BRPI0411262B1

BRPI0411262B1 - Laminado de metal, seu processo de fabricação e uso

Info

Publication number: BRPI0411262B1
Application number: BRPI0411262-8B1A
Authority: BR
Inventors: Antoine Gauriat; Cedric Calvez; Francis Schmit; Cetin Nazikkol; Christoph Filthaut; Roland Herd Smith; Jiri Pac
Original assignee: Usinor; Thyssenkrupp Stahl Ag
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2015-01-06
Also published as: EP1651432A1; ES2382465T3; BRPI0411262A; EP1504892A1; PL1651432T3; EP1651432B1; CN1812881B; CN1812881A; ATE551182T1; WO2005014278A1; CA2532198C; US10166742B2; US20060269701A1; CA2532198A1

Description

“LAMINADO DE METAL, SEU PROCESSO DE FABRICAÇÃO E USO” A presente invenção retere-se a laminados de metal, em particular laminados de metal que podem ser submetidos a uma etapa de formação subsequente e etapa de cataforese. Ela também se refere ao seu uso, principalmente para a fabricação de peças de carroceria automotiva e no setor de construção.

Os laminados de metal contêm duas folhas de metal externas entre as quais é intercalada uma camada de polímero.

Geralmente, a vantagem principal dos laminados de metal com respeito às folhas de metal é que eles permitem a redução do peso enquanto se conformam às especificações a respeito da rigidez. Tal vantagem é particularmente interessante em aplicações automotivas, uma vez que contribui para uma redução do consumo de combustível do veículo.

Os laminados de metal, em particular aqueles usados para a fabricação de peças de carroceria automotiva, têm que satisfazer requisitos rigorosos a respeito das propriedades mecânicas durante a formação e em serviço. As etapas de formação são em particular aquelas de extração profunda, gravação em alto-relevo, arqueamento e embainhamento. Os laminados de metal devem exibir uma boa ductilidade a baixas temperaturas a fim de permitir a formação a essas temperaturas e assegurar rigidez a temperaturas de serviço que se situam entre -20 e 80°C. O laminado de metal também deve, no entanto, apresentar uma resistência a quente suficiente (rigidez à alta temperatura) a fim de permitir tratamentos de alta temperatura, em particular a cataforese.

Além disso, a camada intermediária deve ter uma força aderente suficiente com respeito à camada externa do metal de modo que o laminado de metal apresente uma força de coesão tal como requerido. Por exemplo, as especificações da indústria automotiva requerem uma força aderente que se situe entre 1 e 5 decaN/cm, dependendo do uso da peça.

Os laminados de metal com uma camada de polímero de polipropileno são conhecidos, por exemplo, a partir da Patente Européia 598 428. Eles são satisfatórios em termos de rigidez e comportamento de formação. No entanto, esses laminados de metal não apresentam uma resistência a quente satisfatória. De fato, o polipropileno tem uma temperatura de fusão em torno de 160°C, que é insuficiente no que diz respeito a algumas etapas de tratamento subsequente.

Uma das etapas freqüentes de tratamento subsequente para os laminados de metal é a pintura através de cataforese. A cataforese implica a exposição dos laminados de metal a temperaturas entre 140 e 220°C por 15 a 30 minutos a fim de curar as camadas de revestimento aplicadas. A fusão do polímero a essas temperaturas resulta em uma queda no módulo de tensão da camada, que é bem mais baixo do que 0,01 MPa. O laminado então pode ceder sob seu próprio peso, resultando em deformações geométricas importantes do laminado. Além disso, o polímero pode se fundir e/ou encolher nas extremidades do laminado, resultando em defeitos inaceitáveis.

Esse problema é superado com o uso de uma camada intermediária que contém um velo trançado contínuo de fibras de polímero termoplásticas impregnadas com um material de polímero termoconsolidado. O material de polímero termoconsolidado também assegura a aderência às folhas de metal. Tais laminados apresentam uma boa capacidade de formação com uma boa resistência a quente.

Esses laminados, no entanto, apresentam alguns inconvenientes devido às irregularidades da espessura do velo e de aderência do velo às folhas de metal. Além disso, a microestrutura do velo têxtil pode ser impressa à folha natural externa durante a extração. Tal aparência de superfície do laminado é incompatível com um uso para a fabricação de peças de carroceria automotiva.

Além desses inconvenientes, o processo de fabricação desses laminados é insatisfatório porque a etapa de aderência do velo pré-impregnado às folhas de metal externas é lenta, o que acarreta uma baixa produtividade. A Patente U.S. Ns. 4.690.856 descreve laminados de metal que contêm uma composição aderente com maior força de aderência. A composição contém um componente de polímero e um composto de amino silano. O componente de polímero contém uma poliamida e uma poliolefina enxertada com uma porção polar insaturada. No entanto, tais composições tendem à formação de uma estrutura de múltiplos blocos de poliamida -poliolefina enxertada, que apresenta uma viscosidade elevada e um módulo de tensão baixo, em particular a altas temperaturas. Além disso, os grupos enxertados tendem a reagir entre si, desse modo bloqueando os locais reativos que não estão disponíveis para a reação com o substrato. Desse modo, é necessária a adição de amino silanos ao componente de polímero, a fim de se obter uma força aderente suficiente. O objetivo da presente invenção consiste, portanto, na obtenção de laminados de metal que preencham os requisitos acima enquanto exibem uma resistência a quente e que tenham uma boa aparência de superfície após a formação. Um outro objetivo consiste na obtenção de laminados de metal que possam ser usados a temperaturas entre -20°C e 220°C. Um objetivo adicional da presente invenção consiste na obtenção de laminados de metal que possam ser fabricados com uma produtividade elevada.

Foi descoberto recentemente que uma camada de polímero aderente intermediária que contém uma poliamida, um copolímero de etileno e i um ácido carboxílico insaturado, em particular um polietileno enxertado e um copolímero reativo, pode resultar em laminados de metal para resolver os problemas acima.

Claims

1. LAMINADO DE METAL, o qual compreende entre duas folhas de metal externas uma camada de polímero aderente, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém uma poliamida, um copolímero de etileno e um ácido carboxílico insaturado, e / ou um derivado do mesmo, e um copolímero reativo que é um copolímero de anidrido de ácido estireno-maléico (SMA) possuindo um peso molecular de 1400 a 10.000.

2. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno e um ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo é um polietileno enxertado.

3. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a superfície da primeira folha de metal externa é maior do que a superfície da segunda folha de metal externa.

4. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as folhas de metal externas são feitas de aço ou de alumínio.

5. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a poliamida compreende poliamida 6.

6. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém 20 a 95% em peso de poliamida.

7. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém 45 a 65% em peso de poliamida.

8. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno e o ácido carboxílico insaturado são um copolímero de etileno e um ácido carboxílico insaturado que contém 1 a 6 grupos carboxílicos e/ou derivados do mesmo. de metal que contém entre duas folhas de metal externas uma camada de polímero aderente que contém os componentes acima. Em particular, é apresentado um laminado de metal que contém entre duas folhas de metal externas uma camada de polímero aderente que é obtida ao misturar uma poliamida, um copolímero de etileno e um ácido carboxílico insaturado, em particular um polietileno enxertado e um copolímero reativo. O termo "laminado de meta!" refere-se, na presente invenção, a um sanduíche que tem pelo menos duas folhas de metal externas e entre as folhas de metal externas pelo menos uma camada de polímero. De preferência, a camada intermediária do polímero é homogênea. No entanto, pode ser útil o uso de uma camada não homogênea do polímero. A respeito disso, é possível, em particular, o uso de uma camada de polímero que contém duas camadas externas de um material de polímero e uma camada intermediária de um outro material de polímero. Usando este tipo de estrutura, é possível o uso de, por exemplo, um material de polímero com propriedades aderentes superiores com respeito ao metal para as camadas externas do polímero, enquanto é usado um outro material que tem outras propriedades vantajosas, tais como rigidez, para a camada interna do polímero. Em geral, as folhas de metal externas do laminado de metal terão as mesmas dimensões de superfície. Tais laminados são conhecidos em particular como folhas de sanduíche, No entanto, também é possível a preparação de laminados de metal de acordo com a invenção, onde as folhas de metal não têm as mesmas dimensões de superfície. Tais laminados são conhecidos em particular como folhas de mosaico. As folhas de mosaico contêm uma primeira folha de metal que é reforçada apenas localmeníe por uma segunda folha de metal fixada à primeira folha por uma camada de polímero aderente intermediária. Elas são vantajosas pelo fato de permitirem uma redução adicional uniforme do peso para as peças expostas apenas localmente à tensão elevada. Desse modo, a presente invenção também engloba os laminados de metal nos quais a superfície da primeira folha de metal externa é maior do que a superfície da segunda folha de metal externa. As folhas de metal do laminado de metal são de preferência feitas de aço, embora outros metais tais como alumínio, cobre, ligas de níquel e magnésio também possam ser contemplados para uma ou ambas as folhas de metal externas. O tipo de aço a ser usado depende principalmente das aplicações pretendidas. Caso os laminados de metal sejam usados para a fabricação de peças automotivas, os tipos de aço típicos usados são o tipo ES (EN DC 01 a DC06) e o tipo HLE (ΕΝ H 240 a H 400 LA). As folhas de metal usadas para os laminados de metal terão tipicamente uma espessura de 0,1 mm a 3 mm. As folhas de metal externas do laminado de metal podem ser não evestidas. Em geral, no entanto, elas deverão ter, em um ou ambos os lados, um ou mais revestimentos a fim de incrementar as suas propriedades. Tais revestimentos podem ser produzidos, por exemplo, através da galvanização ou do chapeamento. Esses revestimentos incluem então em particular ligas metálicas que contêm zinco, alumínio, estanho ou cromo. Tais revestimentos também podem resultar de tratamentos de superfície tais como a fosfatação, a cromatização e a oxidação alcalina. Eles incluem, desse modo, compostos minerais tais como compostos de fósforo e cromo. Outros revestimentos de folhas de metal podem ser baseados em compostos orgânicos, tais como primers, pré-pinturas, pré-vernizes ou acabamentos ou outros revestimentos de película fina tais como óleos. De acordo com a invenção, a camada de polímero aderente do polietileno obtido de acordo com a seção anterior, 2 partes de talco microfino (talco Naintsch A3 junto à Naintsch), 0,15 parte de antioxidante (Irganox 1098 disponível junto à Ciba) e 0,1 parte de um outro antioxidante (Irgaíos 168 disponível junto à Ciba). A essa mistura foram adicionadas por um primeiro alimentador lateral duas partes de copolímero de estireno e anidrido de ácido maléico (SMA 1000P junto à Atofina). O extrudado foi então submetido à desvolatilização por fusão, isto é, extrusão sob vácuo a fim de eliminar os componentes voláteis, e submetido então à granulação. Os grânulos obtidos foram secados a 70°C por cerca de seis horas antes de serem armazenados longe de umidade. A composição está resumida na Tabela 2 abaixo. A composição de polímero aderente apresentou um índice de fluxo em fusão a 275°C/49 N [medido de acordo com o método de ASTD-1238] de 7 g/10 minutos. A composição de polímero aderente foi então extrudada para a formação de uma película. ________Tabela 2: Composição da Composição de Polímero Aderente Exemplo 2: Camada de Polímero de Acordo com a Técnica Anterior O laminado de metal que contém um núcleo de polipropileno é laminado de metal contém uma poliamida, um polietileno enxertado e um copolímero reativo. A composição de polímero aderente contém de preferência 20 a 95%, em particular 30 a 75% e em especial 45 a 65% em peso de poliamida, . com base na composição total. As poliamidas são polímeros que contêm ligações amida (-CONH-) e podem ser produzidas por (1) uma polimerização de abertura de anel de lactamas; (2) uma polimerização de condensação de aminoácidos carboxílicos; ou (3) uma polimerização de condensação de diaminas e ácidos dibásicos. Os exemplos de poliamidas apropriadas incluem poliamidas formadas a partir de diaminas alifáticas, alicíclicas ou aromáticas tais como hexametileno diamina, decametileno diamina, dodecametileno diamina, 2,2,4-ou 2,4,4-trimetil hexametileno diamina, 1,3- ou 1,4-bis (aminometil)cicloexano, bis(p-aminocicloexilmetano), m- ou p-xilileno diamina etc., com ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos tais como ácido adípico, ácido sübérico, ácido sebácico, ácido ciclohexano dicarboxílico, tais como ácido adípico, ácido sübérico, ácido sebácico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico etc.; poliamidas formadas a partir de aminoácidos carboxílicos tais como ácido 6-amino capróico, ácido 11-amino endecanóico, ácido 12-amino dodecanóico etc.; poliamidas formadas de lactamas tais como epsilon-caprolactama, ômega-dodecalactama etc.; copolímeros feitos a partir desses componentes e mistura dessas poliamidas. Especificamente, a poliamida pode ser escolhida entre poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4,6, poliamida 6,10, poliamida 6,12, sendo que a poliamida 6 é particularmente preferida. Os copolímeros de poliamidas tais como aqueles mencionados acima são também devem ser cobertos pelo termo "poliamida". Os copolímeros preferidos contêm, no entanto, pelo menos 50%, em particular 75% em peso de poliamida. O ponto de fusão da poliamida é de preferência escolhido para ser pelo menos a resistência térmica desejada da composição de polímero aderente. As poliamidas comercialmente disponíveis contêm frequentemente 5 a 30% em peso, de preferência 10 a 20% em peso de plastificantes. A adição de um plastificante contribui bastante para aprimorar a resistência de impacto. Os plastificantes apropriados, conhecidos no estado da técnica como tais incluem, por exemplo, epsilon-caprolactama, N-butil benzeno sulfonamida ou para-oxibenzoato de cetila. De acordo com a invenção, a composição de polímero aderente adicional contém um copolímero de etileno e um ácido carboxílico insaturado, em particular um polietileno enxertado. O copolímero de etileno com um ácido carboxílico insaturado é de preferência um bipolímero feito de dois monòmeros diferentes. O copolímero preferido é um copolímero enxertado em que os grupos polares são enxertados no polímero da cadeia principal de etileno. No entanto, também é possível que o copolímero seja linear ou ramificado, sendo ambos os monòmeros distribuídos de um modo aleatório, alternado ou periódico. Além disso, o copolímero também pode ser um copolímero de bloco. O polietileno enxertado assegura uma melhor aderência da composição de polímero ao substrato de metal. Além disso, a presença do componente de polietileno incrementa o comportamento da composição de polímero durante a formação devido à ductilidade do polietileno. Além disso, as poliamidas são em geral, pelo menos parcialmente, cristalinas e tendem, conseqüentemente, a encolher sob solidificação. Esse encolhimento é tipicamente de alguma porcentagem, no caso da poliamida 6, por exemplo, é da ordem de 1,5 a 2%. O encolhimento é indesejável porque pode resultar em deformações importantes do laminado de metal. As propriedades elastoméricas do componente de polietileno contribuem para a absorção das forças de . encolhimento no laminado de metal. Sob o termo "polietileno" são cobertos os polímeros obtidos pela polimerização de etileno. Estes podem ser lineares ou ramificados e incluir em particular um polietileno de densidade ultra baixa, densidade muito baixa, densidade baixa, densidade média e alta densidade. Sob o termo "polietileno" também são cobertos os copolímeros de etileno com um ou mais monômeros polimerizáveis e insaturados adicionais. Os exemplos de tais copolímeros incluem copolímeros de etileno e olefinas, em particular alfa olefinas tais como propileno, buteno, hexeno ou octeno. No entanto, os copolímeros de ésteres de etileno e ésteres de vinila de ácidos carboxílicos lineares ou ramificados que têm 1 a 24 átomos de carbono, tais como copolímeros de etileno e acetato de vinila e copolímeros de etileno e ésteres acrílicos ou metacrílicos de alcanóis lineares, ramificados ou cíclicos que têm 1 a 28 átomos de carbono também podem ser úteis. Os exemplos desses copolímeros incluem copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquíla, tais como copolímeros de etileno-acrilato de metila. A escolha do polietileno a ser enxertado irá depender em parte das propriedades desejadas tais como rigidez, densidade ou cristal inidade. De fato, essas propriedades dependem da composição, do peso molecular, do catalisador de polimerização e das condições de polimerização do polietileno. De preferência, a composição de polímero aderente contém 5 a 80%, de preferência 20 a 65% e em particular 30 a 50% em peso de polietileno enxertado ou a ser enxertado, com base na composição total. De acordo com uma realização preferida, a composição contém polietileno não linear, o que inibe a cristalização e contribui, desse modo, para reduzir adicionalmente o encolhimento. No entanto, tal polietileno não tem propriedades aderentes suficientes para assegurar uma coesão satisfatória entre a camada de polímero e as folhas de metal externas. A fim de conferir melhores propriedades aderentes ao polímero, o polietileno é desse modo copolimerizado, em particular enxertado com porções polares. Sob o termo "porções polares" estão cobertos os grupos que podem reagir com o substrato de metal a fim de aumentar a aderência. As porções polares úteis são em particular obtidas pela reação com ácidos carboxílicos insaturados e/ou um derivado dos mesmos, tais como os anidridos e ésteres correspondentes. Os ácidos carboxílicos insaturados apropriados podem conter 1 a 6 grupos ácido carboxílico e incluem em particular o ácido maléico, ácido fumárico, ácido mesacônico, ácido citracônico, ácido aconítrico e ácido itacônico, 5-norborneno-2,3-ácido dicarboxílico, 1,2,3,6-ácido tetraidroftálico, ácido acrílico e ácido metacrílico, sendo preferencial o ácido maléico. Os ésteres apropriados incluem, por exemplo, ésteres derivados dos ácidos acima com álcoois que têm 1 a 16 átomos de carbono, incluindo o metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, butanol secundário, butanol terciário, decanol, 2-etilaxanol e octadecanol. Os grupos ácido carboxílico podem ser total ou parcialmente esterificados. Os ésteres apropriados incluem em particular o maleato de metila, etila e dimetila, o fumarato de dimetila, o maleato de meti! etila, o maleato de dipropila, o maleato de dibutila, o (met)acrilatode metila, o (met)acrilato de 2-butila, o (met)acrilato de 2-etil hexila, o {met)acrilato de decila, o (met)acrilato de octadecila. O enxerto através da reação do polietileno com o anidrido de ácido maléico é particularmente preferencial. O polietileno enxertado pode reagir com 0,01 a 10 %, de preferência 0,1 a 1,5% em peso de ácido carboxílico e/ou derivados do mesmo com respeito ao peso total da composição de polímero. Após a reação, o excesso de ácido carboxíiico e/ou derivados do mesmo é de preferência eliminado da composição. A quantidade de enxerto pode ser verificada com uma análise IR. O polietileno enxertado pode ser preparado ao reagir o polietileno com várias quantidades de ácido carboxílico insaturado e/ou um derivado do mesmo na presença de um catalisador tal como um iniciador de radicais livres. A escolha dos iniciadores de radicais livres usados para o enxerto de polietileno não é importante para a invenção. Por exemplo, qualquer iniciador de radicais convencional tal como compostos peroxo orgânicos e azonitrilos podem ser usados. Os exemplos de compostos peroxo orgânicos incluem o peróxido de alquila, tais como peróxido de diisopropila, peróxido de butila diterciária e hidroperóxido de butila terciária; o peróxido de arila, tais como peróxido de dicumila e hidroperóxido de cumila; o peróxido de acila, tal como o peróxido de dilauriol; o peróxido de cetona, tais como peróxido de etil metil cetona e peróxido de cicloexanona. Os exemplos de azonitrilos incluem o azobisbutiro nitrilo e azobisisopropio nitrilo. A presença de polietileno enxertado na composição tende, no entanto, a reduzir a força mecânica, em particular o módulo de tensão, de acordo com a sua concentração. Essas propriedades também dependem, no entanto, da estrutura de fase da composição. Em geral, espera-se que essas propriedades estejam próximas daquelas do componente que forma a fase contínua. A estrutura de fase formada na composição depende das quantidades relativas dos componentes, mas também de sua viscosidade. De fato, quando são misturadas quantidades iguais de polímeros com viscosidades diferentes, a viscosidade baixa do polímero forma geralmente a fase contínua, e o polímero de elevada viscosidade forma a fase dispersa. Composições com as chamadas "fases co-contínuas" também podem ser obtidas. A fim de minimizar os efeitos da presença de polietileno nas propriedades mecânicas, a composição preferida do polímero apresenta desse modo uma fase contínua de poliamida com nódulos de polietileno. De acordo com a invenção, a composição de polímero aderente adicional contém um copolímero reativo. O copolímero reativo tem uma função dupla. Em primeiro lugar, ele realça a ligação através da reação com o substrato. Ele também contribui para o controle da viscosidade da composição de polímero ao reagir com os grupos de extremidade de amina da poliamida, agindo desse modo como algum tipo de "agente de tampa de extremidade". Desse modo, a reticulação pela reação entre as porções enxertadas do polietileno e os grupos de extremidade de amina livre da poliamida é limitada. Desse modo, a reticulação adicional que aumenta a viscosidade da composição é evitada e a formação de uma fase contínua de poliamida é favorecida. Além disso, a aderência devido ao ácido carboxílico insaturado e/ou derivados é aumentada com o impedimento do bloqueio dos grupos de extremidade de amina da poliamida pelo ácido carboxílico insaturado e/ou derivados de polietileno enxertado. O polímero reativo que reagiu com a extremidade de amina está desse modo disponível para a reação com o substrato, como o ácido carboxílico insaturado e/ou derivados. No entanto, alguma reticulação é desejável porque os copolímeros formados, os quais apresentam um polietileno e uma cadeia de poliamida, aumentam a compatibilidade entre a poliamida e o polietileno. A adição adicional de um copolímero reativo à composição de polímero aderente resulta desse modo em laminados que mostram muito boas propriedades de aderência junto com um módulo de tensão excelente, até mesmo a altas temperaturas, e estabilidade térmica. Os copolímeros reativos preferidos são em particular copolímeros de estireno e os ácidos carboxílicos insaturados e/ou derivados dos mesmos, tal como Indicado acima para o enxerto de polietileno. Um copolímero particularmente preferido é o anidrido de ácido estireno-maiéico (SMA). Esses copolímeros foram descritos, inter alia, na Encyclopedia of Polymer Science and Engineerlng Vol. 9 (1987), página 225 ff. Esses copolímeros estão comercialmente disponíveis em dois tipos. Um tipo contém na maior parte copolímeros de elevado peso molecular (MW em geral mais alto do que 100.000 por exemplo, 1.000.000). Estes são de fato termoplásticos. O outro tipo de copolímeros de SMA, por outro lado, o qual tem um peso molecular na faixa de cerca de 1.400 a cerca de 50.000 e um teor de anidrido de mais de 15% em peso, é destinado pré-eminentemente a ser usado na invenção. Também é dada preferência aos copolímeros de SMA que têm um peso molecular na faixa de 1.400 a 10.000. Os exemplos de tais copolímeros incluem SMA 1000, SMA 2xd000, SMA 3000 e SMA 4000 comercialmente disponíveis. Esses copolímeros têm uma razão entre o estireno e o anidrido de ácido maléico de 1:1, 2:1, 3:1 e 4:1, respectivamente, e um peso molecular que varia de cerca de 1.400 a cerca de 2.000. As misturas destes SMAs também podem ser usadas. É dada preferência a 0,5 a 10% do copolímero reativo com respeito ao peso total da composição, sendo particularmente preferencial 1 a 6% do peso total. A composição de polímero aderente também contém de preferência uma resina epóxi a fim de incrementar a aderência às folhas de metal. Os exemplos de tais resinas epóxi incluem tipos de fenol tais como aqueles com bases em éter diglicidílico de bisfenol A, éteres poliglicidílicos de fenoi-formaldeído novolac ou cresol-formaldeído novolac, em éter triglicidílico de tris(p-hídroxifenol)metano ou em éter tetraglicidílico de tetrafeniletano; tipos de amina como aqueles com base em tetraglicidil metíleno dianilina ou em éter triglicidílico de p-aminoglicol; tipos cicloalifáticos tais como aqueles com base em carboxilato de 3,4-epoxicicloexi!metil-3,4-epoxicicloexano. É dada preferência às resinas epóxi, as quais são derivadas de bisfenol A. Deve-se observar que as resinas epóxi são em geral representadas por uma fórmula estrutural singular e inequívoca. O elemento versado na técnica saberá que esta deve ser tomada para incluir produtos de desvio resultantes de reações colaterais que ocorrem durante a preparação da resina epóxi. Uma vez que esses produtos colaterais constituem um componente normal de resinas epóxi curadas, eles constituem do mesmo modo um componente normal das resinas de acordo com a invenção. Em geral, a composição de polímero contém 0,1 a 5%, em particular 1,5 a 2,5% de resina epóxi, com base no peso total da composição. Embora o copolímero reativo possa agir ele próprio como um agente de cura, a composição de polímero também pode conter agentes de cura para a resina, tais como aminas. Todos os agentes de cura e endurecedores de amina bem conhecidos no estado da técnica para a cura das resinas epóxi podem ser usados, em particular as aminas aromáticas ou alifáticas. Tais polialquilenoaminas de amina, amidoaminas, poliamidas, adutos de amina e diaminas cíclicas tais como isoforona diamina, m-xilileno diamina e metíleno biscicloexanoamina ou aminas terciárias tais como dimetil lauril amina, dimetil estearil amina, N-butil morfolina, N-N-dimetil ciclohexil amina, benzil dimetil amina, piridina, dimetilamino-4-piridina, metil-1,6-hexano diamina, uma mistura de aminas terciárias com 16 a 18 carbonos e conhecidas sob o nome de dimetil sulfamina. Aiém disso, também podem ser usadas as fosfinas terciárias tais como trifenil fosfina ou alquil ditiocarbamatos de zinco. Além de sua ação como um agente de reticulação de resina epóxi, esses compostos também podem agir como um agente de ligação a uma superfície oxidada e/ou hidroxiiizada de metal, através da formação de uma estrutura de quelato. A composição de polímero aderente contém de preferência 0,05 a 20 em peso de agentes de cura com respeito ao peso total, A fim de obter uma boa segurança contra o fogo, é sempre requerido que as resinas termoplásticas contenham retardadores de chamas a fim de satisfazer os padrões UL-94 V-0 ou 5V (Underwriter's Laboratories Standard, EUA). Vários retardadores de chamas foram desenvolvidos e estudados com esta finalidade. Os retardadores convencionais de chamas tais como éter decabromodifenílico, éter octabromodifenílico, éter pentabromodifenílico, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenol)propano, bis-(pentabromofenóxi)tetrabromo benzano podem ser adicionados à composição descrita a fim de conferir um retardamento de chamas de alto nível. Em geral, são usados entre 1 e 30% em peso com respeito ao peso total da composição. Interesses ambientais recentes que estão aumentando em particular na Europa promoveram o estudo do uso de retardadores de chamas livres de halogênio, tais como ATH (diidróxido de alumínio), diidróxido de magnésio ou retardadores de chamas de tipo fósforo tais como compostos fosforosos orgânicos e fósforo vermelho. Esses retardadores da chamas podem ser adicionados em uma quantidade de 10 a 60% com respeito ao peso total da composição de polímero. Além disso, a composição de polímero pode conter componentes bem conhecidos no estado da técnica para realçar adicionalmente as propriedades da composição de polímero. Por exemplo, aditivos tais como agentes anti-estática, pigmentos, corantes e outros ainda podem ser incorporados na composição de polímero. Além disso, as características de processamento podem ser incrementadas através da incorporação de lubrificantes ou agentes de deslizamento nas misturas. Todos estes aditivos são em geral usados em quantidades relativamente pequenas, geralmente de menos de 3% em peso com respeito à composição total do polímero. A composição de polímero pode ser preparada de acordo com processos convencionais, os quais são conhecidos como tais. Em particular, a composição de polímero pode ser preparada ao misturar os componentes em uma extrusora seguido pela granulação. O polietileno pode ser enxertado de antemão ou ser enxertado durante a fabricação da composição de polímero. No segundo caso, é possível monitorar as propriedades da composição durante a reação de enxerto e adaptar desse modo o grau de enxerto aos requisitos técnicos de aplicação imaginados. De preferência, o componente de polietileno é, no entanto, preparado separadamente, antes de ser misturado com os outros componentes da composição. O enxerto do polietileno pode ser preparado ao usar um iniciador de peróxido em um extrusor. O polietileno enxertado pode então ser granulado antes de ser combinado com a poliamida, de preferência na presença do copolímero reativo. Essa reação também pode ser convenientemente executada em uma extrusora. Subseqüentemente, os monômeros que não reagiram podem ser eliminados da composição de polímero. Isto pode ser obtido, por exemplo, pela desvoiatilização por fusão. A composição de polímero pode ser então granulada e, se necessário, ser secada antes de ser acondicionada. Os laminados de metal de acordo com a invenção podem ser preparados por um processo que compreende as etapas que consistem em: a. emprego de uma primeira e uma segunda folhas de metal; b. aplicação de uma composição de polímero que contém poliamida, polietileno enxertado e um copolímero reativo na primeira folha de metal; c. aplicação da segunda folha de metal na camada de polímero aplicada na primeira folha de metal para obter um laminado de metal; e d. aquecimento do laminado de metal para completar a aderência. De preferência, a composição do polímero é extrudada previamente para a formação de uma película de polímero. No entanto, também é possível extrudar a película do polímero diretamente à folha de metal ou laminar a película do polímero entre as duas em uma etapa, A extrusão é de preferência executada ao usar uma extrusora de uma só rosca. A espessura da película de polímero aderente é de preferência de cerca de 0,05 a 5 mm, de preferência de 0,2 a 1 mm. O laminado é exposto de preferência a uma temperatura entre 200 e 240°C a fim de completar a aderência. Os laminados de metal preparados desse modo são úteis, por exemplo, na indústria de construção e em particular na fabricação de peças de carroceria automotiva tais como capôs, capotas, portas, pára-lamas e portas traseiras. A invenção será explicada com mais detalhes com base nos exemplos a seguir. Exemplo 1: Camada de Polímero de Acordo com a Invenção A. Preparação do Componente de Polietileno O componente de polietileno foi preparado por meio da extrusão com um extrusor de roscas duplas de uma mistura de 89 partes de etileno com base em píastômero de octeno (Exact 8203, disponível junto à Exxon Mobil), 9,05 partes de polietileno linear de baixa densidade (Escorene LL 6101 RQ, disponível junto à Exxon Mobil), 1,5 partes de anidrido de ácido maléico, 0,15 parte de peróxido orgânico (Interox DHBP junto à BOVAI) e 0,3 parte de antioxidante Irganox 1330 (disponível junto à Ciba Geigy). A mistura foi então submetida à desvolatilízação por fusão, isto é, extrusão sob vácuo a fim de eliminar o excesso de anidrido de ácido maléico antes da granulação. O extrudado é então granulado. A composição do componente de polietileno está resumida na Tabela 1 abaixo. Tabela 1: Composição do Componente de Polietileno B. Preparação da Composição de Polímero Aderente A composição de polímero aderente foi preparada por meio da extrusão em uma extrusora de roscas duplas 55,75 partes de poliamida PA6 (Ultramid B3 junto à BASF) com 40 partes do componente enxertado de preparado ao laminar uma película de polipropileno (Appryl 3020, MFI 1,9, densidade 0,905, disponível junto à Atofina) entre duas folhas de metal, as quais foram previamente revestidas com uma camada fina de um primer de epóxi contendo polipropileno enxertado. As composições de polímero aderentes diferentes foram caracterizadas pela medição da ductilidade e do módulo de tensão. Os procedimentos de teste são descritos a seguir. a. Ductilidade A ductilidade da composição de polímero é medida ao empregar um teste de alongamento padrão (de acordo com a norma NF EM ISO 527). A película do polímero é cortada em amostras que têm um comprimento total de 150 mm e uma largura de 20 mm nas extremidades, sendo que a parte central tem um comprimento de 80 mm e uma largura de 10 mm. A amostra é colocada entre as mandíbulas de um aparelho de medição de alongamento INSTRON 45,05, O aparelho aplica uma tração a uma velocidade constante de 50 mm/min. O alongamento respectivo da amostra na ruptura indica a ductilidade do material. A ductilidade é considerada satisfatória quando é pelo menos igual à ductilidade do aço, isto é, tipicamente 40%. b. Módulo de Tensão a 220oC O módulo de tensão indica a rigidez da película do polímero. Ele é medido ao usar um aparelho de análise mecânica e térmica dinâmica (Rheometric MKIi). Uma amostra da película do polímero de 4,75 cm x 0,5 cm é introduzida entre as mandíbulas do aparelho. A seguir, um esforço de tensão é aplicado à amostra, que é suficientemente baixo para assegurar a deformação elástica. A força oposta pela película para restaurar a sua forma inicial é medida. Esse teste é repetido por ciclos, em geral de 1 Hz, enquanto a amostra é aquecida a uma razão de 2°C/min para medir os valores para uma faixa de temperatura de -50 a 250°C. C. Preparação do laminado O laminado de metal foi preparado através da laminação a quente de uma película extrudada da composição de polímero aderente na folha de metal feita de uma folha de aço livre de titânio intersticial que foi submetida a um tratamento de cromatizaçâo (Granodine 1415AD, disponível junto à Henkel) que tem uma espessura de 0,25 mm a uma temperatura de 190°C. D. Testes dos Laminados de Metal Os laminados de metal obtidos foram testados a fim de determinar a força de aderência entre a camada de polímero aderente e as folhas de metal externas. Além disso, os laminados foram submetidos a um teste de extração profunda padrão, a. Teste de Aderência A aderência entre a camada de polímero aderente e as folhas de metal externas foi avaliada ao empregar um teste de escamação T padrão (NF T 76112). Esse teste foi realizado tal como segue. Uma amostra de 250 mm x 25 mm é cortada do laminado de metal. Cada uma das duas folhas de metal externas é inserida entre as mandíbuias de um aparelho para medir o alongamento (modelo 4505 da INSTRON) que pode medir a força necessária para um deslocamento predeterminado. A força de escamação necessária para um deslocamento das mandíbuias a uma velocidade constante de 100 mm/min é lida no aparelho. b. Teste de Extração Profunda Uma amostra circular do laminado de metal que tem um diâmetro de 150 mm é montada em um anel de braçadeira que tem um diâmetro interno de 85 mm de uma prensa industrial que tem uma força de 0,8 MN. A força aplicada no anel de braçadeira é de 80 kN. Um perfurador esférico com um diâmetro de 37,5 mm é aplicado ao centro da amostra com uma força entre 30 e 35 kN. A profundidade máxima de penetração do perfurador no laminado antes da ruptura é determinada. O laminado do exemplo apresenta uma profundidade de penetração antes da ruptura idêntica à das folhas de metal sozinhas. Os resultados dos testes das composições de polímero e dos laminados de metal estão resumidos na Tabela 3 abaixo. Tabela 3: Propriedades das Composições de Polímero e do Laminado de ____ Metal *: técnica anterior A partir dos resultados fica evidente que um laminado de metal de acordo com a invenção apresenta uma resistência a quente compatível com tratamentos subsequentes tais como a cataforese combinada com propriedades de aderência satisfatórias e um módulo de tensão excelente, até mesmo à alta temperatura. As propriedades dos laminados de metal de acordo com a invenção são desse modo muito satisfatórias e permitem o seu uso, principalmente na indústria automotiva, para a fabricação de peças de carroceria automotiva, mas também em outras indústrias tais como em particular de construção.

9. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o polietileno é enxertado com ácido maléico e/ou um derivado do mesmo.

10. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polietileno é enxertado com anidrido de ácido maléico.

11. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém de 5 a 80% em peso de polietileno enxertado.

12. LAMINADO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém de 30 a 50% em peso de polietileno enxertado.

13. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém polietileno enxertado não linear.

14. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém uma fase contínua de poliamida.

15. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente contém de 0,5 a 10% em peso de um copolímero reativo.

16. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente compreende adicionalmente uma resina epóxi.

17. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente compreende adicionalmente um agente retardador de chamas.

18. LAMINADO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a camada de polímero aderente compreende uma camada intermediária de um polímero diferente.

19. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM LAMINADO DE METAL, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de compreender as etapas que consistem em: a. emprego de uma primeira e uma segunda folha de metal; b. aplicação de uma composição de polímero que contém poliamida, polietileno enxertado e um copolímero reativo na primeira folha de metal; c. aplicação de uma segunda folha de metal na camada de polímero aplicada na primeira folha de metal, para se obter um laminado de metal; e d. aquecimento do laminado de metal para completar a aderência.

20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero é extrudada previamente para a formação de uma película de polímero.

21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a película de polímero é extrudada diretamente na primeira folha de metal.

22. USO DO LAMINADO DE METAL, tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que é para a produção de peças de carroçaria automotiva.