodeto ou um brometo. Mais preferivelmente, o componente haleto do reagente de haleto de hidrocarbila é o mesmo haleto que aquele do co-catalisador de haleto de alquila. Mais preferivelmente, o haleto de hidrocarbila é um iodeto de hidrocarbila, mais preferivelmente iodeto de metila, iodeto de etila ou iodeto de propila. Uma mistura de reagentes de haleto de hidrocarbila pode ser usada. O produto de ácido carboxílico do reagente de haleto de hidrocarbila será um ácido carboxílico tendo um átomo de carbono a mais do que o reagente de haleto de hidrocarbila. O produto da I carbonilação de íéster do haleto de hidrocarbila será o éster do haleto de hidrocarbila e um ácido carboxílico tendo um átomo de carbono a mais do que o haleto de hidrocarbila.
Um reagente de éter adequado é qualquer éter de hidrocarbila é qualquer éter de hidrocarbila tendo até 20 átomos de carbono. De preferência, o reagente de éter é um dialquil éter, mais preferivelmente dimetil éter, dietil éter ou dipropil éter. Uma mistura de éteres pode ser usada. Os produtos da carbonilação do reagente de éter serão ácidos carboxílicos tendo um átomo de carbono a mais do que os grupos hidrocarbila do éter e/ou derivados de éster dos mesmos. Um reagente de éter particularmente preferido é dimetil éter, o produto de ácido carboxílico do qual é ácido acético.
Uma mistura de reagentes de álcool, éster, haleto e éter pode ser usada no processo de carbonilação. Mais de um álcool, éster, haleto e/ou éter pode ser usado. Um reagente particularmente preferido é metanol e/ou acetato de metila, os produtos da carbonilação de ácido carboxílico do qual são ácido acético. A composição de reação líquida pode ser anídrica mas, de preferência, compreende uma concentração finita de água. por anídrica, conforme usado aqui, entenda-se que a composição de reação líquida ê essencialmente isenta de água, de modo que a composição de reação líquida compreende menos do que 0,1% em peso de água. Por concentração finita de água, conforme usado aqui, entenda-se que a composição de reação líquida compreende pelo menos 0,1% em peso de água. De preferência, a água pode estar presente em uma concentração na faixa de 0,1 a 30%, por exemplo, de 1 a 15% e mais preferivelmente de 1 a 10% em peso, baseado sobre o peso total da composição de reação líquida. Água pode ser adicionada à composição de reação líquida, onde desejado, ou pode ser formada in si tu na reação de carbonilação. Por exemplo, na carbonilação de metanol, água pode ser formada através da reação de esterificação entre o reagente de metanol e o produto de ácido acético. A água pode ser introduzida no reator de carbonilação junto com ou separadamente dos outros reagentes, tais como ésteres, por exemplo, acetato de metila. A água pode ser separada da composição de reação líquida, extraída do reator e reciclada em quantidades controladas para manter a concentração requerida na composição de reação líquida. 0 produto de ácido carboxílico, por exemplo, ácido acético, pode estar presente como um solvente na composição de reação líquida da presente invenção. 0 monóxido de carbono para uso na presente invenção (quando alimentado separadamente a uma alimentação de hidrogênio) pode ser essencialmente puro ou pode conter impurezas inertes, tais como dióxido de carbono, metano, nitrogênio, gases nobres, água e Ci a C4 hidrocarbonetos parafínicos. A pressão parcial de monóxido de carbono no reator pode, adequadamente, estar na faixa de 100 a 7000 kPa.
Hidrogênio pode ser alimentado ao reator separadamente da alimentação de monóxido de carbono mas é, de preferência, alimentado ao reator como uma mistura com monóxido de carbono. De preferência, uma mistura de monóxido de caroono e hidrogênio é obtida de uma fonte comercial, tal como da reforma de hidrocarbonetos. A rèforma comercial de hidrocarbonetos produz uma mistura de CO, hidrogênio e C02, tal mistura sendo geralmente referida como syngas. 0 syngas compreende, tipicamente, uma proporção molar de hidrogênio para CO na faixa de 1,5:1 a 5:1. A alimentação misturada de hidrogênio/monóxido de carbono pode conter pelo menos 1 mol % de hidrogênio, tal como pelo menos 2 moles % de hidrogênio e mais preferivelmente pelo menos 5 moles % de hidrogênio. A proporção molar de hidrogênio para CO na alimentação está, mais preferivelmente, entre 1:100 e 10:1, tal como 1:20 a 5:1.
Onde hidrogênio é alimentado ao reator com CO, o consumo de CO no reator faz com que a proporção molar de hidrogênio para CO no reator seja geralmente maior do que a proporção molar de hidrogênio para CO na alimentação ao reator. Além do hidrogênio alimentado ao reator, hidrogênio também pode ser produzido in si tu pela reação de desvio de água-gãs. Assim, onde hidrogênio está presente na alimentação ao reator e particularmente para um processo de carbonilação operado em elevada conversão de CO, tal como um processo em batelada, o nível de CO no reator pode se tornar muito baixo e a proporção molar de hidrogênio para CO no reator pode ser correspondentemente elevada, tal como 100:1 ou maior. De preferência, contudo, a proporção molar de hidrogênio para CO no reator é mantida em menos do que 100:1. De preferência, é mantido no reator de carbonilação, hidrogênio em uma proporção molar de hidrogênio:CO de pelo menos 1:100. Mais preferivelmente, é mantido no reator de carbonilação, hidrogênio em uma proporção molar de hidrogênio:CO de pelo menos 1:10, de preferência pelo menos i 1:1. A pressão parcial de hidrogênio no reator é, de preferência, maior do que 1 bar, mais preferivelmente maior do que 200 kPa. A reação de carbonilação pode ser realizada em uma pressão total na faixa de 1000 a 10000 kPag. A temperatura pode, adequadamente, estar na faixa de 50 a 250 °C, tipicamente de 120 a 200 °C. O processo pode ser operado em batelada ou continuamente, de preferência continuamente. O produto de ácido carboxílico pode ser recuperado da composição de reação líquida através de extração de vapor e/ou líquido do reator de carbonilação e recuperação de ácido carboxílico do material extraído. De preferência, ácido carboxílico é recuperado da composição de reação líquida através de extração contínua da composição de reação líquida do reator de carbonilação e recuperação de ácido carboxílico da composição de reação líquida extraída através de um ou mais estágios de destilação fracional e/ou rápida na qual o ácido é separado dos outros componentes da composição de reação líquida, tais como catalisador de ródio ou irídio, co-catalisador de haleto de alquila, promotor opcional, éster de ácido carboxílico, álcool não reagido, água e solvente de ácido carboxílico os quais podem ser reciclados ao reator.
Em um processo convencional para a produção de um ácido carboxílico, uma purgação é, usualmente, realizada para manter o hidrogênio em uma pressão parcial no reator {o hidrogênio se eleva em virtude dos níveis de impureza na alimentação de monóxido de carbono e hidrogênio formado in si tu). Uma vez que apenas baixos níveis de hidrogênio podem ser tolerados, a purgação freqüentemente contém baixos níveis de hidrogênio e níveis significativos de monóxido de carbono, o qual é descartado. Uma vez que descobriu-se que o processo da presente invenção pode ser operado com níveis maiores de hidrogênio no reator, a corrente de purgação conterá níveis maiores de hidrogênio e, assim, significativamente menos monóxido de carbono será necessário ser purgado do reator, desse modo, melhorando o rendimento global de CO.
Uma outra vantagem do processo da presente invenção é que elevada seletividade com relação aos produtos líquidos desejados pode ser obtida na presença de hidrogênio, permitindo que correntes de alimentação de monóxido de carbono com maiores teores de hidrogênio sejam empregadas no processo de carbonilação. Isso tem economias de custos significativas. Em particular, a utilização de uma alimentação de monóxido de carbono com mais de 1% de H2 permite que métodos de separação de syngas mais baratos, não-criogenicos sejam empregados, tais como tecnologias de separação em membrana. A invenção será agora ilustrada por meio de exemplo apenas e com referência aos exemplos a seguir.
Exemplos Método Geral de Reação Metanol, iodeto de metila, RuCl3.hidrato e dppp (dppp = bis-1,3-difenilfosfinopropano) foram obtidos da Aldrich. 0 (acac)Rh(CO)2, Xantphos e BINAP foram obtidos da Strem Chemicals. RuCl3 foi obtido da Johnson Matthey.
Os experimentos foram realizados usando uma autoclave de zircônio de 3 00 , ml equipada com um agitador magneticamente acionado com um sistema propulsor de dispersão de gás, unidade de injeção de catalisador líquido e bobinas de resfriamento. 0 suprimento de gás para a autoclave foi proporcionado a partir de um vaso de lastro, o gás de alimentação sendo proporcionado para manter a autoclave em uma pressão constante durante reação.
Exemplo Comparativo A
Esse experimento demonstra a reação de metanol com monóxido de carbono na presença de hidrogênio, um catalisador de ródio, dppp e um promotor de rutênio durante um tempo de operação de 2 horas. Dppp é um ligante de fosfina bidentado. Syngas compreendendo hidrogênio e carbono em uma proporção molar de H2:CO de 2:1 foi usado (nenhum C02 estava presente no syngas). 2,031 gramas de (dppp)Rh(COMe)I2 e 2,115 gramas de RuCl3 foram suspensos em uma parte da carga de metanol e carregados à autoclave. O reator foi, então, testado com relação à pressão com nitrogênio, ventilado via um sistema de amostragem de gás e submetido a fluxo com gás de síntese três vezes. Os componentes líquidos restantes da composição de reação (o metanol e iodeto de metila restantes) foram carregados à autoclave via um orifício de adição de líquido. A autoclave foi; então, pressurizada com 500 kPa de syngas e lentamente ventilada. A autoclave foi, então, pressurizada com gás de síntese (aproximadamente 2000 kPa) e aquecida com agitação (1200 r.p.m.) para a temperatura de reação, 140°C. Uma vez estável na temperatura (cerca de 15 minutos), a pressão total foi elevada para a pressão de operação desejada através de alimentação de syngas a partir do vaso de lastro. A pressão no reator foi mantida em um valor constante (± 50 kPa) através de alimentação de gás do vaso de lastro no decorrer do experimento. A captação de gás do vaso de lastro foi medida usando-se unidades de log de dados através do curso do experimento. A temperatura de reação foi mantida dentro de ± 1°C da temperatura de reação desejada por meio de um manto de aquecimento conectado a um sistema de controle Eurotherm (Marca Comercial). Após um tempo adequado, T, (veja Tabela lb) , o vaso de lastro foi isolado e o reator rapidamente resfriado através do uso das bobinas de resfriamento.
Os dados de distribuição de produto são fornecidos na Tabela 2, dados de seletividade de produto são fornecidos na Tabela 3. Os produtos líquidos predominantes são etanol e seus derivados (EtOMe e Et20) mais seu acetaldeído precursor. Ácido acético e seu derivado, MeOAc, são formados em quantidades relativamente pequenas.
Exemplo Comparativo B
Esse experimento demonstra a reação de metanol com monóxido de carbono na presença de hidrogênio, um catalisador de ródio, dppp e um promotor de rutênio durante um período de operação de 30 minutos. Syngas compreendendo hidrogênio e carbono em uma proporção molar de H2:CO de 2:1 foi usado (nenhum C02 estava presente no syngas).
Nesse experimento, o complexo de fosfina-ródio foi gerado in sítu. 1,114 gramas de dppp foram colocados em uma porção na carga de metanol (aproximadamente 60 g) com 0,658 gramas de (acac)Rh(CO)2 a fim de formar uma suspensão precursora de catalisador. 2,590 gramas de RuCl3.3H20 foram colocados na autoclave junto com aproximadamente 5 gramas de metanol e a autoclave foi testada com relação à pressão. 0 co-catalisador Mel foi adicionado à autoclave, seguido pela suspensão precursora de catalisador. O metanol restante foi adicionado e a autoclave foi pressurizada com syngas (aproximadamente 2000 kPa). 0 experimento foi, então, conduzido conforme para o Exemplo Comparativo A. As condições de reação são fornecidas na Tabela lb. Os dados de distribuição de produto são fornecidos na Tabela 2, dados de seletividade de produto são fornecidos na Tabela 3. Os produtos líquidos predominantes são etanol mais seu acetaldeído precursor. Ácido acético e seu derivado, MeOAc, são formados em quantidades relativamente pequenas.
Exemplo Comparativo C
Esse experimento demonstra a reação de metanol com monóxido de carbono na presença de hidrogênio, um catalisador de ródio, dppp, mas na ausência de um promotor de rutênio, durante um período de tempo de 2 horas. Syngas contendo hidrogênio e carbono em uma proporção molar de H2:CO de 2:1 foi usado (nenhum C02 estava presente no syngas) . A reação foi realizada de acordo com o método do Exemplo Comparativo B usando uma composição de carga e condições de reação conforme mostrado nas Tabelas la e lb abaixo. Os dados de distribuição de produto são fornecidos na Tabela 2. Os dados de seletividade de produto são fornecidos na Tabela 3. Na ausência de rutênio, o principal produto líquido é acetaldeído. Ácido acético e seu derivado, MeOAc, também são formados.
Exemplo 1 Esse experimento demonstra a reação de metanol com monóxido de .acarbono na presença de hidrogênio, um catalisador baseado em ródio Xantphos e um promotor de rutênio. Syngaa compreendendo hidrogênio e carbono em uma proporção molar de H2:CO de 2:1 foi usado (nenhum C02 estava presente no syngas).
Nesse experimento, o complexo de fosfina-ródio foi gerado in si tu . 1,571 gramas de Xantphos foram colocados em uma porção da carga de metanol (aproximadamente 60 g) com 0,646 gramas de (acac)Rh(CO)2 e 2,084 gramas de RUCI3 para formar uma suspensão precursora de catalisador. O co- catalisador Mel foi adicionado ao sistema de injeção de catalisador junto com uma pequena quantidade de metanol (5 gramas). A suspensão precursora de catalisador foi adicionada à autoclave, seguido pelo restante do metanol e a autoclave foi pressurizada com syngas (aproximadamente 2000 kPa). 0 experimento foi, então, conduzido conforme para o Exemplo Comparativo A, usando uma composição de carga e condições de reação conforme fornecido nas Tabelas la e lb abaixo. Os dados de distribuição de produto são fornecidos na Tabela 2. Os dados de seletividade são fornecidos na Tabela 3.
Exemplo 2 Esse experimento demonstra a reação de metanol com monóxido de carbono na presença de hidrogênio, um catalisador basèado em ródio Xantphos e na ausência de um promotor de rutênio. Syngas compreendendo hidrogênio e carbono em uma proporção molar de H2:C0 de 2:1 foi usado (nenhum C02 estava presente no syngas). A reação foi realizada de acordo com o método do Exemplo Comparativo C usando uma composição de carga e condições de ireàção conforme fornecido nas Tabelas la e lb V abaixo. Os dados de distribuição de produto são fornecidos na Tabela 2. Os dados de seletividade são fornecidos na Tabela 3.
Exemplos 3 a 13 Os Exemplos 3 a 11 foram conduzidos de acordo com o método do Exemplo Comparativo B usando uma composição de carga e condições de reação conforme fornecido nas Tabelas la e lb abaixo. Os dados de distribuição de produto são fornecidos na Tabela 2. Os dados de seletividade são fornecidos na Tabela 3.
Tabela la. Composições de carga para reações catalisadas por rôdio em uma autoclave com batelada de 300 ml de zircônio. (*) . (H20)3RuCl3 usado como a fonte de rutênio.
As estruturas dos ligantes dos Exemplos 3-4 e 6-13 são como segue: BINAP
Tabela lb. Condições de reação e captação de gás durante a reação. (*). Experimento em uma autoclave diferente com um vaso de lastro maior, captação de gás recalculada, 2680 kPa, pode ser comparado a outros experimentos.
Tabela 2. Distribuição de produto (a) A conversão de metanol foi calculada a partir do metanol recuperado no produto líquido (Conversão % = 100* (moles de MeOHinic - moles de MeOHreCuP) /moles de MeOHinic) . 0 equilíbrio de massa típico é da ordem de 80-90%, a perda principal sendo aquela do DME volátil quando de ventilação da autoclave. Para fins de cálculo de DME e dos grupos OMe nos compostos de MeOEt, MeOAc e dimetóxietano são considerados como metanol não reagido. (b) A seletividade ao etanol e derivados foi baseada na soma da seletividade ao EtOH e grupos etila em Et20, MeOEt e EtOAc nos produtos líquidos totais recuperados. (c) A seletividade ao ácido acético e derivados foi baseada na soma da seletividade ao ácido acético e aos grupos acetato em AcOH, MeOAc e EtOAc nos produtos líquidos totais recuperados. (d) A seletividade ao acetaldeído e derivados foi baseada na soma da seletividade ao acetaldeído e grupo etilideno em dimetóxietano nos produtos líquidos totais recuperados. (e) A seletividade ao metano foi baseada na quantidade de metano analisada no headspace da autoclave ao final da reação. A partir de uma inspeção das Tabelas 2 e 3, pode ser claramente observado que para os Exemplos 1 a 11 usando catalisadores de metal-ligante rígidos e para os Exemplos 12-13 usando catalisadores tendo um ângulo de incidência de pelo menos 145°, existe uma diminuição substancial no etanol e derivados de etanol, comparado aos resultados obtidos para os Exemplos Comparativos A e B. Além disso, o principal produto da carbonilação é uma mistura de ácido acético e acetato de metila.
Nos Exemplos 3 e 4, pode ser observado também que existe uma redução substancial na formação de metano para catalisadores contendo BINAP e o-tol-Xantphos, comparado aos catalisadores baseados em Xantphos dos Exemplos 1 e 2.
Claims (50)
1. Processo para a produção de um ácido carboxílico e/ou éster de álcool de um ácido carboxílico, caracterizado por compreender a carbonilação de um álcool e/ou um derivado reativo do mesmo com monóxido de carbono em uma composição de reação líquida em um reator de carbonilação, a referida composição de reação líquida compreendendo o referido álcool e/ou um derivado reativo do mesmo, um catalisador de carbonilação e um co-catalisador de haleto de alquila e opcionalmente uma concentração finita de água, em que ò referido catalisador compreender pelo menos um dentre ródio ou irídio o qual é coordenado com um ligante polidentado em que o referido ligante polidentado tem um ângulo de incidência de pelo menos 145° ou forma um complexo de metal de Rh ou Ir-ligante rígido e em que o referido ligante polidentado compreende pelo menos dois grupos de coordenação os quais contêm, independentemente, P, N, As ou Sb como o átomo de coordenação de pelo menos t ' dois dos grupos de coordenação e em que, no referido processo, é mantido hidrogênio em uma proporção molar de hidrogênio;CO de pelo menos 1:100 e/ou a alimentação de monóxido de carbono ao reator de carbonilação contém pelo menos 1 mol % de hidrogênio.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da faixa de flexibilidade do catalisador ser menor do que 40°.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do ligante polidentado ser um ligante bidentado ou um ligante tridentado.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do ligante polidentado ser um ligante bidentado do qual os dois grupos de coordenação compreendem, cada um, fósforo como o átomo de coordenação.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato dos dois grupos de coordenação serem da fórmula RXR2P e R3R4P, em que R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados dos grupos alquenila, grupos alquila e grupos arila não substituídos ou substituídos.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de um ou mais dos grupos arila serem grupos fenila não substituídos ou substituídos.
7. Processo, de acordo com as reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de R1 a R4 serem, cada um, um grupo fenila substituído ou não substituído.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5 caracterizado pelo fato do ligante polidentado ser selecionado das estruturas das fórmulas 1 a 3 e la: Estrutura (1) Estrutura (la) Estrutura (2) Estrutura (3) em que PI e P2 são R^P e R3R4P, respectivamente, nos quais R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados dos grupos alquenila, grupos alquila e grupos arila substituídos ou não substituídos; Rs e R6 são, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila ou podem ser ligados de modo a formar um anel aromático.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato- de pelo um dentre R1 a R4 ser um grupo fenila não substituído ou substituído.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3 caracterizado pelo fato do ligante polidentado ser um ligante tridentado.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato dos átomos de coordenação dos grupos de coordenação estarem em um modo de coordenação meridional com relação ao centro do metal de rõdio ou irídio.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato dos átomos de coordenação dos grupos de coordenação estarem em uma configuração essencialmente plana com relação ao centro do metal de ródio ou irídio.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do terceiro grupo de coordenação ter um átomo de coordenação selecionado dentre P, As, Sb, oxigênio, nitrogênio, enxofre e carbeno.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de dois dos grupos de coordenação serem conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 5 a 7.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do ligante tridentado ser da fórmula LI (R7) L3 (R8) L2 em que LI a L3 são, cada um, um grupo de coordenação; LI e L2 compreendendo, cada um, P, N, As ou Sb como o átomo de coordenação; R7 e R8 são, independentemente, selecionados de um grupo arila ou alquenila ou juntos formam uma estrutura cíclica.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de R7 e Re serem, independentemente, selecionados de um grupo fenila e vinílico.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato do ligante tridentado se coordenar ao centro do metal de ródio ou irídio em uma conformação de ligação em ponte de modo que LI e L2 são mutuamente trans com relação ao centro do metal.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de LI e L2 compreenderem, cada um, fósforo como o átomo de coordenação e L3 ter um átomo de coordenação selecionado dentre oxigênio, nitrogênio e enxofre.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato do átomo de coordenação de L3 ser oxigênio.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de LI e L2 serem representados por R^P e R3R4P, respectivamente, nos quais R1, R2, R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados dos grupos alquenila, grupos alquila e grupos arila substituídos ou não substituídos.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de R1 a R4 serem um grupo fenila não substituído ou substituído.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de cada um de R1 a R4 ser um grupo fenila não substituído.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de LI, L2 e L3 serem, cada um, um átomo de nitrogênio.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do ligante tridentado ser selecionado do grupo consistindo de xantphos, thixantphos, sixantphos, homoxantphos, phosxantphos, isopropxantphos, nixantphos, benzoxantphos, DPEphos, DBFphos e derivados de alquila e arila dos mesmos.
25. Processo, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato do átomo de oxigênio dos ligantes tridentados serem substituídos por nitrogênio ou enxofre.
26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de pelo menos um dos átomos de coordenação de fósforo ser substituído por um átomo de arsênio ou antimônio.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato do ligante tridentado ser uma terpiridina substituída ou não substituída.
28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 ou 27, caracterizado pelo fato do catalisador compreender ródio.
29. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 OU 28, caracterizado pelo fato do catalisador ser adicionado à composição de reação líquida como um complexo de metal- ligante polidentado pré-formado ou ser formado in si tu na composição de reação líquida.
30. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 ou 29, caracterizado pelo fato da proporção molar de metal irídio ou ródio para o ligante polidentado estar na faixa de 1:1 a 1:2.
31. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 2 9 ou 30, caracterizado pelo fato da composição de reação líquida ainda compreender um promotor de catalisador.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato do promotor ser selecionado do grupo consistindo de rutênio, ósmio, rênio, cádmio, mercúrio, zinco, gálio, índio e tungstênio.
33. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 ou 32, caracterizado pelo fato da composição de reação líquida também compreender uma quantidade eficaz de um composto selecionado do grupo consistindo de iodetos de metal alcalino, iodetos de metal alcalino terroso, complexos de metal capazes de geração de I-, sais capazes de geração de I- e misturas dos mesmos.
34. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 ou 33, caracterizado pelo fato do co- catalisador de haleto de alquila ser um Ci a C4 haleto de alquila.
35. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 ou 34, caracterizado pelo fato do álcool ser um Ci a Ce álcool alifático.
36. Processo, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato do álcool ser selecionado dentre metanol, etanol, os propanóis e misturas dos mesmos.
37. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 ou 36, caracterizado pelo fato do derivado reativo do álcool ser selecionado dentre ésteres, haletos, éteres e misturas dos mesmos.
38. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36 ou 37, caracterizado pelo fato da composição de reação líquida compreender água em uma concentração na faixa de 0,1 a 30% em peso.
39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato da concentração de água está na faixa de 1 a 10% em peso.
40. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ou 39, caracterizado pelo fato do monóxido de carbono e do hidrogênio serem alimentados separadamente ou como uma mistura ao reator.
41. Processo, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato do monóxido de carbono e do hidrogênio serem alimentados ao reator como uma mistura.
42. Processo, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato da mistura de hidrogênio e monóxido de carbono ser obtida da reforma de hidrocarbonetos.
43. Processo, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato da proporção de hidrogênio para monóxido de carbono estar na faixa de 1,5:1 a 5:1.
44. Processo, de acordo com a reivindicação 41 ou 42, caracterizado pelo fato da mistura compreender pelo menos 2 moles % de hidrogênio.
45. Processo, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato da proporção molar de hidrogênio para monóxido de carbono estar na faixa de 1:100 a 10:1.
46. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 ou 45, caracterizado por ser mantido no processo hidrogênio em uma proporção molar de hidrogênio para monóxido de carbono de pelo menos 1:10.
47. Processo, de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato da proporção molar de hidrogênio:monóxido de carbono ser de pelo menos 1:1.
48. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46 ou 47, caracterizado pelo fato da pressão parcial de hidrogênio ser maior do que 100 kPa.
49. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do ângulo de incidência ser de pelo menos 150°.
50. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,. 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48 ou 49, caracterizado pelo fato do produto do processo de carbonilação ser selecionado dentre ácido acético, acetato de metila e misturas dos mesmos.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 16/02/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 12A ANUIDADE. |
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| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2385 DE 20-09-2016 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |