BRPI0411717B1 - Processo para a preparação de acilsulfamoilbenzamidas - Google Patents
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ACILSULFAMOILBENZAMIDAS". A presente invenção refere-se ao campo técnico de processos químicos para a preparação de compostos, particularmente um processo para a preparação de uma faixa ampla de acilsulfamoilbenzamidas, cujos compostos são úteis, por exemplo, como agentes de segurança para pesti- cidas. O uso de agentes de segurança é uma ferramenta crescente- mente valiosa para estender a utilidade prática de muitos tipos de pesticidas, em particular, herbicidas, em plantas de cultivo de plantas úteis tais como milho, arroz ou cereais, particularmente, na aplicação pós-emergência. A Publicação de Patente Número WO 99/16744 descreve deri- vados da acilsulfamoilbenzamida e seu uso como agentes de segurança pa- ra o controle de ervas daninhas pelos herbicidas. As misturas de herbicidas seguras possuem propriedades agrônomas muito desejáveis e podem ter potencialmente utilidade comercial. São descritos vários processos para a preparação destes com- postos na publicação acima, entretanto, estes métodos nem sempre são efi- cientes e requerem geralmente muitas etapas de reação partindo de materi- ais de partida facilmente disponíveis. Consequentemente, é valioso o desen- volvimento de um novo processo que não sofre destas desvantagens e po- de, portanto, ser útil para operações em escala industrial.
Dois processos gerais para a preparação de derivados da acil- sulfamoilbenzamida são descritos na WO 99/16744. O primeiro processo descrito envolve a acilação de uma acilsul- famoilbenzamida utilizando um halogeneto do ácido benzóico, um anidrido ou uma carbonilimidazolida ou utilizando um ácido benzóico e um agente de acoplamento tal como a Ν,Ν-diciclohexilcarbodiimida. São descritos aqui vários exemplos específicos deste processo, que são realizados através do aquecimento de uma mistura de um ácido benzóico com a suifamoilbenza- mida, o 1,1’-carbodildiimidazol e o 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) em tetrahidrofurano. Entretanto, este procedimento tem valor limitado para operações em grande escala ou industriais por causa dos rendimentos mo- derados obtidos, assim como o 1,1’-carbonildiimidazol caro de forma proibiti- va que adicionalmente dá origem a subprodutos substanciais de rejeito. O segundo processo geral descrito na referência acima envolve a reação de um derivado do ácido acilsulfamoilbenzóico com uma amina, mas este método não é especificamente exemplificado na mesma. Uma desvantagem desta abordagem é que os procedimentos para a preparação do derivado do ácido acilsulfamoilbenzóico, tal como o derivado do cloreto ácido, são geralmente ineficientes uma vez que muitas etapas de reação estão envolvidas, levando a rendimentos globais fracos ou moderados.
Com a finalidade de superar as limitações anteriores dos pro- cessos conhecidos, foi desenvolvido agora um novo processo em duas eta- pas para a preparação de compostos da acilsulfamoilbenzamida, que envol- ve um número reduzido de etapas de reação e que pode ser aplicado em processos em escaia industrial.
De acordo com a presente invenção é fornecido um processo para a preparação de um composto da fórmula geral (I): em que: R1 é hidrogênio, -(CH2)p-heterocíclila ou um radical de hidrocar- boneto, em que os dois radicais mencionados por último não são substituí- dos ou são substituídos por um ou mais radicais selecionados do grupo que consiste em halogênio, (CrCe)-alquila, (CrC6)-haloalquiia, (CrC6)-alcóxi, ciano e nitro; R2 é hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, {C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alqui- nila, (CrCej-alcóxi, (C2-C6)-alquenilóxi, em que os cinco radicais menciona- dos por último não são substituídos ou são substituídos por um ou mais radi- cais selecionados do grupo que consiste em halogênio, {C1-C4)-alcóxi e (Cr C4)-alquiltio; ou R1 e R2 juntos com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel saturado ou insaturado de 3 até 8 membros; R3 e R5 são cada um independentemente haiogênio, (CrC6)- alquila, (CrCej-haloalquiía, (CrC6)-alcóxi, S(0)q-(Ci-C6)-alquila, (CrC6)- alquilcarbonila, -CO-arila, ciano ou nitro; ou dois grupos R5 adjacentes for- mam uma porção -0-CH2CH2-; R4 é hidrogênio, (CrC6)-alquila, (C2-C6)-alquenila ou (C2-C6)~ alquinila; n é um número inteiro de 0 até 4; m é um número inteiro de 0 até 5; p é 0 ou 1; e q é 0,1 ou 2; ou um sal do mesmo; cujo processo compreende: a) a reação de um composto da fórmula geral (II): em que R3, R4 e n são como definidos na fórmula (I), com um composto da fórmula (III); em que R5 e m são como definidos na fórmula (I) e Y é OH ou Cl, na pre- sença de um agente de cloração, para fornecer um composto da fórmula (IV): em que R3, R4, R5, m e n são como definidos na fórmula (I) e b) a reação do composto da fórmula (IV) obtido na etapa a) com um composto da fórmula (V): em que R1 e R2 são como definidos na fórmula (I), O agente de cloração utilizado no processo é preferencialmente selecionado de um agente de cloração com base em enxofre ou fósforo tal como o cloreto de tionila, o oxicloreto de fósforo ou o pentacloreto de fósforo e um agente de cloração com base em carbono utilizado para a conversão de um ácido carboxílico no cloreto ácido correspondente, tal como o cloreto de oxalila ou o fosfogênio. O agente de cloração preferido é o cloreto de tio- nila. A quantidade de agente de cloração utilizada possui uma influ- ência sobre o rendimento do produto da fórmula (IV) e pode ser otimizada com a finalidade de teste preliminar dependendo do solvente, da quantidade e do tipo de material de partida entre outros fatores. Na maioria dos casos, a quantidade fica entre ligeiramente abaixo da quantidade estequiométrica até um excesso. A quantidade de agente de cloração utilizada depende da defini- ção de Y na fórmula (III), por exemplo, quando Y for compostos com OH da fórmula (llla): são utilizados como o material de partida. Alternativamente, quando Y for compostos de Cl da fórmula (lllb): são utilizados.
Quando Y for OH, a quantidade de agente de cloração utilizada é preferencialmente de 1 até 2 equivalentes molares por equivalente de gru- pos carboxílicos dos compostos (II) e (llla), mais preferencialmente de 1,1 até 2 equivalentes molares por equivalentes de (II) e de (III), mais preferen- cialmente de 1,2 até 1,9 equivalente molar por equivalentes de (II) e de (III).
Quando Y for Cl, a quantidade de agente de cloração utilizada é preferenci- almente de 1 até 2 equivalentes molares por equivalente do composto (II), mais preferencialmente de 1,1 até 2 equivalentes molares por equivalente de (II), mais preferencialmente de 1,2 até 1,9 equivalente molar por equivalente de (II).
Na etapa de reação a) o composto da fórmula (IV) pode ser iso- lado através de métodos comuns ou costumeiros, por exemplo, preferenci- almente, através da evaporação parcial durante a qual este precipita e pode ser extraído por filtração.
Em uma característica adicional da invenção o agente de clora- ção em excesso não reagido, que no caso do cloreto de tionila está presente no destilado, pode ser reciclado. A proporção de (ll):(llla) é preferencialmente de 1:1, mas em al- guns casos é benéfica para adicionar um excesso ligeiro (até 10%) do ácido (llla), que possui a vantagem de garantir uma conversão mais completa do ácido (II) na reação. Esta variação é preferencialmente utilizada se o cloreto ácido correspondente da fórmula (lllb) permanecer solúvel na mistura de reação após a evaporação parcial, uma vez que a separação partindo do produto desejado precipitado (IV) é então efetuada.
Um catalisador tal como uma Ν,Ν-dialquilacilamida, por exemplo, a Ν,Ν-dimetilformamida ou a Ν,Ν-dibutilformamida ou uma amina cíclica tal como a piridina ou a quinolina está também opcionalmente presente na mis- tura de reação. A reação pode ser realizada na ausência ou preferencial mente na presença de um solvente estável e inerte, que pode ser um solvente or- gânico não polar ou polar que essencialmente não reage com o agente de cloração ou com os compostos (III) ou (IV) na mistura de reação. Este é, por exemplo, um solvente orgânico não polar que é preferencialmente selecio- nado de - hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos tais como alcanos, por exemplo, heptano, octano ou um benzeno alquilado tal como o tolueno, os dimetilbenzenos (xilóis) ou os trimetilbenzenos ou o óleo de parafina, - hidrocarbonetos alifáticos halogenados tais como o dicloro- metano ou os hidrocarbonetos aromáticos halogenados tais como o cloro- benzeno ou o diclorobenzeno ou os haloalquilbenzenos tais como o benzotri- fluoreto e - óleos de silício.
Os solventes mais preferidos são o clorobenzeno e o tolueno. A temperatura de reação na etapa a) pode variar dentro de limi- tes amplos dependentes do solvente e da pressão utilizados. Por exemplo, a temperatura de reação é de 70°C até 140°C, preferencialmente de 80°C até 130°C, mais preferencialmente de 80°C até 115°C. A etapa de reação a) prossegue geralmente em um rendimento excelente, com rendimentos típicos do composto da fórmula (IV) em um ex- cesso de 90% ou até mesmo 95%. A pureza do composto da fórmula (IV) é geral mente muito alta (tipicamente de pelo menos 95%). O derivado do cloreto ácido da fórmula (lllb) acima é formado na forma de um intermediário na reação preferida em que o composto da fórmu- la (fila) é utilizado como o material de partida e acila a porção sulfamoíla do composto da fórmula (II) e/ou seu derivado do cloreto ácido da fórmula (VI): Em contraste com a preparação mencionada anteriormente dos cloretos do ácido acilsulfamoil benzóico dos ácidos benzóicos corresponden- tes da fórmula (III) através da cloração separada do composto da fórmula (II), subprodutos dimérico indesejáveis são essencialmente evitados no pro- cesso da invenção. A reação do composto da fórmula (IV) com o composto da fór- mula (V) na etapa b) pode ser realizada com ou sem uma base adicional.
Preferencialmente é utilizada uma base adicional em cujo caso pode ser uma base inorgânica tal como um hidróxido ou um alcóxido de metai alcali- no, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou metóxido de sódio ou um carbonato de metal alcalino tal como o carbonato de potássio, o carbonato de sódio ou o carbonato de lítio ou um bicarbonato de metal alca- lino tal como o bicarbonato de sódio ou o bicarbonato de potássio ou um al- canoato de metal alcalino tal como um acetato de sódio ou um hidróxido, um carbonato ou um bicarbonato de metal alcalino ou uma base orgânica tal como uma trialquilamina, por exemplo, a trietilamina ou a tributilamina ou a N-dialquilanilina tal como a dimetilanilina. A base adicional preferida é a trietilamina, o carbonato de potás- sio ou o carbonato de sódio. A quantidade de base adicional utilizada pode geralmente ser variada dentro dos limites amplos e otimizada através do teste preliminar.
Preferencial mente a proporção de equivalentes molares de base adicional em relação aos equivalentes molares do composto da fórmula (IV) é de 1,2:1 até 1:1,2, mais preferencialmente quantidades equimolares de base e do composto (IV). A quantidade de amina (V) utilizada é preferencialmente um pe- queno excesso em relação à quantidade de (IV), tipicamente de aproxima- damente 1,05 equivalente molar de (V) para 1 equivalente molar de (IV). É também possível utilizar 2 equivalentes molares do composto da fórmula (V) em que um equivalente molar é utilizado como a base na reação. A etapa b) do processo é tipicamente realizada na presença e na ausência de um solvente. Quando um solvente é utilizado, uma ampla varie- dade de solventes polares ou não polares pode ser empregada, contanto que não reajam substancialmente com o composto da fórmula (IV). Vários solventes podem ser utilizados, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos tais como um benzeno alquilado, por exemplo, tolueno ou nitrilas tais como cianoalcanos, por exemplo, a acetonitrila ou os hidrocarbonetos halogena- dos tais como os haloalcanos, por exemplo, o diclorometano ou os compos- tos aromáticos halogenados tais como os halobenzenos, por exemplo, o clo- robenzeno ou éteres tais como éteres dialquílicos, por exemplo, o éter dietí- lico ou diglima ou éteres cíclicos tais como o tetrahidrofurano ou o dioxano, ou uma Ν,Ν-dialquilacilamida tal como a Ν,Ν-dimetilformamida, ou a N,N- dimetilacetamida ou uma N-alquilpirrolidinona tal como a N-metilpirrolidino- na. Os solventes de nitrila são preferidos, mais particularmente a acetonitrila. A temperatura de reação para a etapa b) é preferencialmente de 0°C até 150°C, mais preferencialmente de 0°C até 60°C, mais preferencial- mente de 10°C até 20°C. O produto da fórmula (I) pode ser isolado de uma maneira sim- ples, por exemplo, através da diluição da mistura de reação com água, se- guida pela acidificação com, por exemplo, um ácido mineral tal como o ácido clorídrico e pela filtração. O rendimento isolado do composto da fórmula (I) é geralmente muito alto, em um excesso de 90% ou até mesmo de 95%. O produto é ge- ralmente obtido em alta pureza, tipicamente de pelo menos 95%. O processo da invenção, dependendo do agente de cloração, pode também ser realizado na forma de um procedimento de um recipiente.
Nesta variação, a etapa de reação a) é preferencialmente seguida pela re- moção {por exemplo, através da evaporação) do restante do agente de clo- ração, seguida no mesmo recipiente pela etapa de reação b).
Em uma característica adicional da invenção é fornecido um processo para a preparação de um composto da fórmula (IV) como definido anteriormente, através da reação de um composto da fórmula (II) como defi- nido anteriormente, com um composto da fórmula (III), preferencialmente o composto (IIIa) como definido anteriormente, na presença de um agente de cloração como definido anteriormente (preferencialmente, o cloreto de tioni- la).
Em uma característica adicional da invenção é fornecido um processo para a preparação de um composto da fórmula (IV) como definido anteriormente, através da reação de um composto da fórmula (II) como defi- nido anteriormente, com um composto da fórmula (lllb) como definido anteri- ormente na presença de um agente de cloração como definido anteriormente (preferencialmente, o cloreto de tionila).
Em uma característica adiciona! da invenção é fornecido um processo para a preparação de um composto da fórmula (I) como definido anteriormente, através da reação de um composto da fórmula (IV) como de- finido anteriormente, com um composto da fórmula (V) como definido anteri- ormente: Na fórmula (I) e em todas as fórmulas aqui acima e aqui abaixo, os termos mencionados possuem os significados descritos abaixo: O termo "halogênio" inclui floro, cloro, bromo e iodo. O termo "(CrC^-alquila" deve ser entendido como um radical de hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada que possui 1, 2, 3 ou 4 átomos de carbono, por exemplo, o radical metila, etila, propila, isopropila, 1-butila, 2-butila, 2-metilpropila ou terc-butiia. De forma correspondente, os radicais alquila que possuem uma faixa maior de átomos de carbono devem ser en- tendidos como radicais de hidrocarboneto saturados de cadeia reta ou rami- ficada que contêm um n'mero de átomos de carbono que corresponde a es- ta faixa. O termo "(Ci-C6)-alquiian inclui assim os radicais alquila menciona- dos anteriormente e ainda, por exemplo, o radical pentila, 2-metilbutila, 1,1- dimetilpropila e hexila. "(CrC^-haloalquila" ou n(CrCe)-haloalquila" deve se entendido como um grupo alquila mencionado sob o termo "(CrC4)-alquila" ou "(Cr C6)-alquila" respectivamente em que um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos pelo número correspondente de átomos de halogênio idênticos ou diferentes, preferencíalmente cloro ou flúor, tal como o grupo trifluorometi- la, o 1 -fluoroetila, o 2,2,2-triffuoroetila, o clorometila, o fluorometila, o difluo- rometila e o 1,1,2,2-tetrafluoroetila. "(Ci-C4)-alcóxi" ou "(CrC6)-alcóxin deve ser entendido como um grupo aicóxi cujo radical de hidrocarboneto tem o significado sob o termo "(Ci-C4)-alquila" ou "(CrC6)-alquila" respectivamente. Os grupos aicóxi que envolvem uma faixa maior de átomos de carbono devem ser similarmente entendidos.
Os termos "alquenila" e "alquinila" que possuem um prefixo que indica uma faixa de átomos de carbono significam um radical de hidrocarbo- neto de cadeia reta ou de cadeia ramificada que possui um número de áto- mos de carbono que corresponde a esta faixa, este radical de hidrocarbone- to possuindo pelo menos uma ligação múltipla que pode estar em qualquer posição do radical insaturado em questão. "(C2-C6)-alquenila’' significa as- sim, por exemplo, o grupo vinila, alila, 2-metil-2-propenila, 2-butenila, pente- nila, 2-metilpentenila ou hexenila. "(C2-C6)-aiquinila" significa, por exemplo, o grupo etinila, propargila, 2-metil-2-propinila, 2-butinila, 2-pentinila e 2-he- xiniia. "(C3-Cg)-cicloalquÍla” siginifica radicais de alquila monocíclicos, tais como o radical ciclopropüa, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexiia, ciclohep- tila ou cicíooctila e radicais alquila bicíclicos, tal como o radical norbomila. ”(C3-Cs)-cicloalcóxi" ou "(C3-C8)-cicloalquiltio" deve ser entendido como um dos radicais (C3-C8)-cicloalquila mencionados anteriormente que é ligado através de um átomo de oxigênio ou de enxofre. "(CrC^-alquiltio" ou ,r(Ci-C6)-alquiltio" respectivamente são um grupo alquiitio cujo radical de hidrocarboneto possui o significado sob o ter- mo "(CrC^-alquila" ou "(CrCej-alquila".
Outros termos compósitos, tais como (Ca-Cej-cicloalquenila, de- vem ser entendidos de forma correspondente, de acordo com as definições anteriores. O termo "arila" deve ser entendido como um radical aromático isocíclico, mono-, bi- ou policíclico que possui preferencialmente 6 até 14, em particular 6 até 12, átomos de carbono, tais como fenila, naftila ou bifeni- lila, preferencialmente fenila. O termo "heterociclila" significa um radical mono- ou biciclico que é completamente saturado, parcialmente ou completamente insaturado e que contém um até cinco átomos idênticos ou diferentes selecionados do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre e oxigênio, em que, entretanto, dois átomos de oxigênio podem não estar diretamente adjacentes e pelo menos um átomo de carbono tem de estar presente no anel, por exemplo um radical tienila, furila, pirrolila, tiazolila, oxazolila, imidazolila, isotiazolila, isoxazolila, pirazolila, 1,3,4-oxadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,3,4-triazolila, 1,2,4-oxadiazolila, 1,2,4-tiadiazolila, 1,2,4-triazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,3,4- tetrazolila, benzo [b] tienila, benzo [b] furila, indolila, benzo [c] tienila, benzo [c] furila, isoindolila, benzoxazolila, benzotiazolila, benzimidazolila, benziso- xazolila, benzisotiazolila, benzopirazolila, benzotiadiazolila, benzotriazolila, dibenzofurila, dibenzotienila, carbazolila, piridila, pirazinila, pirimidinila, piri- dazinila, 1,3,5-triazinila, 1,2,4-triazinila, 1,2,4,5-tetrazinila, quinolinila, isoqui- nolinila, quinoxalinila, quinazolinila, 1,8-naftiridinila, 1,5-naftiridinila, 1,6-naf- tiridinila, 1,7-naftiridinila, ftalazinila, piridopirimidinila, purinila, pteridinila, pi- peridinila, pirrolidinila, oxazolinila, tetrahidrofurila, tetrahidropíranila, isoxazo- lidinila ou tiazolidinila.
Um "radical de hidrocarboneto" é um radical de hidrocarboneto de cadeia reta, ramificada ou cíclica que pode ser saturado, parcialmente saturado, insaturado ou aromático, por exemplo, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquilalquila, arila ou CH2arila, preferencial- mente alquila, alquenila e alquinila possuindo até 20 átomos de carbono ou cicloalquila possuindo 3 até 6 átomos do anel ou feniia.
Nos casos em que dois ou mais radicais R3 e/ou R5 estão pre- sentes, isto é, se m e/ou n forem maiores que um, estes radicais podem em cada caso ser idênticos ou diferentes.
Se R1 na fórmula (I) for um radical de hidrocarboneto, este radi- cal de hidrocarboneto possui preferencialmente até 20 átomos de carbono.
Se este radical de hidrocarboneto carregar substituintes adicionais contendo carbono, o número total de todos os átomos de carbono deste radical R1 é preferencialmente de 2 até 30.
Dependendo do tipo e da ligação dos substituintes, os compos- tos da fórmula (I) podem estar presentes na forma de estereoisômeros. Se, por exemplo, um ou mais grupos alquenila estiverem presentes, podem o- correr diastereoisômeros. Se, por exemplo, um ou mais átomos de carbono assimétricos estiverem presentes, os enanciômeros e os diastereoisômeros podem ocorrer. Os estereoisômeros podem ser obtidos das misturas que são obtidas na preparação através de métodos costumeiros de separação, por exemplo, através de processos de separação cromatográficos. E tam- bém possível preparar estereoisômeros de forma seletiva através do empre- go de reações estereosseletivas utilizando materiais de partida opticamente ativos e/ou auxiliaries. O processo se refere assim a todos os estereoisôme- ros e às misturas dos mesmos que são abrangidos pela fórmula (I), mas não definidos especificamente.
Os compostos da fórmula (I) podem formar sais. A formação de sais pode ocorrer através da ação de uma base sobre estes compostos da fórmula (I) que carregam um átomo de hidrogênio ácido, por exemplo, no caso de R4 = H. As bases adequadas são, por exemplo, aminas orgânicas e também hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos de amônio, de metais alcali- nos ou de metais alcalino-terrosos, em particular hidróxido de sódio e hidró- xido de potássio, carbonato de sódio e carbonato de potássio e bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio. A formação de sais pode também ocor- rer através da adição de um ácido nos grupos básicos, em que um grupo heterociclila está presente e representa um grupo básico tal como imidazolila ou piridila. Os ácidos que são adequados para esta finalidade são os ácidos inorgânicos e orgânicos, por exemplo, HCI, HBr, H2SO4, HNO3 ou H3PO4 ou 0 ácido acético, 0 ácido trifluoroacético ou 0 ácido oxálico ou os ácidos sul- fônicos e 0 processo da invenção inclui a formação de tais sais.
Preferencialmente R1 é hidrogênio, (Ci-C12)-alquila, (C2-C8)-al- quenila, (C2-C8)-alquinila, (C3-C8)-cicloalquila, (C3-C8)-cicloalquenila, ariia, -CH2-arila ou -(CH2)p-heterociclila em que heterociclila é um anel de 3 até 8 membros que possui até três heteroátomos idênticos ou diferentes selecio- nados do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que os oito radicais mencionados por último não são substituídos ou são substituí- dos por um ou mais radicais selecionados do grupo que consiste em halogê- nio, (CrCe)-alquila, (CrC6)-haloalquila, (Ci-C6)-alcóxi, ciano e nitro.
Preferencialmente também R1 é hidrogênio, (CrC8)-alquila, (C2- Ce)-alquenila, (C2-Ce)-alquinila, (C3-C6)-cicloaiquila, {Cs-Ceí-cictoalquenila, fenila ou -(CH2)p-heterocicli!a em que heterociclila é um anel de 3 até 6 membros que possui até três heteroátomos selecionados do grupo que con- siste em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que os sete radicais menciona- dos por último não são substituídos ou são substituídos por um ou mais substituintes selecionados do grupo que consiste em halogênio, (Ci-C6)- alquila, (Ci-Ce)-haloalquila e (Ci-CeJ-alcóxi.
Preferencialmente ainda R1 é hidrogênio, (Ci-Ce)-alquila, (C2-Ce)- alquenila, (C2-C6)-alquinila, (Ci-C6)-alcóxi-(Ci-C6)-alquila, (C3-C6)-ciclo- alquila, (C3-C6)-cicloalquil-(Ci-C6)-alquila, -CH2furila, fenila, -CH2fenila ou -0Η20Η2ίθηϋ3, cujos os três radicais fenila mencionados por último não são substituídos ou são substituídos por um ou mais radicais de halogênio.
Preferencialmente ainda R1 é hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)- alquenila, (C3-Ce)-cicloalquila, (Cg-Cej-cicloalquenila, fenila ou heterociclila de 3 até 6 membros que possui até três heteroátomos selecionados do gru- po que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que os seis radicais mencionados por último não são substituídos ou são substituídos por um ou mais substituintes selecionados do grupo que consiste em halogênio, (Cr C4>-alquila, (CrC4)-haloalquila e (CrC4)-alcóxi.
Preferencialmente R2 é hidrogênio, (CrC6)-alquila ou (CrC6)- alcóxi em que os dois radicais mencionados por último não são substituídos ou são substituídos por um ou mais radicais selecionados do grupo que con- siste em halogênio e (CrC4)-alcóxi.
Preferencialmente ainda R2 é hidrogênio ou (CrCe)-alquila ou (CrC6)-haloalquila.
Preferencialmente ainda R2 é hidrogênio, (Ci-Ce)-alquila ou (C2-C6)- alquinila.
Preferencial mente ainda R1 e R2 juntos formam a porção -(CH2)2- 0-(CH2)2-, -(CH2)4-ou -(CH2)5-, Preferencialmente R3 e R5 são cada um independentemente, (Ci-Ce)-alquila, (CrCej-haloalquila, (CrCej-alcóxi, S{0)q-(CrC6}-alquila, cia- no ou nitro ou R5 é -CO-arila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -0-CH2CH2-.
Preferencialmente ainda R3 e R5 são cada um independentemen- te halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)-alcóxi, S(0)q-(Cr C4)-alquila, ciano ou nitro ou R5 é -CO-arila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -0-CH2CH2-.
Preferencialmente ainda R3 e R5 são cada um independentemen- te halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)-alcóxi, ciano ou nitro ou R5 é -CO-ariia ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -0-CH2CH2-.
Preferencialmente, cada R3 é, independentemente, halogênio, (Ci-C4)-alquila, {CrC4)-haloalquila, (CrC4)-a!cóxi, S(0)q-(C1-C4)-alquila, cia- no ou nitro.
Mais preferencialmente, cada R3 independentemente, é halogê- nio, (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)-alcóxi, ciano ou nitro.
Mais preferencialmente, R3 é halogênio ou nitro.
Preferencialmente R4 é hidrogênio ou (CrCe)-alquila.
Mais preferencialmente R4 é hidrogênio ou (CrC4)-alquila.
Mais preferencialmente R4 é hidrogênio.
Preferencialmente, cada R5 é, independentemente, halogênio, (CrC6)-alquila, (Ci-C6)-haloalquila, {Ci-C6)-alcóxi, S{0)q-(Ci-C6)-alquila, ciano, nitro, -CO-arila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção - 0-CH2CH2-, mais preferencialmente é halogênio, {Ci-Ce)-alquila, (CrCe)- alcóxi, nitro ou -CO-naftila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -0-CH2CH2-.
Mais preferencialmente, cada R5 é independentemente halogê- nio, {CrC4)-alquila, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)-alcóxi, S(0)q-(CrC4)-alquila, ciano, nitro ou -CO-arila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -0- CH2CH2-, mais preferencialmente é halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)- alcóxi, nitro ou -CO-naftila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -0-CH2CH2-.
Preferencialmente ainda R5 é cada um independentemente halo- gênio, (Ci-C4)-alquila, (C1-C4)-haioalquila, {CrC4)-alcóxi, ciano ou nitro, mais preferencial mente halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, ciano ou nitro, mais preferencialmente (CrC4)-alcóxi.
Preferencialmente n é 0,1 ou 2, mais preferencialmente 0.
Preferencialmente m é 0,1 ou 2, mais preferencialmente 1 ou 2, em particular 1.
Os compostos preferidos da fórmula (I) são aqueles em que: R1 é hidrogênio, (CrC12)-alquila, (C2-C8)-alquenila, (C2-C8)-alqui- nila, (C3-C8)-cícloalquila, (C3-C8)-cicloalquenila, arila, -CH2arila ou -(CH2)P- heterociclila em que heterociclila é um anel de 3 até 8 membros que possui até três heteroátomos idênticos ou diferentes selecionados do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que os oito radicais mencio- nados por último não são substituídos ou são substituídos por um ou mais radicais selecionados do grupo que consiste em halogênio, (Ci-Ce)-alquila, (CrCe^haloalquila, (CrC6)-alcóxÍ, ciano e nitro;
Rz é hidrogênio, (CrCej-alquila ou (CrC6)-alcóxi em que os dois radicais mencionados por último são não substituídos ou são substituídos por um ou mais radicais selecionados do grupo que consiste em halogênio e (CrC4)-alcóxi; R3 e R5 são cada um, independentemente, halogênio, (CrCe)- alquila, (CrC6)-hafoalquila3 (Ct-C6)-alcóxi, S(0)q-(Ci-C6)-alquila, ciano ou nitro ou R5 é -CO-arila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -0-CH2CH2-; e R4 é hidrogênio ou (C-i-Ce)-alquila.
Os compostos adicionalmente preferidos da fórmula (I) são aqueles em que: R1 é hidrogênio, (CrC8)-alquila, {C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alqui- nila, {C3-C6)-cicloalquila, (C5-C6)-cicloalquenila, fenila ou -(CH2)p-heterocicíila em que heterociclila é um anel com 3 até 6 membros que possuem até três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que os sete radicais mencionados por último são não substituí- dos ou são substituídos por um ou mais substituintes selecionados do grupo que consiste em halogênio, (Ci-Cej-alquila, (Ci-CeJ-haloalquila e (Ci-C8)- alcóxi; R2 é hidrogênio ou (CrC6)-aiquiia ou (Ci-Cej-haloaíquila; R3 e R5 são cada um, independentemente, halogênio, (CrC4)- alquila, (CrC4)-haloalquila, (CrC4)-alcóxi, S(0)q-(CrC4)-alquiia, ciano ou nitro ou R5 é -CO-arila ou dois grupos R5 adjacentes formam a porção -O-CH2CH2-; e R4 é hidrogênio ou (CrC4)-alquila. São ainda preferidos os compostos da fórmula (I) em que: R1 é hidrogênio, {Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)-alquí- nila, (Ci-C6)-alcóxi-(Ci-C6)-alqui!a, (C3-C6)-cicloalquila, (C3-C6)-cicloalquil- (CrC6)-alquila, -CH2furi!a, fenila, -CH2fenila ou -CH2CH2fenila, cujos três ra- dicais fenila mencionados por último não são substituídos ou são substituí- dos por um ou mais radicais de halogênio; R2 é hidrogênio, (CrC6)-alquila ou {C2-Ce)-alquinila; ou R1 e R2 juntos formam a porção -(CH2)2-0-(CH2)2-, -(CH2)4- ou -(CH2)5-; R3 é halogênio ou nitro; R4 é hidrogênio ou (CrC4)-alquila; R5 é halogênio, (CrCe)-alquila, (Ci-Ce)-haloalquila, (Ci-Ce)- alcóxi, S(0)p-(Ci-C6)-alquila, ciano, nitro, -CO-arila ou dois grupos R5 adja- centes formam a porção -0-CH2CH2-, mais preferencialmente é halogênio, (CrC6)-alquila, (CrC6)-alcóxi, nitro ou -CO-naftila ou dois grupos R5 adja- centes formam a porção -0-CH2CH2-; n é 0,1 ou 2; e m é 0,1 ou 2, mais preferencialmente 1 ou 2.
Os compostos adicionalmente preferidos da fórmula (I) são aqueles em que: R1 é hidrogênio, {CrCs)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C3-C6)- cicloalquila, (Cs-C6)-cicloalquenila, fenila ou heterociclila de 3 até 6 membros que possui até três heteroátomos selecionados do grupo que consiste em nitrogênio, oxigênio e enxofre, em que os seis radicais mencionados por úl- timo são não substituídos ou são substituídos por um ou mais substituintes selecionados do grupo que consiste em halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)- haloalquila e (Ci-C4)-alcóxÍ; R2 é hidrogênio, (Ci-C6)-alquila ou (Ci-Ce)-haloalquila; R3 e R5 são cada um, independentemente, halogênio, {CrC4)- alquila, (Ci-C4)-haloalquila, (CrC^-alcóxi, ciano ou nitro; R4 é hidrogênio; n é 0,1 ou 2; e m é 0,1 ou 2, mais preferencialmente 1 ou 2.
Os compostos particularmente preferidos da fórmula (I) são a- queles em que: R1 é hidrogênio, (CrC6)-alquÍla ou (C3-C6)-cÍcloalquila; R2 e R4 são cada um hidrogênio; R5é{Ci-C6)-alcóxi; n é 0; m é 0 ou 1; mais preferencialmente 1. e o grupo sulfamoíla fica localizado para a porção CONR1R2 no anel fenila. São ainda preferidos os processos para a preparação das fórmu- las (Ia), (Ib), (Ic), (IVa), (IVb) e (IVc) como mostrado e definido nas tabelas 1 até 6 abaixo, em que os radicais R1, R2, R3, R4, R5 e n são como definidos anteriormente e preferencialmente têm os significados preferidos anteriores.
Os compostos da fórmula (IV) são novos e formam uma caracte- rística adicional da invenção.
Os compostos das fórmulas (II), (III), (V) e (VI) são conhecidos ou podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Comparada com o processo conhecido, a presente invenção for- nece um processo global para a preparação de acilsulfamoilbenzamidas que possuem menos etapas de reação e fornecem rendimentos maiores e um produto com pureza maior.
Os exemplos não limitantes a seguir ilustram a invenção.
As quantidades, as quantidades relativas, as porcentagens ou as proporções se referem ao peso a não ser que seja especificamente forneci- da uma outra definição.
Exemplo 1 Cloreto de 4- [[(2-Metóxi-5-clorobenzoil)amino] sulfonil] benzoíla Uma mistura do ácido 4-aminossulfontlbenzóico (1 mol), do ácido 2-metóxi-5-clorobenzóico (1 mol) e o cloreto de tionila (2,5 moles) em cloro- benzeno (700 mL) foi aquecida a 120°C durante 7-9 horas. Após a reação ter sido completada 200 mL do solvente foram removidos a vácuo. A mistura foi resfriada e o precipitado foi extraído por filtração e lavado com heptano para fornecer o composto do título, pf. 138-140°C, rendimento de 93% em teoria. O cloreto de 4-[[(Benzoil) amino] sulfonil] benzoíla foi preparado de uma maneira similar partindo do ácido 4-aminossulfonilbenzóico e do áci- do benzóico, pf. 180-182°C, rendimento de 96% em teoria. O cloreto de 4-[[(2-Clorobenzoil) amino] sulfonil] benzoíla foi pre- parado de uma maneira similar partindo do ácido 4-aminossulfonilbenzóico e do ácido 2-clorobenzóico, pf. 198-200°C, rendimento de 95% em teoria.
Exemplo 2 N,N-Dietil-4-[[(2-metoxibenzoil) amino] sulfonil] benzamida A uma suspensão do cloreto de 4-[[(2-metóxibenzoil) amino] sul- fonil) benzoíia (1 mol) e de dietilamina (1 mol) em acetonitrila (1000 mL), foi adicionada trietilamina (1 mol) a 10°C. A mistura foi agitada durante 2 horas a 20°C e diluída com água (500 mL). O precipitado branco foi extraído por filtração, lavado e seco para fornecer o composto do título. O rendimento do produto obtido era de 98% em teoria e a pureza de 98%.
Exemplo 3 N-Ciclopropil-4-[[(2-clorobenzoil) amino] sulfonil] benzamida Empregando o procedimento descrito no exemplo 2, mas utili- zando carbonato de potássio (1 equivalente) ao invés da trietilamina, foi ob- tido o composto do título em um rendimento de 99% em teoria.
Nas tabelas 1 até 3 abaixo está listado um número de exemplos dos composto da fórmula (I) que são preparados através do processo da invenção.
As abreviações nas tabelas 1 até 6 significam: Bu = n-butila Et = etila Me = metila c = ciclo Pr = n-propil s = secundário i = iso Mp = ponto de fusão t = terciário Se um radical alquila estiver listado nas tabelas sem qualquer especi- ficação adicional, este radical alquila tem cadeia reta.
Claims (6)
1. Processo para preparação de um composto da fórmula (I): na qual: R1 é hidrogênio, -(CH2)p-heterociclila ou um radical de hidrocar- boneto, em que os dois radicais mencionados por último são não-substi- tuídos ou são substituídos por um ou mais radicais selecionados do grupo que consiste em halogênio, (Ci-C6)-alquila, (CrC6)-haloalquila, (Ci-C6)- alcóxi, ciano e nitro; R2 é hidrogênio, (Ci-C6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)- alquinila, (CrCeJ-alcóxi, (C2-C6)-alquenilóxi, em que os cinco radicais men- cionados por último são não-substituídos ou são substituídos por um ou mais radicais selecionados do grupo que consiste em halogênio, (Ci-C4)-alcóxi e (Ci-C4)-alquiltio; ou R1 e R2 juntos com o átomo de nitrogênio ligante formam um anel saturado ou insaturado de 3 até 8 membros; R3 e R5 são cada um independentemente halogênio, (C1-C6)- alquila, (CrCe^haloalquila, (Ci-C6)-alcóxi, S(0)q-(Ci-C6)-alquila, (Ci-C6)- alquilcarbonila, -CO-arila, ciano ou nitro; ou dois grupos R5 adjacentes for- mam a porção -0-CH2CH2-; R4 é hidrogênio, (Ci-C4)-alquila, (C2-C4)-alquenila ou (C2-C4)- alquinila; n é um número inteiro de 0 até 4; m é um número inteiro de 0 até 5; p é 0 ou 1; e q é 0, 1 ou 2; ou um sal do mesmo; o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que com- preende a reação de um composto da fórmula (II): na qual R3, R4 e n são como definidos na fórmula (I), com um composto da fórmula (III): na qual R5 e m são como definidos na fórmula (I) e Y é OH ou Cl, na presença de um agente de cloração, para fornecer um composto da fór- mula (IV): na qual R3, R4, R5, m e n são como definidos na fórmula (I), se- guidos pela reação do composto da fórmula (IV) resultante com um compos- to da fórmula (V): R1R2NH (V) na qual R1 e R2 são como definidos na fórmula (I), na presença de uma base.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de cloração é o cloreto de tionila.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a quantidade de agente de cloração utilizada é, quando Y for OH de 1 até 2 equivalentes molares por equivalentes de (II) e de (llla) ou quando Y for Cl de 1 até 2 equivalentes molares por equivalente de (II).
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o solvente utilizado na reação do composto da fórmula (II) com o composto da fórmula (III) é o clorobenzeno.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que: R1 é hidrogênio, (CrC6)-alquila ou (C3-C6)-cicloalquila; R2 e R4 são cada um hidrogênio; R5é (Ci-C6)-alcóxi; n é 0; m é 0 ou 1; e o grupo sulfamoíla fica localizado para a porção CONR1R2 no anel fenila.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (llla): na qual R5 e m são como definidos na reivindicação 1, é utilizado como um composto da fórmula (III).
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| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
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| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
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