JPH021456A - ビフエニル―４，４′―ジスルホン酸のアルカリ金属塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビフェニルをスルホン化し、得られる反応混合
物を水で希釈し、二級又は三級アミンを添加し、生成す
るビフエニル−４，４′−ジスルホン酸のアミン塩を水
相から分離し、そしてこの塩を水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて処理することに
よる、ビフエニル−４，４′−ジスルホン酸のジリチウ
ム塩、ジナトリウム塩又はジカリウム塩の新規な製法に
関する。

ビフエニル−４，４′−ジスルホン酸ノアルカリ金属塩
を、遊離のジスルホン酸を含有するスルホン化混合物か
ら製造することは既知であり、遊離の酸をアルカリ金属
水酸化物と反応させるか又はアルカリ金属ハロゲン化物
により塩析することにより行われる（　Ａｎｎ、　Ｃｈ
ｅｍ、　１３２２０９、（１８８４）、Ｈｅ１ｖ、　Ｃ
ｈｉｍ、　Ａｃｔａ　、　　１４．７５１、（１９３１
）、ＵＳ−Ａ４３８２８９６及びＤＥ−Ａ３２２６３９
１　）。

しかし前記の方法はいくつかの理由により工業的製造に
は不適当である。すなわちアルカリ金属水酸化物との反
応においては、この試薬が多量に必要である。その際同
時に生成するアルカリ金属硫酸塩は、後続の反応例えば
アルカリ溶融法による４、４′−ジヒドロキシビフェニ
ルの生成を妨害することがある。塩析によって得られる
アルカリ金属スルホン酸塩も同様にアルカリ金属硫酸塩
及び／又はアルカリ金属塩化物を含有し、アルカリ金属
塩化物も、これがある種の製作材料に対し腐食作用を有
するため、後続の反応を妨害しうる。

したがって前記のビフエニル−４，４′−ジスルホン酸
塩を純粋な形で得るため、追加の費用のかかる精製工程
が必要である。

本発明の課題は、ビフエニル−４，４′−ジスルホン酸
のアルカリ金属塩を、簡単な手段により実際上塩化物不
含及び硫酸塩子・含の形で得ることができ、そして得ら
れる異種塩の含量をできるだけ小さく保持し５る前記の
アルカリ金属塩を製造するための新規な方法を提供する
ことであった。

本発明はこの課題を解決するもので、ビフ二の ニル、スルホン化後に得られる反応混合物を水で希釈し
、１２個以上の炭素原子を有する二級又は三級アミンを
添加してビフエニル−４，４′−ジスルホン酸をそのア
ミン塩に変え、このアミン塩を水相から分離したのち、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
を用いて処理することを特徴とする、ビフェニルをスル
ホン化し、生成する遊離のビフエニル−４、４’　−ジ
スルホン酸を塩に変えることによる、ビフェニ／Ｌ／　
−４、４’−ジスルホン酸のジリチウム塩、ジナトリウ
ム塩又はジカリウム塩の製法である。

本発明に用いられる二級又は三級アミンは１２個以上の
炭素原子を有するものである。１６〜２４個の炭素原子
を有するアミンが好ましい。

二級又は三級アミンとしては、対応するアルキルアミン
、シクロアルキルアミン又は混合Ｎ−フルキル−Ｎ−シ
クロアルキルアミンが用いられる。その際アルキル基は
直鎖状でも分岐状でもよ（、それぞれフェニル基により
置換されていてもよい。

好適な二級アミンの例は、ジベンジルアミン、ジベンジ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（２−エチル
ヘキシル）アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−デシルアミン又は
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−デシルアミンである。

好適な三級アミンの例は、トリベンジルアミン、トリブ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル
）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−７”ジルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−Ｎ−デシルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ
−ジシクロヘキシルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジプロピル−Ｎ
　−ベンジルアミン又はＮ−メチル−Ｎ、Ｎ　−ジベン
ジルアミンである。

ビス（２−エチルヘキシル）アミン又ハトリス（２−エ
チルヘキシル）アミンを用いることが特に好ましい。

ビフェニルをスルホン化シてビフエニル−４゜４′−ジ
スルホン酸を生成することは自体既知である。スルホン
化剤としては、普通の試薬例えば硫酸、発煙硫酸又はク
ロロスルホン酸が用いられる。ビフェニルとスルホン化
剤との反応は一般に８０〜１６０℃の温度で行われ、そ
の際ビフェニル対スルホン化剤のモル比は一般に１＝４
ないし１：２０である。スルホン化を溶融ビフェニル中
で行うことも可能である。

本発明によれば、スルホン化において得られる反応混合
物を水で希釈する。その際好ましくは反応混合物を、こ
の混合物に対し２〜３０重量％特に１０〜２０重量％の
硫酸濃度になるまで水で希釈する。

次いでこうして希釈したスルホン化混合物に、二級又は
三級アミンを加える。この添加は２０〜９０℃の温度で
行われ、その際ビフエニル−４，４′−ジスルホン酸対
アミンのモル比は、一般に１　：　１．９ないし１：１
２好ましくは１：１−９ないし１：２．５である。

アミンは希釈せずに又は溶液として加える。

アミンの溶剤としては、水に不溶又は難溶の不活性有機
溶剤が用いられる。この種の溶剤は、例えば次のもので
ある。芳香族化合物例えばドルオール、ギシロール、ク
ロルベンゾール又ハシクロルベンゾール；ハロゲン化ア
ルカン又はアルケン例えばジクロロメタン、トリクロロ
メタン、テトラクロロメタン、１．１＋１−　トリクロ
ロエタン、１，１．２−　ト！Ｊ　クロロエタン、１−
フ）Ｌ’　オ’　　Ｔ＋　２−ジクロロエタン、１，１
−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１．
２−トリクロロエタン又はヘプタフルオロフロノ為ン。

エステル例えば酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステ
ル又ハ酢酸インブチルエステル；エーテル例えばジエチ
ルエーテル又はメチル−三級ブチルエーテル；あるいは
アルコール例エバインブタノール、ペンタノール又はイ
ンペンタノール。

アミン対溶剤の重量比は、一般に１：１ないし１：１０
好ましくは１：１ないし１：２である。

アミンの添加後に、硫酸を含有する水性相とビフエニル
−４，４′−ジスルホン酸のアミン塩ヲ含有する含有相
が形成される。その際アミン塩含有相は液体又は固体の
形で得られる。アミ／塩相の分離は既知の方法で行われ
る。アミン塩が液相中に存在する場合には、硫酸含有水
性相は、例えば簡単な液−抜一相分離により除去できる
。アミン塩が固体相として得られる場合には、これを水
相かも例えば濾過により分離できる。

こうして分離されたアミン塩相（場合により不活性有機
溶剤を含有している）を、次いで水酸化リチウム、水酸
化ナトｖウム又は水酸化カリウムで処理すると、遊離ア
ミンならびにビフエニル−４，４′−ジスルホン酸のジ
リチウム塩、ジナトリウム塩又はジカリウム塩が生成す
る。

その際アルカリ金属水酸化物は固体又は好ましくは水溶
液として添加され、アルカリ金属水酸化物の含量は一般
に１０〜５０重量％である。

ビフエニル−４，４’−ジスルホン酸１モルニ対シ、一
般に１．９〜５モル好ましくは１．９〜２．５モルの水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが
用いられる。

ビフエニル−４，４′−ジスルホン酸のジリチウム塩、
ジナトリウム塩又はジカリウム塩は、水の含量に応じて
固体の形で、懸濁液又は水溶液として得られる。遊離し
たアミンは、場合により不活性有機溶剤を含有する液状
有機相の形で存在する。

アミンとジスルホン酸塩との分離は２０〜９５℃の温度
で行われ、この場合にも普通の既知の方法が利用される
。すなわちアミン相は、例えば液−液一相分離、抽出又
は濾過により除去できる。アルカリ金属ジスルホン酸塩
、が懸濁液として得られる場合は、例えば固体の形で存
在する成分を濾過により、そして水性溶液として存在す
る成分を次いで液−液一相分離による得ることができる
。場合により不活性有機溶剤をなお含有する遊離アミン
は、認めうる損失なしに本方法に再使用できる。

本発明方法によれば、アルカリ金属ジスルホン酸塩が高
い純度及び良好な収率で得られる。

前記のように、これらの塩は塩素イオン又は硫酸塩イオ
ンを実際上含有しない。そのほかスルホン酸／硫酸の分
離における高い選択性は注目に値する。最後に本発明方
法は、容易な工業的実施可能性により優れており、反応
条件を選択することにより、目的生成物は結晶の形で又
は水性溶液として得られる。

ビフエニル−４，４′−ジスルホン酸及び特にそのアル
カリ金属塩は、熱可塑性液晶重合体用の単量体としてな
らびに写真現像剤の成分として用いられる４、４′−ジ
ヒドロキシビフェニルを製造するための有用な中間体で
ある。

実施例１ ビフェニル７７、ｌｉ＋（０，５モル）を濃硫酸２５０
．９（２，５モル）中に懸濁し、１４５℃で６時間攪拌
する。次いで反応混合物を氷水２４００Ｉに注ぎ、トリ
ス（２−エチルヘキシル）アミン３５３ｇ（１モル）を
８０℃で加える。水相を分離しく電位差滴定によるスル
ホン酸含量く０．５％）、有機相に８０℃で５０重量％
苛性カリ溶液１２３　ｇ　（１，１モル）及び水８００
ｍＡを加える。相分離ののち、トリス（２−エチルヘキ
シル）アミン３２９１７（９３％）及びビフエニル−４
，４′−ジスルホン酸のジカリウム塩０．４７モル（９
４％）の水溶液が得られる。

実施例２ 実施例１と同様に操作する。水相を分離したのち、有機
相に５０重量％力性ソーダ溶液８０ｙを加える。次いで
生成した沈殿を９０℃で吸引濾過する。炉液中で有機相
を分離し、その際トリス（２−エチルヘキシル）アミン
（３１２ｇ、８８％）が回収される。濾過残留物を酢酸
エチルで洗浄したのち乾燥する。分析上純粋なビフエニ
ル−４，４′−ジスルホン酸のジナトリウム塩１６１ｇ
（９０％）が得られる。

実施例６ 実施例１と同様に操作する。スルホン化混合物を水で希
釈したのち、２５℃でインブタノール１５０ｍＡ！に溶
解したトリブチルアミン１８５ｇ（１モル）を加え、水
相を分離する。有機相に５０重量％力性ソーダ溶液８０
．！ｉ＋（１モル）を加える。生成した沈殿を吸引濾過
して乾燥する。分析上純粋なビフエニル−４＋　４”）
　スルホン酸のジナトリウム塩１２９．３．！９　（７
２％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビフェニルのスルホン化後に得られる反応混合物を
   水で希釈し、１２個以上の炭素原子を有する二級又は三
   級アミンを添加してビフエニル−４，４′−ジスルホン
   酸をそのアミン塩に変え、このアミン塩を水相から分離
   したのち、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸
   化カリウムを用いて処理することを特徴とする、ビフェ
   ニルをスルホン化し、生成する遊離のビフエニル−４，
   ４′−ジスルホン酸を塩に変えることによる、ビフエニ
   ル−４，４′−ジスルホン酸のジリチウム塩、ジナトリ
   ウム塩又はジカリウム塩の製法。２、スルホン化後に得
   られる反応混合物を、この混合物に対し２〜２０重量％
   の硫酸濃度になるまで水で希釈することを特徴とする、
   第１請求項に記載の方法。 ３、アミンの添加を２０〜９５℃の温度で行うことを特
   徴とする、第１請求項に記載の方法。 ４、アミンを水に不溶又は難溶の有機溶剤と一緒に添加
   することを特徴とする、第１請求項に記載の方法。