CN101282921A - 羧酸烷基酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过在存在液态金属催化剂的条件下让羧酸与醇发生支化反应和/或让羧酸酯和醇发生酯交换反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述液体金属催化剂为羧酸的碱土金属盐。

Description

羧酸烷基酯的生产方法

本发明涉及通过在存在液体金属催化剂的条件下让羧酸与醇发生酯化反应或者让羧酸酯与醇发生酯交换反应来制备羧酸酯的方法。

酯交换反应意指甘油三酯的醇解，也即与低级醇特别是甲醇和乙醇的反应，其中经中间产物甘油二酯和甘油单酯形成脂肪酸单酯以及甘油。

术语“甘油三酯”应理解为高级饱和和/或不饱和脂肪酸与甘油的酯。这类酯例如为源自植物或动物的油或脂肪的主要成分。许多天然来源的脂肪以及使用过的废脂和使用过的食用油中或多或少地包含大量的游离脂肪酸。从而这些脂肪是甘油三酯、游离脂肪酸和其它组分的混合物，其中甘油三酯通常构成了所述混合物的主要组分。

脂肪酸酯特别是甲酯是油脂化学中重要的中间体。仅在欧洲，每年就生产200,000吨植物油甲酯作为原料，特别是表面活性剂的原料。此外，脂肪酸甲酯作为用于自动点火引擎的燃料正变得越来越重要。

碱性催化剂(碱金属的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、阴离子交换剂)、酸性催化剂(无机酸、对甲苯磺酸、三氟化硼、阳离子交换剂)和酶(脂肪酶)可用作酯交换反应的催化剂。目前，优选使用易溶于反应混合物中的催化剂。这些形成了均匀的混合物，保证了快速的转化速率和温和的反应条件。最普遍使用的均相催化剂为氢氧化钠和氢氧化钾以及甲醇钠，其在溶解于醇中后混合入植物油中。这类方法可由AT-B 386222中知晓。酸性催化剂要求较高的反应温度和压力，以及更为复杂的反应过程。酸性酯交换反应可由FR-A-85 02340中知晓。

所述涉及碱性催化剂的酯交换反应通常在不使用溶剂的条件下实施。该反应由甘油三酯和醇的两相体系开始，然而随着反应的进行和酯的形成，形成均相，其随后由于甘油的形成和沉淀又变为两相，其中轻相为粗脂肪酸烷基酯，和重相为富含甘油的相。

由EP-A 1 477 551，知晓了一种由过渡金属盐特别是锰盐组成的异相催化剂体系。此外，记载了一种由氢氧化钠/氢氧化钾和钠皂/钾皂组成的催化剂体系。

在DE-A 19949718中，记载了一种在存在过渡金属皂条件下的酯交换反应。EP-A 1 308 498还记载了在碱金属皂存在下的酯化和酯交换反应。作为可行的催化剂，还提及了锌皂。

由US-A 6,818,026，知晓了一种在固体催化剂存在下于超临界条件运行的方法。其中，还特别提及了以氧化镁作为催化剂。然而，使用氧化镁的酯交换率也仅为91％。

在US-A 6,147,196中，记载了一种三步法酯交换工艺，其中两步涉及异相催化酯交换反应，一步涉及酯的蒸馏和塔底产物的分离，以及将该塔底产物再循环至第一步。作为催化剂，使用铝酸锌，该催化剂没有到达蒸馏过程，不与塔底产物一起返回。

US-A 6,187,939还记载了一种在超临界范围下的无催化剂方法。

DE-A 19942541记载了在作为催化剂的重金属化合物存在下的羧酸和羧酸酯的酯化和酯交换反应。

现有技术中的方法特别地存在如下缺点：由于尤其是游离脂肪酸仍然存在于反应混合物中，从而使得反应在存在损失的条件下进行。因此，现在本发明的目标是避免这些缺陷。

根据本发明的通过在存在液体金属催化剂条件下与醇发生的羧酸酯化反应或羧酸酯酯交换反应来生产羧酸酯的方法特征在于，所述液体金属催化剂为羧酸的碱土金属盐。

所述碱土金属优选镁，和羧酸优选脂肪族羧酸，特别是分子中具有10-24个碳原子的脂肪族羧酸。

作为醇，优选使用脂肪族一元醇，特别是甲醇和乙醇。

特别地，使用甘油三酯作为待酯化或酯交换的羧酸酯，该甘油三酯优选为源自植物或动物的脂肪和油，特别优选使用过的食用油和废脂。

在根据本发明的方法中，将脂肪酸和脂肪酸酯如源自植物和/或动物的脂肪和/或油与醇酯化和/或酯交换，形成脂肪酸烷基酯，其中所述醇例如选自C1-C4的一元醇。

所述催化剂通过在酯化或酯交换反应前，使无机金属化合物如金属氧化物和/或金属氢氧化物与羧酸如脂肪酸反应形成。

优选地，反应在高温下进行。具体地说在高于150℃、优选高于200℃温度下进行。反应期间的压力与在给定温度下混合物的蒸气压对应，视需要可设定为甚至高于所述蒸气压，例如高达20巴。

在根据本发明的方法中，酯化和酯交换反应获得了超过90％的转化率。在反应阶段后，分离所述反应混合物，从而得到以下产物：来自进料中的未反应的醇、羧酸和羧酸酯以及水，反应形成的醇、羧酸酯和水，以及催化剂。

该工艺阶段可示例性地通过由油和/或脂肪通过与醇的酯化或酯交换反应来制备脂肪酸酯进行描述，所述油和/或脂肪还可包含游离脂肪酸和水，所述醇例如选自C₁-C₄的醇。

在反应期间，所述脂肪和油通过与使用的醇的酯交换反应转化为脂肪酸酯和甘油。游离脂肪酸与使用的醇反应，形成脂肪酸酯和水。反应后，首先从反应混合物中分离出过量的醇和存在于所述反应混合物中的水。所述分离优选通过蒸发醇和水来实施。然而，该分离还可使用膜方法或吸附和萃取法实现。

分离水和醇后，从所述混合物中分离未反应的甘油单、二或三酯、催化剂(如金属皂)和低挥发性杂质。由于如此分离的混合物包含催化剂，在下文中将其称作催化剂混合物。该分离可通过膜方法、结晶法、吸附法或萃取法实现。单独催化剂的分离还可通过离子交换方式实施。然而，优选所述分离通过蒸馏实施。从而在蒸馏装置中，脂肪酸酯相和甘油相作为塔顶产物与作为塔底产物累积的催化剂混合物分离，优选在负压(0.1-10毫巴绝对压力)下进行。

从甘油或脂肪酸酯相中分离催化剂混合物前，视需要将得自反应阶段的混合物与金属化合物(如氧化物或氢氧化物)混合，随后形成金属皂。在这种情况下，存在于反应混合物中游离脂肪酸被皂化，由此简化催化剂混合物和酯相以及甘油相的分离。金属化合物的加入也可在醇和/或水分离前或后进行。该路径也带来了将催化剂引入所述方法的可能性。

脂肪酸酯相和甘油相之间的分离可视需要在催化剂混合物分离前实施，和从脂肪酸酯相和甘油相分离催化剂混合物可分别实施。在此情况下，可采用与上述相同的方法，优选蒸馏。

因此，可将由催化剂混合物分离步骤中得到的脂肪酸酯相供应至精制步骤中。用极性液体洗涤以及离子交换法、吸附法、萃取法或进一步蒸馏步骤为适宜的精制方法。

该精制的脂肪酸酯相可用作例如燃料。所述催化剂混合物分离后得到的甘油相可供给至进一步的精制步骤中。这些精制步骤可包括离子交换法、吸收法、萃取法和蒸馏法。蒸馏后以及随后使用活性炭处理后，可得到例如药用甘油。

可将得到的催化剂混合物不经进一步处理返回至新的反应阶段(酯化或酯交换反应)，并能够再次在其中作为酯化和酯交换反应的催化剂。然而，该催化剂也可从所述催化剂混合物中分离，并以纯净形式返回。催化剂的分离可采用沉淀、结晶、膜、离子交换、吸附、萃取或蒸馏法实施。一个具体的可行方法为用水沉淀碱金属/碱土金属化合物。通过氧化该催化剂混合物，可将所述混合物中的有机组分破坏，并可使所述金属作为无机化合物返回至反应阶段或者返回至反应阶段之前。经羧酸，可将这些金属化合物重新转化为需要的催化剂化合物。

所述得到的催化剂混合物可完全或部分地返回。在此方式中，催化剂混合物部分卸料具有使得杂质也从所述过程中排出的优点。

再循环可直接进入反应室，或在使其进入反应室前进入进料中。

酯化和酯交换反应的第一反应阶段后可进行进一步的反应阶段，其中形成的副产物(主要为水和生成的醇)可优选在每一反应阶段后分离，和可在每一反应阶段视需要将新鲜的催化剂和新鲜的醇加入反应混合物中。所述反应可不连续或连续进行，其中基于能量的观点，涉及热量回收的连续法过程是优选的。

根据本发明的方法主要对于特别是由植物和/或动物脂肪和/或油通过与醇的酯化和或酯交换反应来制备脂肪酸酯提供了优点，其中所述醇选自C1-C4醇的组。与在DE-A 19942541中记载的方法相比，本发明所述的方法具有明显更好的转化率。对比例还表明，特别是使用镁皂的酯化反应进行得非常好，几乎没有任何游离脂肪酸存在于所述反应混合物中。这对于反应混合物的分离提供了优点，因为例如在蒸馏期间，游离脂肪酸与脂肪酸酯一起部分地在塔顶产物中排出，从而脂肪酸酯的品质下降。

大多数常规的由脂肪和油经与醇的酯交换反应的脂肪酸酯生产方法均使用碱性催化剂实施。这些方法仅能使用基本无水无脂肪酸的原料进行。在这些方法中，破坏了催化剂，必须总是重复地添加新鲜的催化剂，与其相关的成本相对较高。例如对于KOH，不得不面对达约7-9欧元/吨脂肪酸酯的催化剂成本。然而，使用本发明所述的方法，催化剂被回收，由此在本发明方法中催化剂成本保持在低于1欧元/吨脂肪酸酯。

本发明的方法具有在初始混合物中还可提供任意浓度的游离脂肪酸的优点。这些游离脂肪酸在上述反应期间同样被酯化为脂肪酸烷基酯。从而，也可加工低品质的脂肪/油。该方法的另一个重要优点在于酯化/酯交换反应还可在水的存在下实施。从而其还可使用含水原料，特别是含水的醇。

未反应的游离脂肪酸和甘油酯同样被返回至酯化/酯交换反应，从而避免损失。

与无催化剂方法相比，本发明的方法提供了使得反应以较少化学计量过量的醇进行的优点，由于与不使用催化剂的方法相比用于回收所述醇的支出较少，这又显著改善了该方法的经济效率。

通过以下实施例，更加详细地描述了本发明所述方法的优选变型。

实施例1

在一系列对比中，试验了用于羧酸酯的酯化和酯交换反应的不同催化剂。使用以下化学品：

由00油菜籽经脱泥、脱酸、除臭、干燥得到的菜籽油，

油酸，工业纯，

甲醇，工业纯，

去离子水，

作为工业纯级的催化剂：

钛酸四丁酯，

二月桂酸二丁基锡，

硬脂酸镁，

硬脂酸钙，

硬脂酸钠

使用上述催化剂，实施以下实验：

在每种情况下，将150g菜籽油、37.5g油酸和123g甲醇与表1所示量的催化剂混合，并使之在实验室用高压釜中于210℃下反应30分钟。反应后，可测量在酯相中脂肪酸甲乙酯(FS甲酯)显示的浓度。

表1

催化剂	催化剂	金属量	甘油三酯	甘油二酯	甘油单酯	游离脂肪酸	FS甲酯
									(mol催化剂/kg油)	(g金属/kg油)	(重量％)	(重量％)	(重量％)	(重量％)	(重量％)
								钛酸四丁酯	0.066	3.2	5.5	9.7	11.3	4.8	69.0
硬脂酸镁	0.134	3.3	0.3	1.8	4.3	0.1	92.2
								二月桂酸二丁基锡	0.027	3.2	1.1	8.8	11.8	4.2	72.7
硬脂酸钙	0.080	3.2	0.4	2.3	6.4	4.0	86.8
								硬脂酸钠	0.138	3.2	9.9	14.2	13.1	6.2	56.6
钛酸四丁酯	0.134	6.4	1.7	5.7	9.7	3.8	79.1
								二月桂酸二丁基锡	0.134	15.9	0.4	6.1	8.4	3.8	80.0

表明在金属量相同的条件下，在具有碱土化合物的混合物中可获得好得多的转化率。这对于重量比和摩尔比均适用。

将全部反应产物加入实验室用蒸馏器中。在所述蒸馏器中，首先在常压将甲醇和水从反应混合物中蒸馏出来。然后，通过在约0.5毫巴的压力下蒸馏分离出主要量的甲酯相和甘油相。在该蒸馏期间，作为催化剂的有机金属化合物保持在塔底残留物中。将所述残留物再次与菜籽油和油酸以及甲醇混合，并再次输送至酯化/酯交换反应中。选择的用量比示于表2中。

表2

再次选择第二反应阶段的条件，以使得将产物在210℃温度下保持30分钟。所述第二反应阶段后甲酯相中甲酯的含量同样示于表2中。使用碱土金属催化剂的更高转化率清晰可辨。

同样在第二反应后，蒸馏分离混合物(分离出甲醇和水)，其后蒸馏甲酯和甘油。将通过上述两次蒸馏得到的酯相在每种情况下均与甘油相分离(通过重力沉降)，并随后用0.5重量％水洗涤。如此得到的酯符合EN 14214质量要求。使用每种催化剂得到的产率总结于表3。可以清楚地发现，使用碱土金属催化剂得到的产率远好于使用重金属催化剂。

表3

脂肪酸甲酯的产率，基于油酸和脂肪酸的用量

钛酸四丁酯	74％
		硬脂酸镁	94％
二月桂酸二丁基锡	77％
		硬脂酸钙	88％
硬脂酸钠	68％

实施例2

在在连续运转的中试装置上处理2组试验序列，以下原料分别处理5天：使用过的含约7％游离脂肪酸含量的食用油(使用过的食用油：得自家用和商用的使用过的食用油，其包含不同植物和动物脂肪和油、游离脂肪酸、水、其它杂质如由油炸加工产生的那些的混合物)，由动物加工装置得到的具有约14％游离脂肪酸含量的动物脂肪。

使用油酸镁作为催化剂。为制备该催化剂，使4kg氧化镁和44kg油酸在约60℃下相互反应2小时，然后分别将其保存以可用于油和脂肪的处理。

所述处理包括以下步骤：首先，将油/脂肪混合物与甲醇和催化剂混合。使用泵将该混合物从混合容器泵送入存储容器中。使用另一个泵，将该混合物以25l/h的通量连续由所述存储容器泵送入所述装置中。首先，使该混合物通过热交换器，并加热至215℃。通过热交换器后，使该混合物继续流过反应器，在反应器中的停留时间总计30分钟，压力通过布置在反应器后的节流阀设置为50巴(绝对压力)。

期望的酯化反应(游离脂肪酸和甲醇转化为脂肪酸甲酯和水)和酯交换反应(甘油酯和甲醇转化为脂肪酸甲酯和甘油)在热交换器和反应容器中进行。经节流阀，使该反应混合物卸压至大气压，从而甲醇和水蒸发，并在随后的闪蒸容器中分离。剩余的混合物被导入到进一步的脱气步骤，其在140℃和50毫巴(绝对压力)下运行，从而分离余量的水和甲醇。

该脱气步骤后，在短程蒸馏装置中将剩余的混合物连续分离为主要包含未反应甘油酯、脂肪酸、催化剂和少量甲酯的塔底产物，和以二液相(甲酯相和甘油相)形式累积的塔顶产物。这些相通过重力分离器实施，并从而相互分离。所述甘油相包含约99.5％的甘油。所述甲酯相在混合容器中用0.5重量％的水洗涤，水相在重力分离器中分离，并随后将所述酯相在闪蒸容器中于约120℃和约100毫巴(绝对压力)下干燥。此后，以符合EN 14214标准的质量提供甲酯。但是对于动物脂肪酯和使用过的食用脂肪在冬天不能得到要求的CFPP值。塔底产物收集在容器中，并随后将其再次与进一步的原料在混合容器中混合，从而再次用于上述反应的催化。

在5天中，对于每种原料该处理均24小时连续运行。处理和得到的量分别总结于下表4中。

表4

所述使用过的食用油具有5.5％的聚合物含量。由于在使用过的食用油情况下，脂肪酸甲酯的产率为接近97％，因此这些聚合物同样也被大部分转化为甲酯。在塔底产物中，聚合物浓度不足1％。

对比例

根据现有技术将实施例2所示原料量的使用过的食用油和动物脂肪与甲醇钾和甲醇混合，以实施酯交换反应分别转化为甲酯。基于该目的，首先将氢氧化钾(工业级，约88％)溶解在甲醇(工业纯)中。选择用量使得得到KOH浓度为8％的溶液。将所述溶液与上述脂肪以油∶溶液＝10∶1.5的比例混合。在约40℃20分钟反应时间和接下来12小时沉降时间后，没有发生相分离，催化剂甲醇钾由于与原料中存在的脂肪酸发生皂化反应而变得钝化。加入浓硫酸直至反应混合物的pH值达到4后，各反应混合物分离为油/脂相和甲醇/甘油相。油/脂相中甲酯的产率仅为约15％。

Claims (8)

1.一种通过在存在液体金属催化剂条件下让羧酸与醇发生酯化反应和/或让羧酸酯与醇发生酯交换反应来制备羧酸酯的方法，

其特征在于，

所述液体金属催化剂为羧酸的碱土金属盐。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述碱土金属为镁。

3.根据权利要求1或2任意一项的方法，其特征在于，所述羧酸为脂肪族羧酸。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述脂肪族羧酸包含10-24个碳原子。

5.根据权利要求1-4任意一项的方法，其特征在于，使用脂肪族一元醇，特别是甲醇或乙醇作为所述醇。

6.根据权利要求1-5任意一项的方法，其特征在于，使用甘油三酯作为待酯化或酯交换的羧酸酯。

7.根据权利要求1-6任意一项的方法，其特征在于，使用植物或动物来源的脂肪和油，特别是使用过的食用油和废脂作为甘油三酯。

8.根据权利要求1-7任意一项的方法，其特征在于，在完成酯化或酯交换反应后，将所述金属催化剂用于另一个酯化或酯交换反应。