BRPI0410529B1 - Composição de aldeído, processo para preparar uma composição de aldeído, composição de álcool e processo para preparar uma composição de álcool - Google Patents

Composição de aldeído, processo para preparar uma composição de aldeído, composição de álcool e processo para preparar uma composição de álcool Download PDF

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Description

"COMPOSIÇÃO DE ALDEÍDO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA
COMPOSIÇÃO DE ALDEÍDO, COMPOSIÇÃO DE ÁLCOOL E PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE ÁLCOOL".
Antecedentes da invenção Em um aspecto, esta invenção refere-se a composições de álcoois e aldeidos, preferivelmente derivados de álcoois de sementes. Em um outro aspecto, esta invenção refere-se a um processo para preparar a composição de aldeido via hidroformilação de uma matéria-prima de ácido graxo insaturado ou éster de ácido graxo insaturado derivado de óleos de sementes. Igualmente, esta invenção também se refere a um processo para preparar a composição de álcool via hidroformilação e subsequente hidrogenação de uma matéria-prima de ácido graxo insaturado ou éster de ácido graxo insaturado. Composições de álcoois são úteis por poderem ser convertidos em polióis que encontram utilidade na manufatura de poliuretanos. Composições de aldeidos são úteis por poderem ser convertidos via hidrogenação em álcoois ou aminas, que por sua vez podem ser convertidos em polióis e poliaminas para a manufatura de poliuretanos. Aldeidos também podem ser convertidos em ácidos carboxilicos, hidróxi ácidos, amino álcoois, amino ácidos, e outros derivados comercialmente úteis.
Atualmente, esforços no âmbito da indústria estão em desenvolvimento para substituir matérias-primas químicas baseadas em petróleo por matérias-primas químicas não baseadas em petróleo. Óleos de sementes, que compreendem uma mistura de ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados, proveem uma fonte promissora de matérias- primas não baseadas em petróleo renováveis para utilização industrial. Aldeidos e álcoois derivados de óleos de sementes têm um potencial para serem convertidos em muitos compostos químicos industriais, especialmente polióis para uso em poliuretanos.
Para serem úteis na manufatura de polióis não baseados em petróleo devem prover para uma reatividade semelhante e um produto final de uretano a custo aceitável, conforme comparado com polióis baseados em petróleo convencionais.
Polióis não baseados em petróleo também podem prover oportunidades para preparar produtos de poliuretano não convencionais tendo novas propriedades. As propriedades de poliuretanos são conhecidas como variando dependendo da composição de poliol empregada durante a manufatura do poliuretano. Composições de aldeídos e de álcoois não baseadas em petróleo devem ser preparadas de maneira tal que os polióis derivados destas produzam poliuretanos com propriedades aceitáveis para seu uso final desejado.
Poliois a serem usados na manufatura de matérias-primas em placas de espumas flexíveis de poliuretano, por exemplo, devem prover para uma densidade de reticulação aceitável, isto é, uma densidade de reticulação nem demasiadamente alta nem demasiadamente baixa; caso contrário, a espuma terá uma rigidez ou flexibilidade inaceitável. a invenção descrita aqui refere-se particularmente a composições de aldeídos e de álcoois que são preferivelmente derivados de óleos de sementes e que provejam para polióis tendo propriedades aceitáveis para a manufatura de matérias-primas em placas de espumas flexíveis de poliuretano. A técnica anterior, conforme exemplificada pela patente U.S. n 3.787.459, divulga um processo para converter materiais de óleos vegetais insaturados via hidroformilação em produtos de formila (aldeído). óleos vegetais divulgados incluem óleos de soja, linhaça, açafroa, e seus derivados. Tipicamente, o processo aparenta ser operado a conversões de mais que 90 por cento de insaturados totais. Até onde pode ser determinado, a composição de formila divulgada na patente U.S. n° 3.787.459 consiste de 24 a 92 por cento de monoformila e de 17 a 75 por cento de produtos de diformila.
Outra técnica anterior, tal como EP-B1-711748, divulga um processo para preparar ésteres di e poliformilcarboxílicos pro hidroformilação de ésteres de ácidos graxos multiplamente insaturados, tais como óleo de soja, óleo de girassol, óleo de linhaça, e outros óleos vegetais. A conversão de matéria-prima aparenta ser grosso modo de 55 a 100 por cento em peso. A composição de aldeído resultante, conforme ilustrada nos exemplos, aparenta compreender de 23 a 35 por cento de produtos de hidroformila, de 12 a 31 por cento de diformila e de 3 a 29 por cento de triformila, em peso.
Ainda outra técnica anterior, ilustrada pela patente U.S. n° 5.177.228, divulga a hidroformilação de um éster de ácido graxo insaturado, tal como oleato de metila, a um éster de ácido graxo de monoformila, tal como estearato de metilformila.
Em vista do acima, seria vantajoso descobrir composições de aldeídos e álcoois que possam ser derivados de matérias-primas não baseadas em petróleo renováveis, tais como óleos de sementes. Ademais, seria vantajoso descobrir tais composições de aldeídos e álcoois que também pudessem ser convertidos em polióis tendo propriedades aceitáveis para uso em aplicações de matérias-primas em placas de espumas flexíveis de poliuretano.
Sumário da invenção Em um primeiro aspecto, esta invenção provê para uma nova composição de aldeído compreendendo uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila, que compreende em termos de distribuição de formila de mais que cerca de 10 a menos que cerca de 95 por cento de monoformila, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diformila, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento de triformila em peso, com base no peso total da composição.
Adicionalmente, a composição de aldeído desta invenção é caracterizada por uma razão em peso de diformila para triformila de mais que cerca de 5/1. A nova composição de aldeído desta invenção pode ser hidrogenada ou aminada ao correspondente álcool ou amina, que é útil como material de partida para a preparação de polióis ou poliaminas, respectivamente. Polióis e poliaminas encontram utilidade na preparação de matérias- primas em placas de espumas flexíveis de poliuretano e outros produtos de poliuretano. A composição de aldeído desta invenção também pode ser convertida em outros compostos químicos industrialmente úteis, incluindo ácidos carboxílicos, hidroxiácidos, e amino ácidos.
Vantajosamente, as composições de aldeídos e álcooís desta invenção podem ser derivados de óleos de sementes, que proveem para um estoque de matéria-prima não baseada em petróleo renovável.
Em um segundo aspecto, esta invenção provê um processo para preparar a nova composição de aldeído descrita acima, compreendendo contatar uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal de transição do Grupo VIII- ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina livre, sob condições de processo suficientes para converter mais que cerca de 80 por cento em peso dos ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados no produto de monoformila. (A medição da conversão é explicada em maior detalhe adiante). De uma tal maneira, é obtida uma mistura de produtos de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados substituídos com formila compreendendo em termos de distribuição de formila de mais que cerca de 10 a menos que cerca de 95 por cento de monoformila, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diformila, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento de triformila em peso, com base no peso total da composição.
Adicionalmente, a composição de aldeído desta invenção é caracterizada por uma razão em peso de diformila para triformila de mais que cerca de 5/1.
Em um terceiro aspecto, esta invenção provê para uma nova composição de álcool compreendendo uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com hidroximetila, que compreende, em termos de distribuição de hidroxi, de mais que cerca de 10 a menos que cerca de 95 por cento de monoálcool {isto é, mono(hidroximetila)}, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diol {isto é, di (hidroximetila)}, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento de triol {isto é, tri(hidroximetila)} em peso, com base no peso total da composição. A nova composição desta invenção, vantajosamente derivada de matérias-primas de óleos de sementes não baseados em petroleo, pode ser usada como material de partida para a preparação de polióis, que encontram utilidade na preparação de matérias-primas em placas de espumas flexíveis e outros produtos de poliuretano.
Em um quarto aspecto, esta invenção provê para um processo para preparar a nova composição de álcool descrita aqui, compreendendo (a) contatar uma mistura compreendendo ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina, sob condições suficientes para hidroformilar mais que cerca de 80 por cento em peso de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados ao produto de monoformila, produzindo assim uma mistura reagente de hidroformilação compreendendo um produto de aldeído de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila; (b) separar o produto de aldeído da mistura reagente de hidroformilação; e em seguida (c) hidrogenar o produto de aldeído com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação sob condições de processo suficientes para obter a composição de álcool compreendendo uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com hidroximetila, compreendendo em termos de distribuição de hidróxi de mais que cerca de 10 a menos que cerca de 95 por cento de monoálcool, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diol, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento de triol, em peso, com base no peso total da composição.
Breve descrição dos desenhos A seguir, a invenção será descrita com relação ao desenho em anexo, cuja figura 1, única, ilustra uma variedade de impurezas que podem ser encontradas na composição de álcool, incluindo um lactol, uma lactona, um éter cíclico saturado, um éter cíclico insaturado, pesados de dímeros, e pesados de condensação.
Descrição detalhada da invenção As ^ invenções descritas aqui permitem a exploração benefica de óleos de sementes naturalmente ocorrentes e geneticamente modificadas na preparação de matérias- primas químicas não baseadas em petróleo renováveis para uso na manufatura de compostos químicos industriais, preferivelmente, poliuretanos. Em um primeiro aspecto correlato, esta invenção provê para uma nova composição de aldeído compreendendo uma mistura de ácidos graxos ou esteres de ácidos graxos substituídos com formila compreendendo em termos de distribuição de formila mais que cerca de 10, preferivelmente mais que cerca de 25, a menos que cerca de 95 por cento de monoformila, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diformila, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento em peso de triformila, com base no peso total da composição. A composição de aldeído é adicionalmente caracterizada por compreender uma razão em peso de diformila para triformila de mais que cerca de 5/1. Para os propósitos desta invenção, o termo "monoformila" refere-se a qualquer ácido graxo ou éster de acido graxo tendo um substítuinte formila (-CHO). O substituinte formila pode ocorrer em qualquer local ao longo da cadeia de ácido graxo, que poderá ser plenamente saturada ou poderá conter uma ou mais duplas ligações insaturadas. Analogamente, os termos "diformila" e triformila'' referir-se-ão a qualquer ácido graxo ou éster de ácido graxo tendo dois ou três substituintes formila, respectivamente, localizados em qualquer local ao longo da cadeia de ácido graxo. Da mesma maneira, o ácido graxo ou éster de ácido graxo substituído de diformila e triformila pode ser saturado ou insaturado.
Em uma concretização preferida, a composição de aldeído compreende mais que cerca de 25 por cento, mais preferivelmente, mais que cerca de 30 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído (s) com monoformila, em peso. Em uma concretização preferida, a composição de aldeído compreende menos que cerca de 45 por cento, e mais preferivelmente menos que cerca de 40 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com monoformila, em peso. Em uma outra concretização preferida, a composição de aldeído compreende mais que cerca de 20 por cento, mais preferivelmente mais que cerca de 25 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com diformila, em peso. Em uma outra concretização preferida, a composição de aldeído compreende menos que cerca de 50 por cento, mais preferivelmente menos que cerca de 45 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com diformila, em peso. Em ainda uma outra concretização preferida, a composição de aldeído compreende mais que cerca de 0,5 por cento, mais preferivelmente mais que cerca de 1 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com triformila, em peso. Em uma outra concretização preferida, a composição de aldeído compreende menos que cerca de 5 por cento, mais preferivelmente menos que cerca de 4 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com triformila, em peso.
Em uma outra concretização, a composição de aldeído compreende menos que cerca de 2,6 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com triformila, em peso. Em uma outra concretização preferida, a composição de aldeído compreende menos que cerca de 2,4 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com triformila, em peso.
Em uma concretização preferida, a composição de aldeído é caracterizada por uma razão em peso de diformila para triformila maior que cerca de 8/1, mais preferivelmente, maior que cerca de 10/1.
Em uma concretização mais preferida, a composição de aldeído compreende mais que cerca de 3 por cento de saturados, ainda mais preferivelmente, mais que cerca de 10 por cento de saturados, e o mais preferivelmente, mais que cerca de 12 por cento de saturados, em peso. Em uma concretização mais preferida, a composição de aldeído compreende menos que cerca de 20 por cento de saturados, em peso. Para os propósitos desta invenção, o termo saturados" inclui qualquer ácido graxo ou éster de ácido graxo onde cada átomo de carbono na cadeia de ácido graxo esteja covalentemente ligado a quatro elementos (isto é, nenhuma dupla ou tripla ligação de carbono-carbono presente), com o requisito adicional de que saturados não conterão nenhum substituinte formila ou hidróxi (que não aqueles que possam ocorrer no óleo de semente natural).
Em outra concretização mais preferida, a composição de aldeído compreende mais que cerca de 1 por cento de msaturados. Em uma concretização mais preferida, a composição de aldeído compreende menos 1 cerca de 20 por cento de msaturados. Para os propósitos desta invenção, o termo "msaturados" refere-se a qualquer ácido graxo ou ester de acido graxo que contenha pelo menos uma dupla ligação de carbono-carbono, com o requisito adicional de que tais compostos não conterão nenhum substituinte formila ou hidróxi (que não aqueles que possam ocorrer no óleo de semente natural).
Em ainda uma outra concretização preferida, a composição de aldeído compreende menos que cerca de 10 por cento em peso de impurezas, por exemplo, pesados, conforme descrito adiante.
Em um segundo aspecto, esta invenção provê para um processo para preparar a nova composição de aldeído descrita acima, compreendendo contatar uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal de transição do Grupo VIII- ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina livre, sob condições de processo suficientes para hidroformilar mais que cerca de 80 por cento em peso e, preferivelmente, mais que cerca de 99 por cento em peso de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados a produtos de monoformila, de maneira a obter uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila compreendendo em termos de distribuição de formila de mais que cerca de 10 a menos que cerca de 95 por cento de monoformila, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diformila, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento de triformila em peso, com base no peso total da composição de aldeído, e também tendo uma razão em peso de diformila para triformila de mais que cerca de 5/1.
Em um terceiro aspecto, esta invenção provê pata uma nova composição de álcool compreendendo em termos de distribuição de hidróxi, de mais que cerca de 10, preferivelmente mais que cerca de 25, a menos que cerca de 95 por cento de monoálcool {isto é, mono (hidroximetila)}, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diol {isto é, di (hidroximetila)}, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento de triol {isto é, tri (hidroximetila)) em peso, com base no peso total da composição. No pedido de patente provisório n° de série 60/465.663, depositado em 25 de abril de 2003, o qual é o documento de prioridade para o presente pedido de patente, o termo "substituído com hidróxi" é usado, ao invés de "substituído com hidroximetila". Aquele versado na técnica reconhecerá que em ambos o pedido da prioridade e o presente pedido de patente, a invenção de processo envolve a hidrogenação de um grupo formila a um produto de álcool. Enquanto a nomenclatura do pedido da prioridade abarcava os pretendidos produtos de álcool, uma nomenclatura mais acurada é refletida aqui com o uso de "substituído com hidroximetila".
Em uma concretização preferida, a composição de álcool compreende mais que cerca de 25 por cento, mais preferivelmente, mais que cerca de 30 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com mono(hidroximetila), em peso. Em uma concretização preferida, a composição de álcool compreende menos que cerca de 70, mais preferivelmente menos que cerca de 45 por cento, e mais o preferivelmente menos que cerca de 40 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com mono(hidroximetila), em peso. Em uma concretização preferida, a composição de álcool compreende mais que cerca de 20 por cento, e mais preferivelmente mais que cerca de 25 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com di(hidroximetila), em peso. Em uma concretização preferida, a composição de álcool compreende menos que cerca de 50 por cento, e mais preferivelmente menos que cerca de 45 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com di(hidroximetila), em peso. Em uma outra concretização preferida, a composição de álcool compreende mais que cerca de 0,5 por cento, mais preferivelmente mais que cerca de 1 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com tri(hidroximetila), em peso. Em uma concretização preferida, a composição de álcool compreende menos que cerca de 5 por cento, mais preferivelmente menos que cerca de 4 por cento de ácido(s) graxo(s) ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) substituído(s) com tri(hidroximetila), em peso. Os termos "monoálcool", "diol", e "triol" podem ser usados aqui para referirem-se a ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos tendo um, dois ou três substituintes hidroximetila, respectivamente, em qualquer local ao longo da cadeia de ácido graxo. Os monoálcoois, dióis e trióis também podem ser saturados ou insaturados.
Em uma concretização mais preferida, a composição de álcool compreende mais que cerca de 3 por cento, ainda mais preferivelmente, mais que cerca de 10 por cento, e o mais preferivelmente, mais que cerca de 15 por cento de saturados, em peso. Em uma concretização mais preferida, a composição de álcool compreende menos que cerca de 35 por cento, e o mais preferivelmente, menos que 30 por cento de saturados, em peso. Ao termo "saturados" é dado o mesmo significado apresentado acima, que inclui qualquer ácido graxo ou éster de ácido graxo onde cada átomo de carbono na cadeia de ácido graxo esteja covalentemente ligado a quatro elementos (isto é, nenhuma dupla ou tripla ligação de carbono-carbono presente), com o requisito adicional de que saturados não conterão nenhum substituinte formila ou hidróxi (que não aqueles que possam ocorrer no óleo de semente natural).
Em outra concretização mais preferida, a composição de álcool compreende menos que cerca de 10 por cento de insaturados, em peso. Para os propósitos desta invenção, o termo "insaturados" refere-se a qualquer ácido graxo ou éster de ácido graxo que contenha pelo menos uma dupla ligação de carbono-carbono, com o requisito adicional de que tais compostos não conterão nenhum substituinte formila ou hidróxi (que não aqueles que possam ocorrer no óleo de semente natural).
Em ainda uma outra concretização preferida, a composição de álcool é caracterizado por uma razão em peso de diol para triol maior que cerca de 2,5/1, mais preferivelmente maior que cerca de 5/1, ainda mais preferivelmente, maior que 8/1, e o mais preferivelmente, maior que 10/1.
Em ainda uma outra concretização, a composição de álcool compreende menos que cerca de 10 por cento em peso de impurezas, incluindo lactóis, lactonas éteres cíclicos saturados e insaturados, e pesados, conforme descrito adiante.
Em um quarto aspecto, a invenção provê para um processo para preparar a nova composição de álcool descrita acima, compreendendo (a) contatar uma mistura compreendendo ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina, sob condições suficientes para hidroformilar tipicamente mais que cerca de 80 por cento em peso e, preferivelmente, mais que cerca de 80 por cento em peso e menos que cerca de 99 por cento em peso, de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados a produtos de monoformila, produzindo assim uma mistura reagente de hidroformilação compreendendo um produto de aldeído de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila; (b) separar o produto de aldeído da mistura reagente de hidroformilação; e em seguida (c) hidrogenar o produto de aldeído com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação sob condições de processo suficientes para obter a composição de álcool compreendendo uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com hidroximetila, compreendendo em termos de distribuição de hidróxi de mais que cerca de 10 a menos que cerca de 95 por cento de monoálcool, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diol, e de mais que cerca de 0,1 a menos que cerca de 10 por cento de triol, em peso, com base no peso total da composição. A matéria-prima de ácido graxo ou éster de ácido graxo empregada na preparação das composições de aldeído e de álcool desta invenção é preferivelmente derivada de óleos de sementes vegetais de plantas naturais e geneticamente modificadas (GMO). Exemplos limitativos adequados de tais óleos incluem óleos de mamona, soja, oliva, amendoim, colza, milho, gergelim, caroço de algodão, canola, açafroa, linhaça, girassol; óleos de alto teor oleico; variações geneticamente modificadas dos óleos mencionados acima; bem como misturas destes. Preferivelmente, a matéria-prima de ácido graxo ou éster de ácido graxo é derivada de soja (natural e GMO), girassol (incluindo de alto teor oleico), e canola (incluindo alto teor oleico).
Mais preferivelmente, a matéria-prima de ácido graxo ou éster de ácido graxo é derivado de óleos de soja naturais ou geneticamente modificados.
Tipicamente, cada componente de ácido graxo do óleo de semente compreende uma cadeia maior que cerca de 5, preferivelmente maior que cerca de 10, mais preferivelmente maior que cerca de 12 átomos de carbono.
Tipicamente, a cadeia de ácido graxo contém menos que cerca de 50, preferivelmente menos que cerca de 35, e mais preferivelmente cerca de 25 átomos de carbono. A cadeia de ácido graxo pode ser linear ou ramificada e substituída com um ou mais substituintes, contanto que os substituintes não interfiram materialmente com processos descritos aqui e qualquer uso final desejado a jusante.
Exemplos não limitativos de substituintes adequados incluem substituintes de parcelas alquila, preferivelmente parcelas alquila Ci-i0/ por exemplo, metila, etila, propila, e butila; parcelas cicloalquila, preferivelmente cicloalquila C4-8; fenila; benzila; parcelas alcarila e aralquila C7.i6; hidróxi, éter, ceto, e haleto (preferivelmente cloro e bromo). Óleos de sementes compreendem uma mistura de ambos ácido graxos e/ou ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados. Para uso nesta invenção, tipicamente, o óleo de semente compreende mais que cerca de 65 por cento, preferivelmente mais que cerca de 70 por cento, e o mais preferivelmente, mais que cerca de 80 por cento de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados. Para uso nesta invenção, tipicamente, o óleo de semente mais que cerca de 20 a menos que cerca de 90 por cento de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos mono-insaturados; de mais que cerca de 4 a menos que cerca de 56 por cento de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos di-insaturados; e de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 10 por cento de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos tri- saturados, em peso. Em óleos de sementes, o segmento álcool do éster de ácido graxo é glicerol, um álcool trihídrico.
Exemplos não limitativos de ácidos graxos insaturados adequados que podem ser encontrados na matéria-prima de óleo de semente incluem ácidos 3-hexenóico (hidrossórbico) , trans-2-heptenóico, 2-octenóico, 2- nonenóico, cis- e trans-4-decenóicom 9-decenóico (caproleico), 10-undecenóico (undecilênico), trans-3- decenóico (lindérico), tridecenóico, cis-9-tetradecenóico (miristoleico), pentadecenóico, cis-9-hexadecenóico {cis- 9-palmitoleico), trans-9-hexadecenóico (trans-9- palmitoleico), 9-heptadecenóico, cis-6-octadecenóico (petroselínico), trans-6-octadecenóico (petroselaidico), cis-9-octadecenóico (oleico), trans-9-octadecenóico (elaidico), cis-ll-octadecenóico, trans-ll-octadecenóico (vaccênico), cis-5-eicosenóico, trans-5-eicosenóico (godoleico), cis-ll-docosenóico (cetoleico), cis-13- docosenóico (brassídico), cis-15-tetracosenócio (selacoleico), cis-17-hexacosenóico (ximênico), e cis-21- triacontenóico (lumequeico), bem como 2,4-hexadienóico (sórbico), cis-9-cis-12-octadecadienóico (linoleico), eleoesteárico, 12-hidróxi-cis-9-octadecenóico (ricinoleico), cis-5-docosenóico, cis-5,13- docosdadienóico, 12,13-epóxi-cis-9-octadecenóico (vernólico), e 14-hidróxi-cis-ll-eicosenóico (lesquerólico). 0 ácido graxo insaturado mais preferido é o ácido oleico.
Geralmente, a matéria-prima de éster de ácido graxo empregada na preparação das composições de aldeídos ou de álcoois desta invenção é obtida transesterificando um óleo de semente com num alcanol inferior. A transesterficação produz a correspondente mistura de ésteres de ácidos graxos insaturados do alcanol inferior.
Devido aos glicerídios serem difíceis de processar e separar, a transesterificação do óleo de semente com um alcanol inferior produz misturas que são mais adequadas para transformações e separações químicas. Tipicamente, o álcool inferior tem de 1 a cerca de 15 átomos de carbono.
Os átomos de carbono no segmento álcool podem estar arranjados segundo uma cadeia linear ou uma estrutura ramificada, e podem ser substituídos com uma variedade de substituintes, tais como aqueles anteriormente divulgados acima em conexão com o segmento ácido graxo, contanto que tais substituintes não interfiram com o processamento e as aplicações a jusante. Preferivelmente, o álcool é um alcanol Ci-s de cadeia linear ou ramificada, mais preferivelmente um alcanol C1-4. Ainda mais preferivelmente, 0 alcanol inferior é selecionado dentre metanol, etanol e isopropanol. 0 mais preferivelmente, 0 alcanol inferior é metanol.
Qualquer método de transesterificação conhecido pode ser adequadamente empregado, contanto que os produtos de éster do alcanol inferior sejam conseguidos. A técnica divulga adequadamente a transesterificação (por exemplo, metanólise, etanólise) de óleos de sementes; por exemplo, vide WO 2001/012581, DE 19908978, e BR 953081.
Tipicamente, em tais processos, 0 alcanol inferior é contatado com um metal alcalino, preferivelmente sódio, a uma temperatura entre cerca de 30°C e cerca de 100°C para preparar 0 correspondente alcóxido metálico. Então, 0 óleo de semente é adicionado à mistura de alcóxido, e a mistura reagente resultante é aquecida até uma temperatura entre cerca de 30°C e 100°C até que a transesterificação tenha sido realizada. A composição transesterificada bruta pode ser separada da mistura reagente por métodos conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, separação de fases, extração, e/ou destilação. 0 produto bruto pode também ser separado de co-produtos e/ou descolorido usando cromatografia de coluna, por exemplo, com sílica gel. Variações do procedimento acima estão documentados na técnica.
Se uma mistura de ácidos graxos, ao invés de ésteres de ácidos graxos, for desejavelmente empregada como a matéria-prima desta invenção, então o óleo de semente selecionado pode ser hidrolizado para obter-se a correspondente mistura de ácidos graxos. Métodos para hidrolizar óleos de sementes aos seus ácidos graxos constituintes também são bem conhecidos na técnica.
No processo para preparar a composição de aldeído desta invenção, a mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos, preferivelmente derivada de um óleo de semente, é submetida a hidroformilação. É preferido empregar processos de hidroformilação não-aquosos que empregam as características operacionais ensinadas nas patentes U.S. nos 4.731.486 e 4.633.021, especialmente aquelas ensinadas na patente U.S. n° 4.731.486; a divulgação das ditas patentes sendo aqui incorporadas por referência.
Conseqüentemente, um outro aspecto desta invenção compreende contatar a mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados, preferivelmente derivados de óleos de sementes, com monóxido de carbono e hidrogênio em um meio reagente não-aquoso na presença de um catalisador complexo de metal de transição do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina, e opcionalmente ligante de sal metálico de organofosfina solubilizado livre, sob condições suficientes para preparar a composição de aldeído descrita aqui. 0 termo "meio reagente não-aquoso" significa aqui que o meio reagente está essencialmente isento de água, o que significa que até onde a água possa estar presente, não estará.. presente em uma quantidade suficiente para ocasionar que a mistura reagente de hidroformilação seja considerada como englobando uma fase aguosa ou fase de água separada ou uma fase adicional à fase orgânica. 0 termo ligante de sal metálico de organofosfma "livre" significa que o ligante de sal metálico de organofosfina não está complexado, isto é, não ligado ou atado ao metal de transição do Grupo VIII.
Pretende-se que os metais de transição do Grupo VIII sejam selecionados do grupo consistindo de ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), ósmio (Os), irídio (Ir), e platina (Pt), e misturas destes; com os metais preferidos sendo ródio, rutênio, cobalto, e irídio; mais preferivelmente, ródio e cobalto; e o mais preferivelmente, ródio. O estado de oxidação do metal do Grupo VIII pode ser qualquer estado de oxidação disponível, quer eletronicamente neutro (zero) ou eletronicamente deficiente (valência positiva), que permita ligar ao ligante de organofosfina. Ademais, o estado de oxidação do metal de transição do Grupo VIII, bem como o estado de oxidação global do complexo ou de qualquer complexo precursor, pode variar sob as condições do processo de hidroformilação. 0 termo "complexo" usado aqui será adotado significando um composto de coordenação formado pela união de um ou mais ligantes de organosfosfina com o metal de transição do Grupo VIII. 0 número de locais de coordenação no metal de transição do Grupo VIII é bem conhecido na técnica e pode variar tipicamente de cerca de 4 a cerca de 6. Opcionalmente, o metal de transição do Grupo VIII pode ser adicionalmente ligado a monóxido de carbono, hidrogênio, ou ambos monóxido de carbono e hidrogênio. Em geral, o metal de transição do Grupo VIII é empregado no processo de hidroformilação em uma faixa de concentração de cerca de 10 partes por milhão (ppm) a cerca de 1000 ppm, em peso, calculada como metal livre. Em processos de hidroformilação catalizadas por ródio, é geralmente preferido empregar de cerca de 10 a cerca de 800 ppm de ródio, calculado como metal livre. O ligante de sal metálico de organofosfina empregado no processo de hidroformilação desta invenção compreende um sal metálico de fosfina terciário multisulfonado, preferivelmente, representado pela formula 1 abaixo: onde cada grupo R individualmente representa um radical contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono selecionado das classes consistindo de radicais alquila, aril alcarila, aralquila, e cicloalquila; sendo que M representa um cátion metálico selecionado do grupo consistindo de metais alcalinos e alcalino-terrosos, e sendo que n tem um valor de 1 a 2, correspondendo à valência do cátion metálico particular M. Exemplos não limitativos de ligantes de sais metálicos de fosfina terciária monossulfonados da estrutura acima mencionada estão ilustrados nas técnica, por exemplo, na patente U.S. n° 4.731.486, aqui incorporado por referência.
Ligantes mais preferidos são selecionados dentre derivados de sais metálicos monossulfonados de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, fenildi-t-butilfosfina, e similares. Um ligante mais preferido é selecionado dentre derivados de sais metálicos monossulfonados das fenilciclohexilfosfina. 0 processo de hidroformilação desta invenção pode ser conduzido em uma quantidade em excesso de ligante livre, por exemplo, pelo menos um mol de ligante de sal metálico de organofosfina terciária metanossulfonado por mol de metal de transição do Grupo VIII presente no meio reagente. Em geral, quantidades de ligantes livres de cerca de 2 a cerca de 300, e preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 200 moles por mol de metal de transição do Grupo VIII presente no meio reagente devem ser adequados para a maioria dos propósitos, particularmente com relação a processos catalisados por ródio. Caso desejado, pode ser fornecida uma reposição de ligante ao meio reagente ou o processo de hidroforimilação a qualquer tempo e de qualquer maneira adequada, de maneira a manter concentrações preferidas de ligante livre no meio reagente.
Os ligantes de sais metálicos de fosfinas terciárias monossulfonados mencionados acima são geralmente solúveis em água, e insolúveis ou muito pouco solúveis na maioria das olefinas e/ou aldeídos e, particularmente, insolúveis ou muito pouco solúveis em ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados e derivados de formila destes sob consideração nesta invenção. É conhecido, entretanto, que pelo uso de certos agentes solubilizantes orgânicos, ligantes de sais metálicos de fosfina terciários e complexos do Grupo VIII destes podem ser tornados organicamente solúveis e assim empregáveis em meios reagentes de hidroformilação não-aquosos. Agentes solubilizantes orgânicos usados para o propósito mencionado acima são divulgados na técnica anterior, por exemplo, nas patentes U.S. nos 5.180.854 e 4.731.486, aqui incorporados por referência. A patente U.S. n° 5.180.854 divulga como agentes solubilizantes amidas, glicóis, sulfóxidos, sulfonas, e misturas destes. A N- metil-2-pirrolidinona (NMP) é o agente solubilizante rgo preferido. Conforme divulgado na patente U.S. n° 4.731.486, outros solventes ou agentes solubilizantes polares incluem oligômeros de óxido de alquileno tendo um peso molecular medio maior que cerca de 150 até cerca de 10.000 e superiores; mono-óis tensoativos não iônicos orgânicos tendo um peso molecular médio de cerca de 300; e álcool alcoxilatos contendo tanto grupos solúveis em água (polares) quanto solúveis em óleo (não polares) prontamente disponíveis sob a designação comercial TERGITOL.
As condições de reação para efetuar o processo de hidroformilação não-aquoso pode variar amplamente ao longo de faixas convencionais; entretanto, a conversão de ácido(s) graxo(s) e/ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) msaturado(s), conforme discutido a seguir, constitui um fator importante para prover as composições descritas aqui. uma temperatura de reação tipicamente maior que cerca de 45°C e, preferivelmente, maior que cerca de 60°C pode ser adequadamente empregada. 0 processo de hidroformilação, entretanto, tipicamente opera a uma temperatura menor que cerca de 200°C e, preferivelmente menor que cerca de 130°C. Um tal processo geralmente opera a uma pressão maior que cerca de 6,9 kPa (1 lb/pol2 abs), preferivelmente maior que cerca de 345 kPa (50 lb/pol2 abs). Tipicamente, o processo opera a uma pressão menor que cerca de 69 MPa (10.000 lb/pol2 abs), preferivelmente menor que cerca de 10 MPa (1.500 lb/pol2 abs) e, mais preferivelmente, menor que cerca de 3,5 MPa (500 lb/pol2 abs). A pressão total mínima dos reagentes não é particularmente crítica e depende predominantemente da quantidade e da natureza dos reagentes empregados para obter^ ^ uma determinada taxa de reação. Mais especificamente, a pressão parcial do monóxido de carbono e preferivelmente maior que cerca de 6,9 kPa (1 lb/pol2 abs) e, mais preferivelmente, maior que cerca de 172 kPa (25 lb/pol2 abs). A pressão parcial do monóxido de carbono é preferivelmente menor que cerca de 1.724 kPA (250 lb/pol2 abs) e, mais preferivelmente, menor que cerca de 1.379 kPa (200 lb/pol2 abs). a pressão parcial do hidrogênio é preferivelmente maior que cerca de 69 kPa (10 lb/pol2 abs), mais preferivelmente, maior que cerca de 172 kPa (25 lb/pol2 abs) . A pressão parcial do hidrogênio é preferivelmente menor que cerca de 1.724 kPa (250 lb/pol2 abs) e, mais preferivelmente, menor que cerca de 1.379 kPa (200 lb/pol2 abs). Em geral, a razão molar de hidrogênio gasoso para monóxido de carbono (H2:CO) pode variar de cerca de 1:10 a cerca de 10:1. O tempo de residência no meio reagente varia tipicamente de maior que cerca de 1 hora a menos que cerca de 40 horas por reator, o processo de hidroformilação pode ser operado como um processo em batelada ou, preferivelmente, conduzido segundo um processo contínuo com reciclagem do catalisador complexo e ligante livre opcional. Um reator preferido compreende de 1 a 5 reatores tanque agitados contínuos conectados em série. Cada reator tanque agitado pode conter um ou múltiplos estágios, conforme desejado.
Outras variações de engenharia são conhecidas e descritas na técnica.
Conforme mencionado acima, a conversão de ácido(s) graxo(s) e/ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) no processo de hidroformilação provê uma importante alavanca para a obtenção das composições desta invenção. A conversão de ácido(s) graxo(s) e/ou éster(es) de ácido(s) graxo(s) pode ser convenientemente medida, por exemplo, por métodos tais como de cromatografia em fase gasosa (gc) conhecidos daqueles versados na técnica. Mais específicamente, um pico ou picos de gc representativo de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados (isto é, compostos sem substituintes formila) são tipicamente constatados decrescerem na altura de pico e na area de pico à medida que progride a hidroformilação. 0 grau desta perda de pico pode ser correlacionada com a conversão de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados em produtos substituídos com monoformila.
Alguns produtos de monoformila contendo insaturação adicional estarão envolvidos em uma reação secundária a produtos de diformila; e alguns produtos de diformila contendo msaturação adicional estarão envolvidos em uma reaçao terciária a produtos de triformila. Para os proósitos..desta invenção, as reações secundárias e terciárias a produtos de diformila e triformila não são considerados no cálculo de conversão. É dada consideração apenas à conversão da primeira ligação insaturada por molécula de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados no produto de monoformila. Sob as condições de processo descritas acima, o processo de hidroformilação é conduzido até uma conversão maior que cerca de 80 por cento em peso de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados. Preferivelmente, a conversão é maior que cerca de 85 por cento em peso de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados.
Preferivelmente a conversão é menor que cerca de 99 por cento em peso, e mais preferivelmente menor que cerca de 95 por cento em peso de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados, com base na conversão de uma ligação insaturada por molécula. Observe-se que pela presente definição a conversão não é equivalente a converter mais que 80 por cento de todas as ligações insaturadas.
Quando o processo de hidroformilação é conduzido conforme descrito acima, então é obtida uma composição de aldeído que compreende uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila tendo a seguinte composição em peso: de maior que cerca de 10, preferivelmente de maior que cerca de 25, a menor que cerca de 95 por cento de monoformila, de maior que cerca de 1 a menor que cerca de 65 por cento de diformila, e de maior que cerca de 0,1 a menor que cerca de 10 por cento de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos triformila com triformila; preferivelmente, de maior que cerca de 3 a menor que cerca de 20 por cento de saturados; preferivelmente, de maior que cerca de 1 a menor que cerca de 20 por cento de insaturados; e preferivelmente, menor que cerca de 10 por cento de impurezas, em peso. Ademais, a composição de aldeído exibe uma razão em peso de diformila para triformila tipicamente maior que 5/1, preferivelmente, maior que cerca de 8/1, e mais preferivelmente, maior que cerca de 10/1. Tipicamente, a razão em peso de diformila para triformila é menor que cerca de 250/1.
Os ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila podem conter impurezas, incluindo pesados.
Tipicamente, a concentração de pesados é maior que cerca de 0,01 por cento em peso, mas menos que 10 por cento em peso, com base no peso total da composição de aldeído.
Tipicamente, a concentração total de impurezas é maior que cerca de 0,01 por cento em peso, com base no peso total da composição de aldeído. Preferivelmente, a concentração total de impurezas é menor que cerca de 10, preferivelmente, menor que cerca de 5, e mais preferivelmente, menor que cerca de 2 por cento, com base no peso total da composição de aldeído. Geralmente, é desejável manter um baixo nível dessas impurezas, porque sua presença pode impactar as propriedades de produtos finais manufaturados a jusante. A composição de aldeído pode ser separada dos meio reagente de hidroformilação, catalisador complexo de metal do Grupo VHI-ligante metálico de organofosfina por métodos conhecidos na técnica. A extração é um método de separação preferido. Um de extração adequado é descrito na patente U.S. n° 5.180.854, incorporada aqui por referência. 0 método de extração divulgado aqui compreende misturar a mistura reagente não-aquosa com cerca de 2 a cerca de 60 por cento em peso de água adicionados e de 0 a 60 por cento em peso de um hidrocarboneto não polar, e então por separação de fases formando uma fase não polar consistindo essencialmente da composição de aldeído e o composto de hidrocarboneto não polar, se o houver, e uma fase polar líquida consistindo essencialmente de água, catalisador complexo de metal do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina, opcionalmente ligante de sal metálico e qualquer agente solubilizante orgânico. Tipicamente, o hidrocarboneto não polar compreende um alcano de cadeia linear saturada contendo de cerca de 6 a cerca de 30 átomos de carbono, tal como, hexano, A composição de aldeído pode ser processada diretamente no hidrocarboneto não polar ou, caso desejado, pode ser separada do hidrocarboneto não polar por métodos convencionais. O catalisador complexo de hidroformilação e ligante de organofosfina são tipicamente extraídos da fase polar líquida e reciclados de volta ao reator de hidroformilação. Como resultado dos procedimentos de hidroformilação e separação descritos acima, a composição de aldeído pode adicionalmente compreender pequenas quantidades de água, solvente de hidroformilação, agente solubilizante e/ou solvente de extração. A conversão de aldeídos a álcoois é conhecida na técnica, e tais métodos convencionais podem ser aplicados para converter a composição de aldeído desta invenção à composição de álcool desta invenção. Tipicamente, a composição de aldeído compreendendo a mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila é contatada com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação sob condições de processo de hidrogenação suficientes para preparar a composição de álcool de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com hidroximetila. A fonte de hidrogênio pode ser hidrogênio puro ou hidrogênio diluído em um gás não reativo, tal como nitrogênio, hélio, argônio, um hidrocarboneto saturado, ou similares. O catalisador de hidrogenação pode ser qualquer catalisador tal capaz de converter a composição de aldeído na composição de álcool. Preferivelmente, o catalisador de hidrogenação compreende um metal selecionado do Grupo VIII, Grupo IB, e Grupo IIB da Tbela Periódica, e misturas destes; mais preferivelmente, um metal selecionado dentre paládio, platina, ródio, níquel, cobre, e zinco e misturas destes. 0 metal pode ser fornecido como um metal Raney ou como um metal suportado em um suporte de catalisador adequado, tal como de carbono ou sílica. Um catalisador de hidrogenação ainda mais preferido é níquel Raney ou níquel suportado. A hidrogenação pode ser conduzida no estado ou em uma solução com um solvente de hidrocarboneto adequado. A temperatura de tais hidrogenações é geralmente maior que cerca de 50°C e, preferivelmente, maior que cerca de 80°C. A temperatura para tais hidrogenações é tipicamente menor que cerca de 250°C e, preferivelmente, menor que cerca de 175°C. A pressão de hidrogênio é geralmente maior que cerca de 345 kPa (50 lb/pol2 abs). A pressão de hidrogênio é geralmente menor que cerca de 6.895 kPa (1.000 lb/pol2 abs) e, preferivelmente, menor que cerca de 4.137 kPa (600 lb/pol2 abs). A hidrogenação conduzida conforme descrito acima produz a composição de álcool compreendendo uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com hidroximetila compreendendo em termos de distribuição de hidróxi de mais que cerca de 10, preferivelmente mais que cerca de 25, a menos que cerca de 95 por cento de monoálcool, de mais que cerca de 1 a menos que cerca de 65 por cento de diol, e de mais que cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento de triol; preferivelmente, de maior que cerca de 3 a menos que cerca de 35 por cento de saturados; e, preferivelmente, de mais que cerca de 0 a menos que cerca de 10 por cento de insaturados. A composição de álcool é caracterizada ainda como preferivelmente compreendendo uma razão em peso de diol para triol de maior que cerca de 2,5/1, mais preferivelmente, de maior que cerca de 5/1, ainda mais preferivelmente de maior que cerca de 8/1 e, o mais preferivelmente, maior que cerca de 10/1. Geralmente, a razão em peso de diol para triol é menor que cerca’ de 250/1. A composição de álcool pode conter impurezas, tais como lactóis, lactonas, éteres cíclicos saturados e insaturados, a pesados, por exemplo. tendo as estruturas mostradas na figura 1 para um ácido graxo de comprimento de cadeia de carbonos 18. Espécies análogas podam estar presentes baseadas em ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos tendo substituição diferente ou tendo comprimentos de cadeia diferentes de 18. Tipicamente, a concentração de lactóis e/ou lactonas é maior que cerca de 0,01 por cento em peso, com base no peso total da composição de álcool. Tipicamente, a concentração de lactóis e/ou lactonas é menor que cerca de 20 e, preferivelmente, menor que 10 por cento em peso, com base no peso total da composição de álcool. Tipicamente, a concentração de eteres cíclicos saturados e/ou insaturados é maior que cerca de 0,01 por cento em peso, com base no peso total da composição de álcool. Tipicamente, a concentração de eteres cíclicos saturados e/ou insaturados é menor que cerca de 10 por cento em peso, com base no peso total da composição de álcool. Tipicamente, a concentração de pesados é maior que cerca de 0,01 por cento em peso, oom base no peso total da composição de álcool. Tipicamente, a concentração de pesados é menor que cerca de 10 por cento em peso, com base no peso total da composição de álcool. Tipicamente, a concentração total de impurezas é maior que cerca de 0,01 por cento em peso, com base nc peso total da composição de álcool. Preferivelmente, a concentração total de impurezas é menor que cerca de 10, preferivelmente menor que cerca de 5, e mais preferivelmente, menor que cerca de 2 por cento em peso, com base no peso total da composição de álcool’ Geralmente é desejável manter um baixo nível destas impurezas, uma vez que a sua presença pode impactar as propriedades de produtos manufaturados finais a jusante. A composição de álcool divulgada aqui pode ser oligomerizada na presença de um iniciador catalítico de maneira a formar composiçBes de poliol oligomérícas que encontram ntiiidade na preparação de aplicações de matérias-primas em placas de espumas flexíveis de poliuretano. Condições de processo representativas para a oligomerização de álcool e descrição dos polióis derivados desta podem ser encontrados no pedido de patente provisório US série n° 60/465.685 (Referência de Procurador n° 62260), intitulado "PROCESSO MELHORADO PARA
PREPARAR POLIÓIS BASEADOS EM ÓLEOS VEGETAIS E POLIÓIS FEITOS DESTES", depositado em 25 de abril de 2003, no nome de Zenon Lysenko et al.; e no pedido de patente não provisório correlato US n° de série ___________ (Documento de Procurador n°62260A, também intitulado "PROCESSO
MELHORADO PARA PREPARAR POLIÓIS BASEADOS EM ÓLEOS VEGETAIS E POLIÓIS FEITOS DESTES", depositado concorrentemente com o primeiro, nos nomes de Zenon Lysenko et al., o qual pedido não provisório reivindica benefício de prioridade do pedido de patente provisório US n° de série 60/465.685; os ditos pedidos provisório e não provisório sendo aqui incorporados por referência. As composiçoes de polióis oligoméricos assim preparadas geralmente possuem um peso molecular médio na faixa de cerca de 600 a cerca de 6.000. Poliuretanos preparados a partir destes polióis oligoméricos possuem propriedades aceitáveis, incluindo densidade de reticulação aceitável, para uso em espumas flexíveis de material em placas.
Detalhes da manufatura de tais espumas e a descrição das suas propriedades também podem ser encontrados nos pedidos de patente US co-pendentes.
Os seguintes exemplos são apresentados abaixo para ilustrar as invenções descritas aqui. Os exemplos não devem ser considerados de nenhuma maneira como limitativos das invenções. Com base na descrição provida aqui, variações e modificações tornar-se-ão aparentes aqueles versados na técnica. Método geral para analisar composições de aldeídos Amostras foram analisadas após a adição de um padrão interno (diglima). A análise foi feita por cromatografia gasosa (GC) usando um cromatógrafo de gás HP 6890 com uma coluna capilar DB-5. Um detector de ionização por chama (FID) foi usado, e a calibração foi feita pelo método do padrão interno. Foram obtidos por calibração direta fatores de resposta para os seguintes componentes: palmitato de metila, estearato de metila, oleato de metila, Imoleato de metila, e formilestearato de metila.
Fatores de resposta para os restantes dos componentes alvos foram obtidos por analogia. A conversão, calculada conversão percentual, foi determinada pelo desaparecimento da soma dos picos de oleato de metila, linoleato de metila e linolenato de metila. Método geral para analisar composições de álcool A composição de álcool foi analisada após diluição (dioxano). A análise foi feita por GC usando um cromatógrafo de gás HP 6890 com uma coluna capilar DB-5. A detecção foi por FID, e a calibração foi feita pelo método do padrão interno. Foram obtidos por calibração direta fatores de resposta para os seguintes componentes: palmitato de metila, estearato de metila, formilestearato de metila, e hidroximetilestearato de metila. Fatores de resposta para os restantes dos componentes alvos foram obtidos por analogia. A conversão, calculada conversão percentual, foi determinada pelo desaparecimento do pico de formilesterato de metila. Método geral de análise para dímeros e impurezas pesadas em composições de aldeídos e álcoois Amostras foram analisadas após diluição em dioxano. A
analise foi feita por GC usando um cromatógrafo de gás HP 6890 com uma coluna capilar ZB-1. a detecção foi por FID, e a analise utilizou um método de "Área Percentual Normalizada" repartindo o cromatograma em duas regiões: uma região de produtos e uma região de pesados.
Exemplo 1.
Foi preparada uma solução de catalisador dissolvendo rodio (I) dicarboniliacetilacetonato (0,078 g) e sal monossódico de diciclohexil-(3-sulfonilfenil)fosfina (0,7513 g) em n-metil-2-pirrolidinona (NMP) (53,89324 g) sob atmosfera de nitrogênio. Uma porção da mistura resultante (11.06 g) foi então transferida para uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL purgada com nitrogênio e aquecida até 90°C sob 1.379 kPa (200 lb/pol2 abs) de gás de síntese (hidrogênio:monóxido de carbono 1:1) com misturação via agitação mecânica a 700 rpm. A mistura foi aquecida durante cerca de 15 minutos. A esta mistura foram adicionados sob gás de síntese metil ésteres de soja (38,98 g) compreendendo em peso 9 por cento de palmitato de metila, 5 por cento de estearato de metila, 24 por cento de oleato de metila, 51 por cento de linoleato de metila, e 8 por cento de linolenato de metila. A pressão do reator foi mantida em 2.758 kPa (400 lb/pol2 abs) através da adição de gás de síntese fresco. A mistura foi analisada após 22,5 horas de tempo de reação. A conversão de ésteres insaturados e a composição de aldeído resultantes são mostradas abaixo na tabela 1.
Tabela 1. Composições de Aldeídos Derivados da Hidroformilação de Metil Bsters de Soja Exemplo 2. 0 procedimento descrito no exemplo 1 foi repetido com as seguintes modificações: Solução de catalisador (10,92 g) e metil ésteres de soja (39,19 g). A temperatura foi mantida a 90°C e a pressão a 2.758 kPa (lb/pol2 abs). Após 20 horas de tempo de reação uma composição de aldeído obtida da mistura reagente foi analisada com os resultados mostrados na tabela 1.
Exemplo 3.
Foi preparada uma solução de catalisador dissolvendo ródio (I) dicarboniliacetilacetonato (0,080 g) e sal monossódico de diciclohexil-(3-sulfonilfenil)fosfina (0,3514 g) em n-metil-2-pirrolidinona (NMP) ¢54,059 g) sob atmosfera de nitrogênio. Uma porção da mistura resultante (11.17 g) foi então transferida para uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL purgada com nitrogênio e aquecida até 90°C sob 1.379 kPa (200 lb/pol2 abs) de gás de síntese (hidrogênio:monóxido de carbono 1:1) com misturação via agitação mecânica a 700 rpm. A mistura foi aquecida durante cerca de 15 minutos. A esta mistura foram adicionados sob gás de síntese metil ésteres de soja (39,09 g) compreendendo em peso 9 por cento de palmitato de metila, 5 por cento de estearato de metila, 24 por cento de oleato de metila, 51 por cento de linoleato de metila, e 8 por cento de linolenato de metila. A pressão do reator foi mantida em 2.758 kPa (400 lb/pol2 abs) através da adição de gás de síntese fresco. A mistura foi analisada após 25,5 horas de tempo de reação. A conversão de ésteres insaturados e a composição de aldeído resultantes são mostradas abaixo na tabela 1.
Exemplo 4. 0 procedimento descrito no exemplo 3 foi repetido com as seguintes modificações: A solução de catalisador (11,08 g) e os metil ésteres de soja (38,49 g) foram transferidos para o reator onde a temperatura foi mantida a 70°C e a pressão a 2.758 kPa (400 lb/pol2 abs) durante 20 horas. A conversão de éster insaturado e a composição de aldeído resultantes são mostradas na tabela 1.
Exemplo 5.
Um reator tubular de fluxo ascendente foi preenchido com um catalisador de níquel comercialmente disponível (440 ml, Sud-Chemie C46-8-03), A entrada do reator era compreendida de duas alimentações líquidas e uma alimentação de gás que foram reunidas antes de entrarem no reator. As duas alimentações consistiam de um metil éster de soja hidroformilado (13 por cento de saturados, mono-aldeído 34,3 por cento, dialdeído 45,1 por cento, trialdeído 1,5 por cento) e produto de hidrogenação reciclado do mesmo suprimento de aldeído. A taxa de fluxo do metil éster de soja hidroformilado era de 5 g/min; a taxa de fluxo do produto de hidrogenação era de 19 g/min. A Velocidade Espacial Horária de Líquido era de 3,51 h'1.
Hidrogênio gasoso foi alimentado ao reator a 2.000 sccm (centímetros cúbicos padrão por minuto) (Velocidade Espacial Horária de Gás 272 h 1), e o reator foi aquecido até 143°C. A pressão foi ajustada em 5.723 kPa (830 lb/pol abs). A análise da mistura após a hidrogenação resultou na composição de álcool descrita na tabela 2.
Tabela 2. Composições de Álcoois Derivados da Hidrogenação de Esteres de Ácidos Graxos Substituídos com Formila1,2 1 Nd = não detectado 2insaturados não detectados em nenhum dos exemplos 5 a 7.
Exemplo 6.
Hidrogenação foi conduzida em uma alimentação formilada usando o projeto de reator e o catalisador descritos no exemplo 5. As duas alimentações líquidas consistiam de um metil éster de soja (saturados 13,8 por cento, mono- aldeído 43 por cento, dialdeído 30,6 por cento, trialdeído 0,4 por cento) e produto de hidrogenação reciclado do mesmo suprimento de aldeído. A taxa de fluxo do metil éster de soja hidroformilado era de 1,89 g/min; a taxa de fluxo do produto de hidrogenação era de 8,2 g/min. A Velocidade Espacial Horária de Líquido Total era de 5,14 h"1. Hidrogênio gasoso foi alimentado ao reator a 1.000 sccm (Velocidade Espacial Horária de Gás 471 h'1), e o reator foi aquecido até 161°C. A pressão foi ajustada em 4.206 kPa (610 lb/pol2 abs). A análise da mistura após a hidrogenação resultou na composição de álcool descrita na tabela 2.
Exemplo 8.
Em um reator de aço inoxidável, uma solução foi preparada contendo ródio (120 partes por milhão em peso (ppmw)} na forma de ródio (I) dicarbonilacetilacetonato, sal monossódico de diciclohexil-(3-sulfonilfenil)fosfina (0,3 por cento), l-metil-2-pirrilidinona (NMP) (21,6 por cento), e metil ésteres derivados de soja (78,1 por cento), todas percentagens em peso. Os metil ésteres derivados de soja consistiam de 84 por cento de olefinas e 15 por cento de saturados, em peso. A mistura foi colocada sob 2.759 kPa (400 lb/pol2 abs) de gás de síntese (hidrogênio:monóxido de carbono 1:1) à temperatura ambiente, lentamente aquecido até 90°C, e então mantido a uma temperatura constante de 90°C.
Durante o aquecimento, a pressão do sistema atingiu um máximo de 3.103 kPa (450 lb/pol2 abs). A pressão foi mantida a 2.758 kPa (400 lb/pol2 abs) durante toda a reação pela adição de gás de síntese fresco, à parte do aumento de pressão observado durante o aquecimento inicial. Após reagir durante 11 horas, a mistura foi amostrada para análise. A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente, nitrogênio aspergido durante cerca de 1 hora, e descarregada do reator em um recipiente sob atmosfera de nitrogênio à pressão atmosférica. Uma composição de aldeído foi obtida tendo a composição mostrada na tabela 3, calculada na base de olefina carregada ao sistema. ____ Tabela 3.
Exemplos 9-11. O procedimento do exemplo 8 foi repetido três vezes como exemplos 9, 10 e 11, com a modificação do tempo de reação de 5,5 horas. As composições de aldeído foram obtidas, conforme mostrado na tabela 3.
Exemplo 12. 0 procedimento do exemplo 8 foi repetido com a modificação do tempo de reação de 6 horas. A composição de aldeído foi obtida, conforme mostrado na tabela 3.
Exemplo 13.
As composições de aldeído obtidas nos exemplos 9, 10 e 11 foram combinadas, misturadas com água a 70°C (água era 60 por cento em peso da massa orgânica total). A mistura foi deixada assentar e a camada orgânica separada da camada aquosa. A camada orgânica foi lavada quatro vezes adicionais, em cada caso a camada de água foi removida da camada orgânica após permitir que as fases se separassem. A análise da camada orgânica após lavagem mostrou que 98 por cento do ródio e mais que 99 por cento da NMP tinham sido removidos da camada orgânica. A composição da camada orgânica é mostrada abaixo na tabela 4.
Tabela 4 A composição de metil éster de soja hidroformilado (50 g) , obtida a partir da extração acima, e Nickel Raney® 2400 (1,5 g, Grace Davison) foram carregados em um reator de pressão em um reator pressurizado sob ar e o reator foi selado. Nitrogênio (689 kPa, 100 lb/pol2 abs) foi lentamente pressurizado para dentro do reator e então liberado lentamente. Esta operação foi repetida três vezes para substituir o ar no reator por nitrogênio. 0 reator foi purgado com hidrogênio. O reator foi então girado lentamente a 844 rpm com agitação mecânica, e aquecido até 120°C sob 2.758 kPa (400 lb/pol2 abs) de pressão de hidrogênio. O reator foi então alimentado com hidrogênio para manter a pressão de reação em 2.758 kPa (400 lb/pol2 abs). A análise da mistura após um tempo de 24,1 horas de reação produziu a composição de álcool descrita na tabela 5.
Tabela 5_______________ 1 Nd - Não detectado. @Exemplo 14.
Foi preparada uma solução de catalisador dissolvendo ródio (I) dicarboniliacetilacetonato (0,063 g) e sal monossódico de diciclohexil-(3-sulfonilfenil)fosfina (1, 10 g) em n-metil-2-pirrolidinona (NMP) (16 g) sob atmosfera de nitrogênio. A mistura resultante foi então transferida para uma autoclave de aço inoxidável de 100 mL purgada com nitrogênio e aquecida até 75°C sob 1.379 kPa (200 lb/pol2 abs) de gás de síntese (hidrogênio:monóxido de carbono 1:1) com misturação via agitação mecânica a 700 rpm. A mistura foi aquecida durante cerca de 15 minutos. A esta mistura foram adicionados sob gás de síntese metil ésteres de soja (34,05 g) compreendendo em peso 9 por cento de palmitato de metila, 5 por cento de estearato de metila, 25 por cento de oleato de metila, 52 por cento de linoleato de metila, e 8 por cento de linolenato de metila. A pressão do reator foi mantida em 2.758 kPa (400 lb/pol2 abs) através da adição de gás de síntese fresco. A mistura foi analisada após 3 horas de tempo de reação. A conversão de ésteres insaturados e a composição de aldeído resultantes são mostradas na tabela 6. ________________________Tabela 6._________________________ Ex. Conv. Satu- Insatu Nono- Difor Trifor Pesa Razão % rados rados formila mila mila dos Di/Tri ΊΤ 91 14 7 I 39 I 38 I 2 Nd 17 Exemplo 15.
Um reator tubular de fluxo ascendente foi preenchido com um catalisador de níquel comercialmente disponível C46-8- 03 (355 mL de catalisador) da Sud-Chemie. A entrada do reator era compreendida de duas alimentações líquidas e uma alimentação de gás que foram reunidas antes de entrarem no reator. As duas alimentações consistiam de 3,52 g/min de metil éster de soja hidroformilado (saturados 13,7 por cento, mono-aldeído 36,9 por cento, dialdeído 34,1 por cento, trialdeído 2,1 por cento) e 16,5 g/min de produto de hidrogenação reciclado do mesmo suprimento de aldeído (Velocidade Espacial Horária de Líquido Total 3,65 h”1) . Hidrogênio gasoso foi alimentado ao reator a 2.000 sccm (Velocidade Espacial Horária de Gás 338 h'1), e o reator foi aquecido até 159°C. A pressão foi ajustada em 3.165 kPa (459 lb/pol2 abs) . A análise da mistura após a hidrogenação resultou na composição de álcool mostrada na tabela 7.
Tabela 7. Composição de Álcool1 1 Na região de gc para insaturados, o total de diversos pequenos picos é de 1,5 por cento.
Exemplo 16.
Um reator tubular de fluxo ascendente foi preenchido com um catalisador de níquel comercialmente disponível C46-8- 03 (355 mL de catalisador) da Sud-Chemie. A entrada do reator era compreendida de duas alimentações líquidas e uma alimentação de gás que foram reunidas antes de entrarem no reator. As duas alimentações consistiam de 3,25 g/min de metil éster de soja hidroformilado (saturados 11,1 por cento, mono-aldeído 55,3 por cento, dialdeído 15,9 por cento, trialdeído 4,5 por cento) e 13,87 g/min de produto de hidrogenação reciclado do mesmo suprimento de aldeído (Velocidade Espacial Horária de Líquido Total 3,13 h'1) . Hidrogênio gasoso foi alimentado ao reator a 2.000 sccm (Velocidade Espacial Horária de Gás 338 h"1), e o reator foi aquecido até 157°C. A pressão foi ajustada em 3.275 kPa (475 lb/pol2 abs} . A análise da mistura após a hidrogenação resultou na composição de álcool mostrada na tabela 8. _____________Tabela 8. Composição de Álcool1 1 Na região de gc para insaturados, o total de diversos pequenos picos é de 0,25 por cento.
REVINDICAÇÕES

Claims (34)

1. Composição de aldeído, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila, que compreende em termos de distribuição de formila desde mais que 10 até menos que 95 por cento de monoformila, desde mais que 1 até menos que 65 por cento de diformila, e desde mais que 0,1 até menos que 10 por cento de triformila, em peso, com base no peso total da composição, e compreendendo adicionalmente uma razão em peso de diformila para triformila de mais que 5/1.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda de mais que 3 a menos que 20 por cento de saturados, em peso.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda de mais que 1 a menos que 20 por cento de insaturados, em peso.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de a razão em peso de diformila para triformila ser maior que 10/1.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de compreender menos que 10 por cento em peso de impurezas.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de compreender ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituído com desde mais que 25 até menos que 45 por cento de monoformila, desde mais que 20 até menos que 50 por cento de diformila, e desde mais que 0,5 até menos que 5 por cento de triformila, em peso.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de compreender ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituído com desde mais que 30 até menos que 40 por cento de monoformila, desde mais que 25 até menos que 45 por cento de diformila, e desde mais que 1 até menos que 2,6 por cento de triformila, em peso.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de ser preparada por um processo compreendendo contatar uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal de transição do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina livre, sob condições de processo suficientes para converter mais que 80 por cento em peso dos ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados no produto de monoformila.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos ser derivada de um óleo de semente.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o óleo de semente ser selecionado do grupo consistindo de óleos de sementes de mamona, soja, oliva, amendoim, colza, milho, gergelim, caroço de algodão, canola, açafroa, linhaça, girassol, incluindo óleos de alto teor oleico, naturalmente ocorrentes e geneticamente modificados, e misturas destes.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de a temperatura ser maior que 45°C e menor que 200°C, e sendo que a pressão total é maior que 6,9 kPa (1 lb/pol2 abs) e menor que 69 MPa (10.000 lb/pol2 abs).
12. Processo para preparar uma composição de aldeido, caracterizado pelo fato de compreender contatar uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal de transição do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina livre, sob condições de processo para hidroformilar mais que 80 por cento em peso dos ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados em produtos de monoformila, de maneira a produzir uma mistura de produtos de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados substituídos com formila compreendendo em termos de distribuição de formila de mais que 10 a menos que 95 por cento de monoformila, de mais que 1 a menos que 65 por cento de diformila, e de mais que cerca de 0,1 a menos que 10 por cento de triformila em peso, com base no peso total da composição e tendo uma razão em peso de diformila para triformila de mais que 5/1.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o ligante ser uma organofosfina terciária monossulfonada representada pela seguinte fórmula: onde cada grupo R individualmente representa um radical contendo de 1 a 30 átomos de carbono; sendo que M representa um cátion metálico selecionado do grupo consistindo de metais alcalinos e alcalino-terrosos; e sendo que n tem um valor de 1 a 2, correspondendo à valência do cátion metálico particular M.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o ligante ser selecionado do grupo consistindo de sais metálicos monossulfonados de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, fenildi-t-butilfosfina, e similares.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o metal de transição do catalisador complexo ser selecionado dentre ródio, rutênio, cobalto, iridio, e misturas destes.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de a temperatura ser maior que 45°C e menos que 200°C, e sendo a pressão total é maior que 6,9 kPa (1 lb/pol2 abs) e menos que 69 MPa (10.000 lb/pol2 abs).
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de a pressão parcial do monóxido de carbono ser maior que 6,9 kPa (1 lb/pol2 abs) e menor que 1.724 kPa (250 lb/pol2 abs); e sendo que a pressão parcial do hidrogênio é maior que 69 kPa (10 lb/pol2 abs)e menor que 1.724 kPa (250 lb/pol2 abs).
18. Composição de álcool, caracterizada pelo fato de compreender uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituidos com hidroximetila, que compreende, em termos de distribuição de hidróxi, de mais que 10 a menos que 95 por cento de monoálcool, de mais que 1 a menos que 65 por cento de diol, e de mais que 0,1 a menos que 10 por cento de triol, em peso, com base no peso total da composição, e tendo ainda uma razão em peso de diol para triol maior que 5/1.
19. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de compreender ainda de mais que 3 a menos que 35 por cento de saturados.
20. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizada pelo fato de compreender ainda de mais que 0 a menos que 10 por cento de insaturados.
21. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizada pelo fato de ter uma razão em peso de diol para triol de mais que 8/1.
22. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, caracterizada pelo fato de compreender menos que 10 por cento de impurezas totais selecionadas do grupo consistindo de lactóis, lactonas, éteres cíclicos saturados, éteres cíclicos insaturados, e pesados.
23. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de compreender ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com desde mais que 25 até menos que 70 por cento de monoálcool, desde mais que 2 0 até menos que 50 por cento de diol, e desde mais que 0,5 a menos que 5 por cento de triol, em peso.
24. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de compreender ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com desde mais que 30 até menos que 45 por cento de monoálcool, desde mais que 25 até menos que 45 por cento de diol, e desde mais que 1 a menos que 4 por cento de triol, em peso.
25. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18, 23 ou 24, caracterizada pelo fato de ser preparada por um processo compreendendo (a) contatar uma mistura compreendendo ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina, sob condições para hidroformilar mais que cerca de 80 por cento em peso de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados ao produto de monoformila, produzindo assim uma mistura reagente de hidroformilação compreendendo um produto de aldeído de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila; (b) separar o produto de aldeído da mistura reagente de hidroformilação; e em seguida (c) hidrogenar o produto de aldeído com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação sob condições de processo para obter a composição de álcool.
26. Processo para preparar uma composição de álcool, caracterizado pelo fato de compreender (a) contatar uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador complexo de metal de transição do Grupo VlII-ligante de sal metálico de organofosfina e, opcionalmente, ligante de sal metálico de organofosfina livre, sob condições de processo para converter mais que cerca de 80 por cento em peso dos ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos insaturados em produtos de monoformila, de maneira a obter uma mistura de reação de hidroformilação compreendendo um produto de aldeido de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com formila; (b) separar o produto de aldeido da mistura de reação de hidroformilação; e (c) hidrogenar o produto de aldeido com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogênio sob condições de processo para obter uma composição de álcool compreendendo uma mistura de ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos substituídos com hidroximetila compreendendo em termos de distribuição de hidróxi de mais que 10 a menos que cerca de 95 por cento de mono-álcool, de mais que cerca de 1 a menos que 65 por cento de diol, e de mais que 0,1 a menos que 10 por cento de triol em peso, com base no peso total da composição, e tendo ainda uma razão em peso de diol para triol maior que 5/1.
27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de o ligante ser uma organofosfina terciária monossulfonada representada pela seguinte fórmula: onde cada grupo R individualmente representa um radical contendo de 1 a 30 átomos de carbono; sendo que M representa um cátion metálico selecionado do grupo consistindo de metais alcalinos e alcalino-terrosos; e sendo que n tem um valor de 1 a 2, correspondendo à valência do cátion metálico particular M.
28. Processo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de o ligante ser selecionado do grupo consistindo de sais metálicos monossulfonados de trifenilfosfina, difenilciclohexilfosfina, fenildiciclohexilfosfina, triciclohexilfosfina, difenilisopropilfosfina, fenildiisopropilfosfina, difenil-t-butilfosfina, fenildi-t-butilfosfina, e similares.
29. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de o metal de transição do catalisador complexo ser selecionado dentre ródio, rutênio, cobalto, iridio, e misturas destes.
30. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 29, caracterizado pelo fato de a temperatura ser maior que 45°C e menos que 200°C, e sendo a pressão total é maior que 6,9 kPa (1 lb/pol2 abs) e menos que 69 MPa (10.000 lb/pol2 abs).
31. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de a composição de aldeido ser separada da mistura de reação de hidroformilação por extração.
32. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de o catalisador de hidrogenação compreender um metal selecionado do grupo consistindo de metais do Grupo VIII, Grupo I e Grupo II e misturas destes.
33. Processo, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de o catalisador de hidrogenação compreender niquel Raney ou niquel suportado.
34. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 26, 32 ou 33, caracterizado pelo fato de a hidrogenação ser conduzida a uma temperatura maior que 50°C e menor que 250°C e a uma pressão maior que 345 kPa (50 lb/pol2 abs) e menor que 6.895 kPa (1.000 lb/pol2 abs) .
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