NO20140030L - Fremgangsmåte for gjenvinning av SO2 og CO2 fra en mategasstrøm - Google Patents

Abstract

Det beskrives en fremgangsmåte for gjenvinning av CO2 fra en mategasstrøm.

Description

Formålet for oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for gjenvinning av SO2og CO2fra en mategasstrøm.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Karbondioksid er et nyttig kjemikalium for forbedret oljeutvinning ved hjelp av injisering av denne inn i et oljereservoar hvor den synes å oppløse seg i oljen, og dermed redusere dets viskositet og gjøre den således mer mobil for bevegelse mot produksjonsbrønn. Andre kommersielle bruksområder for CO2er som karbonering i drikkevarer, som milde forsurende kjemikalier og som kjølemiddel i form av en væske eller et fast stoff (dvs. "tørris").

Utslipp av CO2 til atmosfæren er antatt å være skadelig på grunn av dets "drivhusgass"-egenskaper som bidrar til den globale oppvarming. Hovedkilden av antropo-genisk CO2er forbrenning av fossilt brensel. De største kilder av CO2utslipp er kullforbrenning for generering av elektrisitet, anvendelse av kull ved framstilling av stål og anvendelse av petroleumsprodukter så som transport og oppvarmings-brensel. Andre kilder er naturgassfyrte elektriske kraftstasjoner, industrielle kokere for generering av damp, og for ko-generering av damp og elektrisitet, utløpsgasser fra fluidiserte katalytiske crackingsenhetsregeneratorer og forbrenning av petroleumskull som et brensel. Gasstrømmer utsluppet fra slike fasiliteter kan inneholde en betydelig mengde CO2, som kan gjenvinnes og anvendes i andre industrielle prosesser.

For eksempel kan brenselgass fra kullfyrte termiske genereringsstasjoner eller dampkokere være en stor kilde av CO2egnet for fanging, og som ofte inneholder ca. 12% CO2basert på volum. Brenselgassen inneholder vanligvis også restoksygen (2-5 volumprosent), nitrogen og svoveloksider og partikulært materiale ("flyveaske"). NO produseres under forbrenningsprosessen ved reaksjon av nitrogeninnholdet i brenselet med oksygen, og også ved oksidering av nitrogenet ved forbrenningsluften med den høye forbrenningstemperatur. NO kan deretter partielt oksideres til N02ved restmengden av 02i brenselgassen. Graden av denne reaksjon er vanligvis svært liten, slik at NO/N02-forholdet i det meste av avfallsgasstrømmene diskutert tidligere heri er ganske stor, og spesielt er dette tilfelle for brenselgass. De fleste koksavledete brenselgasser inneholder også svoveloksider, i hovedsak SO2, og en mye mindre SO3. SO3vil reagere med vanndamp som foreligger i brenselgassen og danner svovelsyre (H2SO4) ved temperaturer under ca. 339°C, og vil deretter kondensere til finfordelte dråper ("syretåke") idet brenselgassen avkjøles. Videre kan andre sure kontaminanter så som hydrogenklorid og hydrofluorsyre også foreligge i noen brenselgasstrømmer. Faststoffkontaminanter så som FCC finfordelt katalysator, ikke brent karbon eller metalloksider er også foreliggende i noen brenselgasser.

Utslippet av alle disse mindre kontaminanter er generelt regulert for å preservere luftkvalitet og hindre sur nedbør og smog. Ofte vil fremgangsmåter for å fange CO2bevirke regulering av regulerte forurensningsstoffer. Prosesser har blitt utviklet og anvendes for å fange CO2og/eller for å rense gasstrømmer til de nivåer som er regulert av myndighetene.

Mange prosesser har blitt utviklet for å fange C02fra gasstrømmer, inkluderende polymer og uorganisk membranpermeering, fjerning med adsorbenter så som molekylsikter, kryogenisk separasjon, skrubbing med et løsemiddel som er kjemisk reaktivt med CO2og/eller et fysisk løsemiddel. Fjerning av C02fra brenselgass medfører krav, som begrenser valg av praktiserbare prosesser til kun noen få. Operasjonsbetingelsene som har begrenset dagens valg ved selektering av en kommersiell prosess inkluderer: (1) det lave partsialtrykket for CO2(for eksempel det av 12 volumprosent CO2i brenselgass ved atmosfærisk trykk, eller ca. 90 mm. Hg CO2trykk), (2) nærvær av oksygen i gassen, som kan forårsake oksidativ degenerering av løsemiddel, (3) de store strømningsrater av gassen som krever svært lav flyktighet av løsemiddel for å minimere tap inn i den behandlede gass, og (4) et behov for lavenergiforbruk av prosessen. Videre, enhver foreslått prosess krever lite kapital og driftskostnader, den må være sikker og miljømessig gunstig, og må også være robust og enkel å operere.

En av de mest suksessfulle kommersielle prosesser for C02-fjerning fra brenselgass er anvendelse av vandig monoetanolamin (MEA) som løsemiddel i en absorpsjon/- stripping-type regenerativ prosess. Denne prosess anvendes kommersielt for CO2-fanging fra kullfyrte kraftfabrikker og gassturbiner. Flere ulemper forbundet med MEA-absorbent har imidlertid hindret videre tilpasning av teknologien. Først, energiforbruket for prosessen er ganske høyt. MEA-prosessen kan forbruke 10-30 % av dampen generert i en koker oppvarmet med forbrenning av et fossilt brensel, avhengig av konfigurasjonen og energiintegrering.

For det andre, oksidering av MEA-absorbenten forsurer løsemiddelet, gjør det korrosivt i tillegg til å forårsake et tap av tilgjengelighet av alkalinitet for CC>2-opptak. Spesielt forårsaker oksidering av MEA dannelse av ammoniakk og forskjellige organiske syrer som biprodukter. De organiske syrebiproduktene er svært korrosive, krever anvendelse av korrosjonsresistente materialer for konstruksjon og/eller korrosjonsinhibitorer.

For det tredje vil enhver sterk syreurenhet i brenselgassen reagere med og deaktivere MEAen, og hindre eller begrense videre absorpsjon. Typisk vil matestrømmen til en MEA CO2fangeprosess inneholde relativt høye nivåer av sterke syrer så som svoveldioksid (SO2), svovelsyredamp, hydrogenklorid og NO2som vil nøytraliserer alkaliniteten av MEA. Således kan enten kun relativt rene gasstrømmer benyttes, eller en forbehandlingsprosess er nødvendig. Således, et fjernetrinn for disse sterke syrer oppstrøms for CC>2-absorpsjonstrinnet eller et middel for å fjerne disse syrer fra MEA-løsningen hvor de danner såkalte varmestabile aminsalter (HSAS), er nødvendig for typisk brenselgasser siden de inneholder en vesentlig mengde av disse komponenter. Disse sure kontaminanter, inkluderende SO2, NO2, svovelsyre og HCI opptas typisk før CCVgjenvinning fra gasstrømmen ved kontakt med en alkalisk væske hvori de enkelt er løselig. Eksempel på støkiometriske eller irreversible reaktanter som kan være anvendt oppstrøms for en MEA adsorpsjons/strippingprosess er vannløsninger eller oppslamminger av kaustisk sodaaske (natriumkarbonat), kalk og kalksten. Regenererbare eller likevektsabsorbenter omfattende aminløsninger kan praktiseres for SCMjerning dersom det er ønskelig å gjenvinne SO2som et konsentrert utnyttbart biprodukt.

For det fjerde har MEA et relativt høy vanndamptrykk, noe som resulterer i fysiske likevektstap av MEA inn i den behandlede gass. MEA vanntrykk over en 30% vandig løsning ved en skrubbingstemperatur på 60°C er ca. 0,2 mm Hg, mens damptrykket av ren MEA ved 120°C regenereringstemperatur er 120 mm Hg. Med mindre man gjør tiltak for å vaske MEA ut av den behandlede gass, kan den behandlede gass innholde ca. 260 ppmv MEA, som er uakseptabelt både fra et økonomisk og forurensningssynspunkt. Således må gassen behandles for gjenvinning av MEA med for eksempel en vannvask etter kontakten med MEA-løsningen for CC>2-gjenvinning. For det femte, den termale og kjemiske degradering av MEA på grunn av reaksjon mellom MEA og CO2, og termisk degradering av MEA, kan gjøre MEA uegnet for kontinuerlig bruk, noe som således krever anvendelse av betydelig mengder fersk tillaget absorbent.

Partikulært materiale, dersom det foreligger, fjernes også vanligvis oppstrøms for MEA-absorberen, ved hjelp av midler så som sykloner, sprayskrubbere, venturi-skrubbere, posefiltere og våt- eller tørr-elektrostatiske presipitatorer. Valg av fjerneprosess for partikkelmateriale gjøres på basis av økonomi og størrelse, kvantitet og egenskapene til støvet.

For det sjette så inneholder brenselgasser generelt også nitrogenoksider, NOx, i hovedsak nitrogenoksid, NO, og en mindre del av nitrogenoksid, NO2. Siden disse er ansvarlige for smog er det ønskelig å fjerne også disse. MEA-skrubbing for CO2opptar noe N02, men fjerner ikke den vesentlige NO-komponent.

Utslipp av NOxkan reguleres på en rekke måter, som er forskjellige med hensyn til kostnad og effektivitet. Forbrenningsmodifiseringer, så som lav-NOx-brennere, "overfire" luft og brenselgassresirkulering er kostnadsbillig men er generelt ikke kapabel til å fjerne mer enn 50-60% av NOx. Selektiv ikke-katalytisk reduksjon (SNCR), bestående av injisering av en reaktant så som ammoniakk eller urea til den varme brenselgass, er noe dyrere men generelt ikke kapabel til NOx-reduksjon med mer enn 70%. Selektiv katalytisk reduksjon (SCR) krever temperaturer i området 300-400°C og kan oppnå over 90% reduksjon av NO. Imidlertid, SCR er ganske kostnadsdyr og kan skadelig påvirkes av andre kontaminanter i mategassen, som deaktiverer katalysatoren. Adsorpsjonsprosesser har blitt foreslått for NOx-fjerning, men har ikke funnet kommersiell aksept på grunn av lavkost-effektivitet og en høy grad av prosesskompleksitet.

Våtskrubbingsprosesser for NO-fjerning er kjent innen fagfeltet. Nitrogenoksid er svakt løselig i vann, og andre løsemidler, og det er ikke surt, noe som vanskeliggjør effektiv skrubbing med alkaliske løsninger. To hovedstrategier er blitt anvendt for å løse problemet med lav løselighet. Et middel er oksidering av NO til NO2eller høyere oksider så som N2O5, som er vannløselige, med en rekke midler så som oson, klorindioksid (CIO2) og kaliumpermanganat (KMnO/i), vanligvis etterfulgt av alkalisk skrubbing. Disse prosesser kan være ganske effektive, men driftskostnadene med disse prosesser er generelt høye på grunn av det støkiometriske forbruk av kostnadsdyre oksiderende middel som må mates til prosessen eller genereres in situ, som i tilfelle anvendelse av koron-utslipp i C>2-inneholdende gasser for å produsere oson, O3. Videre, oksideringstrinnet og absorpsjonen av produktene inn i en alkalisk løsning nødvendiggjør vanligvis to separate utstyrselementer i gasstrømmen, siden oksidering og alkalisk absorpsjon fortrinnsvis praktiseres som separate trinn.

Et andre middel for å øke NO-løselighet i vandige systemer er å tilsette et metall-chelatforbindelse som er i stand til å bindes til NO. For eksempel, anvendelse av kalksten eller kalkoppslamming inneholder et Fe-, Cu-, Zn-, Co- eller Ni-kompleks med etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) eller nitrilotrieddiksyre (NTA) hevdes å fjerne >90% S02og -70% NO (Japan Kokai, JP 53090181 780808, Akiyama, I., Okiura, K., Ota, M., Takahashi, Y. og Tahara, H.). Mange publikasjoner og patenter rapporterer anvendelse av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og dets salter så som dinatrium (Na2EDTA) eller tetranatriumsalt (Na4EDTA) som det foretrukne chelaterende middel og toverdig jern (Fe") som det foretrukne metall (U.S. 5,891,408, Buisman et al., U.S. 5,785,841, Tseng, og U.S. 5,695,727, College et al.).

Den samtidige fjerning av SO2og av NOxer beskrevet i en co-pending patent-søknad, U.S. patentsøknad nr. 10/211,514; Hakka and Ouimet, hvis beskrivelse heri inkorporeres med henvisning. I denne prosess beskrives en fremgangsmåte for å fjerne NO fra en gasstrøm. Fremgangsmåten omfatter; (a) å reagere NO med en absorbentfor å danne en absorbentløsning inneholdende et nitrosylkompleks ved en pH fra ca. 5 til ca. 7; (b) reagere nitrosylkomplekset med et reduserende svovel-reagens for å produsere gjenvinnbare reaksjonsprodukter inneholdende nitrogen og/eller svovelatomer og for å regenerere absorbenten hvorved en regenerert absorbentløsning dannes; og (c) separere gjenvinnbare reaksjonsprodukter fra den regenererte absorbentløsning. Nitrosylkomplekset er fortrinnsvis et jernnitrosylkompleks. Foretrukket, utvelges absorbenten fra gruppen omfattende et jernamin-polykarbosylisk syrekompleks, et jernnitrilotrieddiksyrekompleks, et jernhydroksyetyl etylendiamintrieddiksyrekompleks og et jerndietylentriaminpentaeddiksyrekompleks.

Mating til SOx/NOxfjerneprosessen forbehandles normalt for å fjerne partikkel-formige materialer, inkluderende svovelsyretåke, med forskjellige standardmetoder så som tørr elektrostatiske presipitatorer, våte elektrostatiske presipitatorer, pose-filter, kalkinjisering inn i gasstrømmen for syretåkeopptak, vannsprayskrubber og venturiskrubber.

Sammendrag av oppfinnelsen

Det beskrives en prosess for fjerning av CO2fra en mategasstrøm, omfattende behandling av mategasstrømmen med en regenerert absorbent omfattende minst en tertiær aminabsorbent som har en pKafor aminofunksjon fra ca. 6,5 til ca. 9 i nærvær av en oksideringsinhibitorfor å oppnå en COrrik strøm, og påfølgende behandling av den CC>2-rike strøm for å oppnå den regenererte absorbent og en CC>2-rik produktstrøm.

En fordel er den forbedrete energieffektivitet av prosessen. Anvendelse av de nye absorbenter beskrevet heri resulterer i en reduksjon av energiforbruket i den kjemiske løsemiddel CO2fangeprosess. I prosessen absorberes CO2først i en CO2-fattig absorbent for å produsere en CC>2-rik absorbent. Den CC>2-rike absorbent underlegges deretter et varmebehandlingstrinn, fortrinnsvis dampstripping, for å regenerere den magre CO2absorbent.

Energikravet for en regenererbar kjemisk absorbent CO2fangeprosess er hoved-sakelig for varmen til å utføre genereringen av den COrfattige løsning. Energien som anvendes av regenereringstrinnet forbrukes i: 1. reversere den eksoterme absorpsjonsreaksjon, inkluderende kondenseringsvarmen fra CO2fra gassfase til løsning i væskefasen; 2. generere strippingsdampen til å bære av overhead fra regenereringskolonnen det CO2som utvikles fra væskefasen inn i gassfasen; 3. tilveiebringe den sensible varme for oppvarming av den CCVrike absorbent til regenereringstemperatur; og 4. tilveiebringe varme for å utligne varmetapene fra regenereringskolonnen og tilhørende utstyr.

Enhver kjent prosess innenfor feltet for å utføre disse trinn kan anvendes. Dampstripping i en strippekolonne er en spesielt foretrukket metode.

De første to punkter utgjør vanligvis hoveddelen av det totale varmekrav, og begge er relatert til reaksjonsvarmen mellom absorbent og CO2. Energien som er nødvendig for å desorbere CO2er lik reaksjonsvarmen i absorpsjonstrinnet. Generelt er reaksjonsvarmen høyere med sterkere base. Basestyrke av en alkalisk løsning kan uttrykkes med dets pKaverdi, som er lik den negative logaritme til likevekt-konstanten for den reversible ionisering av basens konjugerte syre (Reaksjon 1) ved standardbetingelser av enhetsaktivitet for formene involvert:

pKa er numerisk lik til løsningens pH hvorved konsentrasjonen av den frie base og den konjugerte syre er lik. Jo sterkere base jo høyere er reaksjonsvarmen med CO2. På den andre side, for å absorbere CO2må basen være sterk nok til å bufre i pH-området produsert med CCVionisering (Reaksjoner 2 og 3). Nettoreaksjon pKaav den hypotetiske karbonsyre, "H2CO3" er 6,4 ved 25°C. Karbonsyre er så ustabil mot ionene at den ikke har blitt ikke-ekvivokalt observert som sådan; CO2kalles for anhydridet av karbonsyre. Bikarbonationet, HCO3", kan videre ionisere til karbonationet CCV, og et proton, H+, men pKaer 10,25, noe som vil kreve pH-verdier på utsiden av operasjonsområdet for en CO2skrubbingsprosess. I en praktisk CO2opptaksprosess, tilsettes et alkali (representert som B i Reaksjon 5) til skrubbingsvæsken for å reagere med protonene som dannes at absorpsjon av CO2, og derved driver Reaksjon 4 til høyre og øker konsentrasjonen av CO2i løsemiddelet:

Jo sterkere basen B er, jo høyere er reaksjonsvarmen og jo lenger beveges likevektspunktet for Reaksjon 5 til høyre. Imidlertid betyr dette også at reaksjonen er mer vanskelig å reversere på grunn av det lavere damptrykk for CO2. Det lavere damptrykk for CO2krever at mer damp må anvendes for å regenerere absorbenten å produsere strømmen av CO2, og damp som føres over til en overheadkondensator hvor det meste at dampen kondenserer sendes tilbake til regenereringstårnet som refluks. Videre, mer energi må forsynes for å produsere den ytterligere damp som nødvendig for å reversere varmen i Reaksjon 5.

MEA har en pKapå 9,5 ved 25°C. For å redusere energikravet for CO2opptak, må en svakere base anvendes som et bufringsmiddel (blanding av absorbenter) for å redusere reaksjonsvarmen og kravet til strippingsdamp. En svært svak bufringsmiddel vil resultere i slik en lav konsentrasjon av absorbert CO2per volum løse-middel (absorbent) at det resulterer i et høyere spesifikt energiforbruk (kg damp anvendt/kg CO2opptatt og frigjort fra absorbenten) på grunn av den voksende andel av sensibelt varmetap og en høy mengde av strippingdamp per mengde CO2. Vi har overraskende funnet at buffere i pKa-området på ca. 6,5 til 8,5 resulterer i en prosess med det minste spesifikke energiforbruk. Egnet til buffere som har pKaer i dette området er angitt i Tabell 1.

I en utførelse omfatter prosessen videre å utvelge minst en tertiær aminabsorbent fra gruppen omfattende metyldietanolamin, trietanolamin, N,N'-di-(hydroksyalkyl)-piperazin, N,N,N',N'-tetrakis(hydroksyalkyl)-1,6-heksanediamin, tertiært alkylamin sulfoniske syrer og blandinger derav.

I en annen utførelse omfatter prosessen videre å selektere minst en tertiær aminabsorbent fra gruppen omfattende metyldietanolamin, N,N'-di-(2-hydroksyetyl)-piperazin, N,N'-di-(3-hydrosypropyl)piperazin, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetyl)-1,6-heksanediamin, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksypropyl)-1,6-heksanediamin, tertiær alkylamin sulfoniske syrer, trietanolamin, og blandinger derav. Fortrinnsvis er den tertiære alkylaminsulfoniske syre valgt fra gruppen omfattende 4-(2-hydroksetyl)-1-piperazinetansulfonisk syre, 4-(2-hydroksyetyl)-1-piperazinpropansulfonisk syre, 4-(2-hydroksyetyl)-1 -piperazinbutansulfonisk syre, 4-(2-hydroksyetyl)piperazin-1 -(2-hydroksypropansulfonisk syre), 1,4-piperazindi(etansulfonisk syre) og blandinger derav.

En ytterligere fordel er at de tertiære aminer har en høy CO2absorpsjonskapasitet. Tertiære aminer har en høyere absorpsjonskapasitet med hensyn til mol CO2absorbert per mol amin enn sekundære og primære aminer. Dette skyldes det faktum at primære og sekundære aminer tenderer til å danne aminkarbamater, også benevnt karbamisk syreaminsalter, hvor en CO2forbruker 2 mol amin:

Tertiære aminer, som ikke har et hydrogenatom på nitrogenet, former ikke stabile karbamater, men fungerer kun som buffere ved å reagere med protonet dannet i Reaksjon 4, som er illustrert i Reaksjon 5. Aminbikarbonatsaltene produsert inneholder et 1:1 forhold av CO2til amin, og oppnår potensielt således en høyere lasting enn de primære eller sekundære aminer. Lastingen av CO2i forskjellige løsemidler, i enheter av mol CO2 / mol absorbent, er gitt i Tabell 2.

Vandige tertiære amin CO2absorbenter har relativt langsomme masseoverførings-rater på grunn av det faktum at CO2hydrering (Reaksjon 2) er hastighets-begrensende. Denne ulempe kan reduseres eller elimineres ved hjelp av en katalysator, som også kan vurderes til å fungere som en "aktivator". Sekundære aminer er spesielt gunstige katalysatorer. Sterisk ikke-hindrede sekundære og primære aminer reagerer hurtig med CO2ved dannelse av karbamater (Reaksjon 6). Karbamatene av primære aminer tenderer til å være relativt stabile mens de fra sekundære aminer hydrolyserer enklere til bikarbonat og det protonerte amin, slik at både den sekundære aminkarbamat og bikarbonatsaltet av aminet sameksisterer i den vandige løsning:

Dersom en tertiær amin også foreligger i løsningen, da vil den protonerte sekundære og tertiære amin være i likevekt med hverandre, noe som gir nettoresultater ved katalysering av hydreringen av CO2og dannelse av det tertiære aminbikarbonatsalt:

Som nevnt tidligere kan tertiære aminer potensielt reagere 1:1 med CO2i stedet enn ca. 2:1 som er tilfelle med primære og sekundære aminer. Således, ved å anvende minst en tertiær amin og minst en sekundær amin, vil ulempen med den langsomme reaksjonsrate for tertiære aminer reduseres eller elimineres. En annen fordel er at sekundære aminer absorberer CO2hurtig og dermed minimerer mengden av masseoverføringsutstyr som er nødvendig. Det skal innses at jo hurtigere masseoverføringsrate, jo mindre størrelse på absorpsjonskolonnen og således er mindre kapitalkostnader nødvendig.

Således, i en annen utførelse, omfatter absorbenten videre også minst en sekundær amin. Den sekundære amin kan være i det minste en piperazin.

I en annen utførelse, den minst ene sekundære amin utvelges fra gruppen omfattende piperazin, N-(2-hydroksyetyl)piperazin og en N-(hydroksypropyl)piperazin og blandinger derav.

I en annen utførelse er den minst ene sekundære amin valgt fra gruppen omfattende piperazin, N-(2-hydroksyetyl)piperazin, og blandinger derav.

I en annen utførelse omfatter absorbenten en vandig løsning omfattende 10-50 vekt% av den tertiære amin og 1 - 40 vekt% av en sekundær amin.

I en annen utførelse omfatter absorbenten 10-50 vekt% av den tertiære amin, 0-8 vekt% piperazin, 1-30 vekt% N-(2-hydroksyetyl)piperazin hvor det resterende omfatter vann.

En annen fordel er at absorbentene har relativt lav flyktighet, noe som reduserer tapet av CO2absorbent inn i den behandlede gass og produktet CO2. Dersom absorbenten som brukes er flyktig, vil den tendere til å bli tapt fra CO2fangesystemet både med den behandlede mategass (dvs. den behandlede gass som er utslipper fra adsorpsjonskolonnen) og med produktet CO2(dvs. avgasstrømmen som utslipper fra strippingkolonnen). Vandig MEA ved 30 vektprosent har for eksempel et MEA damptrykk på ca. 0,2 med mer Hg ved 60°C. Dette betyr at gass som behandles for CO2fjerning med 30 vektprosent vanlig MEA ved 60°C inneholder ca. 260 ppmv MEA i den behandlede gass. For å hindre dette tap av absorbent og utslipp til omgivelsene, må et vannvasketrinn anvendes før den behandlede gass sendes til et stack. Dette behov tilfører kapitalkostnader til skrubbingsenheten og ytterligere driftskostnader i viftekraft for å utligne det ekstra trykkfall gjennom vannvaske-seksjonen. Tilsvarende, gassformig CO2biprodukt produsert i regenereringstårnet vil også være kontaminert med MEA med mindre en refluks rektifiseringsseksjon foreligger i regenereringskolonnen over matepunktet for rikt amin. De tertiære amin CO2absorbenter anvendt har en svært lav flyktighet slik at det ikke er nødvendig å fjerne løsemiddeldamp fra den behandlede gass eller CO2biproduktet. Tabell 3 angir damptrykket for representative forbindelser. Fortrinnsvis, den tertiære aminabsorbent har et damptrykk ved 120°C på mindre enn ca. 5 mm Hg, mer fortrinnsvis mindre enn ca. 1 mm Hg, og mest fortrinnsvis mindre enn ca. 0,5 mm Hg som en ren forbindelse.

Dersom damptrykket av hele eller en del av absorbenten (f.eks. en sekundære amin så som piperazin) er relativt høyt slik at der er signifikant amintap under prosessen, eller miljømessige reguleringer krever en reduksjon i mengden av amin frigitt fra prosessen, da kan fremgangsmåten ytterligere omfatte behandling av CO2mager strøm fra absorpsjonstrinnet for å fjerne aminet til et nivå slik at den behandlede gasstrøm som frigis fra prosessen er under nivået som settes av miljøreguleringene ved å regulere mengden amin som ventileres til atmosfæren. Aminet kan fjernes ved hjelp av en vannvask. Dette kan oppnås ved å tilsette en kort masseoverførings-seksjon over matepunktet for mager amin i et absorberingstårn og mate vann på toppen, eller det kan enkelt være en vannirrigert meshpute tåkeeliminator. Vann-vasken kreves generelt for aminer som har damptrykk større enn ca. 1 mm Hg @ 120°C, slik at den behandlede gass som frigis til atmosfæren ikke inneholder uakseptable mengder amin, enten fra et forurensnings- eller fra et amintaps-synspunkt. Således, som vist i Tabell 3, på grunn av deres damptrykk, er N,N'-di-(2-hydroksetyl)piperazin (DIHEP), trietanolamin (TEA) og de sulfoniske syrer foretrukne absorbenter. En tilsvarende metode kan anvendes for å hindre tap inn i eller kontaminering av CO2produktstrømmen.

En annen er at COrabsorbentene som anvendes er mer stabil mot kjemisk degradering og oksidering enn løsemidler i teknikkens stilling. Degradering av aminløsemidler har blitt et hovedproblem for prosesser som opptar CO2fra brenselgasser. Ikke bare fører degraderingene til et tap i skrubbingskapasitet og behov for å erstatte løsemiddel, men degraderingsløsningen synes å bli mer korroderende, spesielt i forhold til karbonstål. Degradering kan forekomme ved syrekatalysert degradering, degradering forårsaket av reaksjon av absorbent med CO2, degradering forårsaken ved reaksjon av absorbent med SO2og oksidativ degradering. Forskjellige aminløsemidler reagerer forskjellig til forskjellig typer degradering.

Syrekatalysert reaksjoner, som i vandige systemer normalt betyr katalysering med hydrogenioner, kan påvirke forskjellige absorbenter i varierende grad. Typer av reaksjoner som katalyseres med surhet er alkoholdehydrering for å danne et olefin og dealkylering av aminnitrogen. Degraderte aminløsninger kan inneholde forbindelser som inneholder andre funksjonelle grupper, så som dobbeltbindinger, karbonylforbindelser og karbamater, som er utsatt for ytterligere syrekatalyserte reaksjoner. I CC>2-skrubbing er pH av absorbenten normalt innen det alkaliske området. Imidlertid, inntrenging av sterke syrer så som svovelsyre eller hydroklorsyre eller dannelse av organiske syrer ved oksidering av absorbenten kan tilveiebringe tilstrekkelig surhet til å akselerere visse reaksjoner ved høy temperatur, så som alkoholdehydrering. Anvendelse av absorbentene foreslått heri resulterer i reduserte konsentrasjoner av slike syrer og derfor en nedgang i syrekatalysert degradering.

Primære og sekundære aminer er utsatt for degradering ved reaksjon med CO2for å danne karbamater som ytterligere kan reagere for å gi substituerte ureaer, oksazolidinoner, imidazolidoner og diamin og polyamin koplingsprodukter. Hensiktsmessig, tertiære aminer tenderer til å være langt mer stabil med hensyn til denne type kjemiske degradering. Primære og sekundære aminnitrogenatomer er gode nukleofile reagenser, som gjør dem i stand til å reagere med CO2for å danne karbamater og oksazolidinoner. Denne nukleofile angrepstendens vil også resultere i dannelse av høyere molekylvektprodukter ved å kople to aminmolekyler sammen, for eksempel ved en nukleofilisk erstatning av en hydroksylgruppe med en primær eller sekundær nitrogen. Fordelaktig, tertiære nitrogenatomer er ikke i nærheten av å være så reaktiv, siden de mangler et nytt hydrogenatom, som er en svært effektiv frigivelsesgruppe i en slik reaksjon og også på grunn av den generelt høyere steriske hindring for angrep av et tertiært nitrogen. Idet, under ekstreme tilstander, kan CO2akselerere degraderingen av også tertiære aminer, så er det antatt at reaksjons-mekanismen er som for generell syrekatalysator ved hydrogenioner generert ved ionisering av karbonsyre i stedet for en involvering av karbonater eller bikarbonat-ioner som en reaktant slik tilfellet er ved primære og sekundære aminer.

Svolvedioksid danner svovelsyre, en ganske sterk syre, ved oppløsning i vann. Den vil reagere med alkalisk CO2absorbent for å produsere en såkalt varmestabilt salt (HSS) som ikke er dampregenererbart og som derfor nøytraliserer absorbenten. Av denne grunn, krever prosesser ifølge teknikkens stilling at så mye som mulig av SO2som produseres ved brenning av svovelinneholdende fossilt brensel fjernes før brenselgassen behandles for CO2fanging. SO2, i tillegg til å være en syre, kan reagere med en hydroksylgruppe av et alkanolamin for å danne en svovelsyre, som er en sterk syre og derfor vil danne et varmestabilt salt. Svovelsyren kan også reagere videre ved eliminering og gi et olefin som i den syrekatalyserte dehydreringsreaksjon.

En ytterligere fordel er at visse tertiære aminer anvendt er stabilt til, og kan anvendes for å fjerne SCMra mategassen. Den tertiære amin kan være en eller flere av de tertiære aminer angitt heri. Således, mategassen til CO2fanging kan inneholde CC-2uten absorbentdegradering på grunn av reaksjon med SO2. For eksempel, matestrømmen kan inneholde opp til 500 ppmv, mer fortrinnsvis opp til 200 ppmv og mest fortrinnsvis opp til 100 ppmv SO2. Ved slike nivåer er et forbehandlingstrinn ikke nødvendig for å redusere nivået av SO2for å hindre utstrakt degradering av absorbenten. Samtidig, nærvær av SO2kan anvendes for å begrense eller hindre oksidativ degradering av absorbenten. I samsvar med dette aspekt av oppfinnelsen kan tilstrekkelig SO2enten slippes fra en oppstrøms svoveldioksidfjerningsprosess (en "DeSOxprosess) eller tilsettes til mategassen til prosessen eller væske-absorbenten for å opprettholde tilstrekkelig sulfitt i CC>2-absorbenten for effektivt å rense å reagere med molekylært oksygen som er absorbert fra mategassen, slik at den blir utilgjengelig for oksidering av aminløsemiddelet. Således, mategassen som behandles for CC>2-fjerning kan inneholde fra 0 til 1000 ppmv, fortrinnsvis fra 0 til 400 ppmv, og mest fortrinnsvis fra 0 til 200 ppmv SO2.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å gjenvinne SC^og CO2fra en mategasstrøm omfattende: (a) behandle mategasstrømmen i en SO^skrubbingssløyfe med en første absorbentstrøm for å oppnå en SOrrik strøm, og en SCVmager strøm, og påfølgende behandling av den SC^-rike strøm for å oppnå en første regenerert absorbentstrøm som anvendes i SO2 skrubbingssløyfen; (b) behandle den SO2magre strøm i en CO2skrubbingssløyfe med en andre absorbentstrøm for å oppnå en C02-rik strøm og deretter behandle den CCVrike strøm for å oppnå en andre regenerert absorbentstrøm som anvendes i CO2skrubbingssløyfen; og (c) behandle den minst ene del av en eller begge av den første og andre

regenererte absorbentstrøm for å fjerne varmestabile salter,

hvor absorbenten anvendt i hver av skrubbingssløyfene omfatter minst en tertiær amin og minst en sekundær amin som en aktivator.

I en utførelse omfatter prosessen ytterligere å selektere den tertiære amin fra N,N'-di-(2-hydroksyetyl)piperazin, N,N'-di-(3-hydroxypropyl)piperazin eller blandinger derav, og selektere den sekundære amin fra N-2-hydroksyetylpiperazin, piperazin, en N-(hydroksypropyl)piperazin eller blandinger derav som en aktivator.

Alternativt, eller i tillegg, behandles kun den første regenererte absorbentstrøm for å fjerne varmestabile salter og en avtappingsstrøm av behandlet amin avtappes til CO2fjernesløyfen, og en avtappingsdamp fra CO2skrubbingssløyfen tilveiebringes til SO2skrubbingssløyfen.

Fortrinnsvis, et enkelt absorbentsystem anvendes for å skrubbe SO2og CO2. Absorbentsystemet omfatter fortrinnsvis diaminer som i en form kan skrubbe SO2og

i en annen kan skrubbe CO2. De foretrukne diaminer er en blanding av tertiære og sekundære piperaziner, og fortrinnsvis en eller begge av hydroksyetyl eller hydroksypropyl piperaziner.

Dersom de to kretser (dvs. adsorpsjon og regenereringssløyfe) holdes separat uten overføring av løsemiddel derimellom, da kan løsemiddel for de to sløyfer velges uavhengig og ingen aktivator er nødvendig for SO2gjenvinning. Således, absorbentsystemet kan være en eller flere tertiære aminer.

I en annen utførelse omfatter prosessen ytterligere justering av behandlingen av mategasstrømmen i SO2skrubbingssløyfen slik at den SCVmagre gasstrøm haren konsentrasjon av SO2som opprettholder en konsentrasjon av sulfitt i CO2skrubbingssløyfen tilstrekkelig til i hovedsak å hindre oksidering av absorbenten med molekylært oksygen.

I en utførelse omfatter fremgangsmåten at mategasstrømmen ytterligere omfatter NOx, og at fremgangsmåten ytterligere omfatter å tilveiebringe et metallkelat for å reagere med NOx for å produsere sulfat og/eller ditionationer, reagere den C02-rike strøm for å fjerne sulfat og/eller ditionationer og regenerere reagenset og justere pH i den andre regenererte absorbent fra ca. 7 til ca. 9,5.

I en utførelse omfatter fremgangsmåten selektering av metallkelatet for gruppen omfattende jernnitrolotrieddiksyre, jernetylendiamintetraeddiksyre, jerndiethylentri-aminpentaeddiksyre og blandinger derav.

I en annen utførelse omfatter prosessen videre å utføre trinn (a) og (b) i en enkel absorpsjonskolonne hvor et røktrau opprettholder separasjon av løsemiddelet i de to skrubbingssløyfer.

I en annen utførelse omfatter prosessen videre å selektere de samme aminer for hver sløyfe.

I en utførelse utføres trinn (a) ved en pH i området 3-6 og trinn (b) ved en pH i området av ca. 6-9.

I en annen utførelse omfatter prosessen å justere behandlingen av mategasstrøm i SO2skrubbingssløyfen slik at den SC>2-magre gasstrøm har en konsentrasjon av SO2slik at den opprettholder en konsentrasjon av sulfitt i CO2skrubbingssløyfen tilstrekkelig til i hovedsak å hindre oksidering av absorbenten av molekylært oksygen.

Det beskrives også et en fremgangsmåte for å gjenvinne SO2og CO2fra en mategasstrøm, omfattende: (a) underlegge mategasstrømmen til et SO2fjernetrinn ved anvendelse av en SO2absorbent og gjenvinne en SC>2-mager strøm og en SC>2-rik absorbentstrøm; (b) regenerere SC>2-absorbenten ved en første temperatur, fortrinnsvis fra 80 til 110°C, for å oppnå den regenererte SO2absorbentstrøm og en første dampstrøm; (c) underlegge den SC>2-magre strøm til et CO2fjernetrinn ved anvendelse av en CO2absorbent og gjenvinne en CC>2-mager strøm og en CC>2-rik absorbentstrøm; (d) regenerere C02-absorbenten ved en andre temperatur, fortrinnsvis fra 120 til 140°C, for å oppnå en regenerert CO2absorbentstrøm og en andre dampstrøm,

hvor den første temperatur er lavere en den andre temperatur, slik at minst en andel av den andre dampstrøm anvendes for å regenerere SO2absorbenten.

I en utførelse regenereres SO2absorbenten ved damp produsert i en fraksjoneringskoker og minst en andel av den andre dampstrøm anvendes for å tilveiebringe varme til fraksjoneringskokeren.

I en annen utførelse anvendes den andre dampstrøm for indirekte å oppvarme SO2absorbent fraksjoneringskokeren og returneres deretter til en refluksseparator for CO2absorbenten.

En annen fordel er at seleksjon av absorbent og oksyderingsinhibitor stabiliserer CO2absorbentkjemikaliet mot oksidering av O2innholdet i mategassen. Tilsetning av en oksideringsinhibitor muliggjør valg av aminabsorbent på basis av funksjonelt viktige kriterier så som egnet pK for å optimalisere energibruk og kjemisk stabilitet for å hindre tap av amin. I tillegg, tertiære alkanolaminer er mer resistent til oksidering enn primære eller sekundære aminer slik at absorbenten anvender disse typer bufferkjemikalier som hovedkomponent. Mindre andeler av relativt stabile sekundære aminer, så som piperazin og/eller N-2-hydroksyetylpiperazin, anvendes for å akselerere hastigheten av CO2absorpsjon. Oksidativ degradering av organiske molekyler i nærvær av oksygen er ofte et resultat av en kjedereaksjon med et fritt radikal. Degraderingshastigheten kan reduseres ved tilsetning av en oksideringsinhibitor, så som en fri radikal scavenger til systemet, reduserer lengden av hver kjedereaksjon ved å oppta og inaktivere de degraderingspropagerende radikale former. Tiosulfat er en foretrukket fri radial scavenger. Den kan tilsettes til systemet som natriontiosulfat eller den kan genereres in situ ved reaksjon av sulfid (fra f.eks. enten H2S eller Na2S) eller elementært svovel med sulfitt. Hydroksylgruppene av alkoholer eller alkanolaminer er også effektive frie radikal kjedeterminerings-antioksidanter under betingelsene for prosessen.

Således, i en utførelse, omfatter oksideringsinhibitoren en fri radikal scavenger. Fri radikal scavenger kan være selektert fra gruppen omfattende alkoholer, alkanolaminer, tiosulfat og blandinger derav, og er fortrinnsvis valgt blant gruppen omfattende i det minste en fenolisk aminantioksidant, minst en aromatisk aminantioksidant, tiosulfat og blandinger derav. Den frie radikal scavenger er fortrinnsvis tiosulfat. Alternativt, eller i tillegg, kan oksideringsinhibitoren omfatte en oksygenscavenger. Oksygenscavengeren kan være selektert fra gruppen omfattende sulfitt, bisulfitt og blandinger derav.

I en utførelse omfatter prosessen å ytterligere opprettholde en tilstrekkelig oksidasjonsinhibitorkonsentrasjon i absorbenten for å hindre eller i hovedsak hindre oksidering av absorbenten med molekylært oksygen. Termen "i hovedsak hindre" anvendes for å angi begrensning av det oksidative tap av absorbent til et kommersielt rimelig nivå (f.eks. mindre enn 5% per måned av den totale aminlast degradert til spesies som er ineffektive for CC>2-gjenvinning.

I en spesielt foretrukket utførelse omfatter oksideringsinhibitoren en blanding av minst en oksygenscavenger og minst en fri radikal scavenger. Det er blitt bestemt at kombinasjonen av en oksygenscavenger, så som sulfitt, og en fri radikal scavenger, så som tiosulfat, produserer den beste beskyttelse mot oksidering. Scavengeren, dersom den foreligger i tilstrekkelige mengder, vil reagere med det meste av oksygenet og den mindre mengde O2som ikke er fjernet ut fra oksidering med en fri radikal kjedereaksjon som effektivt stoppes av fri radikal scavengeren.

I samsvar med et ytterligere aspekt kan kelaterende midler så som amin eller polyamin polykarbosyriske syrer valgfritt tilsettes til løsemiddel for å inhibere metallion katalysert oksidering. Det kelaterende middel velges slik at det kombinerer metallet eller metallene som foreligger til en form som ikke er katalytisk aktiv.

I samsvar med et ytterligere aspekt omfatter prosessen å underlegge absorbenten til et ioneutbyttetrinn for å fjerne multivalente metallioner for å redusere metallion katalysert oksidering av absorbenten. Anvendelse av en ioneutbyttetrinn foretrekkes over tilsetning av et kelaterende middel siden en overdose av kelaterende middel kan øke korrosjon.

I ethvert av de foregående utførelser kan ionestyrken av CC>2-absorbenten økes ved å opprettholde et høyt nivå av amin eller uorganiske salter i løsningen. Vandige løsninger med høy ionestyrke reduserer løseligheten av O2, og dermed minimerer dets negative effekter. Dette er illustrert med løseligheten av oksygen i vandig natriumsulfatløsninger. Ved 37°C er løseligheten av O2i vann ved et oksygenpartielt trykk på 1 atmosfære ca. 35 milligram per liter. I 1,5 molar Na2SC>4-løsning er løseligheten ca. 10,5 mg/l. (Data fra "Handbook of Chemistry and Physics, 71 st Edition, CRC Press). Totalt saltkonsentrasjon opprettholdes således fortrinnsvis mellom ca. 0,1 mole/liter opp til ca. løselighetsgrensen. Absorbenten kan være i løsning, og prosessen kan videre omfatte økning av konsentrasjonen av absorbent eller salter i løsningen for å redusere løseligheten av 02i løsningen. Salter kan resultere fra tilsetning av kaustisk for å nøytralisere HSS og frigjøre amin for skrubbing med å tilsette kaustisk. For eksempel vil sulfittaminsalter idet de nøytraliseres med kaustisk produsere natriumsulfitt. Dette vil deretter bli oksidert til natriumsulfat idet sulfitt utslukker oksygen.

Med noen aminer er det fordelaktig for energiforbruket og høy renhet av behandlet gass å arbeide ved et HSS nivå som er større enn null. Således, i enhver av de foregående utførelsene, kan prosessen ytterligere omfatte fjerning av varmestabile aminsalter fra CO2absorbenten, og fortrinnsvis omfatter prosessen videre å behandle CO2absorbenten for å fjerne kun en del av de varmestabile aminsalter, så som ved behandling av kun en del av den regenererte absorbent for å fjerne varmestabile salter. Således, noen varmestabile salter vil bli igjen i den regenererte absorbent som anvendes i en absorpsjonskolonne. Således, HSS-fjernings-prosessen tilveiebringer et behandlet amin som er lav med hensyn til HSS slik at det er egnet for CC>2-fjerningsytelse, som krever i hovedsak fri baseamin eller diamin, med unntak av fortrinnsvis en liten mengde HSS (f.eks. fra ca. 0,001 til ca. 0,25 ekvivalenter av amin HSS per mol amin) for å forbedre ytelsen. De foretrukne ekvivalenter av amin HSS som en fraksjon av totalt amin er avhengig av aminet som brukes og driftsbetingelsene for CO2gjenvinning.

Det beskrives også sammensetninger og fremgangsmåter for fanging av CO2, SO2og NOxsamtidig (f.eks. sekvensvis i den samme adsorpsjonskolonne). Således, i enhver av utførelsene ovenfor, kan mategasstrømmen ytterligere omfatte NOxog fremgangsmåten kan ytterligere omfatte behandling av mategasstrømmen for å fjerne i det minste en del av NOxen.

I en slik utførelse omfatter prosessen å tilveiebringe et reagens for å reagere med NOx for å produsere reaksjonsprodukter som omfatter molekylært nitrogen, sulfonert ammoniakkjemikalier, og sulfat og/eller ditionationer, behandle den C02-rike strøm for å fjerne sulfat og/eller ditionationer og regenerere reagenset og justere pH i den regenererte absorbent fra ca. 7 til ca. 9,5. Reagenset kan være selektert fra gruppen omfattende et metallkelat, sulfitt og blandinger derav. Metallkelatet kan være selektert fra gruppen omfattende jernnitrilotrieddiksyre, jernetylendiamintetraeddiksyre, jerndietylentriaminpentaeddiksyre og blandinger drav.

I samsvar med en annen slik utførelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fjerning av CO2og NOx fra en gasstrøm inneholdende SO2ved et molforhold <5 ganger NOx-innholdet, omfattende å behandle mategasstrømmen med en regenerert absorbent omfattende minst et tertiært aminabsorbent som har en pKafor aminofunksjonen av fra ca. 6,5 til ca. 9 for å oppnå en C02-rik strøm og deretter behandle den C02-rike strøm for å oppnå den regenererte absorbent, hvor forbedringen omfatter en oksideringsinhibitor eller kombinasjon av inhibitorer og ytterligere omfatter tilveie-bringing av et metallkelat og sulfitt og/eller andre reaktanter og reduserende midler for å reagere med NOxfor å produsere reaksjonsprodukter omfattende molekylært nitrogen, sulfonert amoniakkjemikalier, og sulfat og/eller ditionationer, behandle den C02-rike strøm for å fjerne varmestabile salter inkluderende sulfat og/eller ditionationer og justere pH av den regenererte absorbent fra ca. 7 til ca. 9,5.

Fortrinnsvis omfatter den regenererte absorbent mer enn 0,5 vekt%, med fortrinnsvis mer enn 1 vekt%, og mest fortrinnsvis mer enn 2 vekt% sulfitt. Fortrinnsvis omfatter den regenererte absorbent mer enn 0,05 vekt%, mer fortrinnsvis mer en 0,5 vekt%, og mest fortrinnsvis mer enn 1 vekt% tiosulfat. Fortrinnsvis, den regenererte absorbent omfatter mer enn 0,005, mer fortrinnsvis mer enn 0,05, og mest foretrukket mer enn 0,1 molar FeEDTA. Fortrinnsvis, den regenererte absorbent har en pH i området 6-9,5, og fortrinnsvis i området 7-9,5. Foretrukket, maksimums-konsentrasjonene av metallkelatet og sulfitt og/eller andre reaktanter og reduserende midler er hver lik deres løselighetsgrense ved 20°C.

Kort beskrivelse av figurene

Disse og andre fordeler med foreliggende oppfinnelse vil bli mer fullstendig forstått i samsvar med følgende beskrivelse av de foretrukne utførelser av oppfinnelsen, hvori: Fig. 1 er et skjematisk diagram av en fremgangsmåte for å gjenvinne CO2fra en mategasstrøm i samsvar med den første utførelse av foreliggende oppfinnelse; Fig. 2 er et skjematisk diagram av en fremgangsmåte for å gjenvinne CO2og SO2(pluss valgfritt NOx) med et buffermiddel i suksessive trinn.; og Fig. 3 er et skjematisk diagram av sekvensvis fjerning av SO2og CO2, som viser anvendelse av damp for CO2regenerering for å tilveiebringe varme for SO2regenerering.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Prosessflytdiagram for en utførelse av en fremgangsmåte for å gjenvinne CO2i samsvar med foreliggende oppfinnelse er vist i Fig. 1. Med henvisning til Fig. 1, en karbondioksid-inneholdende mategasstrøm 1 behandles for å oppnå en CC>2-rik strøm 8. Mategasstrømmen 1 kan være enhver strøm som inneholder CO2i nivåer som krever behandling for CCMjerning før gassen frigis til atmosfæren, og er fortrinnsvis en avfallsgasstrøm så som en brenselgasstrøm, tørkegass, refleksjonsbrenselgass, fluidisert katalytisk cracker (FCC) katalysator regenerator utslippsgass og lignende.

CC>2-rik strøm 8 fremstilles ved å sette mategasstrømmen 1 i forbindelse med enhver av CC>2-absorbentene beskrevet heri, og fortrinnsvis en eller flere av de som er vist i Tabell 1. Som vist i Fig. 1, mategasstrømmen 1 flyter inn i et gass væske kontakt-apparat 2, hvor intimkontakt mellom mategasstrømmen 1 og mager absorbentstrøm 7 foregår. Apparat 2 kan være enhver gassvæskekontaktor eller absorpsjonstårn kjent innen fagfeltet så som en spray eller pakket tårn. Fig. 1 illustrerer et pakket tårn, hvor gassvæskekontakt fremmes ved egnet vilkårlig eller strukturert pakking 3 i kolonnen. CO2absorberes inn i den magre absorbent 7, produserer rik CO2-inneholdende absorbent, som utslipper fra apparat 2 som CC>2-rik strøm 8.

Mategasstrømmen 1, som er redusert med hensyn på CO2, vasket valgfritt med vann (strøm 6) så som i en annen pakket seksjon 4, for å fjerne absorbent som kan ha sprutet eller volatilisert inn i den behandlede gasstrøm som beveger seg oppover gjennom apparatet 2. Vann i strømmen 6 kan være en del av kondensatstrømmen 33 eller det kan være etterfyllingsvann introdusert i prosessen. Vannbalansen i den totale prosess kan opprettholdes ved å tilsette vann, for eksempel via strøm 6, eller ved å trekke vann ut fra prosessen, så som ved å dirigere en del av strømmen 33 til avfall. Gassen forlater deretter apparat 2 som behandlet mategasstrøm 5 for enten frigivelse til atmosfæren eller for videre behandling eller bruk.

For å konservere energi kan oppvarmede strømmer anvendes for å forvarme kjølestrømmer som deretter mates til prosessutstyret. For eksempel, som vist i Fig. 1, flyter CC>2-rik strøm 8 gjennom en kryssvarmeutbytter 9, hvor den indirekte oppvarmes med strøm 34 (en oppvarmet mager aminstrøm som resykleres for å absorbere CO2), og introduseres deretter inn i regenereringstårn 20 som strøm 10.

CC>2-rik strøm 8 behandles deretter ved en temperatur høyere enn absorpsjons-temperaturen i apparat 2 for å regenerere absorbenten. Ved dette trinn fjernes CO2i en nedover bevegende absorbent ved oppover bevegende strippinggass eller damp for å produsere en CC>2-rik produktstrøm 28 og et regenerert absorbent (mager absorbentstrøm 22). Inert gasstripping kan også praktiseres for stripping av CO2fra den CC>2-rike strøm i tårn 20. Absorbenten kan oppvarmes med enhver kjent metode innenfor feltet. Fortrinnsvis, oppvarmes absorbenten igjen ved hjelp av damp, så som i en dampstrippingstårn 20, men andre varmekilder så som varm gass, varmeoverføringsvæsker og direkte fyring kan benyttes.

Tårn 20 kan være enten av et design av typen pakket eller trau. Et pakket tårn med en pakkeseksjon 21 er vist i Fig. 1 under matenivå for rikt løsemiddel (strøm 10). Det rike løsemiddel strippes for CO2idet det flyter nedover i tårnet og inn i fraksjoneringskokeren 23. Fraksjoneringskokeren oppvarmes med ethvert middel kjent innen fagfeltet. Fortrinnsvil oppvarmes fraksjoneringskokeren 23 indirekte med strøm 24 (som kan være damp og kan være oppnådd fra enhver kilde) gjennom, f.eks. en varmeoverføringsrørbundt, som produserer en dampkondensatstrøm 25 som kan resirkuleres for å produsere ytterligere damp eller anvendes annet sted i fabrikken. Koking av den vandige løsemiddel (absorbent) i fraksjoneringskokeren 23 produserer en strøm av damp 26 inn i regenereringstårnet 20. Dampen stiger opp gjennom kolonnen, oppvarmer den nedoverstrømmende løsemiddel og bærer oppover CO2avgitt fra løsemiddelet. Dampen og COrblandingen utslipper tårnet som strøm 28.

Fortrinnsvis behandles strøm 28 for å fjerne overskuddsvanndamp inneholdt deri. Fortrinnsvis, vanndampen fjernes ved kondensering (f.eks. ved hjelp av avkjøling med en kjølevæske). Som vist i Fig. 1, en strøm av kjølevann 30 til overhead kondensator 29 forårsaker kondensering av det meste av dampen av strøm 28, produserer en 2-faseblanding som flyter inn i kondensatakkumulatoren 31. Den gassige fase, som er vannmettet CO2, frigis som produktstrøm 32 for anvendelse. Kondensert vann returneres til tårnet 20 som strøm 33, hvor det flyter nedover gjennom en valgfritt pakket seksjon 27. Kjølekondensatet i strøm 33 fungerer for å vaske volatilisert absorbent fra dampene før de forlater tårnet 20 som strøm 28. Dette bevirker å redusere tap av absorbentkjemikalium med den gassige CO2strøm 32. Det skal innses at ytterligere behandlingstrinn kan anvendes for ytterligere å begrense tap av absorbent fra prosessen.

Fortrinnsvis anvendes varm mager aminstrøm 34 for å få formvarme CO2rik strøm 8. Imidlertid skal det innses at strøm 8 kan oppvarmes med andre midler (for eksempel ved å passere den gjennom fraksjoneringskoker 23 eller oppvarmes strøm

8 ved inngang til tårnet 20 eller enhver kombinasjon derav.) Som vist i fig. 1, forlater mager amin regenereringstårn 20 som strøm 22 og kommer inn i fraksjonskokeren 23. Løsemiddelet forlater deretter fraksjonskokeren 23 ved overstrømming av en overløpskanal idet oppvarmet mager adsorbent strøm 34, som passerer gjennom kryssvarmeutbytteren 9 for å forvarme strøm 8. Det magre løsemiddel forlater varmeutbytteren 9 som en kjølestrøm med mager absorbent 11, som valgfritt kan kjøles ytterligere med en mager løsemiddeltilpasset kjøler (ikke vist).

En propellstrøm 13 av flyt fra strøm 11 kommer inn i det varmestabile salt (HSS) fjerningsenhet 12 og strøm 14 som er løsemiddel redusert med hensyn på HSS føres sammen med strøm 11 for å danne strøm 7 (den magre absorbentstrøm som introduseres til tårnet 2). HSS-fjerning kan utføres ved enhver metode kjent innen fagfeltet, så som elektrodialyse eller ioneutbytting. Strømmen 7 entrer absorpsjonstårn 2 for opptak av CCMra matestrømmen 1.

Prosessen kan opereres med ethvert konvensjonelt trykk i absorbereren 2. Dersom mategasstrømmen 1 er brenselgass fra en koker, som vanligvis opereres nær atmosfærisk trykk, da kan tårnet 2 opereres ved cirka atomsfærisk trykk eller noe lavere trykket fra matestrømmen 1 slik at dette fremmer flyt av mategass 1 til tårnet 2. Regenereringstårnet 20 opereres ofte ved et trykk noe over atmosfærisk trykk, generelt ikke overstigende 3 bar absolutt. Et over-atmosfærisk trykk i regeneratoren bevirker og stripper så mye CO2som mulig, på grunn av at den høye temperatur som kan oppnås. Videre, biproduktet CO2vil være ved et høyere trykk, noe som vil hjelpe det å flyte til en nedstrømsenhet uten hjelp av en vifte eller kompressor.

Absorbentløsningen omfatter fortrinnsvis vann, minst én tertiær alkanolamin (10-50 vekt%, mer fortrinnsvis 20-45 vekt%, mest fortrinnsvis 25-40 vekt%), minst en sekundær amin (1-40 vekt%, mer fortrinnsvis 1-35 vekt%, mest fortrinnsvis 10-30 vekt%), minst én oksygen scavenger (0,1-10 vekt%) og valgfritt inerte salter (0-10 vekt%) og så som sulfatsalter produsert ved oksidering av sulfitt og tiosulfat. Med mindre annet er angitt, er alle vektprosenter basert på den totale vekt av absorbent-løsningen. Det tertiære amin er fortrinnsvis selektert fra gruppen omfattende metyldietanolamin, trietanolamin, N,N'-di-(2-hydroksetyl)piperazin og blandinger derav. Det sekundære amin er fortrinnsvis en blanding av piperazin (0-8vekt%, mer fortrinnsvis 1-8 vekt%, mest fortrinnsvis 3-6 vekt%) og N-(2-hydroksetyl)piperazin (1-30 vekt%, mer fortrinnsvis 2-25 vekt%, mest fortrinnsvis 15-25 vekt%). Oksygen scavengeren omfatter fortrinnsvis en fri radikal scavenger, fortrinnsvis tiosulfatsalt (fortrinnsvis 0,1-3 vekt% tiosulfat, S203<=>)og en oksygen scavenger, fortrinnsvis sufittsalt (0,1-5 vekt% sulfitt).

I samsvar med en annen utførelse anvendes prosessen for å fjerne både SOxog CO2fra en mategass ved anvendelse av den samme absorbent. I kjente prosesser, dersom SO2foreligger i mategassen til en aminbuffer basert reversibel CO2opptaksprosess, må den fjernes i et forbehandlingstrinn for å unngå nøytralisering av CO2absorbenten som varmestabilt sulfittsalt. Siden CO2er en mye svakere syre enn SO2, må mye sterkere baser anvendes for å oppta CO2enn for SO2. Dette gjør nødvendigvis SO2saltet av CO2opptaksaminet så stabilt at strømstrippings-regenerering av SO2effektivt er ineffektivt og derfor samtidig dampregenererbart opptak av både SO2og CO2fundamentalt upraktisk. Generelt, derfor, i kjente prosesser, utføres SO2-fjerning oppstrøms for kontakt med CC>2-absorbent ved anvendelse av en av prosessene kjent innen fagfeltet, så som kaustisk skrubbing, kalksteinsskrubbing eller regenererbar SCVskrubbing. Det å operere to separate og forskjellige prosesser tilfører kostnader for CCVopptak og gjør operasjonen mer kompleks.

Overraskende har vi funnet at regenererbar fjerning av både SO2og CO2kan utføres med bufferaminet beskrevet heri anvendt i to separate trinn. Dette resulterer i oppnåelse ved anvendelse av et egnet diaminabsorbent under to forskjellige løsningsbetingelser. S02-fjerning utføres som beskrevet i U.S. Patent 5,019,361, hvis beskrivelse inkorporeres heri med henvisning, med den sterkere aminfunksjon i varmestabil saltform, det vil si som det såkalte "halv-salt". Det svakere amin er deretter effektiv buffer for S02-absorpsjon ved et pH-området på cirka 3-6. CO2-opptak utføres ved bufringsmiddel i cirka pH-området 6-9, på grunn av den svakere surhet av CO2sammenlignet med SO2. Ved å anvende den samme diamin i fri baseform, som er valgt til å ha dess sterkere pKai dette området, muliggjør man effektiv dampregenererbar C02-opptak.

Fordelene med denne utførelse er som følger.

(a) Begge absorpsjonstrinnene kan utføres i kar, separert med f.eks. et røkbrett, siden den samme type gass-væske kontakt vil være egnet for begge.

(b) Lagring for kun et absorbent kjemikalium er nødvendig.

(c) S02-absorpsjon i S02-fjernekretsen trenger ikke være fullstendig,

noe som sparer kapital og driftskostnader på grunn av mindre stringente fjerningskrav. Enhver SO2i den gass som kommer i forbindelse med C02-kretsabsorbenten vil være opptatt fullstendig

på grunn av den høye pH og vil forbli i løsemiddel som et varmestabilt salt, det vil si det vil ikke kontaminere biproduktet CO2. (d) Varmestabilt saltkontroll av CO2- opptakskretsen, på grunn av inntrenging av SO2og muligens andre sterke sider, utføres kostnadsbillig ved å flyte HSS inneholdende absorbent fra CO2-kretsen inn i SCvkretsen og erstatte den med fri base absorbent fra SC>2-krets HSS-fjerningsenheten.

Som eksemplifisert i fig. 2, som er en forenklet tegning av utstyret, kan prosessen opereres som følger. En mategass strøm 50, inneholdende både SO2og CO2, kommer inn i en valgfri preskrubber 51 hvor den mettes med en spray av vann forsynt med pumpe 52 og dermed avkjøles til f.eks. dets adiabatiske metnings temperatur. Sprayen med vann fjerner også minst noe av det partikulære materialet og sterke syrer sånn som hydroklorsyre og svovelsyre fra mategassen. Den forbehandlete gass flyter fra preskrubber 51 til SOrfjerneseksjon i tårn 54 gjennom røkbrett 53 som fungerer for å hindre dens SCVrike strøm 60 fra å komme inn i preskrubber 51. Valgfritt, dersom gassen ikke er for varm og/eller skitten, kan avkjøling og vannmetting også uføres samtidig ved SOvfjerning i det pakkete tårnseksjon 55 dersom ønskelig.

Gassen, som valgfritt har blitt forbehandlet, behandles i en SC>2-skrubbingssløyfe ved en første absorbentstrøm for å oppnå en SCVrikstrøm 60 og en SC>2-mager strøm. Som eksemplifisert i fig. 2, der valgfritt forbehandlete gasstrøm deretter flyter gjennom, f.eks. røkbrett 53 inn i en SCVfjernekrets i et tårn som har et pakket tårnseksjon 55 hvor gassen flyter mot strøm til mager diaminabsorbentstrøm 76 hvor diaminabsorbent er i såkalt "halv-salt" fra, som er beskrevet i U.S. 5,019,361. Fortrinnsvis vil hoveddelen av SO2i mategassen fjernes og forlate tårnet i den SO2-rike løsemiddelstrøm 60. SCVrik strøm 60 behandles for å oppnå en første regenerert absorbent strøm 61, som anvendes i SCVskrubbingssløyfen (det vil si pakket tårnseksjon 55). SCVrik strøm 60 kan regenereres ved ethvert middel kjent innen fagfeltet så som dampstripping. Som vist i fig. 2, regenereringstårn 68 fungerer som regenereringstårn 21 i fig. 21 og produserer en strøm av mager halvsaltamin-løsning 61 og et biprodukt SO2strøm 64. Det perifere utstyr, fraksjoneringskoker, overheadkondensator og reflekstrommel er ikke vist i fig. 2, men er fortrinnsvis arrangert som vist i fig. 1.

Fortrinnsvis, den første regenererte absorbentstrøm 61 behandles for å fjerne varmestabile salter. Fortrinnsvis, behandles kun en andel av den første regenererte absorbentstrøm 61 slik hvor det resterende returneres til den pakkete tårnseksjon 55 for å absorbere med SO2. Mengden av varmestabilt salt som fjernes selekteres slik at man hindrer at en uønsket oppbygging av salt i absorbenten. Således, HSS-fjerne prosessen er slik at den rensede absorbent i strøm 67 er hensiktsmessig for CO2-opptak, som betyr at det totale saltnivå i strøm 67 fortrinnsvis er mindre enn 0,5, fortrinnsvis mindre enn 0,25 og mest fortrinnsvis mindre enn 0,15 ekvivalenter syre pr mol diamin.

I en fortrukket utførelse av fig. 2, tas en andel av den magre halvsaltdiaminløsnings-strøm 61 som matestrøm 63 for fjerning av ikke-dampregenererbar syreanioner, så som sulfat og klorid, i varmestabilt salt (HSS) fjerningsenhet 65. De fjernede anioner forlater i en utslippsstrøm 66. Enhver egnet metode for fjerning av HSS kjent innen fagfeltet, så som elektrodialyse, ion-utbytting og lignende, kan anvendes. Denne rensete absorbentstrøm 67, med unntak av en andel vist som strøm 69, kommer deretter sammen med balansen av første regenererte absorbentstrøm 61 for å produsere resirkulert strøm 62.

Som vist i fig. 2, de to absorpsjonssløyfer, føres sekvensvis på mategass strømmen 50. De to sløyfer opereres separat med krysstrøm for å justere HSS-innholdet i resirkulert absorbentstrøm 76 og 77. Således, strøm 69 tilføres til den magre CO2-absorbensstrøm 72 for å balansere absorbentflyt fra CC>2-fjernekretsen til SO2-fjernekrets som strøm 75. Strøm 69 gjennomstrømningsrate og det totale HSS-innhold sammenlignet med strøm 75 velges slik at man balanserer dannelse av HSS i CCVabsorbenten, som i hovedsak skyldes opptak av SO2som ikke er fjernet i SO2-fjernekretsen. Det skal innses at strømningsveiene kan variere dersom HSS-fjerningsenheten 65 blir posisjonert i f.eks. SC>2-fjernekretsen. Dersom de to sløyfer hver hadde en HSS-fjerningsenhet 65, da kunne hver krets opereres uavhengig (det vil si uten krysstrøm av absorbent mellom sløyfene).

Behandling av gassen fra SCVfjerning i pakket tårn seksjon 55 resulterer i produk-sjon av en SC>2-mager strøm. Denne SO2- magre strøm behandles deretter i en CO2-skrubbingssløyfe med en andre absorbentstrøm 77 for å oppnå en CCVrik strøm 70. Den CC>2-rike strøm 70 behandles deretter for å oppnå en andre regenerert absorbentstrøm 72, som anvendes i CC>2-skrubbingssløyfen. CC>2-skrubbingssløyfen kan opereres i et forskjellig tårn enn SCVskrubbingssløyfen. I samsvar med den foretrukne utførelse av oppfinnelsen eksemplifisert i fig. 2, opereres CC>2-skrubbings-sløyfen i det samme tårn som SCVskrubbingssløyfen. I samsvar med denne utførelse flyter gassen behandlet for SOrfjerning i den pakkete tårnseksjon 55 deretter gjennom f.eks røkbrett 57 og vaskes motstrøms med CC>2-absorbentstrøm 77 i pakket seksjon 56. Den CC>2-rike absorbentstrøm 70 flyter til en regenerator, f.eks et regenererings tårn 71, som fortrinnsvis er av et design ekvivalent til regenereringstårn 20 vist i fig. 1. COrproduktstrømmen som utslipper tårn 71 kan behandles for å fjerne overskudd absorbent eller vann, så som ved hjelp av en refleks akkumulator (ikke vist) for å produsere en CC>2-produktstrøm 73 og en CO2-mager absorbentstrøm 72 som flyter inn i absorpsjonstårnet, kombinert med strøm 69, som strøm 77.

Den behandlede mategass strøm 50, nå redusert med hensyn på SO2og CO2-innhold flyter ut av absorbertårn 54 som strøm 58 for ytterligere behandling, anvendelse eller utslipp til atmosfære. SCVinnholdet i strøm 58 vil generelt være svært lavt siden det er skrubbet to ganger for CCVfjerning, i det skrubbingen i den pakkete seksjon 56 er spesielt effektivt siden absorbenten 67 er ved slik en høy pH-verdi at den har en stor kapasitet og affinitet for SO2. Graden av SCVfjerning avhenger av driftsparameterne i prosessen, så som graden av magerhet (CO2-innhold) av den magre amindamp 77, masseoverføringskoeffisienten på væskesiden av absorbenten 77 for CO2, forholdet mellom mol absorbent som flyter i strøm 77 i forholdt til mol CO2i gasstrømmen som skrubbes, temperaturen og trykk ved CO2-fjerningen uføres og effektiviteten og tiden av gassvæskekontakten i den pakkete seksjon 56. I noen tilfeller, som opptak av CO2fra fossilt brensel fyrt brenselgass for anvendelse ved forbedret oljeutvinning eller sekvestrering for å redusere utslipp av drivhusgass, kan graden av CCVfjerning ikke være spesielt høy.

De foretrukne absorbenter egnet for anvendelse i denne utførelse er N,N'-di-(2-hydroksetyl)piperazin (DIHEP) som fungerer som det tertiære amin i CCVfange-kretsen og N-2-hydroksetylpiperazin (HEP) og/eller piperazin som den sekundære amin masse overføringskatalysator.

Vanninnholdet i CO2- og SCVfangekretsene trenger ikke være identiske. Løse-middelsammensetningen og driftsbetingelsene som anvendes i CC>2-opptakskretsen vil generelt være tilsvarende til det som er beskrevet for fanging av CO2alene i samsvar med fig. 1 som beskrevet i det foregående. Driftsbetingelsene for SO2-fjerningskretsen er fortrinnsvis et absorbert trykk på cirka atomsfærisk, og en temperatur på cirka 50 til 70°C, dersom brenselgassen mates til prosessen. Regenereringen av SCVrik strøm utføres fortrinnsvis ved nær atmosfærisk trykk og fortrinnsvis ved en maksimumstemperatur på cirka 110°C. Absorbenten anvendes fortrinnsvis i dets "halv-salt" form, det vil si med varmestabile salter ved cirka 0,9 ekvivalenter av syre pr mol diamin.

I samsvar med en annen utførelse anvendes prosessen for å fjerne SOx, CO2og NOxfra en mategass som har et lavt SCVinnhold ved anvendelse av samme absorbent. De for tiden benyttede amin CC>2-opptaks prosesser krever generelt fjerning av svoveldioksid før CCVfangetrinnet for å unngå nøytralisering av absorpsjonskapasiteten av COrabsorbenten ved SO2, som er en sterk syre som ikke kan fjernes fra absorbenten med dampregenerering ved (f.eks. stripping). Videre, det er ofte ønskelig eller påkrevd av miljømessige reguleringer og også fjerne nitrogenoksider (nitrogenoksid, NO, og nitrogendioksid, NO2, kollektivt benevnt NOx) fra gasstrømmen. NOxer forurensning for luft og ansvarlig for å generere smog å forårsake negative helseeffekter.

Det er overraskende blitt oppdaget at det er mulig å fjerne CO2, SO2og NOxsamtidig (det vil si ved å anvende den samme absorbentssammensetning i én eller flere sekvensvise strippingskretser fortrinnsvis i den samme kolonne.) Dette utføres ved å kombinere en absorbent for CO2og jernkelat i stand til å reagere med NO for å danne et jernnitrosylkompleks som beskrevet i samtidig U.S. patentsøknad 10/211,514, hvis beskrivelse i sin helhet ikke opereres med henvisning.

Absorbenten for CO2kan være enhver tertiær aminsorbent som har en pKafor aminfunksjonen av fra cirka 6,5 til cirka 9, så som et alkanolamin i tabell 1.

Nitrosylgruppen reagerer med sulfitt produsert av absorpsjon av SO2i løsemidler, eventuelt produserende sulfat og ditionatsalter og molekylært nitrogen som sluttprodukter fra den opptatte NOxog SO2. Metallkeltatet kan være enhver forbindelse som vil produsere en slik nitrosylgruppe. Metallkelatet er fortrinnsvis selektert fra gruppen omfattende jernnitrilotrieddiksyre, jernetylendiamintetraeddiksyre, jerndietylentriaminpentaeddiksyre og blandinger derav.

CO2fanges (absorberes) av alkannoaminbuffer og regenereres ved enhver kjent prosess innen fagfeltet, og fortrinnsvis ved dampstripping i et regenererings tårn som beskrevet heri for å produsere en C02-strøm og en regenerert absorbent. Den regenererte strøm behandles fortrinnsvis også for å fjerne sulfat og/eller ditionat ioner. pH har i den degenererte absorbent er fortrinnsvis justert fra cirka 7 til cirka 9,5.

Valgfritt, inkluderer absorbenten også en oksidasjonsinhibitor eller kombinasjoner av inhibitorer (fortrinnsvis én eller flere oksygen scavengerer og én eller flere fri radikal scavengerer) og/eller andre reaktanter og reduserende midler for å reagere med NOxfor å produsere reaksjonsprodukter omfattende molekylært nitrogen, sulfonert amoniakk kjemikalier, og sulfat og/eller ditionat ioner.

Sulfat- og ditionatsaltene kan elimineres fra løsemiddel ved en rekke midler så som forskjellige typer elektrodialyse, eller ved tilsetning av natriumhydroksid, kalium-hydroksid eller noe annet hensiktsmessig alkali etterfulgt av lavtemperatur krystallisering og separering av natriumsalter. Denitrosering og andre reaksjoner er nødvendig for regenerering av NOx-fjerningsmiddel og omdanning av den såkalte N,S-produkter kan utføres slik at de går til fullstendighet, enten: (a) i en koketank før dampstrippingstårnet for CC>2-absorbent; eller (b) i et tårn og fraksjoneringskoker i CC>2-regenereringstårnet; eller

(c) i en koketank etter CCvregenereringstårn.

Valgfritt, kan (a) være attraktivt i det NO absorbenten som er valgt og driftsbetingelsene og løsemiddelkonsentrasjonen er slik at C02produsert vil uønskelig kontamineres av NO og/eller N2som utvikles. Dersom kontaminering av biproduktet CO2ikke er av vesentlig betydning og/eller dersom intet N2eller NO utvikles under CO2regenereringsprosessen, da kan alternativ (b) være den mest attraktive løsning. Dersom regenereringsreaksjonen er så langsom at ytterligere tid ved forhøyet temperatur er nødvendig for å fullføre reaksjonene, da kan utførelse (c) være den foretrukne løsning.

SO2er et reagens for regenerering av NO-absorbenten. Dersom dets konsentrasjon er utilstrekkelig til fullstendig å fullføre regenereringen, da kan ytterligere SO2eller andre reagenser sånn som hydrogensulfid, H2S, tilsettes til det NO-lastete løse-middel før regenereringstrinnet. Dersom SO2i overskudd av det som er nødvendig for DeNOxreaksjonene foreligger i mategassen, kan dette fjernes fra løsemiddelet som natriumsaltet sammen med regenereringsreaksjonsproduktene.

Flytdiagrammet for prosessen av denne utførelse av oppfinnelsen er omtrent identisk til fig. 1, for tilfellet hvor NO fjerningsmiddel regenereringsreaksjonene går til full-førelse i CO2regenereringstårnet og i fraksjoneringskokeren. Løsemiddelsammen-setningen for denne utførelse omfatter en vannlig CO2og et metallkelat i stand til å oppta NO. I absorbertårnet 2, absorberes SO2, CO2og NOxfra matestrømmen 1 med løsemidlet 7. Det rike løsemiddel føres deretter til regenereringstårnet, hvor dampstrippingen fjerner CO2fra C02-løsemiddelet. Samtidig forårsaker den for-høyete temperatur i tårnet 20 og fraksjoneringskokeren 23 at regenereringsreaksjonene av NO absorbenten fortsetter, forbruker sulfittinnhold av løsemidler og produserer molekylært nitrogen og sulfat og ditionatanioner. I den varmestabile saltfjerningskrets 12, fjernes de sterke syreanioner, inkluderende sulfitt, noe som gjenvinner løsemiddelet alakanolaminet til dets frie baseform. Natriumhydroksid eller annet egnet alkali for å danne salter egnet for fjerning i HSS-fjerningsenheten eller ved krystallisering kan tilsettes til løsemidler ved enhver hensiktsmessig eller fordelaktig punkt i prosessen, så som strøm 8 eller strøm 7.

Nitrogendioksid (NO2) som kan foreligger i matestrømmen 1 absorberes enkelt ved alkaliske løsninger. I løsning, synes det å reagere for å produsere nitrogen, muligens ved nitrosering av sulfamisk syre, produsert av N,S- produkt hydrolysen, for å produsere et primær amin enn N-nitriso forbindelse, som dekomponeres til molekylært nitrogen.

Den varmestabile fjerning kan i enheten 12 effektiveres ved ethvert egnet middel så som elektrodialyse, ionutbytting eller lav temperatur krystallisering. For det siste kan kaustisk eller andre egnet alkali tilsettes til løsemiddelet, omdanne aminvarmestabile salter til natriumsalter, dersom et natriumalkali anvendes, og frigjøre aminet som fri base. Natriumsulfatet og ditionat presipiterer fortrinnsvis fra løsninger. Løsemiddelet returneres deretter igjen til den form som er aktiv for fanging av CO2, SO2og NOx.

Løsemiddelsammensetningen av denne utførelse er tilsvarende som for CO2-fjerning, men med tilsetning av et jernkelat i stand til å oppta NOx. Det skal forstås at metallkelatet kan tilsettes for å behandle en mategass inneholdende CO2og NOxog intet, eller i hovedsak intet SO2.

Dersom mategasstrømmen har et stort overskudd av SO2over det som er nød-vendig for DeNOxregenereringsreaksjonene (f.eks. denitrosering av metallkelatet og reduksjon av ethvert oksidert Fe<3+>EDTA to Fe<2+>EDTA), kan mategasstrømmen behandles for fjerning av SOx, NOxog CO2ved først å fjerne overskudds SO2(det vil si redusere SC>2-konsentrasjonen oppstrøms for kontakt med absorbent til et nivå tilstrekkelig lik til eller mindre enn det som nødvendig for å tilveiebringe reagenskravene for den påfølgende DeNOx-reaksjoner) ved hjelp av midler kjent innen fagfeltet og deretter utnytte SOx, NOxog CCVfjerneprosessen beskrevet her i punkt (a). Den nødvendige mengden av SO2for å utføre DeNOxregenereringsreaksjonene kan tillates å forbli i gassen behandlet for SCVfjerning, ved å justere effektiviteten av SC>2-opptak i oppstrømsprosessen. Alternativt kan i hovedsak alt av SO2, fjernes i et første trinn og reagenskravene for DeNOx-reaksjonene tilveiebringes ved tilsetning

av egnete kjemikalier til NOxog CC>2-fjernekretsen.

Valg av CC>2-absorbent har en hovedpåvirkning på det totale energiforbruk for drift og opptaksprosessen. Straks valget har blitt gjort, kan ingeniørmessige valg for prosessdesign videre påvirke i vesentlig grad energiforbruket. Et antall energibesparende design er beskrevet i teknikkens stilling: (1) Anvendelse av en splittstrømabsorber, matet med en mager absorbent produsert med normal dampstripping ved toppen og mates delvis ned absorberen med en semi-mager absorbent, produsert med et lavt trykk, og noe forhøyet temperatur flash av det rike løsemiddel. (2) Anvendelse av en splittflytabsorber og regenerator som beskrevet av Kohl and Nielsen in "Gas Purification", A. Kohl and R. Nielsen, Eds., Fifth Ed., (19979, Gulf Publishing Company, p. 59. (3) Stripping ved høyere trykk, og derfor temperatur, siden damptrykket for CO2over den rike løsning synes å øke hurtigere enn vanndamptrykket. (4) Anvende mulitipeleffekt stripperkonfigurasjon, hvor overhead-dampene i én effekt anvendes for å tilveiebringe en annen effekt som opererer ved et annet trykk, det vil si temperatur. (5) Anvendelse av mekanisk damp rekomprimering for å øke temperaturen i damp/CC>2-dampstrømmen som flyter ut fra absorberen, og deretter flyte de varme damper gjennom refraksjoneringskokerrørene for å forårsake koking av løsemidlet i

refraksjoneringskokeren. Dampen delvis kondenseres med varmeoverføring. Den tofasede blanding avkjøles ytterligere i en varmeutbytterfor å kondensere mer damp. Det kondenserte vann separeres i en refluksakkumulator og returneres til regenereringskolonnen, fortrinnsvis ved matebrettet, for å bevirke opprettholdelse av vannbalansen i løsemiddelet.

Det beskrives også en fremgangsmåte for å øke energieffektiviteten mulig i det man utfører damprenegerbar SCMjerning etterfulgt dampregenererbar CC>2-fanging. Det er her mulig å varmeintegrere de to løsemiddeldampregenereringstrinn for å spare energi. Regenereringstrykket og temperaturen av SC^Iøsemiddelet begrenset til et maksimum av cirka 50 kPa og 110°C respektivt av tendensen for SO2til å undergå en disproporsjoneringsreaksjon ved høyere temperaturer:

Regenereringen av CO2har ikke tilsvarende avhengighet, så CC>2-løsemiddel kan regenereres ved en høyere temperatur. Det vil deretter muliggjøre anvendelse av den varmere overheaddamp fra COrregenereringen til å kunne anvende som varmekilde for genereringsstrippingsdamp i SCVregenereringen. Kondensatet som genereres føres tilbake som refluks til CC>2-kolonnen. Fig. 3 illustrerer energisparingen med kobling av SO2og CC>2-regenereringstrinnet. En mategass omfattende SO2og CO2kommer inn i et skrubbingstårn og reduseres først med hensyn til SCVkonsentrasjon ved motstrømskontakt med en dampregenererbar SO2-absorbsjonsløsning 102 i gass-væske kontaktseksjon 101, og produserer en SC>2-rik løsning 103.

Mategassen flyter deretter gjennom gass-væske kontaktseksjon 106 motstrøms til et damp regenererbar CCMøsemiddel 108, og produserer en CC>2-rik løsning 109 som mates til dampregenereringstårn 112, alt på tilsvarende måte som utførelsen illustrert i fig. 1.

Dampen og CCVdamper som utslipper toppen av tårn 112 som strøm 114 og flyter til "shell-and-tube" fraksjoneringskoker 105 som regenererer dampen for SO2regenereringstårn 104. Dampene og kondensert damp i strøm 104 flyter deretter gjennom en valgfri kondensator 114 til en gass-væskeseparator 119. Det gass-formige produkt CO2flyter ut fra separatoren 119 som strøm 122 og damp- kondensatet returneres valgfritt til tårn 112 som strøm 123 for å opprettholde vannbalansen i CCVabsorbenten.

Tårn 112 opereres ved et trykk høyere enn 104, f. eks. ved et trykk opp til 80 psia (cirka 300°F), fortrinnsvis opp til 65 psia (cirka 280°F) og mest fortrinnsvis opp til cirka 60 psia (cirka 275°F). Dette bevirker at driftstemperaturen av tårnet og over-headstrøm 114 kan være varmere enn driftstemperaturen, det vil si koke-temperaturen, i tårn 104. Tårn 104 opereres ved et trykk på opp til 40 psia (cirka 240°F), mer fortrinnsvis opp til 35 psia (cirka 230°F) og mest fortrinnsvis opp til 30 psia (cirka 214°F). Således, strømmen 114 er i stand til å overføre varme til SO2-løsning i fraksjoneringskokeren 105, forårsake koking og generering av damp for regenerering av løsemiddel 103. Dersom strøm 114 ikke er i stand til å tilveiebringe tilstrekkelig varme for å fullføre regenerering av løsning 103, kan ytterligere varme tilveiebringes med en ytterligere dampsløyfe forsynt med damp fra en koker.

Eksempler

Eksempel 1 Aminløsninger ble testet for evne til å oppløse CO2ved gjennomblåsing av 2 molar vannlige løsninger av amin med ren CO2gjennom en frittet glass-disperser. Aminprøven ble hold ved konstant temperatur (enten 25°C eller 50°C) inntil vekten av prøven ble konstant. CCVkonsentrasjonen ble beregnet som CO2pr mol amin. Dataene er presentert i tabell 2.

Eksempel 2 Absorbentet ble testet i et laboratorieskala pilotapparat ved anvendelse av en syntetisk blanding av gaser oppnådd ved å blande masse-flytkontrollerte strømmer av de individuelle gasser fra gassylindere. Testapparatet bestod av en 1 tommers ytterdiameter glassabsorberende tårn inneholdende en 12 tommers seng av trådduk-plater. Testabsorbentene ble pumpet til absorbsjonstårnet med en målepumpe med variabel hastighet. Absorbenten ved bunnen av tårnet ble samlet i en flaske neddykket i et termostatisert bad innstilt til 60°C. Bunnsump-væskenivået ble regulert ved hjelp av en annen målepumpe med variabel hastighet, som pumpet det rike løsemiddel til toppen av en 5 siktbrett regenereringstårn. Bunnsumpen av regenereringstårnet ble neddykket i et annet termostatisert bad, innstilt til cirka 130°C, som deretter tilveiebragte strippingsdampen. En overheadkondensator kondenserte det meste av vanndampen i overheadstrøm av CO2og damp og returnerte vannet til regenereringstårnet, for å opprettholde vannbalansen i løsemiddelet. Resultatene er gitt i tabell 4.

Eksempel 3 Apparatet i eksempel 2 ble anvendt for å teste samtidig fjerning av CO2og nitrogenoksid NO. Absorbentvæsken var 3 molar trietanolamin. 0,05 molar i FeEDTA og inneholdende 2% natriumsulfitt, hvor vann utgjorde balansen. Mate-gasstrømmen av 1,9 liter pr minutt inneholdt 9% CO2og 360 ppmv NO, med det veide nitrogen. Analyse av NO ble utført med en ikke-disperativ infrarød gass-analysator og CO2ble bestemt med Gastec detektorer. En absorbent strømningsrate på 15ml/minutt ble anvendt. Absorbertårnbunnen ble termostatisert til cirka 60°C og regeneratorbunnsumpet ble holdt ved cirka 100°C. Absorbertrykket var tilsvarende ambient. Testen ble kjørt i 5 timer. NO og C02-fjerning forble i hovedsak konstant under kjøringen. Ved slutten var utgangs NO-konsentrasjonen 17 ppmv for fjerning av 95%. Utgangs CO2var 5%, for en fjerning av 44%.

Det skal forstås av kyndige innen fagfeltet at forskjellige modifikasjoner og tilføyelser kan utføres til prosessen er beskrevet heri, og alle disse er innenfor rammen av de medfølgende patentkrav.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av SO2 og CO2 fra en mategasstrøm, karakterisert ved en fremgangsmåten omfatter: (a) behandle mategasstrømmen i en SC>2-skrubbingsløyfe med en første absorbentstrøm for å oppnå en COrrik strøm og en CC>2-mager strøm, og påfølgende behandling av den CC>2 -rike strøm for å oppnå en første regenerert absorbentstrøm som anvendes i S02 -skrubbingsløyfen; (b) behandle den SC>2-magre strøm i en CC>2-skrubbingssløyfe med en andre absorbentstrøm for å oppnå en COrrik strøm og påfølgende behandle den CCVrike strøm for å oppnå en andre regenerert absorbentstrøm som anvendes i CC>2-skrubbingssløyfen; og, (c) behandle minst en andel av én eller begge av de første og andre regenererte absorbentstrømmer for å fjerne varmestabile salter, hvor absorbenten anvendt i hver av skrubbingssløyfene omfatter minst ett tertiært amin og minst ett sekundært amin som en aktivator.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter selektering av det tertiære amin fra N,N'-di-(2-hydroksetyl)piperazin, N,N'-di-(3-hydrokspropyl)piperazin, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydrokspropyl)-1,6-heksandiamin eller blandinger derav, og selektere det sekundære amin fra N-2-hydroksetylpiperazin, piperazin, en N-(hydroksypropyl)piperazin eller blandinger derav som en aktivator.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kun den første regenererte absorbentstrøm behandles for å fjerne varmestabile salter og at en blødestrøm av behandlet amin utstrippes til CC>2 -fjernesløyfen og en blødesdamp fra CC>2 -skrubbingsløyfen tilveiebringes til SO2 -skrubbingsløyfen.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter å justere behandlingen av mategasstrømmen i CO2 -skrubbingsløyfen slik at SCvmager gasstrøm har en konsentrasjon av SO2 slik at den opprettholder en konsentrasjon av sulfitt i CC>2-skrubbingssløyfen tilstrekkelig til i hovedsak å hindre oksidering av absorbenten av molekylært oksygen.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at mategasstrømmen ytterligere omfatter NOx , og at fremgangsmåten ytterligere omfatter å tilveiebringe et metallkelat for å reagere med NOx for å produsere sulfat og/eller ditionationer, reagere den CC>2-rike strøm for å fjerne sulfat og/eller ditionationer og regenerere reagenset og justere pH i den andre regenererte absorbent fra ca. 7 til ca. 9,5.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter selektering av metallkelatet for gruppen omfattende jernnitrolotrieddiksyre, jernetylendiamintetraeddiksyre, jerndiethylentriamin-pentaeddiksyre og blandinger derav.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter å utføre trinnene (a) og (b) i en enkelt absorpsjonskolonne.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter å selektere de samme aminer for hver sløyfe.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den ytterligere omfatter å utføre trinn (a) ved en pH i området 3-6 og trinn (b) ved en pH i området av ca. 6-9.