BRPI0411329B1

BRPI0411329B1 - processo para a recuperação de so2 e co2 a partir de uma corrente de alimentação de gás

Info

Publication number: BRPI0411329B1
Application number: BRPI0411329-2A
Authority: BR
Inventors: Leo E. Hakka; Michael A. Ouimet
Original assignee: Cansolv Technologies Inc.
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2021-01-12
Also published as: EP1813343A1; IN2006DE00172A; CA2642328C; DE602004020477D1; CN101481093B; JP2006527153A; EP1813343B1; CA2643340A1; WO2004110595A3; EA008851B1; EA200600014A1; CN1835786A; CA2642328A1; EP1806171A1; NO336005B1; BRPI0411329A; EA200700562A1; JP4759514B2; NO20055902L; US20040253159A1

Abstract

MÉTODO DE RECUPERAÇÃO DE CO2 A PARTIR DE CORRENTES DE GASES Processo para a recuperação de CO2 a partir de uma corrente de alimentação de gás que compreende tratar a corrente de alimentação de gás com um absorvente regenerado que compreende pelo menos um absorvente de amina terciária dotado de um pKa para a função amino de cerca de 6, 5 a cerca de 9 na presença de um inibidor de oxidação para obter uma corrente rica em CO2 e subseqüentemente tratar a corrente rica em CO2 para se obter o absorvente regenerado e uma corrente de produto rica em CO2. A corrente de alimentação de gás pode também incluir SO2 e/ou CO2.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção se refere a um processo para a captura de CO2 a partir de correntes gasosas que possam também conter óxidos de nitrogênio e/ou óxidos de enxofre. O processo pode também proporcionar a remoção simultânea ou sequencial de outros contaminantes acídicos e mesmo de material particulado. Em um aspecto, o processo proporciona a remoção simultânea ou sequencial de dióxido de carbono e de óxidos de nitrogênio (NO e NO2). Em um outro aspecto, o processo proporciona a remoção simultânea ou sequencial de dióxido de carbono e de óxidos de enxofre (SO2 e SO3). Em um outro aspecto, o processo proporciona a remoção de dióxido de carbono, óxidos de nitrogênio (NO e NO2) e óxidos de enxofre (SO2 e SO3). A corrente de gás pode ser uma corrente de gás de refugo, tal como correntes de gás de chaminé, gases de fornos, gases de forno de reverberação, gases de exaustão de regenerador de catalisador de craqueador catalítico fluidificado (FCC) e semelhante.

Antecedentes da invenção

[002] Dióxido de carbono é um produto químico útil para uma melhor recuperação de óleo por meio de injetar o mesmo em um reservatório de óleo onde o mesmo tende a se dissolver no óleo que está no lugar, desta forma reduzindo a sua viscosidade e assim tornando o mesmo mais móvel para o movimento em direção ao poço de produção. Outros usos comerciais de CO2 são como carbonação em bebidas, uma ligeira acidificação química e como um agente de resfriamento na forma de um líquido ou um sólido (isto é, “gelo seco”).

[003] É sabido que as emissões de CO2 na atmosfera são prejudiciais em virtude da propriedade de “gás estufa” que contribui para o aquecimento global. A fonte principal de CO2 antropogênico é a combustão de combustíveis fósseis. As maiores fontes de emissões de CO2 são a combustão de carvão para a geração de eletricidade, o uso de coque para a fabricação do aço e o uso de produtos de petróleo como um transporte e combustível de aquecimento. Outras fontes são as estações de geração de eletricidade acionada a gás natural, as caldeiras industriais para a geração de vapor e para a cogeração de vapor e eletricidade, a exaustão de gás a partir dos regeneradores de unidade craqueadora catalítica fluidificada e a combustão de coque de petróleo como o combustível. As correntes de gases emitidas a partir das referidas instalações podem conter uma quantidade significativa de CO2, que pode ser recuperado e usado em outros processos industriais.

[004] Apenas como exemplo, o gás combustível proveniente de estações de geração térmica acionada a carvão ou caldeiras de vapor, é uma fonte plena de CO2 adequado para a captura, com frequência contendo cerca de 12% de CO2 por volume. O gás combustível em geral contém oxigênio residual (2% - 5% volume), óxidos de nitrogênio e enxofre e matéria particulada (“partículas residuais não combustíveis”). NO é produzido durante o processo de combustão pela reação do teor de nitrogênio do combustível com oxigênio e também pela oxidação do nitrogênio do ar de combustão em uma temperatura de combustão alta. O NO pode então ser parcialmente oxidado em NO2 pelo O2 residual no gás combustível. A extensão da referida reação é em geral relativamente pequena, de modo que a proporção de NO/NO2 na maioria das correntes de gás de refugo anteriormente discutida aqui é relativamente grande, e em particular no gás combustível. A maior parte dos gases combustíveis derivados de carvão contém também óxidos de enxofre, principalmente SO2, com uma quantidade bastante menor de SO3. O SO3 irá reagir com o vapor de água presente no gás combustível para formar ácido sulfúrico (H2SO4) a temperaturas abaixo de cerca de 339°C e irá então condensar em gotículas finas (“névoa ácida”) na medida em que o gás combustível resfria. Ademais, outros contaminantes acídicos, tais como cloreto de hidrogênio e ácido fluorídrico, podem também estar presentes em algumas correntes de gás combustível. Os contaminantes sólidos tais como finos de catalisadores FCC, carbono não queimado ou óxidos de metal estão também com frequência presentes em alguns gases combustíveis.

[005] A emissão de todos os referidos contaminantes menores é em geral regulada de modo a preservar a qualidade do ar e evitar a chuva ácida e neblina. Com frequência, o processo para a captura de CO2 também ajuda no controle dos poluentes regulados. Os processos foram desenvolvidos e estão em uso para capturar CO2 e/ou para purificar as correntes de gás a níveis regulamentados pelo governo.

[006] Diversos processos foram desenvolvidos para a captura de CO2 a partir das correntes de gás, incluindo a permeação polímero e membrana orgânica, remoção por adsorventes tais como peneiras moleculares, separação criogênica, escovação com um solvente que seja quimicamente reativo com CO2 e/ou um solvente físico. A remoção de CO2 a partir das necessidades impostas por gás combustível, o qual limita a escolha de processos praticáveis a apenas poucos. As condições operacionais que apresentam escolha atual em selecionar os processos comerciais incluem: (1) baixa pressão parcial de CO2 (por exemplo aquela de 12% vol. de CO2 no gás combustível em pressão atmosférica, ou cerca de 12 kPa (90 mm de Hg de pressão de CO2), (2) a presença de oxigênio no gás, o que pode provocar a degradação oxidativa do solvente, (3) grandes coeficientes de fluxo de gás que necessitam de volatilidade muito baixa do solvente, para minimizar as perdas dentro do gás tratado, e (4) uma necessidade para o baixo consumo de energia pelo processo. Ademais, qualquer processo proposto necessita de baixo custo operacional e de capital, ser ambientalmente seguro, amigável e também robusto e fácil de operar.

[007] Um dos processos comerciais mais bem-sucedidos para a remoção de CO2 a partir de gás combustível é o uso de monoetanolamina aquosa (MEA) como o solvente em um processo regenerativo do tipo de absorção/dissolução. O referido processo está sendo comercialmente usado para a captura de CO2 a partir de instalações de acionadas por carvão incandescente e turbinas a gás. Diversas deficiências inerentes ao absorvente MEA, entretanto, evitaram a maior adoção de tecnologia. Primeiro, o consumo de energia do processo é relativamente alto. O processo MEA pode consumir de 10% a 30% de vapor gerado em uma caldeira aquecida por combustão de um combustível fóssil, dependendo da configuração e da integração de energia.

[008] Segundo, a oxidação de absorvente MEA acidifica o solvente, tornando o mesmo corrosivo além de causar uma perda de alcalinidade disponível para a captura de CO2. Em particular, a oxidação de MEA provoca a formação de amônia e de outros ácidos orgânicos como os subprodutos. Os subprodutos de ácido orgânico são bastante corrosivos, necessitando de uso de materiais resistentes a corrosão de inibidores de construção e/ou corrosão.

[009] Em terceiro lugar, quaisquer impurezas de ácido forte no gás combustível irão reagir com e desativar a MEA, evitando ou limitando a absorção adicional. Tipicamente, a corrente de alimentação a um processo de captura de CO2 MEA contém níveis relativamente altos de ácidos fortes tais como dióxido de enxofre (SO2), nevoa de ácido sulfúrico, cloreto de hidrogênio e NO2, que irá neutralizar a alcalinidade de MEA. Assim, ou correntes de gases relativamente limpas podem ser usadas ou um processo de pré-tratamento é necessário. Assim, uma etapa de remoção para os referidos ácidos fortes a montante da etapa de absorção de CO2, ou um meio de remoção dos referidos ácidos a partir da solução MEA, onde os mesmos formam os assim chamados sais de amina estáveis a calor (HSAS), é necessária para os gases de combustível típico, uma vez que os mesmos contêm uma quantidade substancial dos referidos componentes. Os referidos contaminantes ácidos, incluindo SO2, NO2, ácido sulfúrico, e HCl são tipicamente capturados antes da captura de CO2 a partir da corrente de gás por contato com um líquido alcalino no qual os mesmos são prontamente solúveis. Exemplos de reagentes estequiométricos ou irreversíveis que podem ser usados a montante do processo de absorção/dissolução de MEA são soluções de água ou pastas de cinzas de soda cáustica (carbonato de sódio), cal e pedra calcárea. Absorventes de equilíbrio ou regeneráveis que compreendem soluções de amina podem ser praticados para a remoção de SO2 caso seja desejado se recuperar o SO2 como o subproduto utilizável concentrado.

[0010] Em quarto lugar, MEA apresenta uma pressão de vapor relativamente alta, o que resulta em perdas de equilíbrio físico de MEA dentro da corrente de gás. Pressão de vapor MEA em uma solução aquosa a 30% a uma temperatura de fricção de 60°C é de aproximadamente 26,7 Pa (0,2 mm Hg), enquanto a pressão de vapor de MEA pura a 120°C de temperatura de regeneração é de 16 kPa (120 mm Hg). A não ser que medidas sejam tomadas para lavar a MEA para fora do gás tratado, o gás tratado pode conter cerca de 260 ppmv de MEA, o que é inaceitável tanto sob o ponto de vista econômico quanto o de poluição. Assim, o gás deve ser tratado para a recuperação de MEA, por exemplo, por uma lavagem com água após contato com a solução MEA para a captura de CO2.

[0011] Em quinto lugar, a degradação térmica e química de MEA em virtude da reação entre MEA e CO2 e a degradação térmica de MEA, podem tornar a MEA inadequada para uso continuado, necessitando assim do uso de quantidades substanciais de absorvente de constituição fresco.

[0012] Matéria particulada, se presente, é também em geral removida a montante do absorvedor MEA, por meio tal como de ciclones, escovas de pulverização, escovas venturi, filtros da câmara dos sacos de filtragem, e precipitadores eletrostáticos úmidos ou secos. A escolha do processo de remoção particulado é realizada com base na questão econômica e no tamanho, quantidade e natureza da poeira.

[0013] Em sexto, os gases combustíveis em geral também contêm óxidos de nitrogênio, NOx, principalmente óxido nítrico, NO, e uma proporção menor de dióxido de nitrogênio. Uma vez que os referidos são responsáveis por poluição, é desejável também remover os mesmos. Fricção de MEA para CO2, captura algum NO2, mas não remove o componente principal de NO.

[0014] A emissão de NOx pode ser controlada por uma variedade de meios, que diferem em custo e eficácia. Modificações de combustão, tais como queimadores de baixo teor de NOx, ar de “sobre fogo” e recirculação de gás de combustão são econômicas, mas em geral são incapazes de uma redução superior a cerca de 50% - 60% de NOx. A redução não catalítica seletiva (SNCR), que consiste em injeção de um reagente tal como amônia ou uréia em um gás combustível quente, é relativamente mais caro, mas em geral não é capaz de uma redução de NOx que exceda a 70%. A redução catalítica seletiva (SCR) requer temperaturas na faixa de 300°C a 400°C e pode alcançar cerca de 90% de redução de NO. Entretanto, SCR é relativamente antieconômico e pode ser adversamente afetado por outros contaminantes na alimentação de gás, que desativam o catalisador. Os processos de adsorção foram propostos para a remoção de NOx, mas não encontraram aceitação comercial em virtude da pobre eficácia de custo e de um alto grau de complexidade do processo.

[0015] Processos de fricção úmida para a remoção de NO são conhecidos na técnica. Óxido nítrico é esparsamente solúvel em água e em outros solventes e não é acídico, evitando a fricção eficaz com soluções alcalinas. Dois estratagemas principais foram usados para superar o problema de baixa solubilidade. Um meio é a oxidação de NBO em NO2 ou óxidos superiores tais como N2O5, que são solúveis em água, por uma variedade de agentes tais como ozônio, dióxido de cloro (ClO2) e permanganato de potássio (KMnO4), em geral seguido por fricção alcalina. Os referidos processos podem ser altamente eficazes, mas o custo operacional dos referidos processos é em geral alto em virtude do consumo estequiométrico da alimentação do agente oxidante antieconômico para o processo ou gerado in situ, como no uso de descarga de coroa em gases que contêm O2 para produzir ozônio, O3. Ademais, a etapa de oxidação e de absorção dos produtos em uma solução alcalina em geral necessidade de duas peças separadas de equipamento no fluxo de gás, uma vez que a absorção alcalina e a oxidação são de forma preferida praticados como etapas separadas.

[0016] Um segundo meio de aumentar a solubilidade de NO em sistemas aquosos é de adicionar um composto quelato de metal que seja capaz de se ligar a NO. Por exemplo, o uso de pasta de cal ou pedra calcária contendo um complexo de Fe, Cu, Zn, Co ou Ni com ácido etilenodiamino tetracético (EDTA) ou ácido nitrilotriacético (NTA) é reivindicado por remover > 90% de SO2 e ~70% de NO (Japan Kokai, JP 53090181 780808, Akiyama, I., Okiura, K., Ota, M., Takahashi, Y. E Tahara, H.). Muitas publicações e patentes reportam o uso de ácido etilenodiamino tetracético (EDTA) e os sais dos mesmos tais como sal disódico (Na2EDTA) ou tetrasódico (Na4EDTA) como o agente quelante preferido e ferro ferroso (Fé”) como o metal preferido (patente U.S. 5.891.408, para Buisman et al., patente U.S. 5.785.841, para Tseng e patente U.S. 5.695.727 para College et al.).

[0017] A remoção simultânea de SO2 e NOx é descrita em um pedido de patente co-pendente, o pedido de patente U.S. número 10/211.514; Hakka e Ouimet, a descrição do qual encontra-se aqui incorporada por referência. No referido processo, um método de remoção de NO da corrente de gás é descrito. O método compreende (a) reagir NO com um absorvente para formar uma solução absorvente que contém um complexo de nitrosila a um pH de cerca de 5 a cerca de 7; (b) reagir o complexo de nitrosila com um reagente de enxofre reduzido para produzir os produtos de reação que contêm átomos de nitrogênio e/ou de enxofre e para regenerar o absorvente com o que a solução absorvente regenerada é formada; e (c) separar os produtos de reação recuperáveis a partir da solução absorvente regenerada. O complexo de nitrosila é de forma preferida um complexo de ferro nitrosila. De forma preferida, o absorvente é selecionado a partir do grupo que consiste em um complexo de ácido policarboxílico ferro amina, um complexo de ácido nitrilotriacético ferro, um complexo de ácido etilenodiamino triacético hidróxietila e um complexo de ácido dietilenotriamina pentaacético ferro.

[0018] A alimentação para o processo de remoção de SOx/NOx é normalmente pré-tratada para remover materiais particulados, incluindo nevoa de ácido sulfúrico, por meio de diversos métodos padrão tais como precipitadores eletrostáticos secos, precipitadores eletrostáticos úmidos, filtros de rede, injeção de cal na corrente de gás para a captura de nevoa ácida, lavadores de pulverização e lavadores venturi.

Sumário da invenção

[0019] De acordo com um aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para a recuperação de CO2 a partir da corrente de alimentação de gás que compreende tratar a corrente de alimentação de gás com um absorvente regenerado que compreende pelo menos um absorvente de amina terciária dotado de um pKa para a função amino de cerca de 6,5 a cerca de 9, na presença de um inibidor de oxidação para obter uma corrente rica em CO2 e subsequentemente tratar a corrente rica em CO2 para se obter o absorvente regenerado e uma corrente de produto rica em CO2.

[0020] Uma vantagem da presente invenção é a eficácia de energia aumentada do processo. O uso de novos absorventes descritos aqui, resulta na redução do consumo de energia do processo de captura de solvente químico CO2. No processo, o CO2 é primeiro absorvido em um absorvente pobre em CO2 para produzir um absorvente rico em CO2. O absorvente rico em CO2 é então submetido a uma etapa de tratamento de calor, de forma preferida, dissolução de calor, para regenerar o absorvente pobre em CO2.

[0021] A necessidade de energia de um processo de captura de CO2 por absorvente químico regenerável, é principalmente para calor, para realizar a regeneração do solvente pobre em CO2. A energia usada pela etapa de regeneração é consumida em: 1. reversão da reação de absorção exotérmica incluindo o calor da condensação de CO2 a partir da fase gasosa em solução da fase líquida; 2. geração de dissolução de calor desenvolvido a partir da fase líquida para dentro da fase gasosa; 3. proporcionar calor sensível para aquecer o absorvente rico em CO2 para regeneração de temperatura; e 4. proporcionar calor para reposição das perdas de calor a partir da coluna de regeneração e equipamento associado.

[0022] Qualquer processo conhecido na técnica para realizar as referidas etapas pode ser usado. A dissolução de calor em uma coluna de dissolução é o método particularmente preferido.

[0023] Os primeiros dois itens em geral são responsáveis pela maioria das necessidades de calor total e ambos são relacionados ao calor da reação entre o absorvente e CO2. A energia necessária para a dessorção do CO2 é igual ao calor de reação na etapa de absorção. Em geral, o calor da reação é maior com bases mais fortes. A resistência da base de um metal alcalino pode ser expressa como o seu valor pKa, que é igual ao logaritmo negativo da constante de equilíbrio para a ionização reversível do ácido conjugado de base (reação 1) em condições padrão da atividade de unidade para as espécies envolvidas: BH+ θ B + H+ Ka = [B].[H+]/[BH+] (1) pKa = - log10 Ka

[0024] O pKa é numericamente igual à solução de pH na qual a concentração da base livre e o ácido conjugado são iguais. Quanto mais forte a base, mais forte o calor da reação com CO2. Por outro lado, de modo a absorver CO2, a base deve ser suficientemente forte para tamponar na faixa de pH produzida pela ionização de CO2 (Reações 2 e 3). CO2 + H2O θ “H2CO3” (2) “H2CO3” θ H+ + HCO3- (3) Reação Líquida CO2 + H2O θ H+ + HCO3- (4)

[0025] O pKa do ácido carbônico hipotético “H2CO3”, é 6,4 a 25°C. O ácido carbônico é tão instável em direção aos íons que não foi inequivocamente observado como tal; CO2 é chamado de anidrido de ácido carbônico. O íon bicarbonato, HCO3-, pode adicionalmente ionizar o íon carbonato, CO3+, e um próton H+, mas o pKa é 10,25 o que necessitaria de valores de pH fora da faixa operacional de um processo de lavagem de CO2. Em um processo prático de captura de CO2, um metal alcalino (representado como B na reação 5) é adicionado ao líquido de lavagem de modo a reagir com os prótons formados pela absorção de CO2, desta maneira orientando a reação 4 para a direita e aumentando a concentração de CO2 no solvente: CO2 + H2O + B θ BH+ + HCO3- (5)

[0026] Quanto mais forte a base B, mais alto o calor da reação e mais distante o ponto de equilíbrio para a reação 5 é movido para a direita. Entretanto, isto também quer dizer que a reação é mais difícil de ser invertida em virtude da pressão de vapor mais baixa de CO2. A pressão de vapor mais baixa de CO2 necessita que mais vapor seja usado para regenerar o absorvente e produzir o vapor de CO2; e o vapor que é retirado por via superior a um condensador superior, onde a maior parte do vapor condensa e é enviado de volta para dentro da torre de regeneração como refluxo. Ademais, mais energia deve ser suprida para produzir o vapor adicional necessário para inverter o calor da reação 5.

[0027] MEA apresenta um pKa de 9,5 a 25°C. De modo a reduzir a necessidade de energia da captura de CO2, uma base mais fraca deve ser usada como o agente de tamponamento (mistura de absorventes) de modo a reduzir o calor da reação e a necessidade de dissolução de vapor. Um agente de tamponamento bastante fraco irá resultar em uma baixa concentração de CO2 absorvido por volume de solvente (absorvente) que resulta em um consumo de energia mais alto específico (Kg de vapor usado/kg de CO2 capturado e liberado a partir do absorvente) em virtude da proporção de crescimento das perdas de calor sensíveis e uma alta quantidade de vapor de dissolução por quantidade de CO2. Foi surpreendentemente observado que tampões na faixa de pKa de cerca de 6,5 a 8,5 resulta em um processo com o mínimo de consumo de energia específico. Tampões adequados dotados de um pKa na referida faixa são relacionados na tabela 1.

[0028] Em uma modalidade, o processo adicionalmente compreende selecionar pelo menos um absorvente de amina terciária a partir do grupo que consiste em metildietanolamina, trietanolamina, N,N’-di-(hidróxialquil) piperazina, N,N,N’,N’-tetraquis(hidróxialquil)-1,6-hexano diamina, ácidos sulfônicos de alquilamina terciária e misturas dos mesmos.

[0029] Em uma outra modalidade, o processo adicionalmente compreende selecionar a pelo menos uma amina terciária absorvente a partir do grupo que consiste em metildietanolamina, N,N’-di-(2- hidróxietil)piperazina, N,N’-di-(3-hidróxipropil)piperazina, N,N,N’,N’- tetraquis(2-hidróxietil)-1,6-hexanodiamina, N,N,N’,N’-tetraquis(2- hidróxipropil)-1,6-hexanodiamina, ácidos sulfônicos de alquilamina terciária, trietanolamina, e misturas dos mesmos. De forma preferida, o ácido sulfônico de alquilamina terciária é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazin etano sulfônico, ácido (2-hidroxietil)-1-piperazin propano sulfônico, ácido (2-hidroxietil)-1-piperazin butano sulfônico, ácido 4-(2-hidroxietil)-1-piperazin-1-(2-hidroxi propano sulfônico), ácido 1,4- piperazinedi(etano sulfônico) e misturas dos mesmos.

[0030] Outra vantagem da presente invenção é que as aminas terciárias apresentam uma alta capacidade de absorção de CO2. As aminas terciárias apresentam uma capacidade de absorção mais alta em termos de moles de CO2 absorvido por mole de amina do que as aminas secundárias e primárias. Isto é em virtude do fato de que as aminas primárias e secundarias tendem a formar carbamatos de amina, de outro modo chamados de sais de amina de ácido carbâmico, nos quais um CO2 consome 2 moles de amina: 12 12 - +21 2R R NH + CO2 θ R R NCO2 H2N R R (6)

[0031] As aminas terciárias, as quais não apresentam átomo de hidrogênio no nitrogênio, não formam carbamatos estáveis, mas apenas agem como tampões ao reagir com os prótons formados na reação 4, como ilustrado na reação 5. Os sais de bicarbonato de amina produzidos contêm uma proporção de 1:1 de CO2 para amina, alcançando assim potencialmente mais carga do que as aminas primária e secundária. A carga de CO2 nos diversos solventes, em unidades de moles de CO2/mole de absorvente, é dada na tabela 2.

[0032] Absorventes de CO2 de amina terciária aquosa apresentam coeficientes de transferência de massa relativamente lento em virtude do fato de que a hidratação de CO2 (reação 2) é dotada de coeficiente limitado. Este inconveniente pode ser reduzido ou eliminado por um catalisador, que pode também ser considerado por funcionar como um “ativador”. Aminas secundárias são particularmente catalisadores favorecidos. Aminas secundárias e primárias estericamente não impedidas reagem rapidamente com CO2 pela formação de carbamatos (reação 6). Os carbamatos de aminas primárias tendem a ser relativamente estáveis enquanto aqueles das aminas secundárias hidrolisam mais facilmente em bicarbonato e em amina protonada, de modo que tanto o carbamato de amina secundária e o sal bicarbonato da amina, coexistem na solução aquosa: R 12 - +21 12 + - R NCO2 H2N RR + H2O θ R R NH2 + HCO3 + R1R2NH (7)

[0033] Se a amina terciária também estiver presente na solução, então as aminas secundária e terciária protonadas equilibram uma a outra, proporcionando o resultado líquido de catalisação da hidratação de CO2 e da formação do sal bicarbonato de amina terciária: R 12 + 345 12 345 + R NH2 + R R R N θ R R NH + R R R NH (8)

[0034] Como mencionado anteriormente, as aminas terciárias podem potencialmente reagir 1:1 com o CO2 em vez de com cerca de 2:1, como é o caso com as aminas primárias e secundárias. Assim, ao usar pelo menos uma amina terciária e pelo menos uma amina secundária, a deficiência do coeficiente lento de reação das aminas terciárias pode ser reduzida ou eliminada. Outra vantagem da presente invenção, é que as aminas secundárias absorvem CO2 rapidamente, desta maneira minimizando a quantidade de equipamento de transferência de massa necessário. Será observado que quanto mais rápido o coeficiente de transferência de massa, menor o tamanho da coluna de absorção e, assim, mais baixo o custo do capital necessário.

[0035] Assim, em uma outra modalidade, o absorvente adicionalmente também compreende pelo menos uma amina secundária. A amina secundaria pode ser pelo menos uma piperazina.

[0036] Em uma outra modalidade, a pelo menos uma amina secundária é selecionada a partir do grupo que consiste em piperazina, N-(2- hidroxietil)piperazina e uma N-(hidróxi propil)piperazina e misturas dos mesmos.

[0037] Em uma outra modalidade, a pelo menos uma amina secundária é selecionada a partir do grupo que consiste em piperazina, N-(2- hidroxietil)piperazina, e misturas dos mesmos.

[0038] Em uma outra modalidade, o absorvente compreende uma solução aquosa que compreende de 10% em peso a 50% em peso de amina terciária e de 1% em peso a 40% em peso de uma amina secundária.

[0039] Em uma outra modalidade, o absorvente compreende de 10% em peso a 50% em peso de amina terciária, de 0% em peso a 8% em peso de piperazina, de 1% em peso a 30% em peso de N-(2-hidroxietil)piperazina com o restante compreendendo água.

[0040] Outra vantagem da presente invenção é que os absorventes apresentam volatilidade relativamente baixa, reduzindo assim as perdas de absorvente de CO2 dentro do gás tratado e o produto CO2. Se o absorvente usado for volátil, então o mesmo tenderá a ser perdido a partir do sistema de captura de CO2, tanto com a alimentação de gás tratada (isto é, o gás tratado que sai de uma coluna de adsorção) como com o produto CO2 (isto é, a corrente de gás de saída que sai da coluna de dissolução). MEA aquosa a 30% em peso, por exemplo, apresenta uma pressão de vapor de MEA de cerca de 26,7 Pa (0,2 mm Hg) a 60°C. Isto significa que o gás que é tratado para a remoção de CO2 com 30% em peso de MEA a 60°C contém aproximadamente 260 ppmv de MEA no gás tratado. De modo a evitar a referida perda de absorvente e emissão ao ambiente, o estágio de lavagem com água deve ser usado antes de enviar o gás tratado a uma chaminé. A referida necessidade adiciona custo de capital à unidade de lavagem e custo operacional adicional em potência de ventilador para superar a queda de pressão extra através da seção de lavagem com água. De forma similar, o subproduto CO2 gasoso produzido na torre de regeneração será também contaminado com MEA a não ser que a seção de retificação de refluxo esteja presente na coluna de regeneração acima do ponto de alimentação rico em amina. Os absorventes de CO2 de amina terciária usados de acordo com a presente invenção, apresentam uma volatilidade bastante baixa, de modo que não é necessário se remover o vapor solvente a partir do gás tratado ou o subproduto CO2. A tabela 3 relaciona a pressão de vapor de compostos representativos. De forma preferida, o absorvente de amina terciária apresenta uma pressão de vapor a 120°C inferior a cerca de 667 Pa (5 mm Hg), de forma mais preferida inferior a cerca de 133, 3 Pa (1 mm Hg), e de forma ainda mais preferida inferior a cerca de 66,7 Pa (0,5 mm Hg) como um composto puro.

[0041] Se a pressão de vapor de toda ou de uma porção do absorvente (por exemplo, uma amina secundária tal como piperazina) for relativamente alta de modo que há significantes perdas de amina durante o processo, ou as regulamentações ambientais exijam que uma redução na quantidade de amina liberada a partir do processo, então o método pode adicionalmente compreender tratar a corrente pobre em CO2 a partir da etapa de absorção, para remover a amina a um nível tal que a corrente de gás tratado que é liberada a partir do processo, seja inferior ao nível que é ajustado pelas regulamentações ambientais, que regulam a quantidade de amina que pode ser ventilada na atmosfera. A amina pode ser removida por meios tais como lavagem com água. Isto pode ser alcançado ao se adicionar uma seção de transferência de massa curta acima do ponto de alimentação de amina pobre em uma torre de absorção e alimentar água por cima, ou se pode simplesmente ser um eliminador de nevoa de acolchoamento de malha irrigado com água. A lavagem com água é em geral necessária para as aminas dotadas de uma pressão de vapor superior a cerca de 133,3 PA (1 mm de Hg) a 120°C, de modo que o gás tratado que é liberado na atmosfera não contém quantidades inaceitáveis de amina, seja sob um ponto de vista de poluição ou de perda de amina. Assim, como determinado na tabela 3, em virtude de suas pressões de vapor, N,N’-di-(2-hidroxietil)piperazina (DIHEP), trietanolamina (TEA) e ácidos sulfônicos, são os absorventes preferidos. Um método similar pode ser usado para evitar a perda em ou a contaminação da corrente de produto CO2.

[0042] Outra vantagem da presente invenção é que os absorventes CO2 que são usados são mais estáveis à degradação química, a degradação provocada pela reação do absorvente com CO2, degradação provocada pela reação do absorvente com SO2 e degradação oxidativa. Solventes de amina diferentes reagem de forma diferente aos diversos tipos de degradação.

[0043] Reações catalisadas a ácido, as quais em sistemas aquosos, normalmente significam catálise por íons de hidrogênio, pode afetar diferentes absorventes em graus variáveis. Os tipos de reação que são catalisadas por acidez são degradação de álcool para formar uma olefina e a desalquilação de um nitrogênio amina. As soluções de amina degradadas podem conter compostos que contêm outros grupos funcionais, tais como ligações duplas, compostos carbonila e carbamatos, que soa susceptíveis a reações catalisadas a ácido adicionais. Em lavagem de CO2, o pH do absorvente está normalmente na faixa de alcalino. Entretanto, o ingresso de ácidos fortes tais como ácido sulfúrico ou hidroclorídrico ou a formação de ácidos orgânicos por oxidação de absorvente pode proporcionar acidez suficiente para acelerar determinadas reações em alta temperatura, tal como desidratação de álcool. O uso de absorventes aqui ensinados, resulta em concentrações reduzidas dos referidos ácidos e, portanto, em uma diminuição da degradação catalisada a ácido.

[0044] As aminas primárias e secundárias são susceptíveis a degradação ao se reagir com CO2 para formar carbamatos que podem adicionalmente reagir para proporcionar uréias substituídas, oxazolidonas, imidazolidonas e produtos de acoplamento diamina e poliamina. Vantajosamente, as aminas terciárias tendem a ser mais estáveis com relação a este tipo de degradação química. Os átomos de nitrogênio das aminas primária e secundária são bons reagentes nucleofílicos, os quais permitem com que os mesmos reajam com CO2 para formar carbamatos e oxazolidinonas. A referida tendência de ataque nucleofílico irá resultar também na formação de produtos de peso molecular superiores de acoplamento de duas moléculas de amina, por exemplo, por deslocamento nucleofílico de um grupo hidroxila por um nitrogênio primário ou secundário. Vantajosamente, os átomos de nitrogênio terciário não são relativamente reativos, uma vez que os mesmos não têm um átomo de hidrogênio, o que é um grupo de partida eficaz na referida reação, e também em virtude do impedimento estérico superior do ataque por um nitrogênio terciário. Embora sob condições extremas, o CO2 possa acelerar a degradação de aminas terciárias, acredita-se que o mecanismo de reação seja aquele da catálise acida geral pelos íons de hidrogênio gerados pela ionização de ácido carbônico em vez de um envolvimento de íon carbonato ou bicarbonato como um reagente, como é o caso com as aminas primárias e secundárias.

[0045] Dióxido de enxofre forma ácido sulfúrico, um ácido relativamente forte, com a dissolução em água. O mesmo irá reagir com o absorvente CO2 alcalino para produzir um assim chamado sal estável em calor (HSS) que não é regenerável a vapor e que, portanto, neutraliza o absorvente. Por esta razão, os processos da técnica anterior necessitam que o máximo possível de SO2 que é produzido na queima de enxofre contendo combustível fóssil, seja removido antes que o gás combustível seja tratado para a captura de CO2. SO2, além de ser um ácido, pode reagir com o grupo hidroxila de uma alcanolamina para formar ácido sulfônico, que é um ácido forte e, portanto, irá formar um sal estável a calor. O ácido sulfônico pode também reagir adicionalmente por eliminação para produzir uma olefina como na reação de desidratação catalisada a ácido.

[0046] Outra vantagem da presente invenção é que determinadas aminas terciárias usadas de acordo com a presente invenção, são estáveis a e podem também ser usadas para remover SO2 da alimentação de gás. A amina terciária pode ser uma ou mais aminas terciárias aqui relacionadas. Assim, a alimentação de gás para a captura de CO2 pode conter SO2 sem a degradação do absorvente em virtude da reação com SO2. Por exemplo, a corrente de alimentação pode conter cerca de 500 ppvm, de forma mais preferida cerca de 200 ppvm e de forma ainda mais preferida cerca de 100 ppvm de SO2. Nos referidos níveis, uma etapa de pré-tratamento não é necessária para reduzir o nível de SO2 para evitar a degradação excessiva de absorvente. Ao mesmo tempo, a presença de SO2 pode ser usada para limitar ou evitar a degradação oxidativa do absorvente. De acordo com este aspecto da invenção, SO2 suficiente pode ser ou deslizado a partir do processo de remoção de dióxido de enxofre a montante (um “processo DeSOx”), ou adicionado à alimentação de gás ao processo ou ao absorvente líquido para manter sulfito suficiente no absorvente CO2, para limpar de forma eficaz e reagir com o oxigênio molecular, que é absorvido a partir da alimentação de gás, de modo a tornar indisponível para oxidação do solvente amina. Assim, a alimentação de gás que é tratado para a remoção de CO2 pode conter de 0 ppmv a 1000 ppmv, de forma preferida de 0 ppmv a cerca de 400 ppmv e de forma ainda mais preferida de cerca de 0 ppmv a cerca de 200 ppmv de SO2.

[0047] De acordo com o referido aspecto da presente invenção é proporcionado um processo para a recuperação de SO2 e CO2 a partir de uma corrente de alimentação de gás que compreende: (a) tratar a corrente de alimentação de gás em uma alça de lavagem de SO2 com uma primeira corrente absorvente para obter uma corrente rica em SO2 e uma corrente pobre em SO2 e subsequentemente tratar a corrente rica em SO2 para se obter a primeira corrente absorvente regenerada que é usada na alça de lavagem de SO2; (b) tratar a corrente pobre em SO2 em uma alça de lavagem de CO2 com uma segunda corrente absorvente para se obter uma corrente rica em CO2 e subsequentemente tratar a corrente rica em CO2 para se obter uma segunda corrente absorvente regenerada, a qual é usada na alça de lavagem de CO2; e, (c) tratar pelo menos uma porção de uma ou de ambas as primeira e segunda correntes absorventes regeneradas, para remover os sais estáveis a calor, onde o absorvente usado em cada uma das alças de lavagem compreende pelo menos uma amina terciária e pelo menos uma amina secundária como um ativador.

[0048] Em uma modalidade, o processo adicionalmente compreende selecionar a amina terciária a partir de N,N’-di-(2-hidroxietil)piperazina, N,N’-di-(3-hidroxipropil) piperazina e misturas dos mesmos, e selecionar uma amina secundária a partir de N-2-hidroxietilpiperazina, piperazina, uma N- (hidróxipropil)piperazina ou misturas dos mesmos como um ativador. Alternativamente, ou em adição, apenas a primeira corrente absorvente regenerada é tratada para remover sais estáveis a calor e uma corrente sangrada da amina tratada é sangrada dentro da alça de remoção de CO2 e uma corrente sangrada a partir da alça de lavagem de CO2 é proporcionada para a alça de lavagem de SO2.

[0049] De forma preferida, um único sistema absorvente é usado para lavar SO2 e CO2. O sistema absorvente de forma preferida compreende diaminas que em uma forma pode lavar SO2 e em outra lavar CO2. As diaminas preferidas são uma mistura de piperazinas terciária e secundária, e em particular, uma ou ambas hidróxietil ou hidróxipropil piperazinas.

[0050] Se os dois circuitos (isto é, alça de adsorção e de regeneração) forem mantidos sem transferência de solvente entre os mesmos, então o solvente para as duas alças pode ser escolhido independentemente e nenhum ativador é necessário para a captura de SO2. Assim, o sistema absorvente pode ser uma ou mais aminas terciárias.

[0051] Em uma outra modalidade, o processo adicionalmente compreende ajustar o tratamento da corrente de alimentação de gás em uma alça de lavagem de SO2 de modo que a corrente de gás pobre em SO2 apresente uma concentração de SO2 de modo a manter a concentração de sulfito na alça de lavagem de CO2 o suficiente para prevenir essencialmente a oxidação do absorvente pelo oxigênio molecular.

[0052] Em uma outra modalidade, o processo adicionalmente compreende conduzir as etapas (a) e (b) em uma única coluna de absorção onde uma bandeja de chaminé mantém a separação dos solventes em duas alças de lavagem.

[0053] Em uma outra modalidade, o processo adicionalmente compreende selecionar as mesmas aminas para cada alça.

[0054] Em uma outra modalidade, o processo adicionalmente compreende ajustar o tratamento da corrente de alimentação de gás na alça de lavagem de SO2 de modo que corrente de gás pobre em SO2 apresente uma concentração de SO2 de modo a manter a concentração de sulfito na alça de lavagem de CO2 o suficiente para essencialmente evitar a oxidação do absorvente pelo oxigênio molecular.

[0055] De acordo com uma outra modalidade de acordo com o referido aspecto da presente invenção, é proporcionado um processo para a recuperação de SO2 e de CO2 a partir da corrente de alimentação de gás que compreende: (a) submeter a corrente de alimentação de gás a uma etapa de remoção de SO2 usando o absorvente de SO2 e recuperar a corrente pobre em SO2 e a corrente absorvente rica em SO2; (b) regenerar o absorvente de SO2 em uma primeira temperatura, de forma preferida de cerca de 80°C a 110°C, para se obter a corrente absorvente de SO2 e uma primeira corrente de vapor; (c) submetera corrente pobre em SO2 a uma etapa de remoção de CO2, usando o absorvente de CO2 e recuperar uma corrente pobre em CO2 e a corrente absorvente rica em CO2; (d) regenerar o absorvente de CO2 a uma segunda temperatura, de forma preferida de cerca de 120°C a 140°C, para se obter uma corrente absorvente de CO2 regenerada, e uma segunda corrente de vapor, onde a primeira temperatura é inferior à segunda temperatura, de modo que pelo menos parte da segunda corrente de vapor é usada para regenerar o absorvente SO2.

[0056] Em uma modalidade, o absorvente de SO2 é regenerado pelo vapor produzido em um refervedor e pelo menos uma porção da segunda corrente de vapor é usada para proporcionar calor ao refervedor.

[0057] Em uma outra modalidade, a segunda corrente de vapor é usada para indiretamente aquecer o refervedor absorvente de SO2 e é subsequentemente retornado ao separador de refluxo do absorvente de CO2.

[0058] Outra vantagem da presente invenção é que a seleção do absorvente e o inibidor de oxidação estabilizam o produto químico absorvedor de CO2 contra oxidação pelo teor de O2 na alimentação de gás. A adição de um inibidor de oxidação permite a escolha do absorvente de amina com base no importante critério da funcionalidade tal como pKa apropriado, para otimizar o uso de energia e a estabilidade do produto químico para evitar a perda da amina. Ademais, alcanolaminas terciárias são mais resistentes à oxidação do que as aminas primárias e secundárias, de modo que o absorvente utiliza os referidos tipos de produtos químicos tampões como o componente principal. Proporções menores de aminas secundárias relativamente estáveis, tais como piperazina e/ou N-2-hidroxietilpiperazina, são usados para acelerar o coeficiente de absorção de CO2. A degradação oxidativa de moléculas orgânicas na presença de oxigênio, com frequência é o resultado de uma reação de cadeia de radical livre. O coeficiente de degradação pode ser reduzido com a adição de um inibidor de oxidação, tal como um lavador de radical livre ao sistema, o que reduz o comprimento de cada reação de cadeia ao capturar e desativar as espécies de radicais de propagação de degradação. Tiosulfato é o lavador de radical livre preferido. O mesmo pode ser adicionado ao sistema como tiosulfato de sódio ou o mesmo pode ser gerado in situ pela reação de sulfito (por exemplo, a partir seja de H2S ou de Na2S) ou enxofre elemental com sulfito. Os grupos hidroxila de álcoois ou de alcanolaminas são também antioxidantes terminadores de cadeia de radical livre eficazes sob as condições do processo.

[0059] Assim, em uma modalidade, o inibidor de oxidação compreende o lavador de radical livre. O lavador de radical livre pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois, alcanolaminas, tiosulfato e misturas dos mesmos e, de forma preferida é selecionado a partir do grupo que consiste em pelo menos um antioxidante de amina fenólica, pelo menos um antioxidante de amina aromática, tiosulfato de misturas dos mesmos. O lavador de radical livre é de forma preferida tiosulfato. Alternativamente, ou em adição, o inibidor de oxidação pode compreender um lavador de oxigênio. O lavador de oxigênio pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em sulfito, bisulfito, e misturas dos mesmos.

[0060] Em uma modalidade, o processo adicionalmente compreende manter uma concentração de inibidor de oxigênio suficiente no absorvedor, para evitar ou essencialmente evitar a oxidação do absorvedor pelo oxigênio molecular. Por “essencialmente evitar” se quer dizer se limitar a perda oxidativa de absorvente a um nível comercial razoável (por exemplo, inferior a 5% por mês da carga de amina total degradada em espécies ineficazes para a captura de CO2).

[0061] Em uma modalidade particularmente preferida, o inibidor de oxidação compreende uma mistura de pelo menos um lavador de oxigênio e pelo menos um lavador de radical livre. Foi determinado que a combinação de um lavador de oxigênio, tal como sulfito, e um lavador de radical livre, tal como tiosulfato, produz a melhor proteção contra oxidação. O lavador, se presente em quantidades suficientes, irá reagir com a maioria do oxigênio e a mínima quantidade de O2 não lavada realiza a oxidação por uma reação de cadeia de radical livre a qual é rápida e eficientemente lavada pelo lavador de radical livre.

[0062] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, agentes quelantes tais como amina ou ácidos policarboxílicos poliamina podem opcionalmente ser adicionados ao solvente, para inibir a oxidação catalisada a íon de metal. O agente quelante é escolhido de tal forma que o mesmo se combine com o metal ou os metais presentes em uma forma que não sejam cataliticamente ativos.

[0063] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, o processo adicionalmente compreende submeter o absorvente a uma etapa de troca de íon para remover os íons de metal multivalentes para reduzir a oxidação catalisada a íon de metal do absorvente. O uso de uma etapa de troca de íon é preferido para a adição de agente quelante, uma vez que qualquer overdose do agente quelante pode aumentar a corrosão.

[0064] Em qualquer uma das modalidades precedentes, a resistência iônica do absorvedor de CO2 pode ser aumentada ao se manter o alto nível de amina ou de sais inorgânicos na solução. As soluções aquosas de alta resistência iônica reduzem a solubilidade de O2, desta maneira minimizando os seus efeitos negativos. Isto é ilustrado pela solubilidade do oxigênio em soluções de sulfato de sódio aquoso. A 37°C, a solubilidade de O2 na água a uma pressão parcial de oxigênio de 1 atmosfera é de cerca de 35 miligramas por litro. Em uma solução de Na2SO2 1,5 molar, a solubilidade é de cerca de 10,5 mg/L. (Dados provenientes de “Handbook of Chemistry and Physics, 71° Edição, CRC Press). A concentração total de sal é assim de forma preferida mantida entre cerca de 0,1 moles/litro até cerca do limite da solubilidade. O absorvente pode estar em solução e o processo adicionalmente compreende aumentar a concentração de absorvente ou de sais na solução para reduzir a solubilidade de O2 na solução. Os sais podem resultar da adição de cáustico para neutralizar HSS e liberar a amina para lavagem pela adição de cáustico. Por exemplo, sais de sulfito de amina quando neutralizados com cáustico produzirão sulfito de sódio. Este será então oxidado em sulfato de sódio na medida em que o sulfito lava o oxigênio.

[0065] Com algumas aminas, é vantajoso para o consumo de energia e alta pureza do gás tratado se trabalhar a um nível de HSS superior a zero. Assim, embora em qualquer uma das modalidades precedentes, o processo pode adicionalmente compreender a remoção de sais de amina estáveis a calor a partir do absorvente de CO2, de forma preferida o processo pode adicionalmente compreender tratar o absorvente de CO2 para remover apenas uma porção dos sais de amina estáveis a calor a partir do absorvente CO2, de forma preferida o processo adicionalmente compreende tratar o absorvente CO2 para remover apenas uma porção dos sais de amina estáveis a calor, tal como por tratar apenas uma porção do absorvente regenerado para remover os sais estáveis a calor. Assim, alguns sais estáveis a calor serão deixados no absorvente regenerado que é usado na coluna de absorção. Assim, o processo de remoção de HSS proporciona uma amina tratada que é baixa em HSS de modo que é adequada para o trabalho de remoção de CO2, que requer essencialmente a amina ou diamina de base livre, exceto de forma preferida por uma pequena quantidade de HSS (por exemplo, de cerca de 0,001 a cerca de 0,25 equivalentes de amina HSS por mole de amina) para aprimorar o desempenho. Os equivalentes preferidos de HSS amina como uma fração da amina total depende da amina em uso e das condições de operação para a captura de CO2.

[0066] De acordo com a presente invenção, são também proporcionados composições e processos de captura de CO2, SO2 e NOx simultaneamente (por exemplo, sequencialmente na mesma coluna de adsorção). Assim, em qualquer uma das modalidades precedentes, a corrente de alimentação de gás pode adicionalmente compreender NOx e o processo pode adicionalmente compreender tratar a corrente de alimentação de gás para remover pelo menos uma porção de NOx.

[0067] Na referida modalidade, o processo pode adicionalmente compreender proporcionar um reagente que reage com o NOx para produzir produtos de reação que compreendem nitrogênio molecular, produtos químicos de amônia sulfonada, e íons sulfato e/ou ditionato, tratar a corrente rica em CO2 para remover íons de sulfato e/ou ditionato e regenerar o reagente e ajustar o pH do absorvente regenerado a partir de cerca de 7 a cerca de 9,5. O reagente pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em quelato de metal, sulfito e mistura dos mesmos. O quelato de metal pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido nitrilo triacético de ferro, ácido etileno diamino tetracético de ferro, ácido dietileno triamina pentacético de ferro e misturas dos mesmos.

[0068] De acordo com uma outra referida modalidade, é proporcionado um processo para a remoção de CO2 e de NOx a partir da corrente de gás que contém SO2 a uma proporção molar <5 vezes o teor de NOx, compreendendo tratar a corrente de alimentação de gás com um absorvente regenerado compreendendo pelo menos um absorvente de amina terciária dotado de um pKa para a função amino de cerca de 6,5 a cerca de 9 para obter uma corrente rica em CO2 e subsequentemente tratar a corrente rica em CO2 para se obter o absorvente regenerado, no qual o aprimoramento compreende um inibidor de oxidação ou combinação de inibidores de oxidação e adicionalmente compreende proporcionar um quelato de metal e sulfito e/ou outros reagentes e agentes de redução para reagir com NOx para produzir os produtos de reação que compreendem nitrogênio molecular, produtos químicos de amônia sulfonada, e íons de sulfato e/ou ditionato, tratar com a corrente rica em CO2 para remover os sais estáveis a calor incluindo íons de sulfato e/ou ditionato e ajustar o pH do absorvente reagente a partir de cerca de 7 a cerca de 9,5.

[0069] De forma preferida, o absorvente regenerado compreende mais de 0,5% em peso, de forma preferida mais de 1% em peso e de forma mais preferida mais de 2% de sulfito. De forma preferida, o absorvente regenerado compreende mais de 0,05 % em peso, de forma preferida mais de 0,5% em peso, e de forma ainda mais preferida mais de 0,1% em peso de tiosulfato. De forma preferida, o absorvente regenerado compreende mais de 0,005, de forma preferida mais de 0,05, e de forma ainda mais preferida mais de 0,1 molar de FeEDTA. De forma preferida, o absorvente regenerado apresenta um pH na faixa de 6 - 9,5, e de forma preferida na faixa de 7 - 9,5. De forma preferida, as concentrações máximas de quelato de metal e de sulfito e/ou outros reagentes e agentes de redução são iguais ao limite de solubilidade dos mesmos a 20°C.

Breve descrição dos desenhos

[0070] Essas e outras vantagens da presente invenção serão mais amplamente e completamente entendidas de acordo com a descrição a seguir das modalidades preferidas da invenção nas quais: A figura 1 é um diagrama esquemático de um processo de captura de CO2 a partir de uma corrente de alimentação de gás de acordo com uma primeira modalidade da presente invenção; A figura 2 é um diagrama esquemático de um processo de captura de CO2 e SO2 (mais opcionalmente NOx) com um agente de tamponamento em etapas sucessivas de acordo com uma segunda modalidade da presente invenção; e A figura 3 é um diagrama esquemático da remoção sequencial de SO2 e CO2, mostrando o uso de vapor a partir da regeneração de CO2 para proporcionar calor para a regeneração de SO2.

Descrição detalhada da invenção

[0071] O diagrama de fluxo de processo para uma modalidade de um processo para a captura de CO2 de acordo com a presente invenção, é mostrado na figura 1. Com referência à figura 1, uma corrente de alimentação de gás contendo dióxido de carbono 1 é tratada para se obter uma corrente rica em CO2 8. A corrente de alimentação de gás 1 pode ser qualquer corrente que contenha CO2 em níveis que necessitem de tratamento para a remoção de CO2 antes do gás ser liberado e é de forma preferida uma corrente de gás de refugo, tal como correntes de gás de combustível, gás de chaminé, gás de forno de reverberação, gases de exaustão de regenerador de catalisador de craqueador catalítico fluidificado (FCC) e semelhante.

[0072] A corrente rica em CO2 8 é preparada ao se colocar em contato a corrente de alimentação de gás 1 com qualquer um dos absorventes de CO2 ensinados aqui e, de forma preferida um ou mais dos referidos determinados na tabela 1. Como mostrado na figura 1, a corrente de alimentação de gás 1 flui para dentro de um aparelho de contato de gás - líquido 2, onde o contato íntimo entre a corrente de alimentação de gás 1 e a corrente absorvente pobre 7 ocorre. O aparelho 2 pode ser qualquer elemento de contato de gás líquido ou uma torre de absorção conhecida na técnica, tal como uma torre de pulverização ou compactada. A figura 1 ilustra uma torre compactada, onde o contato de gás líquido é promovido por compactação aleatória ou estruturada adequada 3 na coluna. CO2 é absorvido na corrente pobre 7, produzindo o absorvente rico contendo CO2, que existe a partir do aparelho 2 como a corrente rica em CO2 8.

[0073] A corrente de alimentação de gás 1, que é desprovida de CO2, é opcionalmente lavada com água (corrente 6), tal como na outra seção compactada 4, para remover o absorvente que pode ser espirrado ou volatilizado para dentro da corrente de gás tratada que percorre para cima através do aparelho 2. A água da corrente 6 pode ser uma parte da corrente condensada 33 ou a mesma pode ser água de reposição introduzida no processo. O equilíbrio de água no processo total pode ser mantido ao se adicionar água, por exemplo, por meio da corrente 6, ou ao se retirar a água a partir do processo, tal como ao se direcionar uma parte da corrente 33 para refugo. O gás então deixa o aparelho 2 como a corrente de alimentação de gás tratada 5 seja para liberação na atmosfera ou para tratamento ou uso adicional.

[0074] De modo a conservar a energia, as correntes aquecidas podem ser usadas para pré-aquecer correntes mais frias que são subsequentemente alimentadas ao equipamento do processo. Por exemplo, como mostrado na figura 1, a corrente rica em CO2 8 flui através de um trocador de calor transversal 9, onde o mesmo é indiretamente aquecido pela corrente (uma corrente pobre de amina aquecida a qual é reciclada para a absorção de CO2), e é então introduzida na torre de regeneração 20 como a corrente 10.

[0075] A corrente rica em CO2 8 é então tratada a uma temperatura superior à temperatura de absorção no aparelho 2, para regenerar o absorvente. Neste estágio, o CO2 no absorvente que se move para baixo é removido ao se mover para cima o gás ou vapor de lavagem para produzir corrente de produto rica em CO2 28 e um absorvente regenerado (corrente absorvente pobre 22). A lavagem de gás inerte pode também ser praticada para a lavagem de CO2 a partir da corrente rica em CO2 na torre 20. O absorvente pode ser aquecido por qualquer meio bem conhecido na técnica. De forma preferida, o absorvente é reaquecido por meio de vapor, tal como uma torre de dissolução de calor 20, mas outras fontes de calor tais como gás quente, líquidos de transferência de calor e fogo direto pode ser usado.

[0076] A torre 20 pode ser ou de configuração em bandejas ou compactada. Uma torre compactada com uma seção de compactação 21 é mostrada na figura 1 abaixo do nível de alimentação rico em solvente (corrente 10). O solvente rico é exaurido de CO2 na medida em que o mesmo flui para baixo na torre e para dentro do refervedor 23. O refervedor é aquecido por qualquer meio conhecido na técnica. De forma preferida, o refervedor 23 é indiretamente aquecido por uma corrente 24 (a qual pode ser vapor e pode ser obtido a partir de qualquer fonte) por exemplo, através de um feixe de tubos de transferência de calor, produzindo uma corrente de vapor condensado 25 que pode ser reciclada para produzir vapor adicional ou usada em outro lugar na instalação. A ebulição do solvente aquoso (absorvente) no refervedor 23 produz um fluxo de vapor 26 dentro da torre de regeneração 20. O vapor ascende através da coluna, aquecendo o solvente que flui para baixo e transportando para cima o CO2 desenvolvido pelo solvente. A mistura de vapor e CO2 sai da torre como vapor 28.

[0077] De forma preferida, a corrente 28 é tratada para remover excesso de vapor de água contido na mesma. De forma preferida, o vapor de água é removido por condensação (por exemplo, por meio de resfriamento com um líquido de resfriamento). Como mostrado na figura 1, um fluxo de água de resfriamento 30 dentro do condensador superior 29 promove a condensação da maior parte do vapor na corrente 28, produzindo uma mistura de duas fases, que flui para dentro do acumulador condensado 31. A fase gasosa, que é CO2 saturado com água, deixa a corrente de produto 32 para uso. A água condensada é retornada para a torre 20 como vapor 33, onde a mesma flui para baixo através da seção compactada opcional 27. O condensado frio de vapor 33 serve para lavar o absorvente volatilizado a partir dos vapores antes que os mesmos deixem a torre 20 como o vapor 28. Isto ajuda a reduzir a perda de produto químico absorvente com a corrente de CO2 gasosa 32. Será observado que as etapas de tratamento adicionais podem ser usadas para limitar adicionalmente a perda de absorvente a partir do processo.

[0078] De forma preferida, a corrente de amina pobre e quente 34 é usada para pré-aquecer a corrente rica em CO2 8. Entretanto, será observado que a corrente 8 pode ser aquecida por outros meios (por exemplo, ao passar a mesma através do refervedor 23 ou aquecer a corrente 8 com a entrada na torre 20 ou qualquer combinação dos mesmos). Como mostrado na figura 1, amina pobre deixa a torre de regeneração 20 como vapor 22 e entra no refervedor 23. O solvente então deixa o refervedor 23 ao transbordar uma barreira como corrente absorvente pobre aquecida 34, que passa através do trocador de calor transversal 9 para a corrente pré-aquecida 8. O solvente pobre deixa o trocador de calor 9 como uma corrente absorvente pobre resfriadora 11, que pode opcionalmente ser resfriada adicionalmente por um resfriador de solvente pobre (não mostrado).

[0079] Uma corrente divisória 13 de fluxo da corrente 11 entra na unidade de remoção de sal estável a calor (HSS) 12 e a corrente 14 que é o solvente reduzido de HSS se junta à corrente 11 para formar a corrente 7 (a corrente absorvente pobre que é introduzida na torre 2). A remoção de HSS pode ser efetuada por qualquer método conhecido na técnica, tal como por eletrodiálise ou troca de íon. A corrente 7 entra na torre de absorção 2 para a captura de CO2 a partir da corrente de alimentação 1.

[0080] O processo pode ser operado com qualquer pressão conveniente no absorvedor 2. Se a corrente de alimentação de gás 1 for gás combustível da caldeira, que em geral e operada em pressão próxima da atmosférica, então a torre 2 pode ser operada em pressão cerca da atmosférica ou um pouco menor do que a pressão da corrente de alimentação de gás 1, de modo a favorecer o fluxo de alimentação de gás 1 para dentro da torre 2. A torre de regeneração 20 é com frequência operada a uma pressão relativamente superior a da atmosférica, em geral não excedendo 300 kPa absoluto. Uma pressão acima da atmosférica no regenerador ajuda a retirar o máximo possível de CO2, em virtude das temperaturas mais altas que podem ser alcançadas. Ademais, o subproduto CO2 estará a uma pressão mais alta, o que ajuda com que o mesmo flua a uma unidade a jusante sem a ajuda de um ventilador ou compressor.

[0081] A solução absorvente de forma preferida compreende água, pelo menos uma alcanolamina terciária (10% - 50% em peso, de forma preferida de 20% a 45% em peso, e de forma ainda mais preferida de cerca de 25% a cerca de 40% em peso), pelo menos uma amina secundária (1% - 40% em peso, de forma preferida de 3% a 35% em peso, e de forma ainda mais preferida de cerca de 10% a cerca de 30% em peso), pelo menos um lavador de oxigênio (0,1% a 10% em peso) e opcionalmente sais inertes (0% a 10% em peso) tal como sais sulfato produzidos pela oxidação de sulfito e tiosulfato. A não ser que determinado o contrário, todos os percentuais em peso são baseados no peso total da solução absorvente. A amina terciária é de forma preferida selecionada a partir do grupo que consiste em metil dietanolamina, trietanolamina, N,N’-di-(2-hidroxietil)piperazina e misturas dos mesmos. A amina secundária é de forma preferida uma mistura de piperazina (0% a 8% em peso, de forma preferida de 1% a 8% em peso, e de forma ainda mais preferida de 3% a cerca de 6% em peso), e N-(2- hidroxietil)piperazina (1% a 30% em peso, de forma preferida de 2% a 25% em peso, e de forma ainda mais preferida de 5% a cerca de 25% em peso). O lavador de oxigênio de forma preferida compreende um lavador de radicais livres, de forma preferida sal tiosulfato (de forma preferida de 0,1% a 3% em peso de tiosulfato, S2O3=) e um lavador de oxigênio, de forma preferida sal sulfato (de 0,1% a 5% em peso de sulfito).

[0082] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o processo é usado para remover tanto SOx como CO2 a partir da alimentação de gás usando o mesmo absorvente. Em processos conhecidos, se SO2 estiver presente na alimentação de gás a um processo de captura de CO2 reversível com base em tampão de amina, o mesmo deve ser removido em uma etapa de pré-tratamento para evitar a neutralização do absorvente CO2 como sais sulfito estáveis a calor. Uma vez que CO2 é um ácido muito mais fraco do que SO2, bases muito mais fortes podem ser usadas para a captura de CO2 do que para o SO2. Isto necessariamente torna o sal SO2 da amina de captura de CO2 tão estável que a regeneração da lavagem de vapor do SO2 é de fato ineficaz e portanto a captura regenerável de vapor tanto de SO2 como de CO2 é fundamentalmente impraticável. Em geral, portanto, em processos conhecidos, a remoção de SO2 é conduzida a montante de contato com o absorvente de CO2, ao se usar um dos processos conhecidos na técnica, tal como lavagem cáustica, lavagem de pedra calcárea ou lavagem de SO2 regenerável. A operação de dois processos separados e diferentes adiciona custo de captura de CO2 e torna a operação mais complexa.

[0083] Surpreendentemente, foi observado que a remoção regenerável tanto de SO2 como de CO2 pode ser realizada com a amina tampão descrita aqui, usada em duas etapas separadas. Este resultado é alcançado ao se usar um absorvedor de diamina adequado sob duas condições de solução diferentes. A remoção de SO2 é realizada como descrito na patente U.S. 5.019.361, a descrição da qual encontra-se aqui incorporada por referência, com uma função de amina mais forte na forma de sal estável a calor, isto é, o assim chamado “meio sal”. A amina mais fraca então é eficaz para a absorção de SO2 em uma faixa de pH de cerca de 3 - 6. A captura de CO2 é conduzida com um agente de tamponamento na faixa de pH de 6 - 9, em virtude da fraca acidez do CO2 em comparação com o SO2. O uso da mesma diamina na forma de base livre, que é escolhida por ter o pKa mais forte nesta faixa, permite a captura eficaz de vapor regenerável de CO2.

[0084] As vantagens da presente modalidade são como a seguir: (a) ambas as etapas de absorção podem ser realizadas em um recipiente, separadas, por exemplo, por uma bandeja de chaminé, uma vez que o mesmo tipo de contato de gás líquido seria adequado para ambos; (b) é necessário armazenamento para apenas um absorvente químico; (c) a absorção de SO2 no circuito de remoção de SO2 não precisa ser completo, economizando capital e custos operacionais em virtude das necessidades de remoção menos estritas. Qualquer SO2 no gás que está em contato com o circuito de CO2 absorvente será completamente capturado em virtude do alto pH e permanecerá no solvente como o sal estável a calor, isto é, não contaminara o subproduto CO2; (d) o controle de sal estável a calor do circuito de captura de CO2, em virtude do ingresso de SO2 e talvez de outros ácidos fortes, é realizado de forma econômica ao se fluir absorvente contendo HSS a partir do circuito de CO2 para dentro do circuito e substituir o mesmo com absorvente de base livre a partir da unidade de remoção de HSS do circuito de SO2.

[0085] Como exemplificado no exemplo 2, que é um desenho simplificado do equipamento, o processo pode operar como a seguir. Uma corrente de alimentação de gás 50, contendo tanto SO2 como CO2, entra no pré-lavador opcional 51 onde a mesma é saturada com um spray de água fornecido por uma bomba 52 e desta forma é resfriada, por exemplo, à sua temperatura de saturação adiabática. O spray de água também remove pelo menos alguma matéria particulada e ácidos fortes tais como ácido hidroclorídrico e ácido sulfúrico a partir da alimentação de gás. O gás pré- tratado flui a partir do pré-lavador 51 para a seção de remoção de SO2 da torre 54 em direção da bandeja de chaminé 53, que serve para evitar que a corrente rica em SO2 60 penetre no pré-lavador 51. De forma opcional, se o gás não for muito quente e/ou sujo, o resfriamento e a saturação de água pode também ser realizada simultaneamente com a remoção de SO2 na seção de torre compactada 55, se desejado.

[0086] O gás, que opcionalmente foi pré-tratado, é tratado em uma alça de lavagem de SO2 com uma primeira corrente absorvente para se obter uma corrente rica em SO2 60 e uma corrente pobre em SO2. Como exemplificado na figura 2, a corrente de gás pré-tratada opcional flui então através, por exemplo, da bandeja de chaminé 53 para dentro de um circuito de remoção de SO2 de uma torre dotada de uma seção de torre compacta 55 onde o gás flui contra corrente para a corrente absorvente pobre em diamina 76, onde o absorvente diamina se encontra na assim chamada forma de “meio sal”, como é descrito na patente U.S. 5.019.361. De forma preferida, a maioria do SO2 no gás de alimentação é removido e deixa a torre na corrente de solvente rica em SO2. A corrente rica em SO2 60 é tratada para obter uma primeira corrente absorvente regenerada 61, a qual é usada na alça de lavagem de SO2 (isto é, seção de torre compacta 55). A corrente rica em SO2 60 pode ser regenerada por meio de qualquer método conhecido na técnica tal como dissolução de calor. Como mostrado na figura 2, a torre de regeneração 68 funciona como a torre de regeneração 21 da figura 1 e produz um vapor de solução de amina de meio sal 61 e um subproduto SO2 de vapor 64. O equipamento periférico, refervedor, condensador superior e tambor de refluxo não são mostrados na figura 2, mas são de forma preferida dispostos como mostrado na figura 1.

[0087] De forma preferida, a primeira corrente absorvente regenerada 61 é tratada para remover os sais estáveis a calor. De forma preferida, apenas uma porção da primeira corrente absorvente regenerada 61 é de tal forma tratada com o restante sendo retornado à seção de torre compactada 55 para absorver mais SO2. A quantidade de sal estável a calor que é removido é selecionada de modo a evitar um indesejável incremento de sal no absorvente. Assim, o processo de remoção de HSS é tal que o absorvente purificado na corrente 67 é adequado para a captura de CO2, o que significa que o nível de sal total na corrente 67 é de forma preferida inferior a 0,5, e de forma mais preferida inferior a 0,25 e de forma ainda mais preferida inferior a 0,15 equivalentes de ácido por mole de diamina.

[0088] Na modalidade preferida da figura 2, uma porção da corrente de solução de diamina de meio sal pobre 61 for tomada como a corrente de alimentação 63 para a remoção dos anions de ácido regenerável de não calor, tal como sulfato e cloreto, na unidade de remoção de sal estável a calor (HSS) 65. Qualquer método adequado para a remoção de HSS conhecido na técnica, tal como eletrodiálise, troca de íon e semelhante, pode ser usado. A corrente absorvente purificada 67, exceto para a porção mostrada como corrente 69, então se une ao equilíbrio da primeira corrente absorvente regenerada 61 para produzir a corrente de reciclagem 62.

[0089] Como mostrado na figura 2, as duas alças de absorção são conduzidas sequencialmente na corrente de alimentação de gás 50. As duas alças são operadas em separado com fluxo transversal para ajustar o teor de HSS das correntes absorventes recicladas 76 e 77. Assim, a corrente 69 é adicionada à corrente absorvente pobre de CO2 ao equilíbrio com o absorvente que flui a partir do circuito de remoção de CO2 para o circuito de remoção de SO2 como a corrente 75. O coeficiente de fluxo 69 de corrente e seu teor total de HSS comparado à corrente 75 é escolhido de modo a equilibrar a formação de HSS no absorvente CO2, que é grandemente em virtude da captura de SO2 não removido no circuito de remoção de SO2. Deve ser apreciado que os trajetos de fluxo podem variar se a unidade de remoção de HSS 65 for posicionada, por exemplo, no circuito de remoção de SO2. Se cada uma das duas alças tiver uma unidade de remoção de HSS 65, então cada circuito poderia ser operado de forma independente (isto é, sem fluxo transversal do absorvente entre as alças).

[0090] O tratamento do gás para a remoção de SO2 na seção de torre compactada 55 resulta na produção de uma corrente pobre em SO2. A referida corrente pobre em SO2 é então tratada na alça de lavagem de CO2 com uma segunda corrente absorvente 77 para se obter uma corrente rica em CO2 70. A corrente rica em CO2 70 é subsequentemente tratada para se obter uma segunda corrente absorvente regenerada 72, que é usada na alça de lavagem de CO2. A alça de lavagem de CO2 pode ser operada em uma torre diferente do a da alça de lavagem de SO2. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção exemplificada na figura 2, a alça de lavagem de CO2 é operada na mesma torre que a alça de lavagem de SO2. De acordo com a referida modalidade, o gás tratado para a remoção de SO2 na seção de torre compactada 55 flui então através, por exemplo da bandeja de chaminé 57 e é lavado concomitantemente com a corrente de absorção de CO2 77 na seção compactada 56. A corrente absorvente rica em CO2 70 flui para o regenerador, por exemplo, a torre de regeneração 71, a qual é de forma preferida de uma configuração equivalente à torre de regeneração 20 mostrada na figura 1. A corrente de produto de CO2 que sai da torre 71 pode ser tratada para remover excesso de absorvente ou de água, tal como por meio de um acumulador de refluxo (não mostrado), para produzir a corrente de produto de CO2 73 e a corrente absorvente pobre em CO2 72, que flui para dentro da torre de absorção, combinada com a corrente 69, como a corrente 77.

[0091] A corrente de alimentação de gás tratada 50, agora com teor reduzido de SO2 e CO2, flui para fora da torre absorvente 54 como a corrente 58 para tratamento adicional, uso ou exaustão na atmosfera. O teor de SO2 na corrente 58 em geral será bastante baixo uma vez que foi lavado duas vezes para a remoção de SO2, a lavagem na seção compactada 56 sendo especialmente eficaz, uma vez que o absorvente 77 é de um valor de pH tão alto de modo a ser dotado de uma grande capacidade e afinidade para SO2. O grau de remoção de CO2 depende dos parâmetros operacionais do processo, tais como o grau de “pobreza” (Teor de CO2) da corrente pobre em amina 77, do coeficiente de transferência de massa lateral líquida do absorvente 77 para a proporção de moles de absorvente que flui na corrente 77 para os moles de CO2 na corrente de gás sendo lavada, da temperatura e da pressão nas quais a remoção de CO2 é realizada, e da eficácia e do tempo que o contato de gás- líquido na seção compactada 56. Em alguns casos, tais como a captura de CO2 a partir de um gás combustível inflamado de combustível fóssil para usos tais como recuperação aprimorada de óleo ou sequestração para reduzir as emissões de gás de efeito estufa, o grau de remoção de CO2 não precisa ser alto.

[0092] Os absorventes preferidos adequados para uso na presente modalidade são N,N’-di-(2-hidroxietil)piperazina (DIHEP) o qual funciona como uma amina terciária do circuito de captura de CO2 e N-2-hidroxietil piperazina (HEP) e/ou piperazina como o catalisador de transferência de massa de amina secundária.

[0093] O teor de água nos circuitos de captação de CO2 e de SO2 não precisa ser idêntico. A composição de solvente e as condições operacionais que são usadas no circuito de captação de CO2 poderiam em geral ser similares ao descrito para a captura de CO2 isoladamente de acordo com a figura 1, como descrito anteriormente. As condições operacionais para o circuito de remoção de SO2 ocorrem de forma preferida em uma pressão de absorvedor de cerca de atmosférica e a uma temperatura de cerca de 50°C a 70°C, se o gás combustível for alimentado ao processo. A regeneração da corrente rica em SO2 é de forma preferida realizada em pressão próxima da atmosférica e de forma preferida a uma temperatura máxima de cerca de 100°C. O absorvente é de forma preferida usado na forma de “meio sal”, isto é, com sais estáveis a calor em cerca de 0,9 equivalentes de ácido por mole de diamina.

[0094] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o processo é usado para remover SOx, CO2 e NOx a partir da alimentação de gás que apresenta um baixo teor de SO2 usando o mesmo absorvente. Os processos de captação de CO2 amina utilizados atualmente em geral necessitam da remoção de dióxido de enxofre antes da etapa de remoção de CO2, de modo a evitar a neutralização da capacidade de absorção do absorvente de CO2 pelo SO2, que é um ácido forte que não pode ser removido a partir do absorvente pela regeneração de vapor (por exemplo, dissolução). Ademais, com frequência é desejável ou necessário por questões das regulamentações ambientais, também se remover quaisquer óxidos de nitrogênio (óxido nítrico, NO, e dióxido de nitrogênio, NO2, coletivamente chamados de NOx) a partir da corrente de gás. O NOx é o poluente de ar responsável pela geração de poluição e de causar efeitos nocivos a saúde.

[0095] Foi surpreendentemente descoberto que é possível se remover CO2, SO2 e NOx simultaneamente (isto é, ao se usar a mesma composição absorvente em um ou mais circuitos de lavagem sequenciais de forma preferida na mesma coluna). Isto é realizado ao se combinar um absorvente para CO2 e um quelato de ferro capaz de reagir com NO para formar um complexo de nitrosila ferro, como descrito no pedido de patente U.S. co- pendente de número 10/211.514, a descrição do qual se encontra aqui incorporada por referência.

[0096] O absorvente para CO2 pode ser qualquer absorvente de amina terciária dotado de um pKa para a função amino de cerca de 6,5 a cerca de 9, tal como uma alcanolamina da tabela 1.

[0097] O grupo nitrosila reage com o sulfito produzido pela absorção de SO2 no solvente, eventualmente produzindo um sulfato e sais ditionato e nitrogênio molecular como os produtos finais a partir de NOx e de SO2 capturados. O quelato de metal pode ser qualquer composto de forma preferida selecionado a partir do grupo que consiste em ácido nitrilo triacético ferro, ácido etileno diamina tetracético ferro, ácido dietileno triamina pentacético ferro e misturas dos mesmos.

[0098] O CO2 é capturado (absorvido) pelo tampão de alcanolamina e é regenerado por quaisquer meios conhecidos na técnica, e de forma preferida por dissolução de vapor em uma torre de regeneração como descrito aqui para produzir um produto de corrente de CO2 e um absorvente regenerado. A corrente regenerada é de forma preferida também tratada para a remoção de íons de sulfato e/ou ditionato. O pH do absorvente regenerado é de forma preferida ajustado entre cerca de 7 a cerca de 9,5.

[0099] De forma opcional, o absorvente inclui também um inibidor de oxidação ou uma combinação de inibidores (em particular de forma preferida um ou mais lavadores de oxigênio e um ou mais lavadores de radicais livres) e/ou outros reagentes e agentes redutores, para reagir com o NOx para produzir produtos de reação compreendendo nitrogênio molecular, produtos químicos de amônia sulfonada, e íons sulfato e/ou ditionato.

[00100] Os sais de sulfato e ditionato podem ser eliminados a partir do solvente por uma variedade de meios, tais como os diversos tipos de eletrodiálise, ou pela adição de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou algum outro alcalino adequado, seguido de cristalização em baixa temperatura e separação dos sais de sódio. A denitrosação e outras reações necessárias para a regeneração do reagente de remoção de NOx e a conversão dos assim chamados produtos N,S, podem ser realizadas para conclusão seja em: (a) em um tanque digestor antes da torre de dissolução de CO2; ou (b) na torre e refervedor da torre de regeneração de CO2; ou (c) em um tanque digestor após a torre de regeneração de CO2.

[00101] A opção (a) seria mais interessante quando o absorvente de NO escolhido e as condições operacionais e as concentrações de solvente forem tais que o CO2 produzido seria indesejavelmente contaminado pelo NO e/ou N2 desenvolvido. Se a contaminação do subproduto CO2 não for de importância material e/ou se nenhum N2 ou NO estiverem desenvolvendo durante o processo de regeneração de CO2, então a alternativa (b) pode ser mais interessante. Se as reações de regeneração forem muito lentas, e que tempo adicional em temperatura elevada seja necessário para a conclusão das reações, então a modalidade (c) deve ser a opção preferida.

[00102] O SO2 é um reagente para a regeneração do absorvente NO. Se a concentração do mesmo for insuficiente para concluir completamente a regeneração, então SO2 adicional ou outro reagente tal como sulfito de hidrogênio, H2S, pode ser adicionado ao solvente carregado de NO antes da etapa de regeneração. Se houver excesso de SO2 além do necessário para as reações de DeNOx, estiver presente na alimentação de gás, o mesmo pode ser removido a partir do solvente como o sal de sódio junto com os produtos de reação de regeneração.

[00103] Um diagrama de fluxo de processo desta modalidade da presente invenção é quase idêntico ao da figura 1, para o caso onde as reações de regeneração de agente de remoção de NO vão para a conclusão na torre de regeneração de CO2 e no refervedor. A composição do solvente para a presente modalidade compreende um absorvente de CO2 aquoso e um quelato de metal capaz de captura de NO. Na torre absorvente 2, SO2, CO2 e NOx são absorvidos a partir da corrente de alimentação 1 pelo solvente 7. O solvente rico é então conduzido para a torre de regeneração, onde a dissolução de vapor remove o CO2 a partir do solvente de CO2. Ao mesmo tempo, a temperatura elevada na torre 20 e no refervedor 23 fazem com que as reações de regeneração do absorvente NO prossigam, consumindo o teor de sulfito do solvente e produzindo nitrogênio molecular e sulfato e anions ditionato. Na unidade de remoção de sal estável a calor 12, os anions de ácido forte, incluindo sulfito, são removidos, restabelecendo o solvente alcanolamina para a sua forma de base livre. Hidróxido de sódio ou outro alcalino adequado para formar sais adequados para a remoção na unidade de remoção de HSS ou por cristalização, podem ser adicionados ao solvente em qualquer ponto conveniente ou vantajoso no processo, tal como a corrente 8 ou a corrente 7.

[00104] Dióxido de nitrogênio (NO2), que pode estar presente na corrente de alimentação 1, é prontamente absorvido nas soluções alcalinas. Em solução, parece reagir para produzir nitrogênio, possivelmente ácido sulfâmico nitrosante, produzido pela hidrólise do produto N,S, para produzir composto N-nitroso de amina primária, que se decompõe em nitrogênio molecular.

[00105] A remoção estável a calor na unidade 12 pode ser efetuada por qualquer meio tal como eletrodiálise, troca de íon ou cristalização de baixa temperatura. Para a última, cáustico ou outro alcalino adequado é adicionado ao solvente convertendo os sais de amina estáveis a calor em sais de sódio, se o alcalino de sódio for usado, e liberando a amina como uma base livre. O sulfato de sódio e o ditionato se precipitam de forma preferencial a partir da solução. O solvente é então mais uma vez retornado para a forma ativa para a captura de CO2, SO2 e NOx.

[00106] A composição de solvente para a presente modalidade é similar àquela para a remoção de CO2 apenas com a adição de um quelato de ferro capaz de captura de NOx. Será apreciado que o quelato de metal pode ser adicionado para tratar a alimentação de gás contendo CO2 e NOx e nenhum ou essencialmente nenhum SO2.

[00107] Se a corrente de alimentação de gás tiver um excesso de SO2 acima daquele necessário para as reações de regeneração DeNOx (por exemplo, a denitrosação do quelato de metal e a redução de qualquer Fe||| EDTA oxidado em Fe|| EDTA), a corrente de alimentação de gás pode ser tratada para a remoção de SOx, NOx e CO2 ao primeiro remover o excesso de SO2 (isto é, reduzir a concentração de SO2 a montante do contato com o absorvente a um nível suficiente, igual ou menor do que aquele necessário para proporcionar as necessidades de reagente para as reações de DeNOx subsequentes) por qualquer meio conhecido na técnica e então utilizar o processo de remoção de SOx, NOx e CO2 aqui descrito. A quantidade necessária de SO2 para realizar as reações de regeneração de DeNOx pode ser permitida permanecer no gás tratado para a remoção de SO2, mas ajustando a eficiência da captura de SO2 no processo a montante. Alternativamente, essencialmente todo o SO2 pode ser removido na primeira etapa e a necessidade de reagente das reações de DeNOx sendo proporcionadas pela adição de produtos químicos adequados para o circuito de remoção de NOx e CO2.

[00108] A escolha do absorvente CO2 apresenta uma grande influência no consumo de energia total para a operação do processo de captura. Uma vez que a escolha foi feita, as opções de engenharia para a configuração do processo podem ainda substancialmente influenciar no consumo de energia. Uma série de configurações para economia de energia é descritas na literatura anterior: (1) uso de um absorvedor de fluxo dividido, alimentado com um absorvente pobre produzido por dissolução de vapor normal na parte superior e alimentado parcialmente para baixo do absorvedor com um absorvente semi-pobre, produzido por baixa pressão, e um pulso de temperatura relativamente elevado de solvente rico; (2) uso de um absorvedor de fluxo dividido e de um regenerador como descrito por Kohl e Nielsen em “Gás Purification” A. Kohl e R. Nielsen, Eds., Quinta edição, (1977), Gulf Publishing Company, p 59; (3) dissolução em alta pressão, e, portanto, temperatura, uma vez que a pressão de vapor de CO2 sobre a solução rica tende a aumentar mais rápido do que a pressão de vapor de água; (4) Uso de múltiplas configurações de equipamento de dissolução, onde os vapores superiores em um efeito são usados para proporcionar calor para outra operação em outro efeito a uma temperatura mais baixa, isto é, temperatura; (5) uso de recompressão de vapor mecânico para elevar a temperatura da corrente de vapor/vapor de CO2, que flui para fora do absorvedor e então fluir os vapores quentes através dos tubos de refervedor para promover a ebulição do solvente no refervedor. A mistura de duas fases é adicionalmente resfriada em um trocador de calor para condensar mais vapor. A água condensada é separada em um recipiente acumulador de refluxo, e retornada à coluna de regeneração, de forma preferida na bandeja de alimentação, para manter o equilíbrio de água do solvente.

[00109] De acordo com um outro aspecto da presente invenção, um novo método de aumentar a eficácia é possível quando se realiza a remoção de vapor de SO2 regeneravel, seguido de captura de vapor de CO2 regeneravel. Aqui, há a possibilidade de integrar a calor as duas etapas de regeneração de vapor de solvente de modo a economizar energia. A pressão e a temperatura de regeneração do solvente SO2 são limitadas a uma máxima de cerca de 50 kPa e 110°C respectivamente, pela tendência do SO2 sofrer uma reação de desproporcionamento em temperaturas mais elevadas: 3 SO2 + 2 H2O -> 2 H2SO4 + S (9)

[00110] A regeneração de CO2 não apresenta restrição similar de modo que o solvente CO2 pode ser regenerado em uma temperatura mais elevada. Isto irá então permitir o uso de vapor superior mais aquecido a partir da regeneração de CO2 para ser usado como uma fonte de calor para a geração de vapor de dissolução na regeneração de SO2. O condensado gerado é então posto de volta como refluxo na coluna de CO2. A figura 3 ilustra o acoplamento de economia de energia das etapas de regeneração de SO2 e CO2. A alimentação de gás que compreende SO2 e CO2 entra na torre de lavagem e é primeiro a concentração de SO2 é reduzida por contato contracorrente com a solução absorvedora de vapor de SO2 regenerável 102 na seção de contato gás - líquido 101, produzindo um solvente rico em SO2 103.

[00111] A alimentação de gás então flui através da seção de contato gás - líquido 106 contracorrente ao solvente de vapor de CO2 regenerável 108, produzindo um solvente rico em CO2 109, que é alimentado à torre de regeneração de vapor 112, tudo de uma maneira similar à da modalidade mostrada na figura 1.

[00112] O vapor e os vapores de CO2 que saem de cima da torre 112 como a corrente 114, flui ao tubo lateral do refervedor de invólucro e tubo 105, que gera o vapor para a torre de regeneração de SO2 104. Os vapores e o vapor condensado da corrente 114 então fluem através de um condensador opcional 118 em um separador de gás líquido 119. O produto gasoso CO2 flui para fora a partir separador 119 como a corrente 122 e o vapor condensado é opcionalmente retornado à torre 112 como a corrente 123 de modo a manter o equilíbrio de água no absorvente de CO2.

[00113] A torre 112 é operada a uma pressão mais alta do que a da torre 104, por exemplo, a uma pressão de cerca de 551,6 kPa (80 psia) (cerca de 148,9°C), de forma preferida cerca de 448,2 kPa (65 psia) (cerca de 137,8°C) e de forma mais preferida de cerca de 413,7 kPa (60 psia) (cerca de 135°C). Isto faz com que a temperatura de operação, isto é a temperatura operacional da torre e da corrente superior 114 sejam mais aquecidas do que a temperatura de operação, isto é, a temperatura de ebulição da torre 104. A torre 104 é operada a uma pressão de cerca de 275,8 kPa (40 psia) (cerca de 115,6°C), de forma preferida cerca de 241,3 kPa (35 psia) (cerca de 110°C) e de forma mais preferida de cerca de 206,8 kPa (30 psia) (cerca de 101,1°C). Assim, a corrente 114 é capaz de transferir calor ao solvente SO2 no refervedor 105, provocando a ebulição e a geração de vapor para a regeneração do solvente 103. Se a corrente 114 não for capaz de proporcionar calor suficiente para completar a regeneração do solvente 103, calor adicional pode ser proporcionado pela adição de vapor adicional fornecido com vapor da caldeira.

Exemplos Exemplo 1

[00114] Soluções de amina foram testadas quanto a habilidade de dissolver CO2 ao pulverizar 2 molar de solução aquosa da amina com CO2 puro através de um dispersor de vidro frito. A amostra de amina foi mantida a uma temperatura constante (seja 25°C ou 50°C) até que o peso da amostra permaneça constante. A concentração de CO2 foi calculada como moles de CO2 por mole de amina. Os dados são apresentados na tabela 2.

Exemplo 2

[00115] Absorventes foram testados em um aparelho piloto de escala laboratorial, usando uma mistura sintética de gases obtida ao misturar correntes controladas de fluxo de massa de gases puros individuais a partir dos cilindros de gases. O aparelho de teste consistia de uma torre de absorção de vidro de diâmetro externo de 25,4 mm contendo um leito de 304,8 mm de telas de malha de arame. Os absorventes de teste foram bombeados para a torre de absorção por uma bomba de medição de velocidade variável. O absorvente no fundo da torre foi coletado em um frasco imerso em um banho regulado por termostato ajustado a 60°C. O nível líquido do lodo do fundo foi controlado por meio de outra bomba de medição de velocidade variável, a qual bombeou o solvente rico para cima de uma torre de regeneração de bandeja de tela 5. O lodo do fundo da torre de regeneração foi imerso em outro banho regulado por termostato, ajustado em cerca de 130°C, o qual então proporcionou uma coluna de dissolução. Um condensador superior condensou a maior parte de vapor de água na corrente superior de CO2 e vapor, e retornou a água para a torre de regeneração, de modo a manter o equilíbrio de água no solvente. Os resultados são dados na tabela 4.

Exemplo 2

[00116] O aparelho do exemplo 2 foi usado para testar a remoção simultânea de CO2 e de óxido nítrico, NO. O líquido absorvente foi 3 molar de trietanolamina, 0,05 molar em FeEDTA e contendo 25 de sulfato de sódio, com o equilíbrio sendo de água. O fluxo de alimentação de gás de 1,9 litros por minuto continha 9% de volume de CO2 e 360 pp,v de NO, com o equilíbrio de nitrogênio. A análise para NO foi realizada com um analisador de gás de infravermelho não dispersivo e o CO2 foi determinado com tubos detectores Gastec. Um coeficiente de fluxo absorvente de 15 mL/minuto foi usado. O fundo da torre absorvedora foi regulado a termostato em 60°C e o lodo de fundo do regenerador foi ajustado em cerca de 100°C. A pressão do absorvedor foi igual a ambiente. O teste foi realizado por 5 horas. A remoção de NO e de CO2 permaneceu essencialmente constante durante a At no final, a concentração de NO na saída foi de 17 ppmv para a remoção de 95%. A saída de CO2 foi de 5% e a remoção de 44%. Tabela 1. Aminas terciárias para a captura de CO2

Notas: 1. indica um valor estimado a partir da correlação de estrutura propriedade. Tabela 2. Exemplos de Tampões de Baixa Energia para Captura de CO2

Notas: 2. Carga em moles de CO2/mole de absorvente, saturado com CO2 puro na temperatura indicada; testado como solução de 2 molar em água. 3. Pressão de vapor do reagente tampão sem água. 4. Carga para 5M TEA (68% peso). Em 32% em peso, carga de cerca de 0,65 m/m. Tabela 3. Pressão de Vapor de Aminas Puras

Tabela 4. Testes de Captura de CO2 em Planta Piloto

Absorvente pobre pH 9,6 10,0 10,3 9,84 9,74 AbsorbentE rico pH 9,0 9,0 8,8 9,0 9,1 Absorvente 1. 250 g/L de MDEA + 50 g/L de piperazina Absorvente 2. 397 g/L de DIHEP + 21,6 g/L de HEP. Absorvente 3. 397 g/L de DIHEP + 21,6 g/L de HEP. Absorvente 4. 373 g/L de DIHEP + 20,3 g/L de HEP + 50 g/L de piperazina

[00117] Absorvente 5. 207 g/L de DIHEP + 211 g/L de HEP.Será observado por aqueles versados na técnica que diversas modificações e adições podem ser realizadas aos processos descritos aqui e todos os referidos encontram-se inseridos nas reivindicações anexas.

Claims

1. Processo para a recuperação de SO2 e CO2 a partir de uma corrente de alimentação de gás, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) submeter a corrente de alimentação de gás a uma etapa de remoção de SO2 empregando um absorvente de SO2 e recuperar uma corrente pobre em SO2 e uma corrente absorvente rica em SO2; (b) regenerar o absorvente de SO2 em uma primeira temperatura para obtenção de uma corrente absorvente de SO2 regenerada e uma primeira corrente de vapor; (c) submeter a corrente pobre em SO2 a uma etapa de remoção de CO2 empregando um absorvente de CO2 e recuperar uma corrente pobre em CO2 e uma corrente absorvente rica em CO2; (d) regenerar o absorvente de CO2 em uma segunda temperatura para obtenção de uma corrente absorvente de CO2 regenerada e uma segunda corrente de vapor; em que a primeira temperatura é menor do que a segunda temperatura, de modo que pelo menos uma porção da segunda corrente de vapor seja empregada para regenerar o absorvente de SO2.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o absorvente de SO2 é regenerado mediante vapor produzido num refervedor e pelo menos uma porção da segunda corrente de vapor é usada para propiciar calor ao refervedor.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a segunda corrente de vapor é usada para aquecer indiretamente o refervedor e é retornada subsequentemente para ser usada na regeneração do absorvente de CO2.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o absorvente compreende ainda pelo menos uma amina secundária.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o absorvente compreende uma solução aquosa que compreende de 10% a 50% em peso da amina terciária e de 1% a 40% em peso de uma amina secundária.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza um inibidor de oxidação que compreende um lavador de radical livre.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda selecionar tiosulfato como o lavador de radical livre.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza um inibidor de oxidação que compreende um lavador de oxigênio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza um inibidor de oxidação que compreende uma mistura de pelo menos um lavador de oxigênio e pelo menos um lavador de radical livre.